Construcci n Diagrama de Pourbaix

8/17/2019 Construcci n Diagrama de Pourbaix

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Consideraciones

Reacciones posibles para el sistema:

Para la construcción del diagrama Eh – pH del sistema Cu – O – H2O, seránconsideradas las siguientes reacciones, agregando también la reacción del agua, quepermite definir su zona de estabilidad:

Cu e Cu 2 02

Cu e Cu

0

Cu e Cu 2

CuO H Cu H O 2 2 2

2 2 22

2 2Cu H O e Cu O H

CuO H O CuO H 2 22 2

2 6 2 322

2 2CuO H e Cu O H O

CuO H e Cu H O2

2 0

2

4 2 2

Cu O H e Cu H O20

22 2 2

2 2 2 2 2CuO H e Cu O H O

2 2 2 H e H

4 4 22 2 H O e H O


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Energía libre de formación y Actividad

Para poder determinar la energía libre de las reacciones asociadas al diagramade Pourbaix para el sistema Cu – O – H2O, debe conocerse las energías libres deformación para cada compuesto posible dentro de esta categoría. En la Tabla 1, sehayan las energías libre asociadas a las reacciones que involucran cada compuestoque integra el diagrama Eh – pH:

Elemento ocompuesto

Energía Libre deFormación [kcal]

Energía Libre deFormación [kJ]

Concentración o Actividad

0 0 1M siempre 12 50,032 1M 15,53 64,812 1M

-30,4 -129,791 1M siempre -34,98 -146,119 1M siempre

-43,3 -183,801 1M -85,3 -355,701 1M siempre -31 -134,7 1M 0 0 1 atm -56,687 -237,337 1M siempre

0 0 1 atm

0 0Concentración

variable

0 0Concentración

variableTabla 1. Energía Libre de Formación y Actividades


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Energía libre de Gibbs

El cálculo de la Energía libre de Gibbs asociado a una reacción química, mide lacapacidad de ésta de desarrollarse espontáneamente y viene dada por la siguienterelación:

Puede observarse que la energía libre de Gibbs de una reacción es la diferenciade las energías libres de formación de sus productos menos sus reactantesrespectivamente.

Las reacciones asociadas a los diagramas de Eh – pH, y sus respectivas energíaslibres son:

1: Cu e Cu 2 02

2: Cu e Cu 0

3: Cu e Cu 2


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5

4: CuO H Cu H O 2 2 2

5: 2 2 22 2 2Cu H O e Cu O H

6: CuO H O CuO H 2 22 2

7: 2 6 2 322

2 2CuO H e Cu O H O

8: CuO H e Cu H O22 0

24 2 2


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6

9: Cu O H e Cu H O20

22 2 2

10: 2 2 2 2 2CuO H e Cu O H O

11: 2 2 2 H e H

12: 4 4 22 2 H O e H O

13:


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7

14:

15:

16:

17:

18:


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Potencial de equilibrio y Constante de equilibrio

El cálculo del potencial de equilibrio de una reacción se realiza usando lasiguiente relación, cuando dicha reacción involucra n electrones:

donde F es la constante de Faraday y su valor es 96487 [C/eq.mol] cuando está

dado en [J].

Si la reacción no involucra electrones, el valor a obtener corresponde al

logaritmo natural de la constante de equilibrio para la reacción:

donde K es la constante de equilibrio.

A partir de lo anterior se tiene:

donde la temperatura se encuentra en [K] y R es la constante de los gases.

Las reacciones asociadas a los diagramas de Eh – pH, con sus respectivos

potenciales de equilibrio y/o constantes de equilibrio son:

1: Cu e Cu 2 02


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9

2: Cu e Cu 0

3: Cu e Cu 2

4: CuO H Cu H O 2 2 2

5: 2 2 22 2 2Cu H O e Cu O H

6: CuO H O CuO H 2 22 2


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10

7: 2 6 2 322

2 2CuO H e Cu O H O


24 2 2


22 2 2

10: 2 2 2 2 2CuO H e Cu O H O

11: 2 2 2 H e H


10/21

11

12: 4 4 22 2 H O e H O

13:

14:

15:


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16:

17:

18:


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Relación Eh – pH

Si se conocen los potenciales de equilibrio de cada ecuación, es posible

desarrollar una función que relacione Eh y pH a partir de la ecuación de Nernst. Es

posible identificar distintos casos, con la consecuente función:

La reacción involucra H + y electrones, y el ion H + está en el producto:

La ecuación de Nerst se desarrolla de la siguiente forma, donde n es el número

de electrones involucrados:

E E n

oductos

actantes

0

0 0591.• log

Pr

Re

E E n

oductos H

actantes

h

0 0 0591.

• logPr • [ ]

Re

E E n

oductos

actantes

h

n H

0

0 0591 0 0591.• log

Pr

Re

• .• log como pH H log

Finalmente, se tiene una primera relación entre Eh y pH, que llamaremos ecuación (a):


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La reacción involucra H + y electrones, y el ion H + está en los reactantes:

La ecuación de Nerst se desarrolla de la siguiente forma, donde n es el número

de electrones involucrados:

E E n

oductos

actantes H h

0 0 0591.• log

Pr

Re • [ ]

E E n

oductos

actantes

h

n

H

0 0 0591 0 0591.

• logPr

Re

• .• log

Se obtiene entonces la ecuación (b):

La reacción involucra solo H + , y el ion H + está en el producto

Cuando las reacciones involucran solo protones y no electrones, el pH es

constante para todo Eh, por lo tanto se tiene:

ln( ) lnPr

Re K

oductos

actantes

Por lo tanto, considerando que h es el número de protones involucrados se

tiene:

lnPr • [ ]

Re •

oductos H

actantes

G

R T

h

0

Haciendo el cambio de logaritmo natural a logaritmo en base 10, se obtiene :

logPr • [ ]

Re

log( ) •

oductos H

actantes

e

G

R T

h

0


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15

Desarrollando esta expresión, se obtiene:

h H oductos

actantes

G e

R T • log([ ]) log

Pr

Re

• log( )

•

0

Despejando la ecuación para pH:

pH

oductos

actantes

G e

R T

h

log

Pr

Re

• log( )

•

0

Reemplazando Ln K G

R T ( )

•

0

, se obtiene la ecuación (c):

La reacción involucra solo H + , y el ion H + está en los reactantes

En este caso se tiene:

lnPr

Re • [ ] •

oductos

actantes H

G

R T h

0

Haciendo la transformación a logaritmo en base 10, se obtiene:

h H oductos

actantes

G e

R T • log([ ]) log

Pr

Re

• log( )

•

0

Despejando para pH :

pH

oductos

actantes

G e

R T

h

log

Pr

Re

• log( )

•

0


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16

Reemplazando Ln K G

R T ( )

•

0

se obtiene la ecuación (d):

La reacción involucra solo electrones

Para este caso, se tiene que el Eh será constante para todo pH. El desarrollo de la

relación Eh – pH viene dado por la ecuación de Nernst, que constituye la ecuación (e),

y donde n corresponde al número de electrones involucrados:

Gracias a las ecuaciones (a), (b), (c), (d) y (e) se puede desarrollar las

relaciones que darán origen al diagrama Eh – pH del sistema Cu – O – H2O. Se tendrá lo

que sigue, usando las actividades y/o concentraciones mostradas en la Tabla 1:

1: Cu e Cu 2 02 - Ecuación (e):

2: Cu e Cu 0 - Ecuación (e):


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3: Cu e Cu 2 - Ecuación (e):

4: CuO H Cu H O 2

2

2 - Ecuación (d):

5: 2 2 22

2 2Cu H O e Cu O H - Ecuación (a):

6: CuO H O CuO H

2 2

2 2 - Ecuación (c):

7: 2 6 2 322

2 2CuO H e Cu O H O


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24 2 2 - Ecuación (b):


22 2 2

- Ecuación (b):

10: 2 2 2 2 2CuO H e Cu O H O

- Ecuación (b):

11: 2 2 2 H e H


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19

12: 4 4 22 2 H O e H O - Ecuación (b):

13: - Ecuación (c):

14: - Ecuación (a):

15: - Ecuación (a):


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18: - Ecuación (e):


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Diagrama Eh – pH

Con las relaciones entre Eh y pH obtenidas en la sección anterior, es posibledeterminar las zonas de estabilidad de cada elemento, ión o compuesto del sistema,obteniendo así el diagrama de Pourbaix, que es mostrado a continuación.

Las líneas punteadas representan la zona de estabilidad del agua, y las líneascontinuas definen las zonas de estabilidad de los componentes del sistema quecontienen cobre.

Sistema Cu – O – H 2O


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Referencias

C. Young, E.Dalhgren, R. Robins, “The solubility copper sulfides under reducingconditions”, Hidrometallurgy N°68, pag. 23 – 31, 2003.

N.Takeno, “Atlas of Eh – pH diagrams, intercomparison of thermodynamicdatabases”, Geological Survey of Japan open file report N°419, 2005

http://www.scribd.com/doc/21945027/ANALISIS-TERMODINAM

[Última visita: 20/11/10]

http://cabierta.uchile.cl/revista/28/articulos/pdf/libro2.pdf [Última visita: 20/11/10]

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