CHEMIA CHEMIA ORGANICZNA ORGANICZNA WYKŁAD 4 WYKŁAD 4
Mar 19, 2016
CHEMIA CHEMIA ORGANICZNAORGANICZNA
WYKŁAD 4WYKŁAD 4
Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów
REAKCJA SUBSTYTUCJI (podstawienia) - jeden z atomów (grupa atomów)w cząsteczce zostaje zastąpiony innym atomem (lub grupą atomów)
C
H
H H
HCl
Cl C
H
H Cl
HH
Clświatło lub ciepło
faza gazowa
Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów
C
H
H H
H
C
H
H Cl
H
Cl2 Cl2C
H
H Cl
Cl
C
H
Cl Cl
Cl
Cl2 Cl2C
Cl
Cl Cl
Cl
chlorek metyluchlorometan
chlorek metylenudichlorometan
chloroformtrichlorometan
tetra
tetrachlorometanczterochlorek węgla
Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanówWarunki i kontrola procesu przemysłowego
Przemysłowo, proces chlorowania metanu prowadzi sięw temperaturze 480 - 510 °C
W przypadku, gdy pożądanym produktem jest mono- i dipodstawiony metan, proces prowadzi się stosując mieszaninę zawierającą cztero-pięciokrotny (molowy) nadmiar metanu w stosunku do chloru
CH4
Cl2
CH4CH4
CH4
CH4
CH4
CH4
CH4
CH4
CH4
Cl2
CH4
Cl2
CH4CH4
CH4
CH4
CH4
CH4
CH4
CH4
CH3Cl
HCl
CH4CH4
CH4
CH4
CH4
CH4
CH4
CH4
CH3Cl
HCl
CH3Cl
HCl
Węglowodory o dłuższych łańcuchach chloruje się w temperaturach nieco niższych:etan 400-450 °Cn-pentan ok. 300 °C
Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanówWarunki i kontrola procesu przemysłowego
W przypadku, gdy pożądanym produktem jest tetrachlorometan, proces prowadzi się stosując mieszaninę zawierającą mały niedomiar metanu (proporcje molowe chlor : metan 1 : 0,8)
Wartości zaczerpnięte z: E. Grzywa, J. Molenda, Technologia podstawowych syntez organicznycht.II, WNT, W-wa, 2000.
Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanówReakcje metanu z innymi halogenami
F
Cl
Br
I
CH
H HH
F2+ CH
H FH
+ HF
Temperatura pokojowaBez dostępu światłaRozcieńczenie gazem obojętnym
F2CH
H HH
CH
H FH
F2CH
H FF
F2CH
F FF
CF
F FF
F2
Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanówReakcje metanu z innymi halogenami
F
Cl
Br
I
CH
H HH
+ CH
H BrH
+ HBrBr2
Reakcja wymaga ciepła lub światłaReakcja zachodzi nieco wolniej w porównaniu z reakcją chloru z metanem
Br2CH
H HH
CH
H BrH
Br2CH
H BrBr
Br2CH
Br BrBr
CBr
Br BrBr
Br2
bromoformtribromometan
Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanówReakcje metanu z innymi halogenami
F
Cl
Br
I
CH
H HH
+ CH
H IH
+ HII2
Szereg reaktywności halogenóww reakcji
halogenowania alkanów
F > Cl > Br
Mechanizm reakcji – podstawienie wolnorodnikoweOtrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów
CH4 + Cl CH3 + HCl
CH3 Cl2+ CH3Cl + Cl
Cl2 h Cl Cl+
CH4 + Cl CH3 + HClCH3 Cl2+ CH3Cl + Cl
Reakcjałańcuchowa
Cl2CH4
CH4 CH4
CH4
CH4
Mechanizm reakcji – podstawienie wolnorodnikoweOtrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów
Cl Cl+ Cl2
CH3 Cl+ CH3Cl
CH3 + CH3 H3C CH3
zakończeniełańcucha reakcji
Mechanizm reakcji – reakcja łańcuchowa wolnorodnikowaOtrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów
Cl2 Cl Cl+
CH4 + Cl CH3 + HClCH3 Cl2+ CH3Cl + Cl
Cl Cl+ Cl2CH3 Cl+ CH3Cl
CH3 + CH3 H3C CH3
Etap inicjacji
Etap propagacji
Etap terminacji
Mechanizm reakcji – reakcje równoległe i następcze Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów
CH3Cl + Cl CH2Cl + HCl
CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl
…CCl3 + Cl2 CCl4 + Cl
CH2Cl + CH3 H3C CH2Cl
ZADANIEZADANIEDOMOWEDOMOWE
Spróbuj zapisać wszystkie możliwe reakcjezachodzące podczas wolnorodnikowego bromowania metanu.
Zaznacz, które reakcje należą do etapów propagacji i terminacji.
Wolne rodnikiBudowa rodnika metylowego
120o
120oH
H
H
Rodnik alkilowy – powstaje podczas homogenicznego rozpadu wiązania węgiel-wodór
Ma on strukturę płaską lub prawie płaską(możliwe, że jest to struktura tetraedrycznaktóra posiada możliwość szybkiej inwersji)
Niesparowany elektron znajduje się na orbitalu prostopadłym do płaszczyzny wyznaczonej przez trzy orbitale sp2
Wolne rodnikiInne rodniki alkilowe
CC
H
H
HH
H
CC
H
C
HH
H
H
H
H
CCH3
CH3
H3C
Rodnik pierwszorzędowy
Rodnik drugorzędowy
Rodnik trzeciorzędowy
1°
2°
3°
Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.
H3C
H2C
CH3
Cl2
H3CCH
CH3
H3C
H2C
CH2
Cl
Cl
+25 °Cnaświetlanie
55% 45%
72% 28%
36% 64%
H3C
H2C
CH2
CH325 °Cnaświetlanie
H3C
H2C H
CCH3 +
H3C
H2C
CH2
CH2
Cl
Cl
Cl2
H3CCH
CH3
CH3
H3C C
CH3
CH3H3C
CH
CH3
CH2
25 °Cnaświetlanie
+
ClCl
Cl2
Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.
H3C
H2C
CH3
Br2
H3CCH
CH3
H3C
H2C
CH2
Br
Br
+127 °Cnaświetlanie
H3C
H2C
CH2
CH3127 °Cnaświetlanie
H3C
H2C H
CCH3 +
H3C
H2C
CH2
CH2
Br
Br
Br2
H3CCH
CH3
CH3
H3C C
CH3
CH3H3C
CH
CH3
CH2
127 °Cnaświetlanie
+
BrBr
Br2
97% 3%
98% 2%
>99% ślady
Etap zachodzi szybko
Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.
H3C
H2C
CH3
X
H3C
H2C
CH2
H3C
HC
CH3
H3C
H2C
CH2
X
X2
Etap określa szybkość reakcji podstawienia – zachodzi najwolniej.Etap tworzenia rodnika alkilowego zachodzi trudno.
H3CCH
CH3
X
X2
Szybkość reakcji
Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.
H3C
H2C
CH3
H3C
HC
CH3
H3C
H2C
CH2
Cl
H3C
H2C
CH2
X
H3CCH
CH3
X
Cl2
Cl2
Liczba wodorów 1°
Liczba wodorów 2° 2
6
1
3
55%
45%
Skład produktów reakcji - orientacja
Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.
Stwierdzono, że w każdym przypadku, szybkość oderwania się atomów wodoru rośnie wraz z rzędowością węgla z którymi są połączone.
3° > 2 ° > 1 °
Dla reakcji alkanów z chlorem w temperaturze pokojowej stosunek szybkościoderwania jednego atomu wodoru wynosi kolejno:
5 : 3,8 : 1
Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.
Liczba wodorów 1°
Liczba wodorów 2°Reaktywność wodorów 2°
Chlorku n-propylu
Chlorek izopropyluReaktywność wodorów 1°
1,2755%
45%
6
2 3,8
Chlorku n-propylu
Chlorek izopropylu
1
ZADANIEZADANIEDOMOWEDOMOWE
Wiedząc, że dla reakcji bromu z alkanami, stosunek szybkości oderwaniaWiedząc, że dla reakcji bromu z alkanami, stosunek szybkości oderwaniajednego atomu wodoru wynosi:jednego atomu wodoru wynosi:
1600 : 82 : 11600 : 82 : 1oblicz skład produktów dla reakcji n-butanu z bromem.oblicz skład produktów dla reakcji n-butanu z bromem.
Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.
Stwierdzono, że w każdym przypadku, łatwość oderwania się atomów wodoru rośnie wraz z rzędowością węgla z którymi są połączone.
3° > 2 ° > 1 ° > CH4
R X = Cl X=Br
CH3 17 75
1° 4 54
2° 2,1 42
3° 0,4 31,4
Wartości zaczerpnięte z: R.T. Morrison, R.N. Boyd, Chemia organiczna t.I, PWN, W-wa, 1997.
Wartości energii aktywacji [kJ/mol]
RH X R+ + HX
Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.
Łatwość oderwania wodoru maleje w szeregu
3° > 2 ° > 1 ° > CH4
Ten sam zapis będzie się odnosił do szybkości tworzenia się rodników.Rodniki trzeciorzędowe tworzą się najszybciej.
Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.
R H [kJ/mol]
CH4 435
1° 410
2° 398
3° 381
RH R + H
Im mniej energii potrzeba do dysocjacji wiązania w alkanie,tym tworzący się rodnik jest bardziej trwały
3° > 2 ° > 1 ° > CH4
Wartości zaczerpnięte z: R.T. Morrison, R.N. Boyd, Chemia organiczna t.I, PWN, W-wa, 1997.
Wolne rodniki
Hiperkoniugacja
H
H H
H
C C
H
H
H
H
H
C C
H
H
H
H
H
...
Inne reakcje wolnorodnikowe
Spalanie
H3CCH3 + 7/2O2 2CO2 + 3H2O
H3CCH3 + 5/2O2 2CO + 3H2O
H3CCH3 + 3/2O2 2C + 3H2O
Inne reakcje wolnorodnikowe
Piroliza
H3CCH3
H2CCH2 + H2
H3CCH2
H2CCH
+ H2
CH3 CH3
wysokatemperatura
wysokatemperatura
KONIEKONIECC