Diagrama de Pourbaix

5/14/2018 Diagrama de Pourbaix

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Trazado del diagrama dePourbaixpara, el sistema Hg-Br--H20()

A. Ballester (*), E. Otero (*) y F. Gonzalez (*)

C.D.U. 536.775(084):546.49 + 546.14 = 60

Los diagramas de Pourbaix (E-pH) se presentan como una herramienta muy importantepara el estudio terrnod'inamlco de la hidrometalurgia, en general, y de la precipitaci6n demetales, en particular. Se .discuten los principios termodinamicos en los que se basa laconstrucci6n de los diagramas, sobre todo en presencia de agentes complejantes. Se cons-truye el diagrama correspondiente al sistema Hg-Br --H20 a 25C y a 1 atm, para concen-traciones de mercurio de 150 mol/m3 y de iones bromuro de 6 x 103 mol/m3.

Resumen

Construction of Hg-Br ' -H20 System E-pH DiagramPourbaix diagrams (E-pH) are a very important tool in order to study thermodynamicaspects of hydrometallurgy, in general, and precipitation of metals, in particular. Ther-modynamic principles used in order to develop these diagrams, especially in the presen-ce of complexing agents, are discussed. The diagram corresponding to the Hg-Br - -H20system at 25C and 1 atm with a mercury concentration of 150 mol/m3 and a bromideconcentration of 6 x 103 mol/rn ' is constructed.

Abstract

1. INTRODUCCIONComo es bien sabido, los procesos hidrome ta- ,

lurgicos se configuran en su realiz acion practicaa traves de las siguientes etapas:a) Preparacion fisica y/ o quimica del material;b) lixiviacion:c) purificaci6n y eventual concentraci6n delas soluciones; yd) precipitaci6n del metal 0 de sus compo-nentes.

(.) Trabajo recibido 0111 de mayo do 1987.(*) Dpt o. de Ciencia de los Materiales e Ingenieria Me tahrrgi-ca. Facultad de Ciencias Quimicas. Universidad Cornplu-

tense. Ciudad Universitarta. 28040 Madrid.

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En la etapa de lix iviacio n, las acciones a ensa-yar para atacar cualquier mena mineral sedanoxidante, reductora, acida, basic a 0 cornplejan-teo En algunos casos, sin embargo, estas accio-nes individuales son insuficientes y se utilizancombinaciones de elias. Asf mismo, en la eta-pa de precip itacion de un metal 0 de algunode sus compuestos las posibilidades a ensayarpasan tambien por acciones redox 0 de cam-bio de pH. Sin olvidar, por supuesto, que estasultimas son, a su vez, decisivas en la etapa depurificaci6n de las soluciones.Vemos, por tanto, que en los sistemas mine-ral-agua y metal-agua, las variables potencialelectroqufmico y pH, que expresan de una for-ma mas clara las propiedades termod inamicasdel sistema, son las dominantes. Quien prime-ro propuso y utiliz6 estas variables fue M.Pour-baix al describir distintos sistemas de corrosion


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de metales en agua. Despues de la publicacionde los correspondientes Atlas de Pourbaix (1),se generalize el uso de los diagramas potencial--pH IE-pH) para describir la termodinarnica de. los sistemas solucio n acuosa-metal. Mas tarde,estos diagramas fueron adoptados e incluso am-pliados pOI' los hidrometalurgistas al introducirla posibilidad de que algunos metales aparecie-sen complejados en solucio n. De esta manera, losdiagramas de Pourbaix son, actualmente, una he-rramienta extraordinariamente util para el estu-dio terrnodinamico de sistemas hidrometalurgi-cos, en algunas ocasiones muy complejos, quede no disponer de ellos dar ian lugar a tener queestudiar e interpretar de una manera muy peno-sa una informacion muy dispersa. No debemosolvidar, sin embargo, que al suministrar solo in-formacion term odinamica tales diagramas no in-dican nada en cuanto al tiempo en que se alcan-za el equilibrio y si finalmente este se alcanza.Estos aspectos deben complementarse con el co-rrespondiente estudio cinetico.En otro orden de cosas, durante los ultimosan os, se ha venido estudiando y ensayando unproceso para la obtencion del mercurio, a par-tir del cinabrio (HgS), que utiliz a como reactivo

de lixiviacion el acido brornh idrico (HBr) (2-6).El mineral se disuelve debido a las acciones aci-da y complejante del reactivo y da lugar a laf'ormacion de un complejo muy estable y solu-ble del metal (HgBrj- j.En el proceso ensayado, la recuperacion delmercurio, a partir de las soluciones procedentesde la lix iviacion se lleva a cabo por electrolisis,

por cementacion 0, bien, se precipita un ox id odel metal, el HgO rojo, con un mercado muy in-teresante (7-10). Tanto en la electrolisis como enla cernentacion, se ponen en juego potencialesredox que son funcion del pH del medio, situa-cion que tarnbien se incluye directamente en losdiagramas E-pH. En cambio, en la nrecinitacio ndel HgO, la (mica variable importante es el pH;no obstante, mediante estos diagramas tambiense puede dar respuesta a la cuestio n de cual es elpH teor ico de procipitacion.

As! pues, el diagrama de Pourbaix asociado alsistema Hg-Br" -H20 se presenta como una fuen-te definitiva de informacion en relacion con lasposibilidades de precipitacion del mercurio, enforma de ion tetrabromomercuriato, coritenid o'en las soluciones de lixiviacion. Por otra parte,en la bibliografia no aparece trazado dicho dia-grama, sobre todo al tener en cuenta las condi-ciones particulares de nuestro sistema con altasconcentraciones de acido brornh idrico.

Ante esta situaciori global, nuestro trabajopretends dar a conocer como es posible trazardicho diagram a, asicomo discutir alguno de loshechos mas relevantes que a partir de el puedendeducirse en cuanto a la precipitacion del mer-curio contenido en las aludidas soluciones.

2. FUNDAMENTO DE LOS DIAGRAMAS DEPOURBAIX

Los diagramas de Pourbaix tratan de estable-cer, en fu nciori de dos variables independientes(el potencial electroquimico y el pH del medioacuoso en el que se encuentra un detenninadoelemento), las zonas en las que son establestsrmo dinamicamente, el elemento, sus iones, Ylos productos de reaccion del propio elementocon los constituyentes del medio acuoso en elque se encuentran (H+, OH-, oxigeno e hidro-geno), es decir, ox id os, hid roxidos, hidruros,aniones alcalinos, etc. Por tanto, quedan refleja-dos en el diagrama los campos de estabilidad detodas las especies 0 sustancias en las que tomaparte el elemento, por un lado, Y el agua, porotro (1).As! mismo, cuando el metal forma con otrassustancias (CN-, Cl ", 81'-, NH3, etc.) iones com-plejos solubles y estables, los diagramas de equi-librio del sistema metal-agua, deben modificarseteniendo en cuenta las nuevas condiciones deequilibrio en presencia de estos iones. Este he-cho modifica las regiones de estabilidad termo-dinarnica de las especies, al producirse nuevasreacciones, en las que se ha de tener en cuenta,tamb ieri, Is c oncentraciones de los agentescomplejantes. Este es, precisamente, el caso delmercurio en presencia de iones Br -, ya que elcitado anion es un excelente complejante de losiones mercuric os, por 10 que los campos de es-tabilidad definidos en el diagrama Hg-H20 severan modificados en gran medida si en el me-dio acuoso estan presentes estos aniones Br".En el diagram a de Pourbaix, una lnea repre-senta el equilibrio entre dos especies del mismosistema electroqui mico; cada una de ellas se

establecera formulando las condiciones de equi-librio de la reaccion entre dichas especies. Esta-bleciendo todas las reacciones posibles entre to-das las sustancias que intervienen en el sistema,se podra elaborar el diagrama que nos indiquelos distintos campos de estabilidad de dichassustancias.Las reacciones que se pueden establecer sonde dos tipos, reacciones electroqu irnicas y reac-ciones no electroquimicas. En las primeras, tie-ne lugar un determinado in tercambio electro-nico de unas sustancias a otras, y en las segun-das, dicho intercambio no tiene lugar. A su vez,ambos tipos de reacciones pueden ser hornoge-neas y heterogeneas.Para las reacciones electroquimicas sin partici-pacion de los iones hidrogeno, ellugar geornetri-co de los puntos representativos de las condicio-nes de equilibrio, sera una l inea recta paralela aleje de pH, y su ecuacion general sera del tipoE = cte. POI' el contrario, las reacciones pura-mente qu irnicas (no electroquimicas) con par-ticipacion de los iones hidrogeno, quedan repre-sentadas pOI' lineas paralelas al eje del potencial;su ecuacio n sera del tipo pH = cte. Aquellas

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reacciones electroqufmicas en las que sf intervie-nan los protones corresponden a lineas del tipoE = a + bpH, es decir, tendran una determinadapendiente y una ordenada en el origen.En vista de todo 10 anterior, los diagram as dePourbaix dan una informacion, referente a la es-

tabilidad de las distintas especies de un sistema,puramente terrriodinarnica; por tanto, los diagra-mas no tienen en cuenta la cinetica de las reac-ciones. Asi pues, algunas de estas reacciones, quesegun el diagrama terrnodinamico son posibles,en la practica no 10 son, al ser muy neouena suvelocidad. Uno de los aspectos cineticos masimportantes es la influencia de determinadosaniones, que, a veces, actuan de catalizadoresacelerando la reaccion.

3. TRAZADO DEL DIAGRAMAA continuacio n se establecen, de forma gene-ral, las etapas a cubrir para la costruccion de undiagrama potencial-pH. Posteriormente estos

fundamentos se aplicaran en el trazado del dia-grama correspondiente al sistema ternario Hg--Br--H20.En primer lugar, se ha de establecer una rela-cion de todas las sustancias que vayan a ser con-sideradas en el sistema del elemento origen deldiagrama, disp oniendose del dato de la energfalibre de f'ormacion (6GO) de cada una de. elias.A continuacion, se formulan las diferentes reac-ciones en las que estas sustancias, tomadas dos ados, intervienen. Estas reacciones se agrupan se-gun sean hornogeneas 0 heterogeneas, teniendoen cuenta que, a su vez, ambas pueden ser de na-turaleza electroqufmica 0no electroquimica.Posteriormente, se calculan las condiciones deequilibrio de las diferentes reacciones formula-das, 10 cual se hace utilizando las siguientes ecua-ciones:- Para las reacciones qu irnicas:

6GO 298 =- RT In K log K = - RT 2,303[1]

Donde 6Go es la variacion de la energia li-bre estand ar (J/mol), a 298 K; R es la constantede los gases (J/moi K); T es la temperaturaabsoluta (K) y K es la constante de equilibriade la reaccion.- En el caso de las reacciones electroqu i-micas:

[21Donde n es el nurnero de electrones que setransfieren en la reaccion; F es el Faraday

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(96.486 Culombios/rnol) y E O es el potencialnormal, expresado en voltios; a su vez, este po-tencial esta relacionado con el potencial al cualse verifica la reaccion, segun la ecu acio n deNernst:

RT (Fase oxidada)E = E O + -- 2,303 log ------nF (Fase reducida)

[3]

En el caso particular del trazado del diagramapara el sistema Hg-Br"-H20, las sustancias quese han de considerar no solo son las derivadas dela rsaccion del mercurio con el disolvente, comoen un diagrama binario (Fig. 1) si no que tam-bien han de tenerse en cuenta aquellas en lasque, adernas, tome parte el anion Br". Esto de-termina que se introduzca una nueva variable: laconcentracion del Br -, por 10 que son tres lasvariables consideradas: el potencial, el pH y elp Br". EI potencial se representa en ordenadas yel pH y Br" en abscisas, estableciendo una de-terminada correspondencia entre estas dos ulti-mas variables. Asi pues, las Ifneas representadasen el diagrama ternario seran de distintos tipos:1)Li neas cuya ecuacion general sea del tipoE = a + bpH, 0 bien lneas con ecuacio n E == c + d pBr -. Es decir, aq uellas Ifneas cuyasdos variables independientes sean potencial ypH 0 potencial y p 'Br " , respectivamente. Sus

_ 0,4


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representaciones en el diagrama seran rectascon unas determinadas pendientes y ordena-das en el origen.'2) Lineas de ecuacion general E = cte; es decir,independientes del pH y pBr-, que corres-

ponden a !ineas horizontales en e! diagrama.3) Lfneas de ecuacio n general pH = cte 0 p Br" ==cte, independientes del potencial y delplsr ", 0 del potencial y del pH, respectiva-mente. Ambas quedan reflejadas en el diagra-rna como lineas verticales.En definitiva, los compuestos considerados,con sus correspondientes energ ias libres de for-mac ion, se resumen en la tabla 1.

TABLA I.-Sustancias consideradas para la cons-truce ion del diagrama de Pourbaix correspon-diente al sistema Hg-Br" -H20

6G298Sustancias (ll-13) (KJ/mol)S6lidas: Hg2 Br2 - 180,902

HgO - 58,478Lfquidas: Hgo 0Disueltas: H 2 + 151,9432

Hg2 + 164,608Br - - 102,736HgBr+ . 8,778HgBr2 - 142,956HgBr; . - 259,160HgBd- - 370,766H+ 0OW -157,147

Disolvente: H2O. - 236,969Gaseosas: HgH .. 219,868

O2 0H2 . . .. 0

Antes de pasar a formular las reacciones quese establecen, conviene hacer constar que el dia-grama se construyo unicame nte para una con-centracion de mercurio de c = 150 mol/m ", yno para las dos concentraciones que aparecenen el diagrama binario (Fig. 1). Dicho valor seel igio porque esa iba a ser la concentracion masusualmente utilizada en la ex perime ntacion dela etapa de precipitacio n del mercurio, dentrodel estudio del proceso hidrornetalurgico ante-riormente aludido.

Las reacciones consideradas son,1) Reacciones homogeneasa) Etectroquimicas

[1] 2Hg2 + + 2e - =Hg~ + [4]6G~98 = -177,274 k.I/rno lE O = 0,919 VE = 0,895 V [5]

b) Ouimicoe[2] Hg2+ + Br" = Hgbr" [61

6G~ 9 8 = -53,094 kJ/molSegun la ecuacion [1] se 0btiene:p Br " = 9,32 [7]

[3] HgBr+ + Br- =HgBr2 [8 J6G~ 98 = -48,998 k.IrrnolpBr- = 8,60 [9J

[41 HgBr2 + Br" = HgBr3" . [10]6G~ 9 8 = -13,468 kJ/molpBr- = 2,36 [l1J

[5 J HgBr3" + Br" = HgBr~ - [12]6G'2 98 = -8,870 kJ/molpBr- = 1,56 [13)

2) Reacciones heterogeneasa) Qu(micas

[14]6G~ 9 8 = 188,808 k.I/rnol

Las condiciones de equilibrio de esta reaccio ndependen de la concentracion de protones y dela concentracion de bromuro, por 10 que, paracalcular la ecuacion de la recta que la representeen el diagrama, sera necesario f'ijar la concentra-cion de bromuro, para obtener, as i, una ecua-cion del tipo pH = cte.Las soluciones empleadas en la experimenta-cion de la etapa de precipitacion del mercuriose prepararon en un medio HBr con una concen-tracion 6 . 103 mol/rn "; por ello, el valor que sefiji) para la concentraciori del ion bromuro fuede 6' 10J mol/rn ", que corresponde a unp Br" = -0,78. Este dato sirve precisamente na-

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ra efectuar la correspondencia en el diagrama en-tre los valores de pH y pBr-, representados am-bos en el eje de abscisas. Es decir, el pP que seobtenga al calcular la ecuacion de la recta co-rrespondiente a este equilibrio, se corresponderacon el valor pBr- indicado.Sogun la ex presion [L] se obtiene:

[15]

a partir de la cual se lIega a la ecuacion de larecta: [16]pH = 14,0En definitiva, la correspondencia entre los

valores en abscisas es: pH = 14 -< + pBr " = -0,78[7] Hg2Br2 = 2B1'- + Hg~+

6Gg98 = 127,373 kJ/molpBr- = 10,74

b) Electroqu(micas

[17]

[18]

[8] Hg2+ + 2e- = 2Hgo [19]6G~ 98 = -151,943 kJ/molE O = 0,790 VE = 0,763 V [20]

[9] 2Hg2+ + 2Br- + 2e - = Hg2Br2 [21]6G~ 98 = -304,647 kJ/molE O = 1,580 VE = 1,53 - 0,0591 pB1'- [22]

[10] 2HgBr+ + 2e- = Hg2Br26G~9 8 = -198,458 kJ/molE O = 1,029 VE ' = = 0,980-V

[1l]2HgBr2 + 2e-=Hg2Br2 + 2B1'-6G~ 98 = -100,462 kJ/molE O = 0,521 VE = 0,472 + 0,0591 pBl-

[12] 2HgBr3 + 2e- = Hg2Br2 + 4Br-6G~ 9 8 = --73,526 k.I/rnolE O = 0,381 VE = 0,342 + 0,1182 pBr

[13]2HgBrJ-+ 2e-= Hg2Br2 + 6Br-6G~ 9 il = -55,786 kJ/molE O = 0,289 VE = 0,240 + 0,177 p Br "

[14] 2HgO + 2e- + 2H+ + 2Br- == H2Br2 + 2HzO6G~ 98 = -332,402 kJ/molE O = 1,724

[23]

[24'][25]

[26][271

[28][29]

[30][31]

Al fijar la concentracion de bromuro, como sehizo al deducir la ecu acion [6], y aplicar las con-20

diciones de equilibrio, quedara una ecuacion enfuncion del potencial y del pH:

E = 1,77 -- 0,1182 pH [32][15] Hg2Br2 + 2e- = 2Hgo + 2Br-

6G~9 8 = -24,570 kJ/mol;E O = 0,127 VE = 0,127 + 0,0591 pBr- [33]

[16] HgD + H+ + e- = HgH6G~ 9 8 = 219,868 k.I/rnolE O = 1,140 VE = 1,14 - 0,0591 pH [34]

La representacion grafica de las ecuacionesobtenidas en los equilibrios anteriores condujo ala figura 2, que corresponde al diagrama termo-dinarnico de equilibrio , 0 diagrama de Pourbaix,para el sistema Hg-Br" -H20. En Edse reflejan losvalores de las tres variables consideradas: el po-tencial en ordenadas, el pH y pBr en abscisas.Tarnbien puede apreciarse que las rectas queconfiguran el diagrama tienen dos trazados dis-tintos, uno continuo, en el caso de que se tratede una linea f'uncion de las variables potencial ypH, 0 bien uno discontinuo , cuando las varia-bles son el potencial y el plsr".Asi mismo , tarnbien se representaron las If -neas que delimitan el campo de estabilidad delagua, esdecir, la correspondiente a la oxidaciondel disolvente con desprendimiento de oxfgeno(b), y a la reduccion de los hidrogeniones con

wI-oQ

12pBr-

8 6 4 2 o0I I I- ' : - 1 HgBr' HgBr;::Hg2+ I I I II I I I i . . . " .I I I I ~31 14 B I I m____ :: Hg rz : : ! l 0

1--__ ....:._---_8-~~ __ II 5:: 6 ! l1----=---...J...!7 ~ -- __ 12I I- 9 H --..::::::..-- T I--_ 928r - : : : : " : : : : ' l . . . t I 15--_ 2 -.,__

. . . . . _ - _ ,--_ 13 "--- "" 14---- . . . . .

2

0,2 a~

- - - -- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

uz: -0,2

-0,6

o 2 4 6 8pH

10 12 14

FIG_ 2.- -Diagrarn a de Pourbaix para el sistema Hg-Br---H20


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desprendimiento de hidrogeno (a), cuyas ecua-ciones son las siguientes,(a) 2H+ + 2e- = H2

f:;G~98 = 0 kJ/molE O = 0 VE = 0,00 - 0,0591 pH

[35]

[36]

(b) O2 + 4H+ + 4e- = 2H206G~98 = -473,938 kJ/molE O = 1,228 VE = 1,228 - 0,0591 pH

[37]

[38]

4. DISCUSIONEs interesante cornparar los diagramas de los

sistemas binario y ternario (Figs. 1 y 2), con elfin de discutir hasta que punto la presencia debromuros en el medio modifica los campos deestabilidad de las fases que ya existian en el sis-tema Hg-H20, y si aparecen otros nuevos cam-pos. Efectivamente, se observa 10 siguiente:- El campo de estabilidad del ion mercuricose amplia apreciablemente. Si este ion precipi-taba HgO, a pH acido (entre 1 y 2), en presenciade iones Br ", la misma reaccion tiene lugar a pHalcalino (en el entorno de 14). Al mismo tiempose reduce de forma considerable el campo de es-

tabilidad del 6xido, 10 que determina el efectofavorable del ion bromuro enel sentido de-favo-recer la lixiviacion y, por tanto, la presencia delion mercurico en solucicn, si bien, en funcion dela concentracion de bromuros, seran establesdistintas formas complejadas.- Otro hecho significativo es la aparicion enel diagrama ternario (Fig. 2) de la fase Hg2Br2,que no aparecfa en el diagrama binario. No obs-tante, aunque su campo de estabilidad no esmuy grande, abarca un intervalo considerablede valores de pH.- Par ultimo, el campo de estabilidad delmercurio me talico practicamente no sufre nin-guna alteracion en el campo de valores de po-tencia!y pH considerados, con 10 cua! las posi-bilidades de pracipitacion del metal permane-cen intactos.

AgradecimientoLos autores del presente trabajo desean ex-presar su agradecimiento a la C.A.I.C.Y.T. porla concesion de una ayuda para la realizaciondel mismo.

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Diagrama de Pourbaix

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tanto en

en general

en particular

decisivas en

en cambio

que en los sistemas

metales en agua

tener en cuenta