-
Anna Krzykawska
Chemia fizyczna Notatki z wykadw dr hab. Szczepana
Zapotocznego
Zwikszenie liczby absolwentw innowacyjnych kierunkw studiw:
Zaawansowane
materiay i nanotechnologia oraz Studia matematyczno-przyrodnicze
na Uniwersytecie Jagielloskim
Projekt wspfinansowany ze rodkw Unii Europejskiej w ramach
Europejskiego Funduszu Spoecznego
-
Spis treci
Termodynamiczny wstp...2
1. Oddziaywania midzyczsteczkowe..3
2. Lepko cieczy.4
3. Napicie i energia powierzchniowa.5
4. Zwilalno...6
5. Potencja chemiczny..6
6. Rwnanie Gibbsa - Duhema....8
7. Czstkowe objtoci molowe..8
8. Prawo Roulta i Henryego....10
9. Waciwoci koligatywne roztworw11
10. Prawo podziau Nernsta..12
11. Przewodnictwo molowe..12
12. Stae rwnowagi13
13. Kinetyka reakcji I i II rzdu....14
14. Teoria zderze aktywnych..15
15. Kataliza....16
16. Adsorpcja...16
17. Teoria mocnych elektrolitw18
18. Ogniwa....18
19. Rodzaje elektrod...20
20. Nadpotencja pochodzenie....22
21. Elektroliza22
22. Diagram Jaboskiego.23
23. Fosfo- i fluorescencja..25
24. Ciekawe linki..27
-
Termodynamiczny wstp
Proces samorzutny w termodynamice (nazywany te naturalnym) to
proces, ktry mona zrealizowa bez koniecznoci wykonywania pracy nad
ukadem. Procesom samorzutnym towarzyszy zawsze zwikszenie entropii.
Procesy w ktrych entropia si zmniejsza nigdy nie s samorzutne.
Wynikiem procesu samorzutnego jest zawsze wykonanie przez ukad
pewnej pracy. Procesy niesamorzutne nie mog wykona pracy - wrcz
przeciwnie do ich zajcia potrzebne jest wykonanie na nich pewnej
pracy.
To e proces jest samorzutny NIE oznacza, e zawsze musi zaj.
Wikszo procesw samorzutnych musi najpierw pokona, wynikajcy z ich
przebiegu kinetycznego barier potencjau energetycznego Ea (patrz
rys). Procesy te wymagaj wic do zajcia impulsu energetycznego, ale
impuls ten jest zawsze mniejszy ni energia wyzwalana na skutek
zajcia procesu (Ea+E), na skutek czego bilans pracy procesu jest
dodatni. Mona wic powiedzie, e samorzutno procesu jest
termo-dynamicznym wyrazem tendencji do jego zajcia nie za absolutn
koniecznoci jego zajcia.
II zasada termodynamiki:
W ukadzie termodynamicznie izolowanym entropia nigdy nie
maleje:
0.. izuS
Zmiana entropii w procesie nieodwracalnym (samorzutnym):
T
QdS el
T
QS Nierwno Clausiusa
Przykady procesw samorzutnych:
Przepyw ciepa pomidzy dwiema czciami ukadu o rnych temperaturach
(wyrwnanie
temperatury)
Rozpranie gazu przeciwko staemu cinieniu lub do prni (wyrwnanie
cinienia)
Przepyw masy pomidzy dwoma obszarami ukadu o rnych steniach
(dyfuzja, a do
ujednolicenia skadu roztworu)
Jeli narzucimy okrelone warunki, to kryterium samorzutnoci
procesu bdzie okrelaa zmiana
konkretnego potencjau termodynamicznego
Warunki Potencja T-D* Rniczka zupena Warunek samorzutnoci
S,V = const U = U(S,V) dU = TdS - pdV U < 0
T,V = const F = F(T,V) dF = -SdT - pdV F < 0
S,p = const H = H(S,p) dH = TdS + Vdp H < 0
T,p = const G = G(T,p) dG = -SdT + Vdp G < 0
*Termodynamiczny
-
I. Oddziaywania
midzyczsteczkowe
1. Odpychajce, blisko-zasigowe (V~r-12, V~exp(-r))
natury elektrostatycznej, wynikajce z zakazu
Pauliego oraz odpychania jder atomowych.
Prostym modelem matematycznym, ktry
opisuje oddziaywania pomidzy dwoma
obojtnymi czsteczkami (atomami) jest
potencja Lennarda-Jonesa:
612
4rr
rV
Gdzie gboko studni potencjau [porwnaj wykres poniej ORAZ co to
jest:
http://pl.wikipedia.org/wiki/Studnia_potencja%C5%82u]; dystans,
w ktrym potencja jest rwny
zero.
Repulsive=odpychajce; Attractive=przycigajce
2. Przycigajce, dalekozasigowe:
Oddziaywania typu jon-jon (V~r-1)
Oddziaywania typu jon-dipol (V~r-2)
3. Przycigajce typu van def Waalsa (V~r-6)
Dipol dipol
Dipol dipol indukowany
Dipol indukowany dipol indukowany (siy Londona, dyspersyjne)
Energie oddziaywa:
o Jon dipol 50 200 kJ/mol
o Dipol dipol 5 50 kJ/mol
o Wizanie wodorowe 4 120 kJ/mol
o Oddziaywania van der Waalsa < 5kJ/mol
-
II. Lepko cieczy (ciecze Newtonowskie)
Lepko (tarcie wewntrzne) -> to wewntrzny opr cieczy przeciw
pyniciu. Inaczej siy tarcia pomidzy
warstwami cieczy poruszajcymi si rwnolegle wzgldem siebie z
rnymi prdkociami.
Lepko to NIE opr na granicy cieczy i cianek naczynia!
-> opisujc poniszy wzr, to sia F potrzebna do utrzymania w
ruchu jednostajnym o prdkoci v = 1m/s
warstwy cieczy o powierzchni A = 1 m2 w stosunku do rwnolegej
powierzchni oddalonej o x = 1m
dx
dvAF
Jest to wzr Newtona i odnosi si do cieczy nieciliwych.
Wg. mnie lepiej przeksztaci sobie wzr na wspczynnik lepkoci eta,
wtenczas to:
Sia styczna, ktra przyoona do powierzchni A powoduje
jednostajny, laminarny przepyw z prdkoci v.
dx
dvAF / 2msN
dx
dv -> poprzeczny gradient prdkoci (szybko cinania
AF / -> naprenie cinajce
Pomiaru lepkoci dokonujemy na wiskozymetrze.
wysoka lepko = orodek gsty np. gliceryna, smoa
niska lepko = orodek rzadki np. woda, powietrze
***Wszdzie uywano sowa 'ciecz' ale odnosi si to do jakiego
orodka, niekoniecznie cieczy.
-
Ciecze Newtonowskie:
Maj liniow zaleno naprenia cinajcego od szybkoci cinania.
Nie stawiaj oporu, s pozbawione wytrzymaoci.
Ciecze Newtonowskie:
s gste i wytrzymae na odksztacenia.
Wyrniamy:
o rozrzedzane cinaniem
o zagszczane cinaniem
o tiksotropowe (gliny)
III. Napicie i energia powierzchniowa
Napicie powierzchniowe (midzyfazowe) -> praca potrzebna do
utworzenia jednostki powierzchni
kontaktu pomidzy dwoma fazami 'i' 'j'.
dAdWij / [J/m2 = N/m]
Po ludzku to praca potrzebna do zwikszenia powierzchni o
jednostk.
-> inaczej to sia styczna do powierzchni cieczy, ktra dziaa
na jednostk dugoci obrzea powierzchni
cieczy
-> inaczej napicie midzyfazowe, czyli midzy dwoma fazami, na
ich granicach.
-> inaczej naturalna skonno powierzchni do kurczenia si przez
siy, ktre wcigaj czsteczki z
powierzchni do wntrza.
-
Energia powierzchniowa -> praca, jak trzeba wykona, by
przenie czsteczk z wntrza fazy
skondensowanej na powierzchni.
Wysoka energia: metale, krysztay jonowe, kowalencyjne.
Niska energia: polimery, krysztay molekularne.
Waciwoci powierzchni RNI si od waciwoci wntrza!
Faza: Oddziaywania czsteczek:
Powierzchniowa niesymetryczne
Skondensowana (wewntrzna) s w sferycznym polu si
Ciekawostki:
-> najwiksze napicie powierzchniowe ma mied (1100), mae ma
woda (73)
-> skutkiem napicia powierzchniowego jest powstawanie
MENISKU.
-> menisk cieczy moe by wklsy (gdy ciecz zwila cianki) lub
wypuky (gdy ich nie zwila)
-> Napicie midzy-powierzchniowe jest odwrotnie proporcjonalne
do temperatury, czyli gdy temperatura
ronie, napicie maleje.
(Wzr Etvsa powinien tu by, ale wydaje mi si on bezsensowny,
najwaniejsze to pamita, e napicie
jest odwrotnie proporcjonalnie do temperatury)
-> Temperatura krytyczna to temperatura, w ktrej napicie jest
rwne ZERO.
-> Napicie powierzchniowe moemy wyznaczy metod wzrostu
kapilarnego.
W wyniku dziaania napicia powierzchniowego wszdzie, gdzie
powierzchnia jest zakrzywiona, cinienie po
stronie wklsoci jest wiksze ni po stronie wypukoci. Powoduje to
podnoszenie si cieczy zwilajcych
cianki w cienkich rurkach.
-
-> Wysokie napicie powierzchniowe na granicy faz A i B
oznacza, e siy spjnoci (kohezji) wewntrz faz
A-A i B-B s wiksze ni siy przylegania (adhezji) na granicy
faz.
-> Napicie powierzchniowe decyduje o ksztacie powierzchni
swobodnej cieczy.
IV. Zwilalno
-> Mwi o tym jak dana powierzchnia reaguje na ciecz.
-> Inaczej waciwo powierzchni dotyczca oddziaywania z
cieczami.
Np. woda: Powierzchnie, po ktrych woda si rozpywa lub wnika w
ich pory nazywamy hydrofilowymi.
Powierzchnie niezwilalne wod s hydrofobowe.
-> Wpyw na zwilalno ma: napicie powierzchniowe, oddziaywania
czsteczek, rodzaj powierzchni.
Dlatego te szko zwilymy wod, ale nie rtci.
Zwilalno mierzymy ktem zwilania teta.
Powstaje on gdy kropla wody kapnie na ciao stae.
Jest to kt pomidzy paszczyzn ciaa staego, a punktem, w ktrym
mamy 3 fazy:
wod, powietrze i ciao stae (ciecz, gaz, ciao stae).
V. Potencja chemiczny
Potencja chemiczny pochodna czstkowa entalpii swobodnej po
liczbie czstek, przy staym
cinieniu i temperaturze ukadu.
jinpTi
in
G
,,
1molJ
Potencja chemiczny mona rwnie zdefiniowa za pomoc innych funkcji
stanu tj.:
Potencja chemiczny - pochodna czstkowa energii wewntrznej po
liczbie czstek, przy staej
objtoci i entropii ukadu.
-
jinSVi
in
U
,,
1molJ
Potencja chemiczny - pochodna czstkowa energii swobodnej po
liczbie czstek, przy staej
objtoci i temperaturze ukadu.
jinVTi
in
F
,,
1molJ
Potencja chemiczny - pochodna czstkowa entalpii po liczbie
czstek, przy staej entropii i cinieniu
ukadu.
jinpTi
in
F
,,
1molJ
Potencja chemiczny jest wielkoci intensywn, tzn. niezalen od
masy substancji.
Potencja chemiczny substancji (i) przedstawia udzia wnoszony
przez t substancj w cakowit entalpi
swobodn ukadu.
Wemy za przykad reakcje chemiczn, ktrej entalpia swobodna jest
funkcj nastpujcych parametrw
(wyprowadzenie) dla ukadu o k skadnikw.
knnpTGG ,...,,, 1
k
kjnpk
jnpinTinp
dnn
Gdn
n
Gdp
p
GdT
T
GdG
,
1
1,1,,
...
Dla procesw odwracalnych, bez zmiany skadu ukadu
k
i
i
npTi
dnn
GVdpSdTdG
j1 ,, 1
jinpTi
in
G
,,
k
i
iidnVdpSdTdG1
-
VI. Rwnanie Gibbsa-Duhema
To jedna z tosamoci termodynamicznych, wyraa zwizek pomidzy
podstawowymi wielkociami intensywnymi tj. temperatur, cinieniem
oraz potencjaami chemicznymi wszystkich skadnikw.
Zakadajc, e ukad jest wielofazowy i wieloskadnikowy, gdzie jest
faz, natomiast i skadnikiem, dla kadej fazy jest spenione
rwnanie
i
idnVdpSdTdG
Wynika z niego, e potencja chemiczny jednego ze skadnikw
mieszaniny nie moe si zmienia w sposb niezaleny od potencjaw
chemicznych pozostaych skadnikw, jeeli pozostae parametry s
ustalone.
Gdy dG osiga minimum (stan rwnowagi), to w warunkach
izobaryczno-izotermicznych (p = const, T = const) rwnanie
Gibbsa-Duhema przyjmuje posta:
i
idn 0
Identycznie mona postpi z pozostaymi funkcjami stanu tylko
trzeba ustali inne zmienne, od ktrych funkcja zaley.
VII. Czstkowe objtoci molowe
Czstkowa objto molowa jest zdefiniowana jako
jinpTi
in
VV
,,
Ze wzgldu na rwno drugich pochodnych mieszanych funkcji Gibbsa,
czstkow objto molow mona wyrazi rwnie jako:
jinT
ii
pV
,
-
Ze wzgldu na to, e objto cakowita roztworu przykadowo dwch
cieczy (a oraz b) nie jest sum objtoci poszczeglnych skadnikw,
musimy j wyrazi za pomoc czstkowych objtoci molowych.
bbaa
npTbnpTa
dnVdnVn
V
n
VdV
ab
,,,,
Wytumaczenie odnonie wykresu poniej z wykadu:
Aby zobrazowa to zjawisko wemy mieszanin wody z etanolem.
Dodajmy 1 mol wody (v H2O = 18 cm3/mol) do znacznie wikszej iloci
czystego etanolu, powiedzmy 60 moli. Objto powstaej mieszaniny
bdzie tylko o okoo 14 cm3 wiksza od objtoci czystego etanolu, a nie
o 18 cm3. Jest tak dlatego, ze w duym rozcieczeniu prawie kada z
czsteczek wody jest otoczona przez czsteczki etanolu, ktre maj
odmienn budow, i z ktrymi oddziauje inaczej ni z innymi czsteczkami
wody. Wynika std wniosek, e objto zajmowana przez czsteczki danej
substancji zaley od otoczenia w jakim si one znajduj. Dlatego objto
mieszaniny moemy wyrazi tylko przez pojcie czstkowych objtoci
molowych. V jest wic sum objtoci, ktre zajmuj poszczeglne skadniki,
lecz nie w ich stanach czystych, ale w mieszaninie, czyli w
otoczeniu czsteczek drugiego skadnika.
VIII. Prawa Raoulta i Henryego
Stosunek prnoci pary (cinienie pary nasyconej) kadego skadnika
mieszaniny do jego prnoci pary w
czystej cieczy, pA/pA0, jest w przyblieniu rwny uamkowi molowego
tego skadnika (A) w roztworze:
0
)( icii pxp
gdzie pA0 jest cinieniem pary nasyconej czystego skadnika
(prnoci pary).
-
Mieszaniny speniajce to prawo w zakresie od czystego skadnika A
do czystego skadnika B to roztwory
idealne.
Potencja chemiczny gazu doskonaego pod cinieniem p dany jest
wzorem:
0
0 lnp
pRT
Poniewa prno pary nad czyst ciecz wynosi pg*, zatem potencja
chemiczny substancji A w fazie
gazowej jest rwny:
0
0ln
p
pRT igg
gdzie: g0 potencja chemiczny czystej substancji w fazie gazowej
dla T = const.
Z prawa Raoulta:
0
0
)(0ln
p
pxRT
ici
gg
W stanie rwnowagi potencja chemiczny substancji w fazie gazowej
jest rwny potencjaowi tej substancji
w cieczy/fazie skondensowanej:
cg
Zatem:
)(0
00
lnln cii
gg xRTp
pRT
Poniewa potencja standardowy ciekego skadnika jest rwny:
0
00ln
p
pRT igc
Wic potencja chemiczny skadnika w roztworze jest liniow funkcj
logarytmu uamka molowego
w roztworze:
)(
0ln cicc xRT
-
PRAWO HENRYEGO opisuje zaleno pomidzy prnoci substancji
rozpuszczonej i jej steniem
w roztworze:
aaa xKp
gdzie: Ka jest sta empiryczn o wymiarze cinienia, ktrej
warto
dobiera si tak, aby wykres prnoci pary skadnika B w funkcji
uamka molowego by styczny do krzywej dowiadczalnej
w punkcie xa = 0.
Chocia prno pary substancji rozpuszczonej jest
proporcjonalna do uamka molowego, to wspczynnik
proporcjonalnoci nie jest rwny prnoci pary tej substancji w
fazie czystej.
Mieszaniny, w ktrych substancja rozpuszczona spenia prawo
Henryego, a rozpuszczalnik prawo Raoulta nazywamy roztworami
idealnymi rozcieczonymi (w ktrych uamek molowy xa substancji
rozpuszczonej (gazu/cieczy) jest znacznie mniejszy od uamka
molowego rozpuszczalnika).
IX. Waciwoci koligatywne roztworw
Zale jedynie od liczby obecnych czsteczek substancji
rozpuszczonej, a nie od ich chemicznej natury.
Dotycz wpywu tej substancji na podniesienie temperatury wrzenia,
obnienie temperatury krzepnicia
oraz wzrost cinienia osmotycznego.
a) podwyszenie temperatury wrzenia obecno substancji
rozpuszczonej B powoduje wzrost normalnej
temperatury wrzenia:
A
par
W xH
TRT
20
gdzie: 0WT normalna temperatura wrzenia.
aKT e
gdzie: Ke staa ebulioskopowa rozpuszczalnika, a molalno
substancji rozpuszczonej A (proporcjonalna
do uamka molowego xA).
Podwyszenie temperatury wrzenia powoduje obnienie prnoci pary
nad roztworem.
Efekt ebulioskopowy - podwyszenie temperatury wrzenia roztworu
ze
wzrostem stenia nielotnej substancji rozpuszczonej jest jedn z
waciwoci
koligatywnych roztworw.
Ebuliometria (ebulioskopia) - dowiadczalna metoda wyznaczania
masy
czsteczkowej rnych substancji na podstawie dokadnych pomiarw
temperatury wrzenia roztworw sabych tych substancji w oparciu o
prawo
Raoulta.
-
b) obnienie temperatury krzepnicia
A
top
W xH
TRT
20
aKT k
gdzie: KK staa krioskopowa
Znajc warto staej krioskopowej, obnienie temperatury moe by uyte
to wyznaczenia masy molowej
substancji rozpuszczonej.
c) osmoza polega na transporcie czystego rozpuszczalnika do
roztworu oddzielonego od niego
pprzepuszczaln membran. Cinienie osmotyczne cinienie, ktrym
naley dziaa na roztwr, aby
powstrzyma przepyw rozpuszczalnika. Dla rozcieczonych roztworw
opisane jest wzorem vant Hoffa:
acRT
gdzie: ca = na/V
W stanie rwnowagi potencja chemiczny rozpuszczalnika jest taki
sam po obu stronach membrany.
Osmometri stosuje si w wyznaczaniu masy molowej makroczsteczek
(protein, polimerw etc.).
X. Prawo podziau Nernsta
Okrela sposb, w jaki dowolna substancja chemiczna ulega
podziaowi pomidzy dwie oddzielone od
siebie, ale pozostajce w kontakcie fazy objtociowe (orodki).
Opisuje ukad trjskadnikowy dwa nie
mieszajce si ze sob rozpuszczalniki i jedna substancja
rozpuszczona C.
cc
gdzie: fazy cieke z rozpuszczon substancj C
CcCc aRTaRT lnln00
gdzie:
0c standardowy potencja chem. substancji C w fazie , Ca aktywno
substancji C w .
Stosunek C wynosi:
NRT
C
CKe
a
a cc
00
gdzie: KN wspczynnik podziau; stay w danej temp. pod warunkiem,
e w obydwu fazach stan
czsteczkowy subst. C jest taki sam. Warto wspczynnika podziau
nie zaley od aktywnoci substancji
rozpuszczonej, jest natomiast cech charakterystyczn dla danego
ukadu trjskadnikowego zalen od
temperatury i cinienia.
-
XI. Przewodnictwo molowe
Przepyw prdu elektrycznego w roztworach zawdziczany jest jonom w
nim zdysocjowanym. Dziki temu pomiar przewodnictwa jest w stanie
udzieli nam wielu informacji na temat np. liczby jonw w roztworze.
Przewodnictwo waciwe mierzy si jako odwrotno oporu waciwego
1 lub
j
i
iii uzc
Zatem, na podstawie drugiego wzoru na wielko przewodnictwa
waciwego wpyw maj wartociowoci
poszczeglnych jonw, ich ruchliwo oraz ich samych liczby. W
niskich steniach elektrolitu
przewodnictwo waciwe wzrasta wraz ze zwikszaniem stenia niestety
zaleno ta nie jest trwaa
i nastpuje wysycenie jonw na jednostk objtoci. Po przekroczeniu
danego stenia jony w roztworze
zaczynaj oddziaywa midzy sob zmniejszajc ruchliwo jonw, co w
konsekwencji zmniejsza
przewodnictwo waciwe.
Dlatego jeli przewodnictwo waciwe zalene jest od iloci nonikw
wprowadza si pojcie
przewodnictwa molowego, ktre wyraa si poprzez c/ . Ta definicja
przewodnictwa dzieli elektrolity
na dwie grupy mocne i sabe. W przypadku pierwszych wzrost stenia
powoduje niski spadek
przewodnictwa, natomiast sabe elektrolity wykazuj znaczny spadek
przewodnictwa w zalenoci od
wzrostu stenia.
W przypadku stenia jonw dcych do zera warto przewodnictwa osiga
maksymaln warto 0,
,ktra jest granicznym udziaem przewodnictw poszczeglnych jonw.
Warto t rozumie si, jako
sytuacj w nieskoczenie rozcieczonym roztworze gdzie poszczeglne
jony poruszaj si swobodnie bez
wzajemnego odziaywania. Jest to prawo niezalenej wdrwki jonw
nazywane prawem Kohlrauscha.
XII. Rwnowaga chemiczna
Reakcja chemiczna zachodzi samorzutnie, jeeli w staej
temperaturze i pod staym cinieniem, entalpia
swobodna produktw jest mniejsza od entalpii swobodnej substratw
. W raz z postpem reakcji
maleje a do momentu w ktrym =0 stan ten nazywamy stanem
rwnowagi.
aA + bB = cC + dD
chemicznych odpowiednich skadnikw reakcji:
)( BADCr badcG
-
w stanie rwnowagi zatem otrzymujemy:
W stanie rwnowagi (czyli gdy nic si nie zmienia nawet
temperatura) suma pierwszego czonu pozostaje
niezmienna (potencja w danej temperaturze si nie zmienia) rwnie
iloczyn czonu logarytmowego
pozostaje niezmienny, jestemy okreli sta w danych warunkach
okrelonej reakcji:
(gdy mamy rr doskonay ) to staa steniowa
jeli mamy stenia czstkowe reagentw moemy wyznaczy sta cinieniow
na tej samej
zasadzie Mona rwnie definiowa sta molaln 1 mol itego skadnika na
1 kg roztworu.
Przy staych rwnowagi naley pamita o regule przekory jeeli ukad w
stanie rwnowagi zostanie
poddany dziaaniu czynnika zaburzajcego t rwnowag, to w ukadzie
zajd zmiany, ktre zminimalizuj
dziaanie zaburzenia.
XIII. Kinetyka reakcji I i II rzdu
Szybko reakcji chemicznej v jest okrelona zmian stenia
substancji reagujcych w jednostce czasu:
dt
dx
dt
dcv , gdzie c stenie substratu (malejce), x stenie produktu
(rosnce w czasie)
Dla danej reakcji szybko jest zalena od ste reagujcych
substancji w danym momencie, a ponadto od
temperatury i ewentualnej obecnoci katalizatorw. Zaleno od ste
substratw wyraa rwnanie:
...cba CBAkv
Gdzie k staa szybkoci reakcji, zalena od rodzaju reakcji,
temperatury i obecnoci katalizatorw;
[A],[B],[C], stenia substratw biorcych udzia w reakcji;
a + b + c + = n rzd reakcji
Dla reakcji prostych wykadniki potgowe (a,b,c) odpowiadaj
wspczynnikom stechiometrycznym
w rwnaniu reakcji. Wtenczas (dla reakcji prostych) mamy sytuacj,
gdzie rzd reakcji = czsteczkowo
reakcji (liczba czsteczek biorcych udzia w elementarnym akcie
chemicznym). Reakcje ze wzgldu na rzd
dzielimy na:
o Reakcje zerowego rzdu, dla ktrych rwnanie kinetyczne przyjmuje
posta: kdt
dc . O szybkoci
reakcji decyduj czynniki inne ni stenie substratw (absorpcja
wiata, szybko dyfuzji)
o Reakcje pierwszego rzdu: kcdt
dc , gdzie c stenie substratu w chwili t
o Reakcje drugiego rzdu: BAckcdt
dc , gdzie c pocztkowe stenie substratw
-
Rzd zerowy Rzd pierwszy Rzd drugi
t
cck
ktcc
ktcc
dtkdc
dtkdc
kdt
dc
kkcv
t
t
c
c
0
0
0
0
0
0
c
c
tk
ktc
c
ktcc
dtkc
dc
dtkc
dc
kcdt
dc
kcv
t
t
c
c
0
0
0
0
ln1
ln
lnln
0
BAckcv
Gdy cA = cB, to:
cc
cc
tk
ktcc
cc
ktcc
dtkc
dc
dtkc
dc
kcdt
dc
kcv
t
t
c
c
0
0
0
0
0
0
2
2
2
2
1
11
0
Gdy c = 0,5c0, to:
k
ct
t
ck
22
0
2/1
0
Gdy c = 0,5c0, to:
kt
tk
2ln2ln
12/1
Gdy c = 0,5c0, to:
0
2/1
0
111
kct
ctk
XIV. Teoria zderze aktywnych
Jest to teoria zakadajce jednorodne reakcje dwuczsteczkowe, ktre
w przyblieniu zachowuj si jak
reakcje przebiegajce w fazie gazowej. Zaoenie to pozwala oprze
mechanizm zachodzcych reakcji na
podstawowych pojciach wanie teorii gazw. Teoria ta zakada, e
reakcja midzy dwiema czsteczkami,
ktre s traktowane, jako sztywne kule moe zaj tylko podczas ich
zderzenia. Wtedy nastpioby
zerwanie okrelonych wiza i jeli jest to moliwe utworzenie nowych
bardziej opacalnych energetycznie.
Energia ta przekazywana w sposb zderzenia musi by wiksza od
pewnej wartoci minimalnej, o ktrej z
zaoenia teorii Arrheniusa nazywa si energi aktywacji po
przekroczeniu, ktrej nastpuje utworzenie
produktw. Niestety ta teoria wykazuje nacignite uproszczenie
prowadzce do uzyskania nie do koca
wyjanionych wynikw. Warunkiem zajcia reakcji jest wczeniej
wspomniana minimalna energia oraz jej
rozkad na okrelone stopnie swobody danej czsteczki. Jednake
wyniki dowiadczalne wykazuj czasem
nawet znaczne odstpstwa od teoretycznej wartoci std wprowadzono
zaoenie, e nie kade zderzenie
jest zderzeniem prowadzcym do powstania produktu. Czsteczka musi
spenia zarwno warunek energii
aktywacji jak i odpowiedni orientacj w przestrzeni, aby nastpio
zderzenie aktywne prowadzce do
powstania produktu. Wprowadza si, dlatego czynnik steryczny P
mniejszy lub rwny 1, ktry jest
prawdopodobiestwem uoenia si czsteczki w ten najbardziej
odpowiedni sposb. Teoria ta daje
rwnie odpowied na pytanie, od czego zaley czynnik czstoci w
teorii Arrheniusa:
-
PZA
RT
EPZk
RT
EAk
a
a
0
0 exp
exp
A czynnik czstoci; Z0 liczba zderze aktywnych; P czynnik
steryczny
XV. Kataliza
Kataliza zjawisko przyspieszenia szybkoci reakcji chemicznej pod
wpywem dodania do ukadu niewielkiej
iloci katalizatora, ktry sam nie ulega trwaym przeksztaceniom,
lecz tylko tworzy z innymi substratami
przejciowe kompleksy. Przez zmian cieki reakcji katalizator
obnia cakowit energi aktywacji i zmienia
dramatycznie szybko reakcji.
Cechy katalizatora:
bierze udzia w reakcji, ale na koniec si regeneruje
wpywa na szybko reakcji, nie na stan rwnowagi
jest specyficzny dla danej reakcji oraz prowadzi tylko do
wybranych produktw (selektywno)
potrzeba niewielkiej iloci katalizatora w stosunku do iloci
substratw
katalizator ma optymaln temperatur dziaania (enzymy)
moe zosta zatruty
Typy katalizy:
homogeniczna katalizator i substraty tworz jedn faz
termodynamiczn (np. katalizator jest
razem z substratami rozpuszczony w ukadzie)
heterogeniczna katalizator znajduje si w innej fazie
termodynamicznej ni jeden lub wszystkie
substraty (np. katalizator jest osadzony na powierzchni ciaa
staego)
Autokataliza wzrost szybkoci reakcji chemicznej pod wpywem
jednego z produktw tej reakcji, ktry
peni funkcj katalizatora. Szybko reakcji autokatalitycznej
wzrasta w miar jej postpu i zwizanego z tym
wzrostu stenia produktu bdcego katalizatorem, a nastpnie maleje
z powodu spadku stenia
substratw
-
Kataliza kwasowo - zasadowa - wymaga jednoczesnej obecnoci tak
kwasu jak i zasady. Tak wic reakcja
jest katalizowana przez wszystkie obecne w ukadzie substancje,
ktre s donorami i akceptorami protonw.
Stae szybkoci reakcji katalizowanych jednoczenie przez kwasy i
zasady zale liniowo od ste wszystkich
kwasw i zasad obecnych w ukadzie.
Enzymy wielkoczsteczkowe, w wikszoci biakowe katalizatory
przyspieszajce specyficzne reakcje
chemiczne poprzez obnienie ich energii aktywacji; determinuj
procesy metaboliczne i biochemiczne
zwizane z funkcjonowaniem organizmw ywych.
XVI. Adsorpcja
Adsorpcja - zjawisko gromadzenia si jakiej substancji
(adsorbatu) na powierzchni ciaa staego lub cieczy
(adsorbentu). Natura oddziaywa pomidzy czsteczkami adsorbatu i
adsorbentu decyduje o rozrnieniu
adsorpcji fizycznej i chemicznej. Podczas adsorpcji fizycznej
(fizysorpcji, adsorpcji waciwej) dominuj
oddziaywania niespecyficzne typu van der Waalsa, najczciej
powstaje wiele warstw adsorbatu na
powierzchni adsorbenta, rwnowagi adsorpcyjne ustalaj si szybko.
Efekt cieplny adsorpcji fizycznej jest
stosunkowo niewielki. Po desorpcji (proces odwrotny do
adsorpcji) czsteczki zdesorbowane i powierzchnia
adsorbentu wracaj do pierwotnego stanu.
W przypadku adsorpcji chemicznej (chemisorpcji, adsorpcji
aktywowanej) wystpuj oddziaywania
chemiczne, powierzchnia adsorbentu moe by pokryta, co najwyej,
monomolekularn warstw
adsorbatu, rwnowagi adsorpcyjne ustalaj si wolniej. Nastpuje
cakowita lub czciowa wymiana
adunku midzy adsorbentem a zaadsorbowan czstk.
Efekt cieplny adsorpcji chemicznej jest znaczcy, towarzyszy on
przemianie chemicznej czsteczek
adsorbatu i adsorbentu. W staej temperaturze ilo zaadsorbowanego
gazu zaley od jego cinienia, a ilo
zaadsorbowanego skadnika roztworu - od jego stenia. Zalenoci te
wyraone s za pomoc izoterm
adsorpcyjnych (izoterma adsorpcji Langmuira, izoterma BET).
Zjawisko adsorpcji jest czsto wykorzystywane w praktyce, m.in.
do oczyszczania i rozdzielania mieszanin
gazowych lub ciekych (np. do usuwania z powietrza szkodliwych
gazw).
W wyniku adsorpcji nastpuje zmiana energii adsorbowanej czstki w
zalenoci od odlegoci od ciaa
staego
-
Na szybko adsorpcji maj wpyw:
czsto zderze czsteczek gazu z powierzchni adsorbenta
udzia powierzchniowy tzw. centrw aktywnych
Stopie pokrycia powierzchni lub inaczej, uamek zapenienia
powierzchni okrela wyraenie:
mn
n
gdzie: n liczba moli substancji zaadsorbowanej przez dan mas
adsorbentu (liczba zajtych centrw
adsorpcyjnych); nm liczba moli przy ktrej nastpuje zapenienie
wszystkich centrw adsorpcyjnych.
Powierzchnia staych adsorbentw ma na swej powierzchni szczeglnie
aktywne miejsca zwane centrami
aktywnymi, na ktrych zachodzi proces adsorpcji. Kade centrum moe
zaadsorbowa tylko jedn czstk,
czyli adsorbent pokrywa si warstw monomolekularn. Czsteczki
zaadsorbowane na centrach adsorpcji
nie oddziauj wzajemnie na siebie. Proces adsorpcji ma charakter
dynamicznej rwnowagi pomidzy
adsorpcja i procesem odwrotnym do adsorpcji desorpcj.
Adsorpcja wielowarstwowa
powierzchnia jest wielowarstwowa tzn. wytworzona w procesie
adsorpcji
pierwsza warstwa monomolekularna skadajca si z czstek adsorbatu
jest podoem, na ktrym
adsorbuj si czstki drugiej warstwy, a na niej trzeciej itd.
dla kadej z warstw stosuje si rwnanie izotermy adsorpcji
Langmuira
kondensacja i parowanie adsorbatu zachodz na powierzchniach
niepokrytych
wzajemne oddziaywania midzy zaadsorbowanymi czsteczkami nie
istniej
ilo zaadsorbowanych czsteczek adsorbatu zaley od cinienia P jego
par. Wraz ze wzrostem tego
cinienia zmniejsza si ilo niezajtych miejsc na powierzchni
adsorbentu a jednoczenie tworz si
podwjne, potrjne itd.
Izoterma BET (Brunauera, Emmetta i Tellera) - izoterma
wielowarstwowej adsorpcji pary
jednoskadnikowej. Rwnanie adsorpcji BET odnosi si do zjawiska
adsorpcji par, ktremu, przy wysokich
cinieniach, towarzyszy kondensacja par.
C staa zawierajca czynnik
entropowy, entalpi desorpcji
i kondensacji oraz temperatur
p/pS cinienie wzgldne
(wzgldem pary nasyconej)
-
ss
s
p
pC
p
p
p
pC
111
Izoterma adsorpcji Langmuira - rwnanie opisujce w przybliony
sposb zaleno masy substancji
zaadsorbowanej na jednostkowej masie adsorbentu od cinienia
adsorbowanego gazu (lub stenia
substancji adsorbowanej z roztworu) w danej temperaturze
XVII. Teoria mocnych elektrolitw
Zakada cakowit dysocjacj mocnego elektrolitu w roztworze oraz
wystpowanie wycznie
elektrostatycznych oddziaywa pomidzy jonami.
Do najwaniejszych poj teorii mocnych elektrolitw naley moc
jonowa roztworu (I), ktra decyduje
o wielkoci wspczynnikw aktywnoci jonw (tzw. graniczne prawo
Debye'a-Hckla) oraz o wielkoci
przewodnictwa molowego elektrolitu (), zgodnie z wzorem: = 0 -
aI
gdzie 0 - przewodnictwo molowe elektrolitu w roztworze
nieskoczenie rozcieczonym,
a - wspczynnik zaleny od 0, temperatury, lepkoci, staej
dielektrycznej, typu elektrolitu.
Teoria Debyea-Hueckla-Onsagera prowadzi do wzoru przypominajcego
wzr Kohlrauscha:
0 BA
Wspczynnik aktywnoci:
IaB
IzzA
1
log IzzA log -> dla ste < 10-4
Teoria mocnych elektrolitw w pierwotnej postaci stanowi
przybliony opis rozcieczonych roztworw
elektrolitw, dla roztworw bardziej stonych lub mieszanin rnych
elektrolitw wymaga dodatkowych
ucile.
XVIII. Opis wybranego ogniwa
Generalnie ogniwo galwaniczne jest ukadem zbudowanym z dwch
rnych, kontaktujcych si z sob pogniw (elektrod), po poczeniu ktrych
zewntrznym przewodnikiem nastpuje w nim przepyw elektronw, czyli
przepyw prdu elektrycznego. Powstajca w czasie pracy ogniwa energia
elektryczna jest wynikiem biegncych reakcji elektrodowych:
katodowej redukcji i anodowego utleniania. Ogniwo
-
galwaniczne jest wic urzdzeniem, w ktrym kosztem energii reakcji
chemicznych w nim zachodzcych otrzymuje si energi elektryczn.
SEM ogniwa rwna jest rnicy midzy potencjaem przewodnika
przyczonego do elektrody prawej (katody) a potencjaem przewodnika z
tego samego materiau doczonego do elektrody lewej (anody)(definicja
sztokholmska).
022 // ZnZnCuCuankat EEEESEM
Sia elektromotoryczna ogniwa (SEM) E, jest bezwzgldn wartoci
rnicy potencjaw elektrod, w sytuacji, gdy prd elektryczny nie pynie
przez ogniwo. Znak SEM przyjmujemy za dodatni, jeli elektrony w
pracujcym ogniwie pyn od strony lewej ku prawej.
Przez potencja elektrody naley rozumie si elektromotoryczn
ogniwa zbudowanego z danej elektrody i standardowej elektrody
wodorowej, ktrej potencja przyjto za rwny 0 w kadej temperaturze.
Potencja elektrody moemy wyrazi jako (Rwnanie Nernsta):
Stosujc rwnanie Nernsta musimy pamita, e aktywno czystych
substancji (czystych faz staych lub gazowych np. Zn, Ag, AgCl,
Hg2Cl2, H2, O2 itd) jest rwna jednoci oraz, e aby je zastosowa
potrzebna jest znajomo E0.
Rodzaje ogniw (Powiedzia, e bdzie opisa wybrane ogniwo, wic
moesz sobie wybra ;)):
1. Ogniwo Daniella .
Zapis wedug konwencji sztokholmskiej.
Zn|ZnSO4 (c = .....)||CuSO4 (c = .....)|Cu lub Zn|Zn2+ (c =
....)||Cu2+ (c = ....)|Cu lub Zn|Zn2+||Cu2+|Cu
Opracowane przez Johna Frederica Daniella w 1853r.
Budowa: dodatni elektrod stanowi mied zanurzona w CuSO4; ujemn -
cynk zanurzony w ZnSO4; ogniwo odwracalne;
Zastosowanie: ogniwo to obecnie jest nie stosowane.
Kluczem elektrolitycznym jest zazwyczaj rurka szklana wypeniona
roztworem wodnym KCl. W kadym z pogniw ustala si rwnowaga midzy
jonami w roztworze i atomami metalu, w wyniku ktrej na granicy
metal-roztwr powstaje rnica potencjaw elektrycznych zwanych
potencjaem elektrody. Aby ogniwo mogo pracowa naley nie tylko poczy
elektrody przewodnikiem metalicznym umoliwiajcym przepyw elektronw,
ale take dwa odrbne roztwory elektrolitw, w ktrych zanurzone s
elektrody Zn i Cu. Do tego celu suy klucz elektrolityczny, ktry
zapobiega mieszaniu si obu roztworw, ale zapewnia ruch jonw od
jednej elektrody do drugiej.
-
P L
M+ M
+
Procesy zachodzce na elektrodach mona zapisa nastpujco:
Zn = Zn2+ + 2e- (reakcja utleniania cynku)
Cu2+ + 2e- = Cu (reakcja redukcji miedzi)
W roztworach poruszaj si jony: kationy (Zn2+ i Cu2+) w kierunku
od anody do katody, a aniony SO42- w kierunku od katody do
anody.
2. Ogniwo steniowe.
Ogniwa steniowa s zbudowane z dwch identycznych elektrod,
zanurzonych w dwch
roztworach tego samego elektrolitu, rnicych si aktywnociami.
rdem SEM ogniw steniowych jest
praca przeniesienia elektrolitu z roztworu o wyszej aktywnoci do
roztworu o aktywnoci niszej.
Wyrniamy ogniwa steniowe z przenoszeniem i bez przenoszenia
jonw.
M+ (aq, P) M+ (aq, L)
Standardowa sia elektromotoryczna ogniwa steniowego jest rwna
zeru,
gdy oba pogniwa s identyczne.
Omwmy ogniwo wykonane z dwch elektrod srebrnych Ag, zanurzonych
w roztworach AgNO3 o
rnym steniu c1
-
Na elektrodach zachodz nastpujce reakcje:
(-) Sn2+ Sn4+ + 2e-
(+) 2Fe3+ + 2e- 2Fe2+
XIX. Rodzaje elektrod
Elektrody ze wzgldu na mechanizm dziaania mona podzieli na
cztery grupy:
1. Elektrody pierwszego rodzaju, czyli elektrody odwracalne w
stosunku do kationu; s to elektrody skadajce si z
metalu lub gazu w rwnowadze z roztworem zawierajcym jony tego
metalu.
2. Elektrody drugiego rodzaju, s to elektrody odwracalne w
stosunku do anionu tworzcego z metalem elektrody
trudno rozpuszczalny zwizek.
3. Elektrody trzeciego rodzaju, elektrody te tworz metale w
rwnowadze z roztworem nasyconym dwoma trudno
rozpuszczalnymi elektrolitami o tym samym anionie. Kation
jednego z elektrolitw jest kationem metalu elektrody,
drugi kation znajduje si w roztworze w nadmiarze.
4. Elektrody utleniajco-redukujce, w elektrodach tych obojtny
chemicznie metal (Pt, Au) jest zanurzony w
roztworze zawierajcym substancje zarwno w formie utlenionej, jak
i zredukowanej.
Elektrody wskanikowe
Pod pojciem elektrody wskanikowej rozumiemy takie pogniwo,
ktrego potencja zaley zgodnie z rwnaniem
Nernsta od stenia (cilej aktywnoci) oznaczanego jonu. Jako
elektrody wskanikowe mog by uyte wszystkie
wymienione ju elektrody, a wic elektrody I, II, III rodzaju,
elektrody utleniajco-redukujce oraz elektrody
jonoselektywne (ISE).
Elektrody porwnawcze
Dobra elektroda porwnawcza powinna posiada nastpujce waciwoci:
stao potencjau na przestrzeni
dugiego czasu w warunkach pomiaru; odtwarzalno potencjau i brak
histerezy temperaturowej;
atwo sporzdzenia z materiaw i odczynnikw dostpnych w kadym
laboratorium; may opr elektryczny;
odporno mechaniczn niezbdn przy czstym uyciu.
Jako elektroda porwnawcza najwiksze znaczenie teoretyczne ma
normalna elektroda wodorowa (NEW). Jest
to blaszka platynowa pokryta czerni platynow, omywana wodorem
pod cinieniem 760 mm Hg i zanurzona w
roztworze kwasu solnego o aktywnoci rwnej 1:
Pt, H2 (760 mm Hg) H+ aH+(1,228 mol/L HCl ). Reakcje zachodzce
na tej elektrodzie mona przedstawi
rwnaniem analogicznym do rwnania opisujcego procesy zachodzce na
elektrodach metalowych:
H2 2H+ + 2e Nie jest ona jednak wygodna w uyciu i w praktyce
stosuje si najczciej nasycon elektrod
kalomelow (NEK) i chlorosrebrow. Obie s elektrodami drugiego
rodzaju.
-
Elektroda kalomelowa
Elektrod kalomelow stanowi drut platynowy bdcy w kontakcie z
rtci metaliczn pokryt warstw chlorku
rtci(I) Hg2Cl2 (kalomelu), zanurzon w nasyconym roztworze
chlorku potasu. Pogniwo takie mona zapisa: Hg,
Hg2Cl2(s)nas. KCl.
Przemiany zachodzce na elektrodzie mona przedstawi rwnaniem:
Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-
Elektroda chlorosrebrowa
Elektrod chlorosrebrow stanowi drut srebrny pokryty warstewk
chlorku srebra zanurzony w roztworze
zawierajcym jony Cl-, pochodzce z chlorku potasu lub kwasu
solnego. Schemat takiego pogniwa mona zapisa:
Ag, AgCl(s)KCl.
Przemiany zachodzce na elektrodzie mona przedstawi rwnaniem: Ag
+ Cl AgCl + e-.
Elektrody jonoselektywne
Elektrody jonoselektywne s to elektrochemiczne pogniwa, ktre
selektywnie reaguj na dany jon lub moleku w obecnoci innych jonw
zawartych w roztworze. Zasadnicz czci elektrody jonoselektywnej
jest membrana, ktra z jednej strony kontaktuje si z roztworem
wewntrznym membrany lub bezporednio z przewodnikiem wyprowadzajcym,
natomiast z drugiej strony z roztworem badanym. Na granicy faz
membrana-roztwr badany wytwarza si rnica potencjaw zalena od
aktywnoci okrelonego jonu, ktry wystpuje w fazie roztworu i w fazie
membrany, mogc atwo przechodzi z jednej fazy do drugiej. Elektrody
jonoselektywne, ze wzgldu na typ membrany, mona podzieli na trzy
grupy: 1) elektrody jonoselektywne z membranami staymi:
a) elektrody z membranami homogenicznymi; elektrody szklane,
monokrystaliczne, z membranami wykonanymi ze stopionych lub
sproszkowanych, a nastpnie sprasowanych soli, b) elektrody z
membranami heterogenicznymi; polikrystaliczne, substancje
krystaliczne wbudowane w polimerow matryc np. polichlorku
winylu,
2) elektrody jonoselektywne z membranami ciekymi: a)
membranoaktywn warstw stanowi duy anion, np. kwasu
alkilofosforowego(V) lub anion tetra-n-chlorofenyloboranowy,
rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym, niemieszajcym si z wod.
Elektrody takie nadaj si do oznacze kationw (Ca2+ i Ba2+), b)
membran stanowi due kationy np. kationy czwartorzdowej soli
amoniowej, sole kompleksowe metali przejciowych; s to elektrody
czue na aniony (ClO-, BF-, NO3-, Br-, Cl- itp.), c) membrany
zbudowane na bazie neutralnych ligandw (antybiotyki, cykliczne i
acykliczne molekuy).
3) trzecia grupa to elektrody, ktrych specyficzna budowa i
zasada dziaania nie pozwala na zaliczenie ich do wczeniej
wymienionych grup. Nale tu:
a) elektrody czue na gazy, w ktrych wykorzystuje si
przepuszczajc gaz membran i odpowiedni elektrod wskanikow
(elektrody do oznaczania CO2, SO2 i NH3), b) elektrody
enzymatyczne, reagujce na jony powstae w wyniku rozkadu substancji
organicznych (np.
mocznika, L- i D- aminokwasw, amygdaliny itp.) przez okrelone
enzymy.
Elektroda szklana
Elektroda szklana jonoselektywna elektroda czua na
jony wodorowe, jest to pogniwo w ktrym membrana
jest wykonana ze specjalnego gatunku szka sodowego.
Zwykle jest to wska rurka szklana zakoczona
cienkocienn membran w ksztacie baki. Wewntrz
znajduje si roztwr buforowy o dokadnie znanym pH,
zawierajcy chlorki. W roztworze tym jest zanurzona
porwnawcza (wyprowadzajca) elektroda wewntrzna
o staym potencjale, zwykle chlorosrebrowa, ktra
-
posiada wyprowadzenie na zewntrz. W przypadku elektrody szklanej
rnica potencjaw midzy szkem i
roztworem stykajcym si z nim, zaley od pH tego roztworu.
Potencja elektrody jonoselektywnej opisuje rwnanie
Nikolskiego:
E0 potencja standardowy elektrody jonoselektywnej, zaleny od
rodzaju membrany i konstrukcji elektrody,
aA aktywno jonu oznaczanego,
aB aktywno jonu zakcajcego (interferujcego),
R staa gazowa,
T temperatura w K,
z liczba elektronw biorcych udzia w reakcji elektrodowej,
F staa Faradaya,
zA , zB wartociowo jonu oznaczanego i zakcajcego,
KA-B wspczynnik selektywnoci: jon oznaczany jon zakcajcy (Jego
niska warto wiadczy o duej
specyficznoci elektrody w stosunku do jonu oznaczanego w
obecnoci innych jonw).
XX. Nadpotencja elektrody
Nadpotencja jest miar wytrcenia elektrody ze stanu rwnowagi.
Proces elektrodowy skada si z kilku etapw (z kadym z nich zwizany
jest pewien nadpotencja). Nadpotencja oblicza si jako rnic midzy
potencjaem
elektrody spolaryzowanej przepywem prdu elektrycznego a jej
potencjaem rwnowagowym: = E0 - Ep. Najwiksze znaczenie w danej
reakcji ma ten rodzaj nadpotencjau, z ktrym zwizany jest najwolniej
przebiegajcy etap procesu elektrodowego:
Zmiana stenia elektrolitu w pobliu elektrody wywoana przepywem
prdu nadpotencja steniowy.
Powolny przebieg procesu elektrodowego nadpotencja
aktywacyjny.
Opr omowy roztworu elektrolitu; zwizany z przepywem prdu przez
granic faz nadpotencja omowy.
Z powyszych rozwaa wynika, e kade utrudnienie reakcji
przeniesienia adunku wytwarza dodatkowy
nadpotencja, co sprawia e dowiadczalnie wyznaczona zaleno moe by
obarczona wpywami rnych
nadpotencjaw i jej interpretacja jest skomplikowana. Z punktu
widzenia kinetyki procesw elektrodowych
decydujc rol peni tu reakcja przeniesienia adunku i zwizany z ni
nadpotencja aktywacyjny.
-
Z punktu widzenia elektrolizy istotna jest zaleno gstoci prdu
elektrodowego j od nadpotencjau elektrody . Gsto prdu w pracujcej
elektrodzie wypadkowa gstoci prdw zwizanych z przeciwnie biegncymi
reakcjami elektrodowymi .
Rwnanie Butlera-Volmera (nadpotencja aktywacyjny).
Przypadki graniczne: Przy dostatecznie maych wartociach
-
na katodzie reakcja, ktra ma najwyszy potencja polaryzacyjny
(potencja standardowy
+nadpotencja)
Elektroliza i liczby przenoszenia
Metody wyznaczania liczby przenoszenia:
metoda Hittorfa podczas elektrolizy masa substancji wydzielonej
na katodzie zaley od cakowitego adunku: Q=q++q-, ktry przepyn przez
obwd. W roztworze adunek przenosz dwa rodzaje jonw i do katody
dopywa tylko adunek niesiony przez kationy q+, co powoduje
zmniejszenie stenia roztworu w przestrzeni przykatodowej.
metoda poruszajcej si powierzchni elektroliza roztworw dwch
elektrolitw o rnych kationach M+ i N+ i wsplnym anionie X-
Prawa elektrolizy
I prawo Faradaya masa substancji wydzielonej na elektrodzie w
wyniku procesu elektrolizy jest wprost proporcjonalna do adunku
przepywajcego przez elektrolit:
gdzie: k - rwnowanik elektrochemiczny; I - natenie prdu; t -
czas trwania elektrolizy; m - masa
substancji wydzielonej na elektrodzie; Q - adunek
elektryczny.
II prawo Faradaya adunek Q potrzebny do wydzielenia lub
wchonicia masy m jest dany zalenoci:
gdzie: M oznacza mas czsteczkow wydzielanej substancji; z - jej
wartociowo.
Katodowe zabezpieczenie zbiornikw, rurocigw stalowych
Utlenianie: Mg(s)Mg2+(aq)+2e-
Redukcja: O2(g)+4H+(aq)+4e-2H20(l)
(*przykadowe r. utleniania i redukcji)
XXII. Diagram Jaboskiego
Diagram Jaboskiego opisuje schematycznie foto-fizyczne
procesy
absorpcji i emisji wiata przez czsteczk. Czsteczka
o singletowym podstawowym stanie elektronowym wskutek
absorpcji kwantu wiata o odpowiednio duej energii zostaje
wzbudzona do jednego z jej wyszych stanw elektronowych.
Dezaktywacja stanu wzbudzonego moe zachodzi w dwojaki
sposb na drodze:
bezpromienistej- s to przejcia o jednakowej konwersji (nastpuje
tam dezaktywacja oscylacyjna). Przejcia mog wystpi:
-
midzy stanami o jednakowej krotnoci (S2S1, T2T1), czyli wewntrz
danego stanu sigletowego lub trypletowego nazywane s wtedy konwersj
wewntrzn;
w trakcie przejcia do stanu o innej krotnoci (S1T1, T1S0)
nazywane s wtedy konwersj interkombinacyjn.
promieniste- mog wystpowa:
midzy stanami o jednakowej krotnoci (fluorescencja), np.
S1S0;
midzy stanami o rnej krotnoci (fosforoscencja), np. T1S0;
Emitowane fotony maj nisz energi wzgldem promieniowania
wzbudzajcego. Po-woduje to przesuniecie ich wzgldem fal duszych. W
przypadku fosforoscencji widmo jej przesunite jest zarwno wzgldem
widma absorpcji jaki i widma fluoroscencji.
Dezaktywacja wzbudzonych czsteczek substancji fluoryzujcej moe
zachodzi rwnie na drodze
bezpromienistego przekazywania energii czsteczkom innej
substancji (tzw. wygaszacza).
Przy cigym nawietlaniu prbki ustala si stan stacjonarny o staym
steniu czstek emitujcych
fluorescencj [S1]. W roztworach rozcieczonych o okrelonym steniu
substancji wygaszajcej [Q] ustala
si rwnowaga midzy szybkoci powstawania czsteczek wzbudzonych (a)
i szybkoci ich dezaktywacji
w procesach: fluorescencji (b), konwersji wewntrznej (c),
konwersji interkombinacyjnej (d), wygaszania
(e).
(a) (powstanie czsteczki wzbudzonej)
(b) (fluoroescencja)
(c) (konwersja wewntrzna)
(d) (konwersja interkombinacyjna)
(e) (wygaszenie)
gdzie:
k stae szybkoci I rzdu dla procesw b-d;
kq staa szybkoci procesu wygaszania stanu S1;
Ia natenie absorbowanego promieniowania;
-proces (a) jest reakcj rzdu 0 (szybko zaley jedynie od natenia
padajcego wiata);
-proces (e) jest opisywany rwnaniem kinetycznym rzdu
drugiego.
-
XXIII. Fosfo- i fluorescencja
-wzbudzone czsteczki mog emitowa promieniowanie przechodzc do
stanu podstawowego
-w zalenoci od mechanizmu przej elektronowych wyrniamy
fluorescencje i fosforoscencj.
Fluorescencja, podobnie jak fosforescencja, jest zwizana z emisj
promieniowania o wikszej dugoci
fali ni dugo fali promieniowania wzbudzajcego, co wynika z
zasady zachowania energii energia
emitowanego fotonu nie moe by wiksza od energii fotonu
padajcego.
Proces fotoluminescencji mona przedstawi schematem:
Stan I Stan II Stan Stan
podstawowy wzbudzony wzbudzenia podstawowy
Energie fluorescencji lub fosforoscencji hv s nisze ni energia
promieniowania padajcego.
Fluorescencja (mechanizm i charakterystyka)
Padajcy foton wzbudza elektron w czsteczce lub atomie.
Wzbudzenie to wie si z przejciem elektronu
do wzbudzonego stanu singletowego. Przy przejciu elektronu ze
wzbudzonego stanu singletowego do
stanu podstawowego nastpuje emisja wiata. Dugo wyemitowanej fali
promieniowania jest dusza od
dugoci fali zaabsorbowanej, czego wynikiem jest degradacja czci
energii podczas przej termicznych i
bezpromienistych.
Fosforescencja (mechanizm i charakterystyka)
Za fosforescencj uznaje si zjawisko, ktre trwa po ustaniu
czynnika j wywoujcego. Nie jest to do koca jednoznaczne, gdy kademu
rodzajowi luminescencji towarzyszy pewna zwoka. Za definicj
okrelajce zjawisko fosforescencji mona przyj: kade zjawisko trwajce
duej ni 10-8s, natomiast oparta jest o fakt pozostawania elektronu
przez jaki czas w stanie wzbudzonym (we fluorescencji elektron
natychmiast po ustaniu czynnika wzbudzajcego powraca do stanu
podstawowego). Podczas fosforescencji zachodzi przejcie promieniste
midzy stanami o rnej multipletowoci. Przejcie to jest stosunkowo
powolne, poniewa jest dipolowo zabronione (zachodzi dziki sprzeniu
spin-orbital).
Luminescencja
-
Na diagramie Jaboskiego (powyszym rysunku) s zaznaczone przejcia
powodujce
fluorescencje i fosforescencje