BÁO CÁO TỔNG KẾT - Đại học Thái Nguyên

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC



BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ AMONI (NH4+-N) TRONG NƢỚC BỊ

Ô NHIỄM BẰNG THAN SINH HỌC BIẾN TÍNH SẢN XUẤT

TỪ PHẾ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP

Mã số: ĐH2017 - TN06 - 05

Chủ nhiệm đề tài: TS. Văn Hữu Tập

Thái Nguyên, 1/2019



BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ AMONI (NH4+-N) TRONG NƢỚC BỊ

Ô NHIỄM BẰNG THAN SINH HỌC BIẾN TÍNH SẢN XUẤT

TỪ PHẾ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP

Mã số: ĐH2017 - TN06 - 05

Xác nhận của cơ quan chủ trì Chủ nhiệm đề tài

TS. Văn Hữu Tập

Thái Nguyên, 1/2019

THÁI NGUYÊN, 2018

DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA ĐỀ TÀI

VÀ ĐƠN VỊ PHỐI HỢP THỰC HIỆN

I. Những thành viên tham gia nghiên cứu đề tài

TT Họ và tên

Đơn vị công tác và

lĩnh vực chuyên

môn

Nội dung nghiên cứu cụ thể

đƣợc giao

1 TS. Kiều Quốc Lập

Giảng viên khoa

Tài Nguyên và Môi

trƣờng, Trƣờng Đại

học Khoa học - Đại

học Thái Nguyên

- Theo dõi và quan trắc thí

nghiệm hấp phụ của than sinh

học.

- Viết báo cáo đánh giá khả

năng hấp phụ của than sinh

học.

2 ThS. Nguyễn Thu Huyền

Giảng viên khoa




học Thái Nguyên

- Lên kế hoạch thiết kế thí

nghiệm.

- Thiết kế bố trí thí nghiệm cột

hấp phụ tại PTN.

- Viết báo cáo tổng hợp Phân

tích, đánh giá khả năng hấp phụ

của than sinh học

3 ThS. Nguyễn Thị Tuyết

Giảng viên khoa




học Thái Nguyên

- Chuẩn bị nƣớc chứa amoni

cho thí nghiệm.

- Theo dõi thí nghiệm.

- Phân tích hàm lƣợng amoni

trong dung dịch hấp phụ của

các thí nghiệm.

II. Đơn vị phối hợp chính

Tên đơn vị trong và

ngoài nƣớc

Nội dung phối hợp

nghiên cứu Họ và tên ngƣời đại diện

Viện Công nghệ Môi

trƣờng – Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ

Việt Nam

Triển khai phân tích thành

phần hóa học, cấu trúc

mẫu than sinh học biến

tính sản xuất từ lõi ngô

PGS.TS. Trịnh Văn Tuyên

i

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. 1

1. Tính cấp thiết của đề tài ..................................................................................................... 1

2. Mục tiêu nghiên cứu .......................................................................................................... 2

3. Nội dung nghiên cứu .......................................................................................................... 3

4. Phạm vi của đề tài .............................................................................................................. 3

1.1. Tình hình ô nhiễm môi trƣờng nƣớc ở Việt Nam ........................................................... 4

1.1.1. Tình hình ô nhiễm nguồn nước mặt ............................................................................. 4

1.1.2. Tình hình ô nhiễm nước ngầm ..................................................................................... 7

1.2. Tình hình ô nhiễm amoni trong nƣớc ngầm ................................................................. 10

N uồn n ễm mon ......................................................................................... 10

1.2.2. Hiện trạng nguồn nước bị ô nhiễm amoni ở Việt Nam .............................................. 11

1.2.3. Ản ưởng của ô nhiễm amoni trong nguồn nước đối với sức khỏe con n ười ........ 13

1.3. Các phƣơng pháp xử lý amoni trong nguồn nƣớc ô nhiễm .......................................... 14

3 P ươn p áp s n ọc ............................................................................................... 14

3 P ươn p áp làm t oán để khử amoni ở m trường pH cao ................................ 15

1.3.3. Clo hóa với nồn độ c o ơn đ ểm đột biến ............................................................. 16

3 4 P ươn p áp ozon ó với xúc tác bromua .............................................................. 17

3 5 P ươn p áp tr o đổi ion .......................................................................................... 17

3 6 P ươn p áp ấp phụ ................................................................................................ 18

1.4. Một số kết quả nghiên cứu hấp phụ amoni trong nguồn nƣớc ô nhiễm ....................... 19

1.4.1. Thế giới ...................................................................................................................... 19

2.1. Đối tƣợng ...................................................................................................................... 27

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu .............................................................................................. 27

2.2.1. P ươn p áp c ế tạo than sinh học từ lõi ngô và biến tính than sinh học ............... 27

P ươn p áp t ực nghiệm ......................................................................................... 29

3 P ươn p áp đán á các đặc tính hóa học của vật liệu ......................................... 34

4 P ươn p áp tín toán lượn t n s n ọc sản xuất từ lõ n .............................. 34

5 P ươn p áp p n tíc mon ................................................................................... 34

6 P ươn p áp tín toán kết quả và xử lý số liệu ........................................................ 35

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ............................................. 39

3.1. Đánh giá nguồn nguyên liệu hấp phụ amoni từ than sinh học ...................................... 39

3.2. Đặc điểm của than sinh học từ lõi ngô và than sinh học biến tính ............................... 41

ii

3.3. Kết quả hấp phụ tĩnh ..................................................................................................... 44

3.3.1. Ản ưởng của tỉ lệ biến tính than sinh học đến hiệu quả hấp phụ amoni ............... 44

3.3.2. Ản ưởng củ pH đến hiệu quả hấp phụ amoni bởi than sinh học lõi ngô biến tính .... 49

3.4. Hấp phụ động ................................................................................................................. 50

3.4.1. Ản ưởng của nồn độ mon đến quá trình hấp phụ bằng than sinh học lõi ngô biến

tính ....................................................................................................................................... 50

3.4.2. Ản ưởng của tốc độ bơm đến hiệu quả xử lý amoni bằng than sinh học lõi ngô

biến tính ............................................................................................................................... 52

3.4.3. Ản ưởng của chiều cao lớp vật liệu hấp phụ đến hiệu quả xử lý amoni bằng than

hoạt tính biến tính ................................................................................................................ 53

3.5. Động học hấp phụ amoni .............................................................................................. 54

3.6. So sánh khả năng hấp phụ của than sinh học biến tính ................................................. 59

3.7. Nghiên cứu điều kiện hoàn nguyên vật liệu hấp phụ .................................................... 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................. 64

iii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Các nghiên cứu về hấp phụ amoni bằng các vật liệu khác nhau 22

Bảng 3.1. Tiềm năng sinh khối từ phế phụ phẩm nông nghiệp của Việt

Nam

39

Bảng 3.2. Đặc tính hóa học của than hoạt tính từ lõi ngô 42

Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của nồng độ HNO3 đến khả năng hấp phụ amoni

của MBCC1

45

Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ ngâm tẩm giữa BCC và HNO3 46

Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của sự thay đổi nồng độ NaOH đến khả năng hấp

phụ của MBCC2

47

Bảng 3.6. Khả năng hấp phụ amoni của các than sinh học lõi ngô biến

tính

48

Bảng 3.7. Các phƣơng trình động học Thomas, Yoon - Nelson và

Bohart-Adam trong quá trình hấp phụ amoni bằng MBCC

56

Bảng 3.8. Các tham số các mô hình động học hấp phụ trong quá trình

hấp phụ amoni bằng MBCC

57

Bảng 3.9. Độ dài tầng chuyển khối tại các điều kiện khác nhau

58

Bảng 3.10. So sánh dung lƣợng hấp phụ của một số chất hấp phụ 60

iv

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Diễn biến hàm lƣợng amoni tại một số sông, kênh, mƣơng nội

thành ở Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh giai đoạn 2012 - 2016

11

Hình 1.2. Hàm lƣợng amoni trong nƣớc dƣới đất tại một số địa phƣơng

giai đoạn 2011 – 2015

12

Hình 2.1. Sơ đồ tóm tắt các điều kiện thử nghiệm để tối ƣu hóa biến tính

than sinh học từ lõi ngô

28

Hình 2.2. Mô hình mô phỏng hệ thí nghiệm cột hấp phụ amoni 30

Hình 3.1. Dự báo tình hình sản xuất ngô trên thế giới đến năm 2013

Hình 3.2. Sản xuất ngô ở Việt Nam từ 1975 - 2013

40

41

Hình 3.3. Phân tích phổ hấp phụ FTIR của BCC (đƣờng mày đỏ),

MBCC1 (đƣờng màu xanh) và MBCC2 (đƣờng màu tím)

43

Hình 3.4. Ảnh SEM của: a) BCC; b) MBCC2 44

Hình 3.5. Ảnh hƣởng của pH đến dung lƣợng hấp phụ amoni của

MBCC2 với nồng độ amoni ban đầu 10mg/l, 20mg/l, hàm lƣợng

MBCC2 0 là 5g/250ml

49

Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nồng độ amoni đến đƣờng

cong thoát trong mô hình hấp phụ động

51

Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của tốc độ bơm đến đƣờng cong

thoát trong mô hình hấp phụ động

52

Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của chiều cao lớp vật liệu hấp phụ

đến đƣờng cong thoát trong mô hình hấp phụ động

53

Hình 3.9. Khả năng phục hồi của MBCC bão hòa sau khi hấp phụ

amoni

61

v

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

BCC Than sinh học lõi ngô

BTNMT Bộ Tài nguyên Môi trƣờng

BYT Bộ Y tế

Co Nồng độ amoni ban đầu

Ct Nồng độ amoni dƣ sau thí nghiệm tại thời điểm t

MBCC Than sinh học biến tính

KTH Hệ số tốc độ Thomas

KYN Hệ số tốc độ Yoon-Nelson

KAB Hệ số tốc độ Bohart-Adam

Q

qe

Tốc độ dòng chảy

Dung lƣợng hấp phụ

QCQG Quy chuẩn quốc gia

QCVN Quy chuẩn Việt Nam

R2

TDS

Hệ số tƣơng quan

Tổng chất rắn hòa tan

VSV Vi sinh vật

H Chiều cao cột hấp phụ

τ Thời gian để hấp phụ 50% chất bị hấp phụ

1

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài

Theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lƣợng nƣớc sinh hoạt QCVN

02:2009/ BYT, hàm lƣợng amoni trong nƣớc sinh hoạt đạt chuẩn khi có hàm

lƣợng amoni 3,0 mg/l. Mức độ ô nhiễm tăng trong khi các tác nhân nhiễm bẩn

chƣa đƣợc ngăn chặn hiệu quả. Nhiều hộ dân khoan giếng bằng những thiết bị

không đúng tiêu chuẩn, nƣớc bẩn trên bề mặt thấm theo đƣờng khoan đi vào

lòng đất. Cùng với đó là rác thải ở nhiều khu dân cƣ không đƣợc thu gom và

xử lý đã tác động xấu tới nguồn nƣớc. Các yếu tố tự nhiên nhƣ phân hủy chất

hữu cơ trong than bùn cũng là nguồn gây ô nhiễm amoni. Nếu không đƣợc xử

lý thì amoni có khả năng chuyển hóa thành nitrat trong đƣờng ruột của ngƣời

gây ra thiếu máu và có thể tử vong, đặc biệt là trẻ em và phụ nữ mang thải.

Các phƣơng pháp xử lý amoni phổ biến hiện nay là tháp tripping, trao

đổi ion, nitrat hóa – khử (Rahmani và cs, 2004) [48], kết tủa hóa học (Li và

cs, 1999) [43], điện hóa (Kim và cs, 2006) [41]. Nitrat hóa – khử là phổ biến

nhất trong xử lý amoni nhƣng chỉ phù hợp cho xử lý amoni có nồng độ thấp,

trao đổi ion có hiệu quả nhƣng chi phí cao, tháp tripping tiêu tốn nhiều năng

lƣợng, kết tủa hóa học lại tạo ra chất ô nhiễm thứ cấp. Hơn nữa, hầu hết các

phƣơng pháp trên cần có hệ thống xử lý phức tạp, chi phí cao.

Trong những năm gần đây, hấp phụ là công nghệ đƣợc ƣa chuộng hơn để

xử lý amoni trong nƣớc do dễ hoạt động và chi phí thấp (Yahaya và cs, 2011)

[61]. Vật liệu hấp phụ amoni chủ yếu đƣợc sử dụng là than hoạt tính. Tuy

nhiên, nguồn vật liệu thƣơng mại này có chi phí cao. Việc tìm các giải pháp

xử lý amoni bằng quá trình hấp phụ với các vật liệu có chi phí thấp đƣợc quan

tâm trong thời gian gần đây. Trong đó, việc tận dụng các chất thải từ nông

nghiệp để sản xuất than sinh học xử lý amoni là một lợi thế vì đây là nguồn

2

vật liệu dễ kiếm, quy trình chế tạo đơn giản. Đây là giải pháp hữu hiệu để tận

dụng chất thải xử lý chất thải.

Việt Nam là một nƣớc nông nghiệp, hàng năm chất thải rắn nông thôn

(trong đó bao gồm phế phụ phẩm nông nghiệp) tạo ra ngày càng tăng. Theo

báo cáo hiện trạng môi trƣờng quốc gia giai đoạn 2011-2015. Tổng lƣợng

chất thải rắn nông thôn là 9,7 triệu tấn, chiếm 39,6% tổng lƣợng chất thải rắn

Việt Nam [6]. Lƣợng chất thải này, một phần nhỏ đƣợc đem chôn lấp không

hợp vệ sinh có nguy cơ gây ô nhiễm nguồn nƣớc ngầm và chính ngƣời dân lại

sử dụng qua hệ thống giếng khoan, giếng làng gây nguy hiểm đến sức khỏe

của con ngƣời; Phần lớn rác thải nông thôn đƣợc chất đống thành bãi ở vệ

đƣờng, bờ sông gây mùi khó chịu, mặt khác những bãi rác hở trên đƣờng còn

thu hút côn trùng gây bệnh nhƣ chuột, ruồi nhặng – vật chủ trung gian truyền

bệnh hàng loạt, ảnh hƣởng lớn đến sức khỏe cộng đồng.

Việc tận dụng phế phụ phẩm nông nghiệp, trong đó có lõi ngỗ, để biến

nó thành một loại vật liệu có giá trị mang lại lợi ích kinh tế và môi trƣờng sẽ

là một giải pháp hữu ích cho môi trƣờng. Lõi ngô đƣợc hoạt hóa làm tăng độ

xốp tại nhiệt độ cao, loại bỏ các thành phần dễ phân hủy sinh học, tạo ra sản

phẩm có độ bền cơ học tốt hơn, diện tích bề mặt mao quản lớn hơn rất phù

hợp để hấp phụ các chất độc trong nƣớc thải. Vì vậy, nghiên cứu tận dụng phế

phụ phẩm nông nghiệp (lõi ngô) để chế tạo than sinh học biến tính và sử dụng

để hấp phụ amoni trong nƣớc bị ô nhiễm đƣợc thực hiện trong đề tài đề ra.

2. Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu xử lý amoni trong nƣớc ô nhiễm thông

qua việc sử dụng than sinh học biến tính chế tạo từ phế phụ phẩm nông

nghiệp (trực tiếp từ lõi ngô), trong đó nguyên liệu đƣợc lựa chọn phải đáp ứng

các tiêu chí: sẵn có, thuận lợi cho sản xuất than sinh học biến tính và giá rẻ.

Mục tiêu cụ thể:

3

- Tạo ra đƣợc than sinh học từ lõi ngô và biến tính để tăng khả năng hấp

phụ amoni.

- Nghiên cứu xử lý có hiệu quả amoni trong môi trƣờng nƣớc bằng than

sinh học biến tính sản xuất từ lõi ngô trên mô hình cột hấp phụ.

3. Nội dung nghiên cứu

* Nội dung:

- Nội dung 1: Điều tra đánh giá nguồn nguyên liệu hấp phụ amoni từ

than sinh học. Đánh giá nguồn phế phụ phẩm nông nghiệp (lõi ngô sau thu

hoạch) để tạo than sinh học và biến tính than sinh học đó.

- Nội dung 2: Nghiên cứu khả năng hấp phụ amoni của than sinh học sản

xuất từ lõi ngô.

+ Nội dung 2.1: Nghiên cứu ảnh hƣởng của tốc độ dòng vào cột chứa

than sinh học và than sinh học biến tính từ lõi ngô đến khả năng hấp phụ

amoni.

+ Nội dung 2.2: Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ amoni ban đầu trên

cột chứa than sinh học và than sinh học biến tính từ lõi ngô đến hiệu quả xử

lý.

+ Nội dung 2.3: Nghiên cứu ảnh hƣởng của chiều cao cột hấp phụ đến

hiệu quả xử lý amoni bằng than sinh học biến tính từ lõi ngô.

Kết quả thu đƣợc phải đánh giá đƣơc dung lƣợng hấp phụ amoni của

than sinh học biến tính từ lõi ngô.

4. Phạm vi của đề tài

Nghiên cứu tập trung đánh giá khả năng hấp phụ amoni của vật liệu hấp

phụ than sinh học biến tính từ lõi ngô ở quy mô phòng thí nghiệm. Dung dịch

amoni đƣợc pha từ NH4Cl.

4

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1. Tình hình ô nhiễm môi trƣờng nƣớc ở Việt Nam

1.1.1. Tình hình ô nhiễm nguồn nước mặt

Hiện nay chất lƣợng nƣớc ở vùng thƣợng lƣu các con sông chính còn

khá tốt. Tuy nhiên ở các vùng hạ lƣu đã và đang có nhiều vùng bị ô nhiễm

đáng kể bởi nƣớc thải công nghiệp, nƣớc thải sinh hoạt và các nguồn khác.

Đặc biệt mức độ ô nhiễm tại các sông tăng vào mùa khô do giảm mực nƣớc.

Chất lƣợng nƣớc suy giảm thể hiện qua các chỉ tiêu nhƣ: BOD, COD, NH4+,

TSS, Nts, Pts cao hơn tiêu chuẩn cho phép nhiều lần [14].

Cụ thể tại lƣu vực sông Hồng là đoạn chảy qua Phú Thọ, Vĩnh Phúc

(quan trắc tại cửa xả của công ty Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao; Công

ty cổ phần giấy Việt Trì) có dấu hiệu ô nhiễm; Lƣu vực sông Cầu thì điểm ô

nhiễm cao nhất là đoạn sông Cầu chảy qua địa phận thành phố Thái Nguyên,

đặc biệt là điểm thải của nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ, khu Giang thép Thái

nguyên,... Đoạn sông Cầu qua Bắc Ninh, Bắc Giang; Lƣu vực sông Nhuệ -

Đáy nƣớc bị ô nhiễm trên trục sông chính đoạn chảy qua Hà Nội; Lƣu vực

sông Đồng Nai có các điểm ô nhiễm nƣớc mặt tập trung dọc các đoạn sông

chảy qua các tỉnh thuộc vùng kinh tế trọng điểm phía Nam (đoạn chảy qua

thành phố Biên Hòa và phụ lƣu, phân lƣu) [14]. Sông Thị Vải, là sông ô

nhiễm nặng nhất trong hệ thống sông Đồng Nai, có một đoạn sông chết dài

trên 10 km [19]. Cụ thể, giới hạn cho phép NH3 trong môi trƣờng nƣớc ≤ 0,6

mg/l và H2S ≤ 0,005 mg/l, nhƣng thực tế trên sông Thị Vải, H2S có thể lên

tƣơng ứng 1,73 và 0,8. Bên cạnh đó, hàm lƣợng DO cũng rất thấp (1,2 mg/l),

dƣới ngƣỡng cho phép để duy trì sự sống [19].

Tại các khu vực đô thị, việc đánh giá chất lƣợng nƣớc mặt đƣợc thông

qua đánh giá chất lƣợng nƣớc của các sông, hồ kênh, mƣơng trong khu vực

nội thị. Theo báo cáo hiện trạng môi trƣờng quốc gia năm 2016 [7] cho thấy

hiện trạng môi trƣờng nƣớc mặt tại khu vực đô thị nhiều nơi bị ô nhiễm

5

nghiêm trọng. Miền Bắc tập trung đông dân cƣ (đặc biệt là Đồng bằng sông

Hồng), lƣợng nƣớc thải đô thị lớn hầu hết của các thành phố đều chƣa đƣợc

xử lý, xả trực tiếp vào các kênh mƣơng và chảy thẳng ra sông. Với sự nỗ lực

cải tạo, chất lƣợng nƣớc tại một số sông, hồ, kênh đã có chuyển biến tích cực.

Tuy nhiên vẫn đang là vấn đề nổi cộm, phần lớn thông số đặc trƣng ô nhiễm

hữu cơ (BOD5, COD), chất dinh dƣỡng NH4+ đều vƣợt QCVN

08:2015/BTNMT (B1). Tại 2 đô thị loại đặc biệt là thành phố Hà Nội và

thành phố Hồ Chí Minh, mức độ ô nhiễm hữu cơ và chất dinh dƣỡng là vấn

đề đã xảy ra nhiều năm và chƣa đƣợc cải thiện nhiều, điển hình là một số

sông, kênh nhƣ sông Tô Lịch, sông Lừ, sông Sét (thành phố Hà Nội) và kênh

Tân Hóa – Lò Gốm, kênh Ba Bò, kênh Tham Lƣơng (thành phố Hồ Chí

Minh) thời gian gần đây, mức độ ô nhiễm có xu hƣớng trở lại.

Ở các đô thị nhỏ hơn, chất lƣợng nƣớc sông, kênh mƣơng nội thành cũng

bị suy giảm với hàm lƣợng các chất dinh dƣỡng, chất hữu cơ vƣợt tiêu chuẩn

cho phép. Cục bộ tại một số sông, mức độ ô nhiễm đã ở mức khá nghiêm

trọng nhƣ sông Phú Lộc (thành phố Đà Nẵng), sông Bắc Hƣng Hải (thành phố

Hải Dƣơng), sông Nhà Lê (thành phố Thanh Hóa), kênh Bến Đình (thành phố

Vũng Tàu),…

Kết quả quan trắc nƣớc ao, hồ, kênh mƣơng ở khu vực nông thôn một số

tỉnh cũng đã cho thấy hiện tƣợng ô nhiễm hữu cơ và vi sinh đang diễn ra khá

phổ biến. Một số thông số COD, BOD5 , TSS, coliform,...vƣợt tiêu chuẩn cho

phép nhiều lần. Nguyên nhân là do hiện nay tại vùng nông thôn, ao, hồ, kênh

mƣơng cũng là nơi tiếp nhận nguồn thải từ các hoạt động sinh hoạt, sản xuất

nông nghiệp (trồng trọt và chăn nuôi), hoạt động làng nghề của ngƣời dân.

Khu vực trung du, miền núi phía Bắc còn ghi nhận hiện tƣợng ô nhiễm cục bộ

nƣớc mặt (nƣớc suối) do ảnh hƣởng từ hoạt động khai thác và chế biến

khoáng sản. Ví dụ, kết quả phân tích mẫu nƣớc tại suối Bến Cao và suối Ngòi

Mà thuộc huyện Phổ Yên nơi tiếp nhận nguồn thải, đặc biệt là nƣớc thải từ

các trại chăn nuôi lợn cho thấy các chỉ tiêu ô nhiễm hữu cơ, vi sinh sau khi

6

tiếp nhận cao hơn điểm trƣớc khi tiếp nhận nguồn thải từ 2,6 đến 72,9 lần so

với QCVN 62:2016/BTNMT (Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nƣớc thải chăn

nuôi).

Ô nhiễm nƣớc mặt tại các khu vực làng nghề cũng đang là vấn đề nóng

tại một số vùng nông thôn hiện nay, trong đó phổ biến là ô nhiễm môi trƣờng

nƣớc tại nhiều làng nghệ chế biến lƣơng thực thực phẩm. Ví dụ, tại tỉnh Bình

Định, nƣớc thải từ làng nghề nấu rƣợu Bầu Đá (thôn Cù Lâm, xã Nhơn Lộc,

huyện An Nhơn) là nguyên nhân khiến một vài thông số vƣợt tiêu chuẩn cho

phép của QCVN 40:2011/BTNMT (Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nƣớc thải

công nghiệp) nhiều lần, cụ thể chất rắn lơ lửng vƣợt 2 lần, COD vƣợt 12,6

lần, NH4+ vƣợt 9,2 lần [5].

Một trong những khu vực có nền sản xuất đa dạng, hệ sinh thái phong

phú, có tiềm năng lớn về nông nghiệp, thủy sản, lâm nghiệp và công nghiệp

nhƣ bán đảo Cà Mau thì vấn đề ô nhiễm môi trƣờng nƣớc mặt cũng đáng báo

động. Một số khu vực cảnh bao có nguy cơ nhiễm phèn nhƣ tại Bạc Liêu, Sóc

Trăng có giá trị pH khá thấp. Các khu vực ven biển từ Kiên Giang đến Sóc

Trăng phần lớn các điểm nhiễm mặn khá lớn và đáng chú ý có khá nhiều vị trí

độ mặn của nƣớc vƣợt 35‰. Việc xả thải ô nhiễm từ các khu công nghiệp,

nhà máy, từ các vùng nuôi trồng thủy sản tập trung (nuôi tôm sú ở Cà Mau,

Bạc Liêu; cá tra và basa ở Cần Thơ,…) đã gây ô nhiễm nguồn nƣớc rất

lớn[21]. Lƣợng nƣớc thải từ các nguồn này chƣa đƣợc xử lý triệt để, tiếp tục

thải ra nguồn tiếp nhận là sông, kênh, rạch, làm suy giảm chất lƣợng nƣớc

mặt, gây nên các dịch bệnh cho nuôi trồng thủy sản và đặc biệt là gây hại đến

sức khỏe ngƣời dân. Trong nhiều vùng, nguồn nƣớc mặt trƣớc đây đƣợc sử

dụng cho sinh hoạt nay ô nhiễm đến mức không còn sử dụng đƣợc nữa (vùng

phía tây thành phố Cần Thơ,…). Tại các khu vực ven biển từ Kiên Giang đến

Sóc Trăng nguồn nƣớc đã có dấu hiệu ô nhiễm khá lớn bởi chất hữu cơ[21].

Kết quả tính chỉ số chất lƣợng nƣớc WQI (là một chỉ số đƣợc tính toán từ các

thông số quan trắc chất lƣợng nƣớc, dùng để mô tả định lƣợng về chất lƣợng

7

nƣớc và khả năng sử dụng của nguồn nƣớc) theo 2 đợt đo (mùa khô và mùa

mƣa) tại khu vực bán đảo Cà Mau cho thấy vùng phía Bắc của bán đảo bao

gồm thành phố Cần Thơ, Sóc Trăng, Bạc Liêu và Hậu Giang có hàm lƣợng

các chất ô nhiễm cao. Hơn nữa, đây là khu vực có tốc độ đô thị hóa cũng nhƣ

phát triển công nghiệp nhanh nhất vùng. Một số sông, kênh bị ô nhiễm nặng

(WQI = 0-25) chủ yếu bao gồm kênh KH6, Xà No, kênh tiếp nhận nƣớc thải

của khu công nghiệp Trà Nóc (thành phố Cần Thơ), khu công nghiệp Tắc Cẩu

(Kiên Giang); Kênh tiếp nhận nƣớc thải của các nhà máy chế biến thực phẩm,

nhà máy đƣờng (Hậu Giang); Các kênh tiếp nhận nƣớc thải của thành phố Sóc

Trăng và kênh Bạc Liêu (tiếp nhận nƣớc thải từ các nhà máy chế biến thủy

sản ở dọc kênh) [21].

1.1.2. Tình hình ô nhiễm nước ngầm

Nƣớc tàng trữ trong lòng đất cũng là một bộ phận quan trọng của nguồn

tài nguyên nƣớc ở Việt Nam. Mặc dù nƣớc ngầm đƣợc khai thác để sử dụng

cho sinh hoạt đã có từ lâu đời nay, tuy nhiên việc điều tra nghiên cứu nguồn

tài nguyên này một cách toàn diện và có hệ thống chỉ mới đƣợc tiến hành

trong gần mƣời năm gần đây. Hiện nay phong trào đào giếng để khai thác

nƣớc ngầm đƣợc thực hiện ở nhiều nơi nhất là ở vùng nông thôn bằng các

phƣơng tiện thủ công, còn sự khai thác bằng các phƣơng tiện hiện đại cũng đã

đƣợc tiến hành nhƣng còn rất hạn chế chỉ nhằm phục vụ cho sản xuất và sinh

hoạt ở các trung tâm công nghiệp và khu dân cƣ lớn. Theo Trung tâm quan

trắc và dự báo tài nguyên nƣớc, Bộ Tài Nguyên và Môi trƣờng, trong mƣời

năm gần đây, nƣớc ngầm tại một số nơi ở Hà Nội giảm đến 6 m, tại thành phố

Hồ Chí Minh có nơi giảm đến 10 m [9]. Việc khai thác nƣớc ngầm quá mức

đƣợc lý giải là do gia tăng dân số, tốc độ đô thị hoá nhanh và sản xuất phát

triển. Trong đó 80% lƣợng nƣớc dƣới đất đƣợc khai thác từ các trầm tích thời

kỳ Đệ Tứ, tập trung ở các đồng bằng lớn trong cả nƣớc. Tiếp đến là các thành

tạo đá cacbonat phân bố ở Tây Bắc, Đông Bắc, Bắc Trung Bộ và một số vùng

8

khác; các lớp phong hóa tạo bazan trẻ tập trung ở vùng Tây Nguyên, Đông

Nam Bộ,...[5].

Theo báo cáo môi trƣờng quốc gia giai đoạn 2011 – 2015 [6] thì chất

lƣợng nƣớc ngầm ở nƣớc ta còn tƣơng đối tốt. Nƣớc có pH dao động từ 6,0 -

8,0, nƣớc mềm (độ cứng <1,5 mgđl/l), hàm lƣợng các hợp chất hữu cơ và vi

sinh vật, hầu hết các kim loại nặng đều có hàm lƣợng nhỏ hơn QCVN. Tuy

nhiên hiện tƣợng ô nhiễm cụ bộ nƣớc ngầm đã và đang xảy ra ở một số tỉnh.

Vùng đồng bằng Bắc Bộ có mức ô nhiễm cao hơn các vùng khác. Tây

Nguyên và duyên hải Nam Trung bộ là những khu vực có chất lƣợng nƣớc

ngầm còn khá tốt. Ô nhiễm nƣớc ngầm chủ yếu là do các thông số TDS,

NH4+, PO4

3-, kim loại nặng (Mn, As, Cd, Pb), nhiễm khuẩn vi sinh vật và xâm

nhập mặn [6].

Hàm lƣợng TDS cao hơn mức giới hạn QCVN 09:2008/BTNMT (Quy

chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lƣợng nƣớc ngầm) ở hầu hết các vùng, trừ

khu vực Tây Nguyên và Nam Trung Bộ. Hàm lƣợng NH4+ trong nƣớc ngầm

đã ghi nhận giá trị cao nhất vƣợt nhiều lần giới hạn cho phép của QCVN

09:2008/BTNMT tại một số điểm thuộc một số vùng trên cả nƣớc, trong đó

cao nhất là tại đồng bằng Bắc Bộ. Riêng khu vực Tây Nguyên chƣa ghi nhận

hiện tƣợng ô nhiễm NH4+ trong nƣớc ngầm [3].

Trong nƣớc ngầm ở nhiều khu vực cũng đã thấy dấu hiệu ô nhiễm phốt

phát (PO43-

), mức độ ô nhiễm có xu hƣớng tăng theo thời gian. Tại Hà Nội, số

giếng khoan có hàm lƣợng PO43-

cao hơn mức cho phép (0,4 mg/l) chiếm tới

71%. Còn tại khu vực Hà Giang, Tuyên Quang, hàm lƣợng sắt ở một số nơi

cao vƣợt mức cho phép QCVN 09:2008/BTNMT thƣờng trên 1mg/l, có nơi

đạt đến trên 15 – 20 mg/l, tập trung chủ yếu quanh các mỏ khai thác sunphua

[3].

Hầu hết các thông số kim loại nặng trong nƣớc ngầm tại các vùng đều có

hàm lƣợng nhỏ hơn giới hạn QCVN 09:2008/BTNMT. Tuy nhiên đã phát

9

hiện một số điểm quan trắc có hàm lƣợng các kim loại Fe, Mn, As cao hơn

ngƣỡng QCVN 09:2008/BTNMT. Một số đô thị ở khu vực đồng bằng Bắc Bộ

có hàm lƣợng As cao do cấu tạo địa chất của vùng, điển hình tại Hà Nam đã

ghi nhận hàm lƣợng As vƣợt QCVN 09:2008/BTNMT tới 4,7 lần [7]. Tại Hà

Nội qua kiểm tra lấy mẫu định kỳ về ô nhiễm As tại 34 điểm là các hộ dân

sống gần 13 nhà máy nƣớc và 4 trạm cấp nƣớc cho thấy có 46% các địa điểm

lấy mẫu có hàm lƣợng As vƣợt quá tiêu chuẩn của WHO và tiêu chuẩn Việt

Nam với nồng độ As trung bình ở các điểm là 22 µg/l [7]. Một số giếng quan

trắc tại các quận có hàm lƣợng Fe cao gồm: Hai Bà Trƣng, Ba Đình, Hà

Đông, Thanh Xuân [7].

Khu vực tỉnh Hà Giang, Tuyên Quang có hàm lƣợng sắt ở một số nơi

cao vƣợt mức cho phép của QCVN 09:2008/BTNMT, thƣờng trên 1 mg/l, có

nơi đạt đến trên 15-20 mg/l. Ô nhiễm tập trung quanh các mỏ khai thác

sunphua. Tỉnh Bình Định thì hầu hết các giếng dân dụng đều bị nhiễm khuẩn

với coliform ở mức cao từ 5 - 2.400 lạc khuẩn/100 ml nƣớc và E.coli từ 3 -

278 lạc khuẩn/100 ml nƣớc [5].

Hiện trạng xâm nhập mặt ghi nhận tại một số tỉnh: tỉnh Trà Vinh, kết quả

Cl- đều cao hơn giới hạn QCVN 09:2008/BTNMT và có xu hƣớng tăng lên

qua các năm từ mức 251 mg/l đến 287 mg/l. Tại tỉnh Kiên Giang, hàm lƣợng

Cl- đo đƣợc dao động từ 58,49 - 5.956 mg/l, trong đó có 8/10 điểm vƣợt

ngƣỡng QCVN 09:2008/BTNMT. Giá trị lớn nhất đo đƣợc tại huyện Châu

Thành vƣợt QCVN 09:2008/BTNMT 3,66 lần. Tại tỉnh Vĩnh Long, hàm

lƣợng Cl- trung bình qua các năm dao động từ 65,41 - 693,92 mg/L. Phần lớn

các mẫu quan trắc nƣớc dƣới đất có hàm lƣợng Cl- vƣợt ngƣỡng QCVN tập

trung ở hầu hết các huyện, thị xã, thành phố trong tỉnh. Riêng huyện Long Hồ

chƣa có dấu hiệu nhiễm mặn [5].

10

1.2. Tình hình ô nhiễm amoni trong nguồn nƣớc

1.2.1 Nguồn g n iễm amoni

Có nhiều nguyên nhân dẫn đến tình trạng nhiễm bẩn amoni trong nƣớc

ngầm do nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo. Trong đó, nguồn nhân tạo là

nguồn xâm nhập đáng kể.

* Nguồn tự nhiên:

Do cấu tạo đị c ất. Kết quả của những hoạt động địa chất (xói mòn,

xâm thực,…) đã hình thành lên tầng chứa nƣớc cuội sỏi Đệ Tứ. Trong tầng

này đều có chứa các hạt than bùn, đất có lẫn các hợp chất hữu cơ. Khi quá

trình khai thác nƣớc ngày càng mở rộng đã kéo theo giải phóng các hợp chất

của nitơ có trong lớp đất bùn chứa chất hữu cơ bị phân hủy, điều này dẫn đến

hàm lƣợng nitơ trong nƣớc ngầm tăng lên.

Quá trình amon hóa: Các hợp chất nitơ hữu cơ trong môi trƣờng đất,

nƣớc xảy ra quá trình khoáng hóa tạo thành NH4+. Ở những nơi có địa hình

dốc lớn, khi mƣa xuống tạo thành cƣờng độ dòng chảy mạnh làm tăng hàm

lƣợng ô nhiễm ở những vùng có độ dốc thấp, trũng và tăng khả năng xâm

nhập vào nƣớc ngầm.

* Nguồn nhân tạo:

Do nguồn ô nhiễm phía trên mặt đất: Đó là các nguồn chất thải mà trong

đó cả nƣớc thải sản xuất và nƣớc thải sinh hoạt đều có hàm lƣợng chất hữu cơ

dễ phân hủy sinh học, nƣớc thải có chứa nhiều hợp chất nitơ hòa tan. Quá

trình thối rữa, phân hủy phân hữu cơ của các hệ thống vệ sinh, chuồng trại,

canh tác nông nghiệp, rác thải sinh hoạt,... Tình trạng khai thác nƣớc ngầm

với khối lƣợng lớn dẫn đến cần bổ sung một lƣợng nƣớc mới. Quá trình xâm

thực tự nhiên xảy ra, nƣớc mặt chứa các hợp chất nitơ thấm xuống dẫn đến

làm tăng nồng độ amoni trong nƣớc ngầm.

11

1.2.2. Hiện trạng nguồn nước bị ô nhiễm amoni ở Việt Nam

Theo các thông tin đã trình bày tại mục 1.1.1 và 1.1.2 thì hiện nay tình

trạng nguồn nƣớc mặt nhiễm NH4+ là phổ biến do chịu ảnh hƣởng của các

nguồn khác nhau từ hoạt động động sinh hoạt, sản xuất của con ngƣời. Nhiều

nơi đã ghi nhận hàm lƣợng NH4+ vƣợt tiêu chuẩn QCVN 09:2008/BTNMT

nhiều lần, trong đó tập trung ở 2 thành phố lớn là Hà Nội và Hồ Chí Minh

(hình 1.1). Một số sông, ngòi, kênh,...vùng nông thôn gần hoạt động chăn

nuôi, làng nghề, cơ sở nuôi tôm cũng có dấu hiệu ô nhiễm NH4+. Theo kết quả

phân tích mẫu nƣớc tại suối Bến Cao và suối Ngòi Mà thuộc huyện Phổ Yên,

tỉnh Thái Nguyên có chỉ tiêu NH4+

vƣợt 29 lần so với QCVN

08:2008/BTNMT cột B1. Hoặc tại tỉnh Cà Mau, số liệu giám sát chất lƣợng

môi trƣờng nƣớc ở 27 điểm nông thôn trên địa bàn tỉnh cho thấy 100% mẫu

nƣớc mặt có hàm lƣợng NH4+ vƣợt quy chuẩn QCVN 08:2008 cột A1, một số

điểm còn vƣợt QCVN 08:2008 cột B1[5]. Nguồn nƣớc mặt tại một số làng

nghề chế biến lƣơng thực, thực phẩm cũng có hàm lƣợng NH4+ cao, cụ thể

nhƣ tại làng nghề nấu rƣợu Bầu Đá (thôn Cù Lâm, xã Nhơn Lộc, huyện An

Nhơn) có hàm lƣợng NH4+ vƣợt 9,2 lần tiêu chuẩn. Chất lƣợng môi trƣờng

nƣớc mặt của một số địa phƣơng gần cơ sở nuôi tôm của tỉnh Bình Định nhƣ

Xã Mỹ Đức, xã Hòa Mỹ chỉ tiêu NH4+ vƣợt 4 - 4,5 lần quy chuẩn cho

phép[5].

12

Hình 1.1. Diễn biến àm lượng amoni tại một số s ng, kên , mương nội

thành ở Hà Nội và thành phố Hồ C í Min giai đoạn 2012 - 2016 [7]

Ở Việt Nam, nguồn nƣớc chính để cung cấp nƣớc sinh hoạt và sản xuất

cho ngƣời dân là từ nƣớc ngầm. Theo số liệu thống kê năm 2015 của Cục

quản lý tài nguyên nƣớc, Bộ Tài Nguyên và Môi trƣờng, khoảng 40% lƣợng

nƣớc cấp cho đô thị và gần 80% lƣợng nƣớc sử dụng cho sinh hoạt ở nông

thôn đƣợc khai thác từ nƣớc ngầm. Theo báo cáo này, chất lƣợng nƣớc ngầm

đang xuất hiện tình trạng ô nhiễm cục bộ, trong đó phát hiện hàm lƣợng NH4+

vƣợt tiêu chuẩn cho phép [7].

Hiện nay, hầu nhƣ các địa phƣơng trên cả nƣớc đều phát hiện thấy sự ô

nhiễm amoni trong nƣớc ngầm ở mức độ khác nhau (hình 1.2 ). Tại Hà Nội,

đồng bằng Bắc Bộ, một số tỉnh đồng bằng Nam Bộ, thành phố Hồ Chí Minh

vƣợt ngƣỡng cho phép nhiều lần. Chỉ có khu vực Tây nguyên, nguồn nƣớc

chƣa có dấu hiệu ô nhiễm amoni. Các điểm quan trắc phát hiện hàm lƣợng

amoni cao nhất ở miền Bắc thuộc các tỉnh Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình,

Hải Dƣơng, Hƣng Yên, Thái Bình, xác suất các nguồn nƣớc ngầm nhiễm

amoni ở nồng độ cao hơn tiêu chuẩn (3 mg/l, QCVN 02:2009/BYT) là

khoảng 70 - 80% [25]. Ví dụ, các điểm quan trắc tại huyện Lý Nhân, tỉnh Hà

13

Nam có tỷ lệ nhiễm amoni ở mức đáng báo động, hàm lƣợng lên tới 111,8

mg/l gấp 74 lần, tại huyện Duy Tiên là 93,8 mg/l gấp 63 lần so với tiêu chuẩn

Bộ Y tế, các huyện còn lại nhƣ Bình Lục, Thanh Liêm, Kim Bảng có hàm

lƣợng amoni vƣợt trên 33 lần tiêu chuẩn [16, 20].

Hình 1.2. Hàm lượng amoni trong nước dưới đất tại một số địa

p ương giai đoạn 2011 – 2015 [6]

Tại thành phố Hồ Chí Minh, theo Chi cục bảo vệ môi trƣờng thành phố

Hồ Chí Minh, kết quả quan trắc nƣớc ngầm tầng nông gần đây cho thấy lƣợng

nƣớc ngầm ở khu vực ngoại thành đang diễn biến ngày càng xấu đi. Cụ thể

nƣớc ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm amoni (68,73

mg/l cao gấp 1,9 lần so với năm 2005), có hàm lƣợng nhôm cao, độ mặn tăng

và mức độ ô mhiễm chất hữu cơ cũng tăng nhanh trong những năm gần đây;

nồng độ sắt trong nƣớc ngầm của một số khu vực khác nhƣ Linh Trung,

Trƣờng Thọ (Thủ Đức), Tân Tạo (Bình Chánh),…cũng khá cao (11,76 đến

27,83 mg/l) vƣợt tiêu chuẩn cho phép gần 50 lần [8].

1.2.3. Ản ưởng của ô nhiễm amoni trong nguồn nước đối với sức khỏe

con người

Amoni không ảnh hƣởng trực tiếp đến sức khỏe con ngƣời, khi tiếp xúc

với nguồn chứa oxy và sự tham gia của vi sinh vật, amoni sẽ chuyển hóa

14

thành NO2- (quá trình nitrit hóa) và NO3

- (quá trình phản nitrat hóa) là nhƣng

ion có độc tính đối với con ngƣời vì nó có thể chuyển hoá thành Nitrosamin

có khả năng gây ung thƣ cho con ngƣời. Chính vì vậy, qui định nồng độ nitrit

cho phép trong nƣớc sinh hoạt là khá nghiêm ngặt. Khi ăn uống nƣớc có chứa

nitrit thì cơ thể sẽ hấp thu nitrit vào máu và chất này sẽ cạnh tranh oxy của

hồng cầu làm hemoglobin mất khả năng lấy oxy, dẫn đến tình trạng thiếu

máu, xanh da. Vì vậy, nitrit đặc biệt nguy hiểm đối với trẻ mới sinh dƣới sáu

tháng tuổi. Nó có thể làm chậm sự phát triển, gây bệnh ở đƣờng hô hấp. Đối

với ngƣời lớn, nitrit kết hợp với các axit amin trong thực phẩm làm thành một

họ chất nitrosamin. Nitrosamin có thể gây tổn thƣơng duy truyền tế bào,

nguyên nhân gây ung thƣ [16].

1.3. Các phƣơng pháp xử lý amoni trong nguồn nƣớc ô nhiễm

Việc xử lý amoni trong nguồn nƣớc ô nhiễm là rất quan trọng vì trong

quá trình khai thác, sử dụng để cấp nƣớc cho sinh hoạt thì amoni sẽ chuyển

hóa thành các chất độc nhƣ đề cập ở phần trên, gây ảnh hƣởng đến sức khỏe

con ngƣời. Hiện nay, có rất nhiều phƣơng pháp xử lý amoni nhƣ phƣơng pháp

sinh học, phƣơng pháp làm thoáng để khử NH3 ở môi trƣờng pH cao, phƣơng

pháp clo hóa đến điểm đột biến, phƣơng pháp ozon hóa với xúc tác Bromua,

phƣơng pháp trao đổi ion và phƣơng pháp hấp phụ.

1 3 1 P ương p áp sin ọc

Các phƣơng pháp xử lý sinh học bao gồm các quá trình nitrat hóa và khử

nitrat hóa, quá trình annamox, sharon/annamox, thực vật thủy sinh,...

* Quá trình nitrat hóa và khử nitrat hóa

Nguyên lý của phƣơng pháp: Quá trình nitrat hóa và khử nitrat hóa là hai

bƣớc nối tiếp để xử lý amoni. Quá trình nitrat hóa là quá trình dƣới hoạt động

của vi khuẩn Nitrosomonas oxi hóa NH4+ thành NO2

- và vi khuẩn Nitrobacter

oxy hóa NO2- thành NO3

-. Nối tiếp với quá trình nitrat hóa, quá trình khử

nitrat hóa là quá trình chuyển hóa NO3- thành N2 phân tử dƣới sự tham gia của

15

vi khuẩn Bacilus, Pseudomonas, Ethanomonas, Paracocas, Spiritum,

T ob c lus,… Quá trình này đòi hỏi nguồn cơ chất (chất cho điện tử), chúng

có thể là chất hữu cơ (phổ biến là axit axetic), H2 và S. Khi có mặt đồng thời

NO3- và các chất cho điện tử, chất cho điện tử bị oxi hoá, đồng thời NO3

-

nhận điện tử và khử về N2 [10].

Ƣu điểm phƣơng pháp: Chất lƣợng nƣớc sau xử lý bảo đảm sạch về mặt

chất độc hại và ổn định về hoạt tính sinh học, chất lƣợng cao (cả về mùi, vị và

tính ăn mòn). Hiệu suất xử lý đạt rất cao có thể 90 – 99%, ít sử dụng hóa chất,

chi phí năng lƣợng cho một đơn vị thể tích xử lý thấp so với các phƣơng pháp

khác [1].

Nhƣợc điểm: Phƣơng pháp này đòi hỏi quá trình kiểm soát các điều kiện

nghiêm ngặt để vi sinh vật hoạt động trong điều kiện tốt nhất (cung cấp oxy

và cơ chất hữu cơ cho sinh vật để tạo sinh khối mới).

* Quá trình anamox, sharon/annamox

Nguyên lý của phƣơng pháp là quá trình nitrit hóa một phần amoni

(khoảng 50% tổng amoni), sau đó amoni còn lại là chất trao điện tử, nitrit tạo

thành là chất nhận điện tử, đƣợc chuyển hóa thành khí nitơ nhờ vi sinh vật tự

dƣỡng Planctomycetes.

Ƣu điểm của phƣơng pháp: Quá trình anamox không cần cơ chất hữu cơ

cho phép tiết kiệm trên 60% lƣợng oxy cần cung cấp, đồng thời tạo ra ít bùn.

Nhƣợc điểm: Trong quá trình xử lý, gặp khó khăn trong việc điều khiển

quá trình nitrit hóa chỉ chuyển hóa một nửa lƣợng amoni đƣợc chuyển hóa

thành nitrit [10].

1.3.2. P ương p áp làm t oáng để khử amoni ở m i trường pH cao

Nguyên lý của phƣơng pháp: Làm thoáng để khử amoni là quá trình

chuyển hóa NH4+ trong nguồn nƣớc thành khí NH3 trong điều kiện kiềm hóa

nâng pH lên trên 10. Phƣơng pháp kiềm hóa sử dụng vôi hoặc xút, rồi làm

16

thoáng thông qua tháp làm thoáng để đuổi khí NH3 hòa tan ra khỏi nƣớc [10].

Sau đó nƣớc cần đƣợc trung hòa để đƣa pH xuống 7,5.

Ƣu điểm phƣơng pháp: Phƣơng pháp dễ thực hiện về thiết bị, hóa chất.

Nhƣợc điểm của phƣơng pháp: Môi trƣờng nƣớc có pH cao cần phải hạ

xuống môi trƣờng trung tính. Chú ý đến nguồn nƣớc có độ cứng cao, phải tiến

hành khử cacbonat. Hiệu quả xử lý của phƣơng pháp này phụ thuộc rất lớn

vào nhiệt độ nƣớc và tỷ lệ giữa lƣu lƣợng không khí làm thoáng và nƣớc.

Lƣợng không khí dùng để làm thoáng rất cao tới 2.000 – 3.700 m3 không khí

cho m3 nƣớc cần xử lý ở nhiệt độ 20

oC [10].

1.3.3. Clo hóa với nồng độ cao ơn điểm đột biến

Nguyên lý của phƣơng pháp: Sử dụng Clo là hóa chất oxy hóa

NH4+/NH3 ở nhiệt độ phòng thành N2. Khi hòa tan trong môi trƣờng nƣớc, tùy

theo pH của nƣớc mà clo có thể nằm dạng HClO hay ion ClO-. Axit

hypoclorit, HOCl, sẽ kết hợp với NH4+ tạo thành cloramin trong điều kiện

nhiệt độ nƣớc ≥ 200C, pH ≥7 theo phƣơng trình phản ứng [10]:

OH- + NH4

+→ NH4OH ⇔ NH3 + H2O

NH3 + HOCl → NH2Cl + H2O (monocloramin)

NH2Cl + HOCl → NHCl2 + H2O (dicloramin )

NHCl2 + HOCl → NCl3 + H2O (tricloramin)

Nếu có clo dƣ sẽ xảy ra phản ứng phân hủy cloramin theo phƣơng trình:

HClO + 2NH2Cl = N2 + 3Cl- + H2O

Tại điểm oxy hóa hết cloramin, trong nƣớc xuất hiện clo tự do gọi là

điểm đột biến. Lƣợng clo dƣ này có thể đƣợc khử bằng 2 hóa chất khác nhau

đó là natrisunfit (Na2SO3), trionatrisunfit (Na2S2O3). Để xử lý NH4+

phải dùng

tỷ lệ Cl : N = 7,6 : 1 nhƣng trên thực tế phải dùng tỷ lệ là 8 : 1 hoặc cao hơn

để oxi hoá và giải phóng hết NH3.

17

Ƣu điểm phƣơng pháp: Thời gian xử lý nhanh, đơn giản về mặt thiết bị,

chi phí thấp, thích hợp với nguồn nƣớc có chứa hàm lƣợng amoni cao.

Nhƣợc điểm của phƣơng pháp: Trong trƣờng hợp nguồn nƣớc có chứa

chất hữu cơ, lƣợng clo dƣ sẽ phản ứng với các hợp chất hữu cơ này để hình

thành nhiều phức chất có nhƣ THM - trihalometan và HAA - axit axetic

halogen đều là các chất có khả năng gây ung thƣ và bị hạn chế nồng độ

nghiêm ngặt. Ngoài ra, với lƣợng clo cần dùng rất lớn, vấn đề an toàn trở nên

khó giải quyết đối với các nhà máy lớn. Lƣợng dùng clo rất lớn đặt ra vấn đề

phải đảm bảo an toàn trong nhà máy nên phƣơng pháp này khó áp dụng.

1.3.4. P ương pháp ozon hóa với xúc tác bromua

Để khắc phục nhƣợc điểm của phƣơng pháp clo hoá điểm đột biến, có

thể sử dụng tác nhân ozon với sự có mặt của Br-. Cơ chế xử lý giống nhƣ

phƣơng pháp dùng clo. Dƣới tác dụng của O3, Br- bị oxi hoá thành BrO

-.

Phản ứng oxi hoá NH4+ đƣợc thực hiện bởi ion BrO

- theo phƣơng trình

sau:

NH3 + HBrO → NH2Br + H2O

NH2Br + HBrO → NHBr2 + H2O

NH2Br + NHBr2 → N2 + 3Br- + H

+

1.3.5. P ương p áp trao đổi ion

Nguyên lý của phƣơng pháp: Khi tiếp xúc với vật liệu trao đổi ion, ion

NH4+ hòa tan trong nƣớc sẽ trao đổi với ion của vật liệu trao đổi và đƣợc giữ

lại trên bề mặt vật liệu. Hiện nay, vật liệu trao đổi ion dùng để xử lý amoni

phố biến là zeolite. Trong quá trình xử lý, chú ý đến pH của nguồn nƣớc, pH

trong khoảng thích hợp lớn hơn 4 và nhỏ hơn 9. Vì khi pH ≤ 4, hạt lọc cationit

sẽ giữ lại cả ion H+ làm giảm hiệu quả khử ion NH4

+. Khi pH > 9 một phần

ion NH4+ chuyển thành NH3 dạng khí hòa tan không có tác dụng với vật liệu

trao đổi ion [10].

18

Ƣu điểm của phƣơng pháp: Phƣơng pháp này xử lý amoni rất triệt để và

có chọn lọc.

Nhƣợc điểm của phƣơng pháp: Chi phí đầu tƣ, chi phí vận hành khá cao

nên ít đƣợc sử dụng cho các công trình lớn, thƣờng sử dụng cho các trƣờng

hợp đòi hỏi chất lƣợng xử lý cao.

1 3 6 P ương p áp ấp phụ

Hấp phụ là quá trình xảy ra trên bề mặt, quá trình hấp phụ gồm hấp phụ

vật lý và hấp phụ hóa học. Có hai kỹ thuật hấp phụ thƣờng đƣợc sử dụng khi

nghiên cứu đó là hấp phụ tĩnh và hấp phụ dộng (hấp phụ dạng cột)

* Hấp phụ tĩn

Kỹ thuật gián đoạn hay còn gọi là kỹ thuật theo mẻ với phƣơng thức

thực hiện nhận đƣợc sản phẩm sau một chu kỳ thời gian trƣớc khi bắt đầu một

chu kỳ mới tiếp theo. Kỹ thuật gián đoạn còn gọi là phƣơng pháp hấp phụ

tĩnh. Kỹ thuật này nhằm đánh giá:

+ Khả năng hấp phụ của một chất hấp phụ (dung lƣợng hấp phụ tĩnh)

cho biết khối lƣợng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lƣợng chất hấp phụ

(mg/g).

+ Tốc độ hấp phụ cho phép định lƣợng qui mô, độ lớn của thiết bị để đạt

tới chất lƣợng của sản phẩm nhƣ mong muốn.

* Kỹ thuật hấp phụ động

Kỹ thuật liên tục hay còn gọi là kỹ thuật dòng với phƣơng thức thực hiện

là dòng chất lỏng chứa chất bị hấp phụ đƣợc liên tục đƣa vào cột hấp phụ và

sản phẩm cũng đƣợc lấy ra liên tục. Kỹ thuật liên tục còn gọi là phƣơng pháp

hấp phụ động.

Một thiết bị chứa chất hấp phụ gọi là cột hấp phụ. Một dòng chất (lỏng

hoặc khí) chứa chất bị hấp phụ đƣợc đƣa liên tục vào cột. Chất bị hấp phụ đƣợc

19

giữ lại trong cột nhờ chất hấp phụ và chỉ xuất hiện ở phía đầu ra khỏi cột khi

chất hấp phụ đã bão hòa dung lƣợng.

Ƣu điểm của phƣơng pháp: Trong những năm gần đây, hấp phụ là công

nghệ đƣợc ƣu chuộng hơn để xử lý amoni trong nƣớc do dễ hoạt động và chi

phí thấp (Yahaya và cs, 2011) [61]; hiệu quả xử lý cao, thời gian xử lý nhanh,

quy trình xử lý đơn giản.

Nhƣợc điểm của phƣơng pháp: Nếu sử dụng vật liệu hấp phụ nhƣ than

hoạt tính thƣơng mại thƣờng có chi phí cao và hiệu quả chƣa thực sự tốt. Để

khắc phục nhƣợc điểm này, việc tận dụng các chất thải từ nông nghiệp để sản

xuất than sinh học xử lý amoni là một lợi thế vì đây là nguồn vật liệu dễ kiếm,

chi phí thấp. Đây là giải pháp hữu hiệu để tận dụng chất thải xử lý chất thải.

1.4. Một số kết quả nghiên cứu hấp phụ amoni trong nguồn nƣớc ô nhiễm

1.4.1. Thế giới

Nhƣ đã đề cập ở phần trên, có rất nhiều phƣơng pháp xử lý amoni trong

nguồn nƣớc ô nhiễm. Trong đó, hƣớng nghiên cứu để loại bỏ amoni bằng các

vật liệu hấp phụ đang đƣợc chú ý (bảng 1.1). Đặc biệt, các nghiên cứu gần

đây quan tâm nhiều đến việc sử dụng các vật liệu hấp phụ từ tự nhiên, phế

phụ phẩm nông nghiệp, là những vật liệu có chi phí thấp đƣợc dùng để sản

xuất than sinh học, than sinh học biến tính với mục đích nâng cao hiệu quả xử

lý và để thay thế các vật liệu thƣơng mại có chi phí cao.

Để đánh giá khả năng hấp phụ amoni của các vật liệu, đặc điểm cấu trúc,

hình thái, diện tích bề mặt, các nhóm chức năng đƣợc nghiên cứu thông qua

kỹ thuật SEM, FTIR, XRD, EDX... Ảnh hƣởng của pH, nồng độ amoni đầu

vào, thời gian hấp phụ,... cũng đƣợc nghiên cứu. Mặt khác, các mô hình động

học và đẳng nhiệt khác nhau phù hợp với dữ liệu thực nghiệm để hiểu rõ hơn

về hiệu quả và khả năng ứng dụng của hệ thống hấp phụ. Dƣới đây là một số

kết quả nghiên của các nhà khoa học trên thế giới về sử dụng than sinh học,

than sinh học biến tính để xử lý amoni trong nguồn nƣớc ô nhiễm.

20

Với mục tiêu nghiên cứu nhằm loại bỏ amoni trong nguồn nƣớc, tác giả

Dabwan và cộng sự (2015) [34] đã chế tạo than sinh học từ vỏ dừa đƣợc thu

thập từ khu vực Kemaman, Terengganu, Malaysia. Trong nghiên cứu này, vỏ

dừa đƣợc các bon hóa ở các nhiệt độ khác nhau (từ 100 – 400oC). Kết quả cho

thấy, than sinh học vỏ dừa hoạt hóa ở nhiệt độ 300oC thì hiệu suất xử lý

amoni đạt khoảng 52%.

Tác giả Cui và các cộng sự, 2016 [33] đã nghiên cứu sản xuất than sinh

học từ một số loài thực vật ngập nƣớc khác nhau nhƣ Canna indica,

Pennisetum purpureum Schum, Thalia dealbata, Phragmites australis. Than

sinh học thu đƣợc ở nhiệt độ nhiệt phân 500oC và sử dụng để hấp phụ amoni.

Có sự khác biệt đáng kể về thành phần nguyên tố, các nhóm chức và diện tích

bề mặt giữa các loại than sinh học từ các loài thực vật khác nhau. Mô hình

đẳng nhiệt Langmuir phù hợp hơn mô hình Freundlich. Dung lƣợng hấp phụ

amoni đạt từ 2,28 đến 13,4 mg/g. Trong đó, than sinh học có nguồn gốc từ

Canna indica có sự hấp phụ lớn nhất là 13,4 mg/g. Sự hấp phụ amoni chủ yếu

đƣợc kiểm soát bằng trao đổi cation, các nhóm chức bề mặt.

Năm 2016, tác giả Hou và các cộng sự [39] đã sử dụng than sinh học chế

tạo từ cây sậy để hấp phụ amoni. Quá trình nhiệt phân tạo than sinh học tại

nhiệt độ 500oC trong 2h (ký hiệu là AD - 500). Kết quả nghiên cứu cho thấy,

AD - 500 có tiềm năng hấp phụ amoni. Trên bề mặt AD - 500 có chứa các

tinh thể KCl, K2O, CaO, MgO và SiO và có diện tích bề mặt cao giúp tăng

cƣờng khả năng hấp phụ. Nghiên cứu các ảnh hƣởng của các thông số khác

nhau lên độ hấp phụ (ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu, thời gian hấp phụ, pH

dung dịch). Dung lƣợng hấp phụ tốt nhất ở giá trị pH dung dịch từ 7 - 9. Động

học hấp phụ tuân theo mô hình bậc 2. Hơn nữa, dữ liệu cân bằng AD - 500 rất

tốt đƣợc mô tả bởi các mô hình Langmuir và Freundlich. Dung lƣợng hấp phụ

amoni tối đa là 14,90 mg/g.

21

Để tăng hiệu quả loại bỏ amoni, than sinh học thƣờng đƣợc biến tính

bằng tác nhân nhƣ HNO3, NaOH, H2O, axit methanesulfonic, LaCl3,…Mục

đích để tăng nhóm chức bề mặt, tăng cƣờng quá trình trao đổi với NH4+. Các

nhóm axit thƣờng cho khả năng hấp phụ amoni tốt nhất.

Wang (2015) [59] đã nghiên cứu sử dụng hóa chất LaCl3 trong nhiệt

phân chậm (300 – 600oC) để sản xuất La - than sinh học từ mùn cƣa của cây

gỗ sồi. Thành phần của mùn cƣa bao gồm cellulozơ, hemicellulozơ, lignin,

tro.Vật liệu chuẩn bị đƣợc sử dụng để hấp phụ amoni. Kết quả nghiên cứu cho

thấy, nhiệt độ nhiệt phân thấp thì khả năng hấp phụ amoni tốt hơn. Theo mô

hình đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir, khả năng hấp phụ tối đa NH4+

của La

- than sinh học là 10,1 mg/g và đƣợc cải thiện 1,9 lần so với than sinh học ban

đầu. Sự hấp phụ NH4+

chủ yếu liên quan đến các nhóm chức bề mặt có tính

axit đó là phenol (OH) và cacboxyl (C = O).

Than hoạt tính có ƣu điểm là diện tích bề mặt lớn giúp tăng khả năng hấp

phụ của vật liệu. Zhu và cộng sự (2016) [65] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ

amoni của than hoạt tính đƣợc chế tạo từ hạt bơ sử dụng axit methanesulfonic

là tác nhân biến tính (ký hiệu AAC - MA). Kết quả cho thấy AAC - MA có

khả năng hấp phụ amoni. Nồng độ amoni ban đầu, pH, thời gian ảnh hƣởng

đến khả năng hấp phụ. Khả năng hấp phụ amoni tối đa tại pH = 5. Nồng độ

chất hấp phụ tăng ở giai đoạn hấp phụ ban đầu sau đó giảm và ổn định. Các

dữ liệu cân bằng đƣợc tìm thấy phù hợp nhất với mô hình đẳng nhiệt

Langmuir (R2 = 99,5%), dung lƣợng hấp phụ cực đại là 5,4 mg/g.

Năm 2017, Gierak và cộng sự [35] đã nghiên cứu loại bỏ amoni trong

nƣớc bằng than hoạt tính thƣơng mại AG - 5 (GRYFSKAND) và sau khi oxy

hóa bằng dung dịch H2O2 30%. Gierak thử nghiệm với nồng độ amoni thấp <

1mg/l và thực hiện với thí nghiệm hấp phụ động. Kết quả cho thấy, diện tích

bề mặt (SBET) của AG - 5 ban đầu là 750 - 850 m2/g. Sau khi nghiền AG - 5

đến kích thƣớc 0,04 - 0,063 mm và rửa bằng dung dịch HCl đậm đặc +

22

metanol thì SBET đã tăng lên 1.351 m2/g. Trong khi đó SBET

của AG - 5 biến

tính là 1.469 m2/g. Vật liệu hấp phụ AG - 5 có khả năng hấp phụ thấp NH4

+

(qe = 0,0128 mg/g). Khả năng hấp phụ này sau khi biến tính thực tế cũng

không thay đổi và so sánh với các kết quả nghiên cứu của các tác giả khác thì

kết quả này thấp hơn nhiều do tác giả nghiên cứu trong điều kiện nồng độ

amoni thấp và lựa chọn than hoạt tính có diện tích bề mặt thấp.

Năm 2018, Ahmed Khalil [30] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ amoni

của than sinh học rơm rạ biến tính bằng tác nhân NaOH 0,1M (ký hiệu RSII).

Rơm rạ đƣợc thu thập từ thành phố Kafr El Sheikh, Ai Cập và đƣợc chuyển

đến Đại học Kỹ thuật Don State, nƣớc Nga. Tác giả đã nghiên cứu các đặc

điểm hóa lý của than sinh học biến tính. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình

hấp phụ (nồng độ NH4+ ban đầu, thời gian tiếp xúc của vật liệu hấp phụ, pH

của dung dịch) và nghiên cứu các mô hình động học. Kết quả cho thấy, RSII

đạt hiệu quả loại bỏ 43% NH4+, dung lƣợng hấp phụ tối đa là 2,9 mg/g với

nồng độ ban đầu của NH4+ là 12 mg/l và pH là 7,5. Cân bằng hấp phụ của

NH4+ đạt đƣợc sau thời gian 90 phút, pH tối ƣu 7 - 8. Dữ liệu động học cho

hấp phụ NH4+ phù hợp với mô hình Langmuir (R

2 = 0,98), mô hình

Freundlich (R2 = 0,99). Nhìn chung, các kết quả này cho thấy rằng than sinh

học thu đƣợc từ rơm rạ (RSII) có thể đƣợc sử dụng hiệu quả để loại bỏ amoni.

Bảng 1 1 Các ng iên cứu về ấp p ụ amoni bằng các vật liệu k ác n au

Chất hấp phụ Tác nhân

biến tính

Co

(mg/l)

qe (mg/g) Tham khảo

Than sinh học

Thực vật ngập nƣớc

(Canna indica) 5 - 100 13,4

Cui và các cộng sự,

2016 [33] Thực vật ngập nƣớc

(Pennisetum

purpureum Schum)

5 - 10 7,36

23

Chất hấp phụ Tác nhân

biến tính

Co

(mg/l)



(Thalia dealbata)

5 - 100

4,93


(Phragmites

australis)

5 - 100

2,82

Than từ lõi ngô 10 - 150 6,37 Liu, 2014 [44]

Cây sậy khổng lồ 5 - 100 1,41 Hou và các cộng sự,

2016 [39]

Hạt bơ 50 - 450 5,40 Zhu và cộng sự, 2016

[65]

Than xỉ 5 - 100 3,1 Zhang và cộng sự,

2013 [62] Than tổ ong 5 - 100 5,0

Ống nano đa tƣờng 50 - 140 9,31 Moradi và các cộng

sự, 2016 [47]

Mùn cƣa gỗ sồi LaCl3 1 - 1.500 10,1 Wang và cộng sự,

2015 [59]

Vỏ dừa 100 41 - 52% Dabwan và cộng sự,

2015 [34]

Gỗ sồi, rác thải đô thị

đô thị 1000 146

Takaya và cộng sự,

2016 [54]

Rơm rạ NaOH 3 - 25 2,9 Ahmed Khalil và

cộng sự, 2018 [30]

Than hoạt tính

thƣơng mại H2O2 < 1 0,0127

Gierak và cộng sự,

2017 [35]

24

1.4.2. Việt Nam

Tại Việt Nam, các nghiên cứu về khả năng hấp phụ amoni trong nƣớc

bởi các vật liệu tự nhiên còn hạn chế. Các nhà nghiên cứu chủ yếu tập trung

vào khả năng loại bỏ amoni bằng việc sử dụng biện pháp vi sinh hoặc thực vật

thủy sinh. Vấn đề xử lý amoni trong nƣớc cấp, đặc biệt ở mức nồng độ cao cỡ

15 - 25 mg/l là một trong những vấn đề còn khá mới mẻ ở nƣớc ta và trên thế

giới. Trƣớc năm 2002 các TCVN đều giới hạn nồng độ amoni ở mức ≤ 3 mg/l

thì từ 2002, với quyết định 1329/2002 QĐ-BYT của Bộ Y tế, giới hạn nồng

độ amoni của Việt Nam đã ở mức của Tổ chức y tế thế giới (WHO) là 1,5

mg/l, trong khi của các nƣớc Châu âu đã là 0,5 mg/l. Điều này đã thúc đẩy

nhiều nghiên cứu đồng thời ở Việt Nam trong lĩnh vực xử lý amoni trong

nƣớc cấp.

Nguyễn Thị Ngọc và cộng sự (2011) [17] đã nghiên cứu khả năng xử lý

amoni trong nƣớc bằng nano MnO2- FeOOH mang trên laterit (đá ong) biến

tính. Bằng cách tạo vật liệu MnO2 mang trên laterit biến tính nhiệt (VL1) và

MnO2 (VL2) có kích thƣớc nano và cho hai vật liệu này hấp phụ amoni, tải

trọng hấp phụ cực đại đối với amoni của VL1 là 2,48 mg/g, của VL2 là 21,4

mg/g. Ngoài ra nghiên cứu khả năng oxi hóa amoni thành N2, NO2- và NO3

-.

Với nồng độ NH4+ ban đầu là 100 ppm, khi có mặt vật liệu, Mn

2+ và sục khí

liên tục thì lƣợng NO3- đƣợc tạo ra nhiều nhất 18,87 mg/l sau 24 giờ. Tiến

hành khảo sát khả năng xử lý amoni bằng mô hình động tuy nhiên hiệu suất

xử lý khá thấp.

Nguyễn Thị Huệ và cộng sự (2015) [15] đã nghiên cứu xử lý amoni

trong nƣớc thải bằng quặng pyrolusit tự nhiên. Quặng pyrolusit biến tính bằng

axit và bazơ có khả năng hấp phụ NH4+ trong môi trƣờng nƣớc cao hơn quặng

chƣa biến tính. Khả năng hấp phụ amoni của vật liệu phụ thuộc vào các yếu tố

nhƣ kích thƣớc vật liệu, nhiệt độ biến tính và nồng độ của axit hoặc bazơ sử

dụng. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của pyrolusit và pyrolusit biến tính là

25

120 phút, tuân theo cả 2 phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và

Langmuir với hệ số tin cậy đạt từ 0,923 - 0,991. Kết quả khảo sát này cho

thấy vật liệu hấp phụ sau biến tính bằng bazơ có khả năng hấp phụ NH4+

nhƣng hiệu quả chƣa cao.

Bùi Thị Lan Anh (2016) [2] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ xơ

dừa để xử lý amoni trong nƣớc thải bệnh viện. Qua nghiên cứu cho thấy, tốc

độ lọc thấp 0,5 l/h thì hiệu suất xử lý amoni của than xơ dừa trung bình trong

khoảng 78,79%. Khi tăng tốc độ lƣu lƣợng lên 0,75 l/h thì hiệu suất hấp phụ

amoni giảm xuống trung bình khoảng 30,04%. Tại mức lƣu lƣợng 1,5 l/h hiệu

suất xử lý giảm xuống khá nhiều còn 13,31%. Với lƣu lƣợng thấp thì hiệu

suất tiếp xúc của vật liệu với amoni trong nƣớc thải tƣơng đối cao do thời

gian lƣu nƣớc trong vật liệu lâu, quá trình amoni tiếp xúc với mao quản của

than cacbon hóa cũng lâu hơn và bị giữ lại nhiều hơn.

Phạm Thị Ngọc Lan (2016) [18] đã nghiên cứu sản xuất than hoạt tính

từ phế phẩm nông nghiệp (vỏ lạc, thân cây sắn). Hóa chất biến tính là ZnCl2

2M, hoạt hóa than vỏ lạc ở 450oC trong 60 phút, than thân cây sắn ở 500

oC

trong 60 phút. Kết quả nghiên cứu cho thấy, than hoạt tính vỏ lạc và thân cây

sắn có diện tích bề mặt lớn đạt 750 m2/g đối với than vỏ lạc và lên tới 1.215

m2/g đối với than thân cây sắn. Dung lƣợng hấp phụ cực đại NH4

+ đối với

mẫu than cây sắn tƣơng ứng là 6,9735 mg/g cao hơn mẫu đối chứng than tre

(5,9172 mg/g) và chệnh lệch không đáng kể với mẫu than gáo dừa thƣơng mại

(7,4394 mg/g).

Nguyễn Thị Hà Chi (2017) [12] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ amoni

phức hợp LaFeO3 kích thƣớc nanomet. Vật liệu đƣợc chế tạo bằng phƣơng

pháp đốt cháy gel PVA (đốt gel bằng cồn polyvinyl). Kết quả cho thấy, vật

liệu LaFeO3 kích thƣớc nanomet có khả năng hấp phụ amoni rất tốt. Dung

lƣợng hấp phụ amoni cực đại trong 90 phút đạt giá trị (qmax = 19,88 mg/g) với

hệ số hồi quy r2 = 99,92%. Nghiên cứu cũng khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng

26

đến sự hấp phụ amoni nhƣ pH, ion Fe(III), Mn(II) và nhận thấy các yếu tố này

không ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Đây là hƣớng nghiên

cứu mở ra triển vọng sử dụng vật liệu nano trong xử lý ô nhiễm.

Nhìn chung phần lớn các kết quả nghiên cứu về khả năn ấp phụ amoni

ở trên thế giới và Việt Nam cho thấy:

- Các vật liệu hấp phụ đều có khả năng xử lý NH4+. Tuy nhiên, các vật

liệu hấp phụ là than sinh học có khả năng xử lý NH4+ tốt hơn các vật liệu

khác. Hiện nay, đã có một số công trình nghiên cứu biến tính than sinh học

bằng axit, bazơ để tăng cƣờng nhóm chức trên bề mặt, làm thay đổi đặc tính

hóa lý của than từ đó dễ dàng hấp phụ NH4+

thông qua cơ chế hấp phụ và trao

đổi ion. Kết quả chỉ ra than sinh học đƣợc biến tính đã cải thiện khả năng hấp

phụ so với than sinh học ban đầu.

- Ở Việt Nam, các công trình nghiên cứu về tận dụng phế phụ phẩm

nông nghiệp để làm vật liệu hấp phụ NH4+ còn hạn chế và dung lƣợng hấp

phụ chƣa cao. Vì vậy, cần có các nhiều nghiên cứu chế tạo than sinh học đa

dạng từ phế phụ phẩm nông nghiệp và tìm ra giải pháp nâng cao đƣợc khả

năng hấp phụ; Hƣớng tới mục tiêu tạo ra đƣợc than sinh học có giá thành rẻ,

thân thiện môi trƣờng và xử lý ô nhiễm tốt.

27

CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tƣợng

- Amoni

Dung dịch chứa amoni tự pha từ dung dịch gốc 1,0 g/l NH4+

- N bằng

cách hòa tan chính xác 3,819 g NH4Cl (độ tinh khiết > 99,5%, sấy khô ở nhiệt

độ 105oC

trong 2 giờ) và pha loãng đến 1000 ml bằng nƣớc cất. Từ đó, điều

chỉnh nồng độ đến các dải nồng độ cần cho thí nghiệm để thực hiện các chế

độ làm việc.

- Vật liệu hấp phụ

Than sinh học từ lõi ngô và than sinh học biến tính. Lõi ngô đƣợc sử dụng để

chế tạo vật liệu hấp phụ. Lõi ngô đƣợc thu gom tại huyện Đà Bắc, tỉnh Hoà

Bình. Độ ẩm và hàm lƣợng tro trung bình của lõi ngô lần lƣợt là 15,71% và

8,81%.

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.2.1 P ương p áp chế tạo than sinh học từ lõi ngô và biến tính than sinh

học

P ươn p áp c ế tạo than sinh học từ lõi ngô

Than sinh học từ lõi ngô (BBC) đƣợc chế tạo từ quá trình nhiệt phân lõi

ngô trong điều kiện yếm khí theo các bƣớc sau:

- Bƣớc 1: Lõi ngô đƣợc rửa bằng nƣớc máy ba lần và sấy khô trong tủ

sấy ở 100oC trong 24h để loại bỏ hoàn toàn độ ẩm.

- Bƣớc 2: Nghiền nhỏ lõi ngô, dùng rây để thu đƣợc lõi ngô có kích

thƣớc 0,5 mm - 2 mm.

- Bƣớc 3: Nhồi chặt vào cốc sứ có nắp đậy.

28

- Bƣớc 4: Nhiệt phân chậm lõi ngô ở 400oC trong 1h trong lò với tốc

độc gia nhiệt 15°C/phút (Nabertherm, model L3/1/B170, Đức).

b P ươn p áp c ế tạo t n s n ọc b ến tín (MBBC)

Nhằm nâng cao khả năng hấp phụ amoni trong môi trƣờng nƣớc của than

sinh học, đề tài có sử dụng HNO3 để biến tính bề mặt than, đây là tác nhân

oxy hóa nhằm tạo ra các nhóm chức axit hấp phụ amoni trên bề mặt than chế

tạo đƣợc. Sau đó xử lý bằng NaOH là bƣớc tiếp theo để tăng khả năng hấp

phụ của than.

Than sinh học từ lõi ngô đƣợc sử dụng để tiến hành thực hiện khảo sát

các thí nghiệm biến tính với các nồng độ HNO3, NaOH khác nhau, các tỷ lệ

ngâm tẩm về thể tích/khối lƣợng của HNO3, NaOH và BCC khác nhau nhằm

tìm ra điều kiện biến tính tối ƣu (hình 2.1)

Hình 2.1. Sơ đồ tóm tắt các điều kiện t ử ng iệm để tối ưu óa biến tín

than sin ọc từ lõi ng

MBCC1

MBCC2

29

Các thí nghiệm tiếp theo với điều kiện tối ƣu biến tính than sinh học từ

lõi ngô nhƣ sau: BCC sẽ đƣợc ngâm trong HNO3 6M với tỷ lệ BBC/HNO3 là

1:5 (trọng lƣợng/thể tích) và lắc ở tốc độ 120 vòng/phút trong 8 giờ. Sau đó,

mẫu đƣợc lọc bằng nƣớc cất 2 lần cho đến môi trƣờng trung tính và đƣợc sấy

ở 105°C trong 24h thu đƣợc than biến tính 1 (MBCC1). Để cải thiện khả năng

hấp phụ của than, MBCC1 tiếp tục đƣợc biến tính bằng dịch NaOH 0,3M với

tỷ lệ ngâm là 20:1 (thể tích/trọng lƣợng) của NaOH và MBCC1 trong vòng

24h ở nhiệt độ phòng (25oC ± 1) và cũng đƣợc lọc bằng nƣớc cất 2 lần cho

đến môi trƣờng trung tính. Cuối cùng, các mẫu đƣợc sấy khô ở 105°C trong

24h và thu đƣợc than sinh học biến tính (MBCC2). MBCC2 đƣợc sử dụng

cho các thí nghiệm hấp phụ amoni (gọi chung là than sinh học biến tính -

MBCC).

2.2.2 P ương p áp t ực nghiệm

a. Thí nghiệm hấp phụ tĩn

Thí nghiệm hấp phụ tĩnh đƣợc thực hiện để xác định các điều kiện tối ƣu

về tỷ lệ biến tính than sinh học và giá trị pH tối ƣu cho thí nghiệm hấp phụ

động.

Để xác định pH tối ƣu, thí nghiệm đƣợc tiến hành với bình tam giác và

lắc trên máy lắc với tốc độ quay 120 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (25 ± 1oC).

Khối lƣợng khoảng 0,5g MBCC2 cho vào bình tam giác chứa 250 ml dung

dịch amoni (nồng độ ban đầu Co = 10 mg/l, 20 mg/l). Giá trị pH thay đổi từ 2

-11. Sau khi hấp phụ, các mẫu đƣợc lọc và xác định nồng độ amoni dƣ trong

dung dịch bằng phƣơng pháp so màu UV-VIS (model: UV-752, USA) tại λ=

640 nm.

Để xác định điều kiện tối ƣu về tỷ lệ biến tính than sinh học, thí nghiệm

đƣợc tiến hành với nồng độ HNO3 dùng biến tính là 2M, 4M, 6M và 8M. Các

tỷ lệ biến tính về khối lƣợng BCC/thể tích HNO3 thay đổi là 1:1; 1:3; 1:5; 1:7

và sự thay đổi nồng độ NaOH là 0,1 M; 0,3M và 0,5M.

30

a. Thí nghiệm hấp phụ động

* Sơ đồ mô hình thí nghiệm

Hình 2.2. Mô hình mô phỏng hệ thí nghiệm cột hấp phụ amoni

Để đánh giá hiệu quả hấp phụ amoni trong dung dịch bằng mô hình

động, một cột hấp phụ (hình 2.2) đƣợc thiết kế bằng thủy tinh có đƣờng kính

trong 1,5 cm và chiều cao 50 cm. Vật liệu hấp phụ MBCC đƣợc nhồi vào cột

và sử dụng một dây bằng thép không gỉ và một lớp cát 1 cm ở phía đáy cột để

tránh mất chất hấp phụ. Bơm định lƣợng (0 - 60 ml/phút) đƣợc sử dụng để

bơm dung dịch amoni chạy qua cột hấp phụ theo chiều từ trên xuống thông

quan van điều chỉnh tốc độ. Mẫu đầu ra đƣợc lấy đều đặn (mỗi giờ) để xác

định nồng độ amoni thải ra. Hoạt động của cột cố định đƣợc dừng lại khi

nồng độ amoni đầu ra tƣơng đƣơng nồng độ amoni ban đầu. Cột cố định sau

đó đƣợc rửa sạch bằng cách chuyển 100 ml nƣớc cất với tốc độ tƣơng tự nhƣ

đƣợc sử dụng trong các thí nghiệm hấp phụ của amoni bằng MBBC ở trên.

Đây là hệ hấp phụ liên tục.

* Các c ế độ t í n ệm cụ t ể

1. Ảnh hƣởng của nồng độ amoni đầu vào:

Cố định chiều cao cột MBCC là 80 mm, tốc độ bơm dung dịch: 3

ml/phút

Van 3 chiều

Cột

hấp

phụ

Lớ

p v

ật l

iệu

hấp

ph

ụ

Bơm

Dung dịch

amoni

Nƣớc cất Dung dịch

sau hấp phụ

31

Các thí nghiệm đánh giá các dải nồng độ đầu vào amoni: 10, 20, 40

mg/l

2. Ảnh hƣởng của tốc độ bơm:

Cố định chiều cao cột MBCC là 80 mm, nồng độ amoni đầu vào: 10

mg/l

Đánh giá ảnh hƣởng của tốc độ bơm : 1, 3, 6, 9 ml/phút.

3. Ảnh hƣởng của chiều cao cột MBCC:

Cố định nồng độ amoni ban đầu 10 mg/l, tốc độ bơm: 3 ml/phút

Đánh giá ảnh hƣởng của chiều cao cột MBCC : 80, 160, 240 mm.

Lấy mẫu: các thí nghiệm 1, 2, 3 đƣợc lấy mẫu với tần suất 60 phút/lần cho đến

khi phân tích nồng độ đầu ra bằng đầu vào (nồng độ sau hấp phụ bão hòa) thì dừng

thí nghiệm.

* Mô tả các bước thí nghiệm

Thí nghiệm ảnh hƣởng của nồng độ amoni đầu vào:

- Mục tiêu thí nghiệm: Đánh giá ảnh hƣởng của nồng độ amoni đầu vào

đến hiệu quả xử lý amoni trong nƣớc bằng MBCC. Thí nghiệm đƣợc thực

hiện ở nồng độ amoni 10, 20, 40 mg/l, chiều cao cột MBCC: 80 mm, tốc độ

bơm: 3 ml/phút.

- Các bƣớc thực nghiệm:

1. Cân 2,0 g than sinh học biến tính để nhồi vào cột, ứng với 80 mm

chiều cao cột.

2. Xác định nồng độ amoni trƣớc khi tiến hành. Pha hóa chất đúng

nồng độ với thể tích đã xác định.

3. Lắp hệ thống cột, điều chỉnh vận tốc 3ml/phút. Bắt đầu cho chạy cột

và lấy mẫu sau hấp phụ để phân tích và đánh giá hiệu quả.

32

- Điều kiện thí nghiệm:

+ Mỗi 1 chế độ thí nghiệm ở nồng độ amoni khác nhau.

+ Nhiệt độ: Thí nghiệm đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng (20 ± 1oC).

+ Thời gian phân tích mẫu: ngay sau khi thí nghiệm hàng ngày.

Thí nghiệm ảnh hƣởng của tốc độ bơm

- Mục tiêu thí nghiệm: Đánh giá ảnh hƣởng của tốc độ bơm đến hiệu quả

xử lý amoni trong dung dịch bằng MBCC. Thí nghiệm đƣợc thực hiện ở tốc

độ 1, 3, 6, 9 ml/phút, chiều cao cột MBCC là 80 mm, nồng độ dung dịch

amoni: 10 mg/l.


Bƣớc 1 và 2 đƣợc thực hiện nhƣ thí nghiệm ảnh hƣởng của nồng độ

amoni đầu vào.

Bƣớc 3. Lắp hệ thống cột, điều chỉnh vận tốc 1 ml/phút. Bắt đầu cho chạy

cột, cứ 60 phút lấy mẫu một lần cho đến bão hòa và chuyển chế độ 3 ml/phút, 6

ml/phút, 9 ml/phút.


+ Mỗi 1 chế độ là một vận tốc khác nhau.


+ Thời gian phân tích mẫu: ngay sau khi thí nghiệm hàng ngày.

Thí nghiệm ảnh hƣởng của chiều cao lớp vật liệu hấp phụ (MBCC)

- Mục tiêu thí nghiệm: Đánh giá ảnh hƣởng của chiều cao lớp vật liệu

hấp phụ đến hiệu quả xử lý amoni trong nƣớc bằng MBCC. Thí nghiệm đƣợc

thực hiện ở chiều cao cột vật liệu hấp phụ là 80 mm, 160 mm và 240 mm,;

nồng độ amoni: 10 mg/l, vận tốc 3 ml/phút.


33

1. Cân 2,0 g than sinh học để nhồi vào cột, ứng với 80 mm chiều cao cột.

2. Xác định nồng độ amoni trƣớc khi tiến hành. Pha hóa chất đúng nồng

độ với thể tích đã xác định.

3. Lắp hệ thống cột, điều chỉnh vận tốc 3 ml/phút. Bắt đầu cho chạy cột,

cứ 60 phút lấy mẫu một lần cho đến khi bão hòa và chuyển chế độ với chiều

cao cột 160 mm, 240 mm.


+ Mỗi 1 chế độ là một chiều cao lớp vật liệu khác nhau.


+ Thời gian phân tích mẫu: ngay sau khi thí nghiệm xong hàng ngày.

c. Thí nghiệm hoàn nguyên vật liệu hấp phụ (MBCC)

Các nghiên cứu trƣớc đây cho thấy việc sử dụng dung dịch NaOH hoặc

NaCl hoặc hỗn hợp NaOH + NaCl để thu hồi vật liệu tƣơng đối hiệu quả [30,

34, 43]. Trong nghiên cứu này, MBCC bão hòa đƣợc hoàn nguyên bằng dung

dịch NaCl (0,171M) và hỗn hợp NaCl (0,171M) + NaOH (0,05M) với tỷ lệ

NaCl/NaOH là 5:1 (trọng lƣợng/trọng lƣợng) vì khi sử dụng hỗn hợp này sẽ

cung cấp các ion Na+ gắn vào bề mặt MBCC và tại pH cao (pH > 9) thì NH4

+

sẽ chuyển thành NH3 bay hơi. MBCC hoàn nguyên đƣợc sử dụng đế tái hấp

phụ amoni với chế độ hấp phụ tĩnh 0,5 g MBCC/250 ml dung dịch amoni có

nồng độ 20 mg/l NH4+

- N trong 60 phút. Chu kỳ hấp phụ đầu tiên, MBCC

đƣợc thu hồi bằng việc sử dụng 250 ml NaCl 0,171 M để giải phóng amoni

trong 120 phút. Sau đó, MBCC đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất để loại bỏ tất cả

NaCl còn dƣ và đƣợc sấy khô liên tục ở 105oC trong 2 giờ trƣớc khi thực hiện

hấp phụ lần 2 của MBCC với amoni. Lặp lại quá trình tƣơng tự cho lần hấp

phụ lần thứ ba. Quy trình hoàn nguyên MBCC bằng cách sử dụng hỗn hợp

NaCl + NaOH đƣợc thực hiện với các bƣớc nhƣ mô tả ở trên với 250 ml hỗn

hợp NaCl và NaOH thay cho NaCl.

34

2 2 3 P ương p áp đán giá các đặc tính hóa học của vật liệu

- Các đặc tính kết cấu (diện tích bề mặt và độ xốp) của mẫu đƣợc xác

định bằng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 tại 77 K (ASAP-200,

Micromeritics).

- Diện tích bề mặt cụ thể đƣợc tính toán từ phƣơng trình đẳng nhiệt

Brunauer-Emmett-Teller (BET).

- Ảnh SEM đƣợc ghi lại bằng kính hiển vi điện tử quét S - 4800 (FE-

SEM, Hitachi).

- Các nhóm chức năng bề mặt trên mẫu đƣợc nghiên cứu sử dụng máy

quang phổ biến đổi hồng ngoại (FTIR, NEXUS 670, Nicolet, USA).

2.2.4 P ương p áp tín toán lượng t an sin ọc sản xuất từ lõi ng

- Tỷ lệ nguyên liệu và thành phẩm: Đối với nguyên liệu dạng thân thảo

(rơm, lõi ngô, vỏ trấu,..) tỷ lệ sẽ là 3:1 (tức là 3 kg nguyên liệu thu đƣợc 1 kg

than sinh học), vậy lƣợng than sinh học đƣợc tạo thành sẽ đƣợc tính theo công

thức:

Lƣợng than sinh học (kg) = Lƣợng lõi ngô khô (tấn)*300 [24]

- Xác định hiệu suất tạo than sinh học theo công thức:

H (%) = (mb/mo) * 100 [26]

Trong đó: Khối lƣợng nguyên liệu và than sinh học đƣợc xác định bằng

phƣơng pháp cân trọng lƣợng. Trong đó mo, mb (kg): Khối lƣợng lõi ngô

trƣớc khi nhiệt phân và than sinh học lõi ngô.

2.2.5 P ương p áp phân tích amoni

Hàm lƣợng amoni đƣợc xác định thông qua phƣơng pháp so mầu bằng

thuốc thử nessler trên máy so màu UV-VIS (model: UV-752, USA) tại λ=

640nm.

35

2.2.6 P ương p áp tín toán kết quả và xử lý số liệu

Dựa trên các số liệu thu thập đƣợc từ thực nghiệm sẽ đƣợc xử lý thống

kê bằng phần mềm Microsoft Excell tính toán cụ thể để đƣa ra kết luận chính

xác, hợp lý.

a. Tín toán dun lượng hấp phụ tĩn

- Lƣợng amoni hấp phụ tại cân bằng (qe, mg/g) đƣợc tính theo công

thức[60]:

W

VCCq eo

e

- Lƣợng amoni hấp phụ tại thời điểm t đƣợc tính theo công thức [60]:

W

VCCq to

t

Trong đó Co (mg/l), Ct (mg/l), Ce (mg/l) lần lƣợt là nồng độ amoni ban

đầu nồng độ ở thời điểm t và nồng đọ amoni ở thời điểm cân bằng; V (l) là thể

tích làm việc của dung dịch amoni; W (g) là khối lƣợng khô của chất hấp phụ

đã sử dụng cho thí nghiệm hấp phụ.

b Tín toán dun lượng hấp phụ động:

- Dung lƣợng hấp phụ của cột: qtotal (mg), Cad (Cad = Co - C) (mg/l) tƣơng

ứng thời gian hấp phụ (t, phút) đƣợc tính theo công thức dƣới đây (Yahaya và

cộng sự 2011] [61].

dtCQQA

qtotaltt

t

adtotal

0

10001000

Trong đó:

+ Cad = Co – C, mg/l

+ ttotal: Tổng thời gian chất hấp phụ qua lớp vật liệu hấp phụ (phút)

+ Q: Tốc độ bơm (ml/phút)

36

+ A: Vùng hấp phụ (phần diện tích phía dƣới đƣờng cong thoát)

- Dung lƣợng hấp phụ bão hòa (qeq(exp)) đƣợc tính theo công thức

(Yahaya, et al 2011) [61].

m

qq total

eq (exp)

Trong đó, m tổng khối lƣợng khô của lớp hấp phụ (g).

c Tín độ dài tầng chuyển khối

- Độ dài tầng chuyển khối (L) đƣợc tính theo công thức sau:

L = H x

- Hiệu suất sử dụng cột đƣợc tính theo công thức sau:

η = x 100

Trong đó:

+ tb: Thời gian tại Ce = 2%x Co (phút)

+ ts: Thời gian tại Ce = 90% x Co (phút)

+ L: Độ dài tầng chuyển khối (cm)

+ η: Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ (%)

d. Các mô hình sử dụn tron quá trìn đán á kết quả:

Mô hình Thomas:

Mô hình Thomas dựa trên giả thiết cho rằng quá trình hấp phụ tuân theo

mô hình động học bậc hai và mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, đồng

thời Thomas cũng bỏ qua quá trình chuyển khối bên trong và bên ngoài của

chất hấp phụ. Do đó tốc độ quá trình khuếch tán đƣợc quyết định bởi phản

ứng trên bề mặt giữa chất bị hấp phụ và dung lƣợng chƣa bị sử dụng của chất

hấp phụ [23]. Phƣơng trình có dạng nhƣ sau:

37

Phƣơng trình có dạng tuyến tính:

ln( - 1) = - V

Hoặc: ln( - 1) = -

(với t =

Trong đó:

+ Co, Ce: Nồng độ đầu vào và đầu ra của dung dịch hấp phụ (mg/l)

+ qo: Dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g)

+ M: Khối lƣợng chất hấp phụ (g)

+ Q: Tốc độ dòng chảy (ml/phút)

+ V: lƣợng thể tích chảy qua cột hấp phụ (ml)

+ KT: Hằng số tốc độ Thomas (ml/phút/mg).

Mô hình Yoon – Nelson:

Mô hình này dựa trên giả thiết cho rằng độ giảm tốc độ của quá trình hấp

phụ tỉ lệ với tỉ số giữa nồng độ sau khi hấp phụ và nồng độ ban đầu của chất

bị hấp phụ [23]. Phƣơng trình Yoon-Nelson có dạng:

Dạng tuyến tính:

ln = KYNt - τKYN

Tron đó:

38

+ Co, Ce: Nồng độ đầu vào và đầu ra của dung dịch hấp phụ (mg/l)

+ KYN: Hệ số tốc độ (phút-1

)

+ τ: Thời gian để hấp phụ 50% chất bị hấp phụ (phút)

+ t: Thời gian (phút)

Mô hình Bohart – Adam:

Mô hình Bohart – Adam đƣợc xây dựng dựa trên giả thiết tốc độ hấp phụ

tỉ lệ với nồng độ thoát của chất bị hấp phụ và dung lƣợng hấp phụ còn lại của

chất hấp phụ. Phƣơng trình có dạng:

= -

= -

Tron đó:

+ qr: Dung lƣợng hấp phụ còn lại của chất hấp phụ (mg/g).

+ KB: Hệ số động học trong phƣơng trình Bohart – Adam (l/mg.phút).

+ Q: Tốc độ dòng chảy (ml/phút)

+ C: Nồng độ chất bị hấp phụ (mg/l)

+ z: Biên độ dải nồng độ (cm)

39

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1. Đánh giá nguồn nguyên liệu hấp phụ amoni từ than sinh học

Các chất hữu cơ thải ra trong quá trình trồng trọt và chế biến nông sản

nhƣ vỏ trấu, vỏ cà phê, vỏ dừa, mụn dừa, vỏ đậu phộng, bã mía, vỏ hạt điều,

lá cao su đến rác thải hữu cơ đô thị và các loại rác hữu cơ khác có thể đƣợc sử

dụng để sản xuất than sinh học. Việt Nam là nƣớc đứng thứ 3 trong khu vực

Đông Nam Á, giàu tiềm năng sinh khối từ nông nghiệp [22] (bảng 3.1) gồm

có các nguồn sinh khối từ các sản phẩm của lúa, ngô, mía, sắn, cà phê,…Theo

số liệu năm 2011, mỗi năm Việt Nam sản xuất khoảng 42 triệu tấn lúa, 4,6

triệu tấn ngô, 10 triệu tấn sắn, 1,1 triệu tấn cà phê,… Bình quân mỗi năm

chúng ta có thể khai thác đƣợc khoảng 50 triệu tấn phế phụ phẩm từ những

cây trồng chủ lực này. Nhƣ vậy có thể thấy rằng nguồn sinh khối từ cây ngô

rất dồi dào và chỉ đứng sau sản xuất lúa và sắn [27].

Bảng 3.1. Tiềm năng sin k ối từ phế phụ phẩm nông nghiệp của Việt Nam

Nguồn Số lƣợng

(103 tấn)

Phế phẩm nông

nghiệp

Tổng chất thải

(103 tấn)

Lúa 42.324 Trấu, rơm rạ 135.438

Ngô 4.646 Lõi ngô, thân 10.687

Mía 17.500 Bã mía, lá 5.775

Sắn 9.875 Thân, vỏ, gốc 17.775

Cà phê 1.168 Vỏ hạt cà phê 5.255

Lợn, trâu, bò Khoảng 35 triệu

con

Chất độn chuồng,

xác vật nuôi 145.000

Nguồn: [11]

40

Trên thế giới, ngô là cây lƣơng thực quan trọng. Diện tích trồng ngô chỉ

đứng thứ 3 sau lúa mì và lúa nƣớc. Dự báo từ năm 2011 đến năm 2050, nhu

cầu về ngô ở các nƣớc đang phát triển sẽ tăng gấp đôi, đến năm 2025 ngô sẽ

trở thành cây trồng có nhu cầu sản xuất lớn nhất trên toàn cầu và ở các nƣớc

đang phát triển [56].

Hình 3.1. Dự báo tình hình sản xuất ngô trên thế giới đến năm 2013 [13]

Trong số tất cả các quốc gia trồng ngô, Mỹ luôn chiếm vị trí đầu về diện

tích và sản lƣợng ngô (> 9,6 tấn/ ha), gần nhƣ gấp đôi so với trung bình thế

giới (5,2 tấn /ha). Ở châu Á, diện tích trồng ngô của Trung Quốc lớn thứ hai

trên thế giới và năng suất ngô trung bình cao hơn trung bình của toàn cầu.

Gần 90% sự gia tăng hàng năm về sản xuất ngô sẽ diễn ra ở các nƣớc đang

phát triển. Ở Việt Nam, giai đoạn 1975 – 2013 cả diện tích và sản lƣợng ngô

đều tăng lên đáng kể (hình 3.2) [13]

41

Hình 3.2. Sản xuất ngô ở Việt Nam từ 1975 - 2013

Lõi ngô có chứa khoảng 45,9% xenluloza, 39,4% hemixenluloza, 11,3%,

lignin [28]. Nhƣ vậy có thể thấy với thành phần chủ yếu của lõi ngô là các

dạng cellulose (khoảng 80%) rất khó bị phân hủy bởi vi sinh vật. Tuy nhiên,

đây lại là nguồn nguyên liệu hiện nay đang đƣợc quan tâm trong các ứng

dụng chế tạo vật liệu hấp phụ xử xử lý nƣớc thải, nƣớc sinh hoạt hoặc xử lý ô

nhiễm không khí,…

3.2. Đặc điểm của than sinh học từ lõi ngô và than sinh học biến tính

Than sinh học là vật liệu gồm chủ yếu là nguyên tố carbon ở dạng vô

định hình, có tính năng, tác dụng rất đa dạng và đặc biệt, có kết cấu nhiều lỗ

xốp, diện tích bề mặt lớn. Phƣơng pháp phân tích các đặc tính hóa học của vật

liệu hấp phụ đƣợc trình bày mục 2.2.3. Một số đặc tính hóa học của than sinh

học lõi ngô và than sinh học lõi ngô biến tính (BCC, MBCC1 và MBCC2)

đƣợc thể hiện ở bảng 3.2.

42

Bảng 3.2 Đặc tín óa ọc của t an sin ọc từ lõi ng

Thông số Đơn vị BCC MBCC1 MBCC2

Điểm đẳng điện - 5,3±0,213 6,9±0,388 4,6±0,179

Nhóm

Cacboxylic mmol/g 0,6194±0,0031 1,3682±0,046 0,8715±0,049

Nhóm Lactonic mmol/g 1,479±0,026 2,745±0,135 1,864±0,102

Nhóm axit mmol/g 2,584±0,091 4,298±0,280 3,466±0,192

G c ú: BCC: T n s n ọc từ lõ n , MBCC : T n s n ọc lõ n b ến tín HNO3,

BMCC : T n s n ọc lõ n b ến tín bằn HNO3 và NaOH.

Kết quả cho thấy số lƣợng nhóm chức cacboxylic và lactonic trong

MBCC1 tăng xấp xỉ gấp đôi so với BCC. Các nhóm chức có tính axit khác

trong MBCC1 đã tăng đáng kể so với BCC. Điểm đăng điện (pHpzc) của vật

liệu tăng từ 5,3 ở BCC lên 6,9 đối với MBCC1. Tƣơng tự, MBCC2 cũng chứa

nhiều nhóm cacboxylic, lactonic và axit hơn BCC. Tuy nhiên, MBCC2 lại ít

nhóm chức hơn so với MBCC1. Sự khác biệt này gây ra do pHpzc giảm từ 5,3

của BCC xuống 4,6 của MBCC2. Khi MBCC1 đƣợc biến tính với NaOH thì

các nhóm chức axit trên bề mặt của MBCC1 phản ứng với NaOH để tạo thành

các muối RCOONa. Các RCOONa trên bề mặt của than sinh học biến tính.

Các muối này đã tăng sự phân ly của than sinh học biến tính trong nƣớc và do

đó tăng khả năng trao đổi amoni [36].

Các nhóm chức trên bề mặt của BBC, MBCC1 và MBCC2 đƣợc thể

hiện hình 3.3 thông qua kết quả phân tích FTIR. Các bƣớc sóng phổ hấp thụ

dao động từ 400 đến 4.000 cm-1

. Có thể thấy các nhóm hấp phụ O-H và C=C

của BCC tồn tại ở các đỉnh bƣớc sóng 3.433 cm-1

và 1.620 cm-1

tƣơng ứng.

Tƣơng tự, các nhóm O-H và C=C cũng xuất hiện trong MBCC1 và MBCC2 ở

đỉnh bƣớc sóng 3.430 cm-1

và 1.622 – 1.624 cm-1

tƣơng ứng. Ngoài ra, quá

43

trình biến tính của than sinh học cũng tạo ra nhóm C=O tại các các đỉnh 1.702

– 1.707 cm-1

trong MBCC1 và MBCC2. Tuy nhiên, cƣờng độ hấp thụ của

nhóm O - H trong MBCC1 và MBCC2 cao hơn so với BCC. Cƣờng độ hấp

thụ của các nhóm O-H và C=O của MBCC2 thấp hơn so với MBCC1. Điều

này có thể do phản ứng giữa nhóm O-H trong axit cacboxylic và NaOH.

Kết quả phân tích diện tích bề mặt (BET) cũng chỉ ra rằng cấu trúc của

MBCC có sự gia tăng khối lƣợng lỗ rỗng trung bình từ 0,39 m3/g (BCC) lên

0,61 m3/g. Ngƣợc lại, diện tích bề mặt SBET giảm đáng kể từ 0,959 m

2/g

(BCC) xuống 0,051 m2/g (MBCC). Kết quả này cũng phù hợp với ảnh SEM

thu đƣợc (hình 3.4 a và 3.4b) với hình thái bề mặt của BCC có nhiều lỗ rỗng

kích thƣớc nhỏ, trong khi MBCC2 có nhiều kích thƣớc lỗ rỗng lớn hơn. Sở dĩ

nhƣ vậy vì sự biến đổi hóa học do tác động của dung dịch NaOH có thể làm

gia tăng thể tích lỗ rỗng và làm giảm diện tích bề mặt của MBCC2.

Hình 3.3. P n tíc p ổ ấp t ụ FTIR của BCC (đường mà đỏ), MBCC1

(đường màu xan ) và MBCC2 (đường màu tím)

44

a b

Hình 3.4 Ản SEM của: a) BCC; b) MBCC2

3.3. Kết quả hấp phụ tĩnh

Các thí nghiệm nhằm tìm tỉ lệ biến tính thích hợp về pH của dung dịch

amoni, tỉ lệ biến tính (ngâm tẩm) để sử dụng cho các quá trình tiếp theo.

MBCC1 đƣợc tạo ra bằng cách ngâm BCC với nồng độ HNO3 dùng biến tính

là 2M, 4M, 6M và 8M. Các tỷ lệ biến tính về khối lƣợng BCC/thể tích HNO3

thay đổi là 1:1; 1:3; 1:5; 1:7 và sự thay đổi nồng độ NaOH là 0,1 M, 0,3M và

0,5M (nhƣ mô tả ở mục 2.2.1b, chƣơng 2)

3.3.1. Ản ưởng của tỉ lệ biến tính than sinh học đến hiệu quả hấp phụ

amoni

a. Ản ưởng của nồn độ HNO3 trong biến tính than sinh học lõi ngô đến

khả năn ấp phụ amoni

Thí nghiệm đƣợc thực hiện để chọn nồng độ HNO3 biến tính phù hợp với

hấp phụ amoni. MBCC1 đƣợc tạo ra bằng cách ngâm BCC và HNO3 với các

nồng độ khác nhau lần lƣợt là 2M, 4M, 6M và 8M với tỷ lệ ngâm tẩm

BCC/HNO3 là 1:5 (khối lƣợng/thể tích). Dung lƣợng hấp phụ amoni (mg/g)

đƣợc thể hiện ở bảng 3.3.

45

Bảng 3.3. Ản ưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng ấp phụ amoni

của MBCC1

Co

(mg/l)

Dung lƣợng hấp phụ (mg/g)

MBCC1 (2M) MBCC1 (4M) MBCC1 (6M) MBCC1 (8M)

20 2,28±0,032 3,52±0,166 7,67±0,0528 7,07±0,275

40 3,48±0,229 5,58±0,469 12,05±1,026 11,90±1,069

60 8,70±0,389 11,67±0,822 13,64±1,405 11,94±0,528

Ghi chú: Co: Nồn độ mon b n đầu; MBCC1: T n s n ọc b ến tín vớ sự t đổ

nồn độ HNO3

Từ bảng 3.3 cho thấy khả năng hấp phụ của MBCC1 đƣợc cải thiện bằng

việc sử dụng HNO3 để biến tính và nồng độ HNO3 có ảnh hƣởng mạnh đến

MBCC1. Nồng độ HNO3 2M và 4M không đủ để tạo ra các nhóm chức bề

mặt hoạt động cao. Tại Co = 60 mg/l, lƣợng NH4+ cao nhất mà MBCC1 hấp

phụ chỉ đạt 11,67 mg/g. Lƣợng NH4+

hấp phụ bởi MBCC1 đạt giá trị cao nhất

là 13,64 mg/g trong trƣờng hợp than sinh học lõi ngô đƣợc biến tính bằng

HNO3 6M. Sự cải thiện này có thể đƣợc giải thích bằng tăng các nhóm chức

hoạt động. Chúng bao gồm các nhóm cacboxylic, lactonic và axit để hấp thụ

NH4+ - N. Ngƣợc lại, việc tăng nồng độ HNO3 từ 6M lên 8M không cải thiện

khả năng hấp phụ của MBCC1. Sự gia tăng này thậm chí còn dẫn đến suy

giảm khả năng hấp phụ ở tất cả các nồng độ amoni ban đầu. Hiện tƣợng này

có thể đƣợc giải thích nhƣ sau: Khi nồng độ HNO3 quá cao, quá trình oxy hóa

đủ mạnh để phá vỡ một phần cấu trúc của than sinh học lõi ngô và làm giảm

hiệu quả hấp phụ. Do đó, nồng độ biến tính HNO3 6M đƣợc chọn trong các

thí nghiệm tiếp theo.

46

b. Ản ưởn củ tỷ lệ b ến tín giữ BCC và HNO3

Các thí nghiệm đƣợc thực hiện nhằm tìm ra tỷ lệ biến tính tối ƣu của

BCC và HNO3 với các tỷ lệ ngâm tẩm lần lƣợt là 1:1; 1:3; 1:5 và 1:7 (khối

lƣợng/thể tích). Khả năng hấp phụ của MBCC1 đƣợc trình bày trong bảng 3.4

Bảng 3 4 Ản ưởng của tỷ lệ ng m tẩm giữa BCC và HNO3

Co

(mg/l)


MBCC1 (1:1) MBCC1 (1:3) MBCC1 (1:5) MBCC1 (1:7)

20 2,33±0,066 2,41±0,093 3,04±0,189 2,98±0,075

40 4,92±0,212 5,01±0,346 7,67±0,154 6,00±0,137

60 7,61±0,297 7,74±0,251 12,05±0,774 12,02±0,026

Ghi chú: Co: Nồn độ mon b n đầu; MBCC1: T n s n ọc b ến tín vớ các tỷ lệ n m

tẩm BCC vớ HNO3 khác nhau

Từ bảng 3.4 cho thấy, khi tăng tỷ lệ biến tính từ 1:1 lên 1:5 (khối

lƣợng/thể tích), khả năng hấp phụ của amoni tăng tƣơng ứng ở tất cả nồng độ

đầu vào đƣợc nghiên cứu. Tại tỷ lệ biến tính (tỉ lệ ngâm) 1:5 thì dung lƣợng

hấp phụ đạt giá trị cao nhất. Tuy nhiên, giá trị này đã giảm nhẹ khi tỷ lệ này

tăng lên 1:7. Nhƣ vậy, tỷ lệ HNO3 6M và biến tính 1:5 đƣợc chọn sử dụng

trong các thí nghiệm tiếp theo.

c. Ản ưởn củ nồn độ N OH tron b ến tín t n s n ọc lõ n

Các thí nghiệm đƣợc thực hiện nhằm chọn nồng độ NaOH biến tính

thích hợp. MBCC2 đƣợc tạo ra bằng cách ngâm MBCC1 (BCC đã đƣợc biến

tính với nồng độ HNO3 6M và tỷ lệ ngâm tâm tối ƣu (1:5) ở thí nghiệm trên)

với nồng độ NaOH thay đổi lần lƣợt là 0,1M; 0,3M và 0,5M và tỷ lệ ngâm

47

tẩm là 1:20 (trọng lƣợng/thể tích). Dung lƣợng hấp phụ amoni đƣợc thể hiện ở

bảng 3.5.

Bảng 3 5 Ản ưởng của sự t a đổi nồng độ NaOH đến k ả năng ấp

p ụ của MBCC2

Co (mg/l)


MBCC2

(NaOH 0,1M)

MBCC2

(NaOH 0,3M)

MBCC2

(NaOH 0,5M)

10 2,47±0,131 3,04±0,057 3,42±0,252

20 4,93±0,165 7,67±0,428 7,45±0,359

40 8,26±0,361 12,05±0,811 11,86±0,802

Ghi chú: Co: Nồn độ mon b n đầu; MBCC2: T n s n ọc b ến tín vớ các tỷ lệ

n m tẩm MBCC vớ nồn độ N OH khác nhau

Từ bảng 3.5 cho thấy khi nồng độ NaOH đƣợc thay đổi từ 0,1M đến

0,3M, khả năng hấp phụ amoni của MBCC2 tăng lên. Tuy nhiên, khả năng

hấp phụ này giảm nhẹ khi nồng độ NaOH vƣợt quá 0,3M. Nguyên nhân có

thể cũng tƣơng tự nhƣ những gì xảy ra khi nồng độ HNO3 tăng từ 6M lên 8M.

Do đó, nồng độ NaOH là 0,3M đƣợc chọn là nồng độ tối ƣu để biến tính

MBCC1.

d. Khả năn ấp phụ amoni của BCC, MBCC1, MBCC2

Thí nghiệm đƣợc thực hiện nhằm so sánh khả năng hấp phụ amoni của

BCC, MBCC1 và MBCC2. MBCC1 đƣợc chuẩn bị bằng cách ngâm BCC với

HNO3 6M và tỷ lệ ngâm tẩm BCC/HNO3 là 1: 5 (trọng lƣợng/thể tích).

MBCC2 đƣợc điều chế bằng cách ngâm MBCC1 với NaOH 0,3M và tỷ lệ

ngâm tẩm MBCC1/NaOH là 1:20 (trọng lƣợng/thể tích). Dung lƣợng hấp phụ

amoni (mg/g) đƣợc trình bày trong bảng 3.6.

48

Bảng 3.6. Khả năng ấp phụ amoni của các than sinh học lõi ngô biến tính

Co

(mg/l)


BCC MBCC1 MBCC2

20 2,45±0,084 2,60±0,042 3,52±0,140

40 2,95±0,136 4,00±0,072 5,58±0,361

60 3,50±0,086 8,60±0,611 11,67±0,801

Kết quả trên cho thấy than sinh học lõi ngô đều có khả năng hấp phụ

amoni. Tuy nhiên, dung lƣợng hấp phụ BCC là nhỏ (dƣới 3,5 mg/g) và khả

năng hấp phụ của BCC có thể đƣợc cải thiện khi biến tính bởi HNO3 và

NaOH, đặc biệt là đối với nƣớc có nồng độ NH4+ cao. Dung lƣợng hấp phụ

amoni của MBCC1 và MBCC2 cao hơn so với BCC. Điều này là do tăng các

nhóm chức hoạt động là các nhóm cacboxylic, lactonic và axit trên than sinh

học biến tính nên tăng khả năng tƣơng tác của các nhóm chức này với NH4+

dễn đến lƣợng amoni đƣợc hấp phụ trên bề mặt các than sinh học biên tính

nhiều hơn. Kết quả cũng cho thấy khả năng hấp phụ của MBCC2 đối với

NH4+ - N cao hơn so với MBCC1. Điều này có thể đƣợc giải thích bởi thực tế

là khi MBCC1 đƣợc ngâm với NaOH, các nhóm chức axit trên bề mặt của

MBCC1 phản ứng với NaOH để tạo thành RCOONa. Các RCOONa trong

MBCC2 đã giúp tăng sự phân ly của than sinh học biến tính, do đó tăng khả

năng trao đổi amoni của MBCC2 (Halim và cộng sự, 2013) [36].

Dựa trên những phát hiện trên, khả năng hấp phụ của MBCC2 đƣợc cho

là tốt hơn so với MBCC1. Do đó các thí nghiệm sau tập trung vào đánh giá

hiệu suất hấp phụ amoni của MBCC2 (đƣợc chế tạo với tỷ lệ biến tính

BBC/HNO3 6M (1:5), NaOH 0,3M (1:20).

49

3.3.2. Ản ưởng của pH đến hiệu quả hấp phụ amoni bởi than sinh học

lõi ngô biến tính

Các thí nghiệm đƣợc thực hiện dùng để đánh giá ảnh hƣởng của pH dung

dịch amoni ban đầu đến hiệu quả hấp phụ bằng MBCC2 đã lựa chọn ở thí

nghiệm trên và lựa chọn pH tối ƣu cho các quá trình tiếp theo. Các điều kiện

thí nghiệm đƣợc mô tả ở mục 2.2.2 a (thí nghiệm hấp phụ tĩnh).

Hình 3.5. Ản ưởng của pH đến dung lượng hấp phụ amoni của MBCC2

với nồng độ amoni 10 mg/l, 20 mg/l, àm lượng MBCC2 0,5g/250 ml

Kết quả thực nghiệm cho thấy khả năng hấp phụ của MBCC2 phụ thuộc

nhiều vào pH ban đầu của dung dịch amoni (hình 3.5). Dung lƣợng hấp phụ

amoni là 2 mg/g trong môi trƣờng axit thấp (pH 2 - 5). Tuy nhiên, dung lƣợng

hấp phụ tăng đáng kể khi pH tăng: 5 - 8. Dung lƣợng hấp phụ cao nhất là 3,9

mg/g và 7,9 mg/g (tƣơng ứng tại Co = 10 mg/l và Co = 20 mg/l) đạt ở mô

trƣờng pH = 9. Khi pH > 10 thì dung lƣợng hấp phụ giảm. Nguyên nhân đƣợc

giải thích là bằng ảnh hƣởng của pH lên trạng thái tồn tại của các ion NH4+

50

trong nƣớc và trạng thái ion của các nhóm chức năng bề mặt của MBCC2.

Trong dung dịch, tùy thuộc vào độ pH, amoni chủ yếu có dạng NH4+

hoặc

NH3. Trong môi trƣờng axit, hầu hết amoni tồn tại ở dạng NH4+ (Marañón et

al., 2006) [46]. Sự hấp phụ của amoni trong nƣớc theo cơ chế trao đổi ion.

Khả năng hấp phụ thấp ở pH < 5 là do sự cạnh tranh mạnh mẽ giữa ion H+

và

NH4+ trong dung dịch. Sự giảm ion H

+ trong dung dịch khi tăng pH từ 5- 7 có

thể giúp tăng khả năng hấp phụ của MBCC2. Kết quả tƣơng tự đã đƣợc ghi

nhận bởi các nhà nghiên cứu khác (Zeng và cộng sự, 2013) [64]. Khả năng

hấp phụ của MBCC2 đối với amoni tăng khi pH > 7. Khi pH > 10, khả năng

hấp phụ của vật liệu giảm do hầu hết amoni bị chuyển thành NH3 không còn

cơ chế trao đổi ion xảy ra nữa.

3.4. Hấp phụ động

3.4.1. Ản ưởng của nồng độ amoni đến quá trình hấp phụ bằng than sinh

học lõi ngô biến tính

Các thí nghiệm hấp phụ động đƣợc thực hiện với vật liệu hấp phụ là

MBCC2, chiều cao vật liệu hấp phụ 80 mm. Tiến hành thí nghiệm cột hấp

phụ liên tục với dung dịch amoni nồng độ 10 mg/l, để tốc độ bơm đạt 3

ml/phút. Sau khi kết thúc thí nghiệm thì tiến hành tiếp các thí nghiệm với chế

độ nồng độ amoni tƣơng ứng 20 mg/l và 40 mg/l. Mẫu đƣợc lấy để đánh giá.

Các đƣờng cong thoát của cột cố định đƣợc xác định bằng cách vẽ đồ thị

Ct/Co (Ct: nồng độ amoni sau hấp phụ tại thời điểm t, Co: nồng độ amoni ban

đầu) theo thời gian và đƣợc thể hiện ở hình 3.6.

51

Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn ản ưởng của nồng độ amoni đến đường cong

thoát trong mô hình hấp phụ động

Kết quả nghiên cứu cho thấy độ dốc của các đƣờng cong thoát dốc hơn

với các thí nghiệm tăng dần nồng độ NH4+

ban đầu. Khi nồng độ chất hấp

phụ (amoni) tăng thì thời gian thoát và thời gian đạt bão hòa xảy ra nhanh

hơn, cụ thể là thời gian thoát bắt đầu xảy ra sau 480, 360 và 180 phút tƣơng

ứng với nồng độ NH4+

ban đầu là 10, 20 và 40 mg/l và thời gian bão hòa

tƣơng ứng là 1.200, 1.080 và 960 phút. Giá trị Ct/Co đạt 0,862 ± 0,025; 0,904

± 0,05 và 0,884 ± 0,07 tƣơng ứng. Nguyên nhân là do trong cùng điều kiện về

chiều cao lớp vật liệu hấp phụ và tốc độ bơm không đổi, khi nồng độ chất hấp

phụ đầu vào tăng thì quá trình khuếch tán vào trong các mao quản của

MBCC2 tăng do tăng gradient nồng độ và làm giảm quá trình chuyển khối

dẫn đến thời gian hoạt động của cột hấp phụ giảm. Sự hấp phụ amoni bởi

MBCC2 trong cột tăng lên nhanh chóng do việc chuyển amoni từ pha lỏng

sang pha rắn nhanh khi chênh lệch nồng độ lớn hơn. Xu hƣớng tƣơng tự đã

52

đƣợc ghi nhận trong các nghiên cứu hấp phụ amoni bằng zeolit tự nhiên [29]

và hấp phụ amoni trong cột cố định than sinh học [42].

3.4.2. Ản ưởng của tốc độ bơm đến hiệu quả xử lý amoni bằng than sinh

học lõi ngô biến tính

Hình 3.7. Đồ t ị biểu diễn ản ưởng của tốc độ bơm đến đường cong

t oát trong m ìn ấp p ụ động

Ảnh hƣởng của tốc độ bơm đến khả năng hấp phụ amoni của MBCC đã

đƣợc nghiên cứu với tốc độ bơm: 1, 3, 6 và 9 ml/phút, chiều cao cố định của

MBCC2 là 80 mm và nồng độ amoni ban đầu là 10 mg/l. Kết quả khảo sát

ảnh hƣởng của tốc độ bơm đến khả năng hấp phụ amoni đƣợc thể hiện ở hình

3.7. Kết quả cho thấy khi tốc độ bơm càng nhỏ thì thời gian thoát và thời gian

bão hòa càng tăng. Giá trị Ct/Co đạt 0,181 ± 0,01; 0,061 ± 0,02; 0,051 ± 0,01

và 0,328 ± 0,01 tƣơng ứng với tốc độ bơm 1, 3, 6 và 9 ml/phút và thời gian

thoát xảy ra tƣơng ứng sau 1.320, 480, 240 và 180 phút. Đồng thời, thời gian

bão hòa đạt tƣơng ứng là 1.740, 1.080, 660 và 360 phút. Khi tốc độ bơm tăng

53

đã làm tăng tốc độ truyền khối đẫn đến tăng lƣợng chất bị hấp phụ vào vật

liệu vì thể thời gian thoát và thời gian bão hòa xảy ra nhanh hơn. Điều này có

nghĩa là khi thời gian tiếp xúc của dung dịch bị hấp phụ và vật liệu hấp phụ

càng dài thì tốc độ chuyển khối càng thấp. Những kết quả này phù hợp với

những nghiên cứu đƣợc báo cáo bởi Ahmad và cộng sự (2014) [29] trong

nghiên cứu hấp thụ amoni bằng zeolit tự nhiên và Widiastuti và cộng sự

(2012) [60] trong nghiên cứu hấp phụ amoni bằng vật liệu tổng hợp zeolit.

3.4.3. Ản ưởng của chiều cao lớp vật liệu hấp phụ đến hiệu quả xử lý

amoni bằng than hoạt tính biến tính

Hình 3.8. Đồ t ị biểu diễn ản ưởng của c iều cao lớp vật liệu ấp p ụ

đến đường cong t oát trong m ìn ấp p ụ động

54

Kết quả thể hiện ở hình 3.8 cho thấy, các đƣờng cong thoát đã mô tả ảnh

hƣởng của chiều cao lớp vật liệu hấp phụ MBCC2 (80 mm, 160 mm và 240

mm) đến khả năng hấp phụ amoni với tốc độ bơm không đổi 3 ml/phút và

nồng độ amoni ban đầu là 10 mg/ l. Thời gian thoát và thời gian bão hòa xảy

ra nhanh hơn tƣơng ứng chiều cao của lớp vật liệu hấp phụ thấp hơn. Thời

gian thoát lần lƣợt là 300, 780 và 2.160 phút tƣơng ứng với chiều cao lớp vật

liệu hấp phụ là 80, 160 và 240 mm. Thời gian đạt bão hòa giảm từ 3.300

xuống 1080 phút tƣơng ứng với chế độ chiều cao lớp vật liệu hấp phụ giảm từ

240 đến 80 mm và giá trị của Ct/Co tƣơng ứng đạt 0,751 ± 0,05 và 0,824 ±

0,02. Khi chiều cao lớp vật liệu hấp phụ tăng nghĩa là vùng chuyển khối tăng

thì thời gian tiếp xúc của amoni và MBCC2 tăng dẫn đến lƣợng chất đƣợc hấp

phụ nhiều hơn và thời gian thoát và thời gian bão hòa xảy ra chậm hơn.

3.5. Động học hấp phụ amoni

Từ các kết quả nghiên cứu ở trên, các mô hình Thomas, Yoon – NelSon

và Bohart – Adam đƣợc thực hiện để đánh giá quá trình hấp phụ khi thay đổi

tốc độ bơm, nồng độ ban đầu và chiều cao lớp vật liệu hấp phụ. Kết quả thể

hiện ở bảng 3.7 và 3.8 cho thấy, các phƣơng trình của mô hình có hệ số tƣơng

quan cao (R2 > 0,8). Các tham số trong cả ba mô hình (KTH, qo, KYN, , KAB,

No) đều phụ thuộc vào tốc độ bơm, nồng độ ban đầu của amoni và chiều cao

lớp vật liệu hấp phụ (MBCC2) và đều phù hợp cho các quá trình hấp phụ

amoni bằng MBCC2 trong mô hình hấp phụ động.

Theo mô hình Thomas, các giá trị qo và R2 tăng khi tăng tốc độ bơm và

giảm khi nồng độ amoni ban đầu tăng. Trong khi đó, giá trị KTH giảm và giá

trị qo tăng khi chiều cao lớp vật liệu hấp phụ tăng. Giá trị R2 dao động trong

khoảng từ 0,877 đến 0,987. Kết quả tính toán từ mô hình phù hợp với kết quả

thực nghiệm. Xu hƣớng tƣơng tự đã đƣợc nghiên cứu bởi Kizito và cộng sự

(2016) [42], Taty - Costodes [55] và Han và cộng sự (2009) [37].

55

Theo mô hình Yoon - Nelson hệ số KYN tăng và giá trị của giảm tƣơng

ứng khi tốc độ bơm và nồng độ ban đầu tăng. Các giá trị R2 dao động từ

0,8784 đến 0,9827. Kết quả này tƣơng tự với các nghiên cứu của Kizito

(2016) [42] khi nghiên cứu khả năng hấp thụ amoni bởi than sinh học đƣợc

làm từ gỗ cứng và mùn cƣa hỗn hợp.

Mô hình Adam - Bohart đƣợc sử dụng để mô tả dữ liệu thực nghiệm

trong phần đầu của các đƣờng cong thoát. Mặc dù, mô hình Adams – Bohart

đƣa ra một cách tiếp cận đơn giản và toàn diện để đánh giá động học hấp phụ

cột nhƣng giá trị thu đƣợc đƣợc giới hạn trong phạm vi các điều kiện đã chọn

của mô hình [32, 61]. Các giá trị của hệ số truyền khối (KAB) và giá trị nồng

độ chất bị hấp phụ bão hòa (No) đƣợc thể hiện ở bảng 3.8. Theo mô hình

Adam - Bohart, hệ số KAB giảm khi nồng độ amoni ban đầu, tốc độ bơm và

chiều cao lớp vật liệu hấp phụ tăng. Hệ số No tăng khi nồng độ amoni ban

đầu, chiều cao lớp vật liệu hấp phụ tăng và tốc độ bơm giảm. Giá trị R2 dao

động từ 0,886 đến 0,988.

56

Bảng 3.7. Các p ương trìn động học Thomas, Yoon - Nelson và Bohart - Adam trong quá trình hấp phụ amoni

bằng MBCC

Biến số Thomas Yoon - Nelson Bohart - Adam

Co (mg/l) Q (ml/phút) H (cm)

10 1 8 y = -0,0038x + 5,9227 y = 0,003x - 5,4555 y = 0,0058x - 3,7545

10 3 8 y = -0,0071 + 5,783 y = 0,0064x - 5,6949 y = 0,005x - 5,508

10 6 8 y = -0,0146x + 6,2514 y = 0,0157x - 6,4737 y = 0,0136x - 6,1839

10 9 8 y = -0,0154x + 4,2715 y = 0,0186x - 4,7274 y = 0,0148x - 4,4492

10 3 16 y = -0,0063x + 11,631 y = 0,0062x - 11,5199 y = 0,0050x - 10,946

10 3 24 y = -0,0034x + 11,236 y = 0,0034x - 11,236 y = 0,0027x - 10,145

20 3 8 y = -0,0058x + 4,1294 y = 0,0051x - 3,922 y = 0,0042x - 3,7694

40 3 8 y = -0,0063x + 3,892 y = 0,0058x - 3,7545 y = 0,0047x - 3,6241

57

Bảng 3.8. Các tham số các mô hình động học hấp phụ trong quá trình hấp phụ amoni bằng MBCC

Biến số Thomas Yoon - Nelson Bohart - Adam

Co

(mg/l)

Q

(ml/phút)

H

(cm)

KTH

(l/mg.l)

qo

(mg/l) R

2

KYN

(l/phút)

(phút) R

2 KAB

(l/phút)

No

(phút) R

2

10 1 8 0,00038 7,79 0,877 0,003 1818 0,8784 0,00027 22,46 0,894

10 3 8 0,00071 12,22 0,986 0,006 890 0,9739 0,00056 33,44 0,968

10 6 8 0,00146 12,85 0,991 0,016 412 0,9827 0,00116 36,22 0,988

10 9 8 0,00154 12,48 0,939 0,019 273 0,9207 0,00148 38,66 0,886

10 3 16 0,00063 13,85 0,981 0,006 1076 0,9625 0,00050 148,74 0,950

10 3 24 0,00034 16,52 0,903 0,003 1382 0,9568 0,00027 382,92 0,937

20 3 8 0,00028 21,36 0,974 0,005 769 0,9508 0,00015 127,12 0,982

40 3 8 0,00016 37,07 0,987 0,006 647 0,9635 0,00012 104,78 0,978

58

Từ kết quả nghiên cứu theo mô hình động học, thời gian hoạt động của

cột hấp phụ theo mô hình Bohart – Adam đƣợc xác định, từ đó xác định độ

dài tầng chuyển khối (L) và hiệu suất sử dụng cột (η) (bảng 3.9).

Bảng 3.9. Độ dài tầng chuyển khối tại các điều kiện khác nhau

V

(ml/phút)

H

(cm)

m

(g)

Co

(mg/l)

q

(mg/g)

L

(cm)

η

(%)

1 8 2 10 7,32 2,58 67,74

3 8 2 10 12,83 4,28 46,55

6 8 2 10 12,57 4,53 43,33

9 8 2 10 12,08 4,8 40,00

3 8 2 10 12,83 4,28 46,55

3 8 2 20 20,85 5,12 36,00

3 8 2 40 33,42 5,21 34,84

3 8 2 10 12,83 4,28 46,55

3 16 4 10 13,87 7,56 52,78

3 24 6 10 15,97 5,27 78,05

Kết quả xác định độ dài tầng chuyển khối (L) và hiệu suất sử dụng cột

hấp phụ (η) đƣợc trình bày trong bảng 3.9 cho thấy, giá trị η tỷ lệ nghịch với

nồng độ amoni ban đầu, tốc độ bơm có nghĩa là giá trị η càng lớn khi nồng độ

amoni ban đầu, tốc độ bơm nhỏ và ngƣợc lại tỷ lệ thuận với chiều cao lớp vật

liệu hấp phụ. Với nồng độ amoni ban đầu thấp, tốc độ bơm thấp, chiều cao

lớp vật liệu hấp phụ lớn thì L và η càng cao. Ở nồng độ Co = 10 mg/l, tốc độ

bơm V = 3 ml/phút, chiều cao lớp vật liệu hấp phụ H = 24 cm thì L, η đạt giá

trị cao nhất tƣơng ứng là 5,27 cm và 78,05%. Ngƣợc lại, với nồng độ amoni

59

ban đầu cao, tốc độ bơm lớn, chiều cao lớp vật liệu hấp phụ thấp thì dung

lƣợng hấp phụ qe lớn. Dung lƣợng hấp phụ (qe) đạt giá trị cao nhất là 33,42

mg/g ở nồng độ Co = 40 mg/l, tốc độ bơm V = 3 ml/phút, chiều cao lớp vật

liệu hấp phụ H = 8 cm.

Các kết quả thu đƣợc phù hợp với dữ liệu thực nghiệm đƣợc trình bày

trong phần trƣớc về ảnh hƣởng của nồng độ amoni ban đầu, tốc độ dòng chảy

và chiều cao cố định trong nghiên cứu này.

3.6. So sánh khả năng hấp phụ của than sinh học biến tính

Để đánh giá khả năng hấp phụ của MBCC, đề tài đã so sánh dung lƣợng

hấp phụ amoni của than sinh học biến tính với một số chất hấp phụ khác (thể

hiện ở bảng 3.10). Kết quả so sánh cho thấy dung lƣợng hấp phụ của MBCC2

cao hơn so với kết quả của một số nghiên cứu trƣớc. Khả năng hấp phụ tối đa

của MBCC2 là 15,97 (tƣơng ứng hiệu suất hấp phụ cột đạt 78,05 %). Dung

lƣợng hấp phụ của than sinh học biến tính từ lõi ngô cao hơn so với dung

lƣợng hấp phụ của than sinh học lõi ngô [44]. Trong khi khả năng hấp phụ

của nhiều chất hấp phụ khác nhƣ than sinh học làm từ hạt bơ, mùn cƣa gỗ sồi

biến tính bằng LaCl3, vỏ dừa, rơm rạ biến tính bằng NaOH [30, 34, 59, 65]

thấp hơn, ngoại trừ vật liệu hấp phụ làm từ gỗ sồi và rác thải đô thị [54] và

than sinh học lõi ngô biến tính bằng H3PO4 + NaOH [20]. Khả năng này của

MBCC2 đã cho thấy đây là một vật liệu hấp phụ tiềm năng đƣợc sử dụng nhƣ

vật liệu hấp phụ chi phí thấp từ phế thải nông nghiệp.

Các đặc tính hấp phụ của MBCC2 phụ thuộc mạnh vào các nhóm chức

axit đƣợc hình thành trên bề mặt than sinh học trong quá trình ngâm MBCC

trong dung dịch axit và trung hòa chúng bằng dung dịch NaOH. Điều này đã

giúp cải thiện khả năng trao đổi ion của MBCC2 so với các chất hấp phụ

khác. Sự hấp phụ amoni của MBCC2 chủ yếu đƣợc kiểm soát bởi cơ chế trao

đổi ion giữa các nhóm chức đƣợc gắn trên bề mặt của MBCC2.

60

Bảng 3.10. So sán dung lượng ấp p ụ của một số c ất ấp p ụ

Than sinh học có

nguồn gốc

Tác nhân

biến tính

Co

(mg/l)



(Canna indica) 5 - 100 13,4

Cui và các cộng sự,

2016 [33] Thực vật ngập nƣớc

(Pennisetum

purpureum Schum) 5 - 10 7,36

Than từ lõi ngô 10 - 150 6,37 Liu, 2014 [44]

Cây sậy khổng lồ 5 - 100 1,41 Hou và các cộng sự,

2016 [39]

Hạt bơ 50 - 450 5,40 Zhu và cộng sự, 2016

[65]

Ống nano đa tƣờng 50 - 140 9,31 Moradi và các cộng

sự, 2016 [46]

Mùn cƣa gỗ sồi LaCl3 1 - 1.500 10,1 Wang và cộng sự,

2015 [59]

Vỏ dừa 100 41 - 52% Dabwan và cộng sự,

2015 [34]

Gỗ sồi, rác thải đô thị 1000 146 Takaya và cộng sự,

2016 [54]

Rơm rạ NaOH 3 - 25 2,9 Ahmed Khalil và

cộng sự, 2018 [30]

Lõi ngô H3PO4 +

NaOH 10 - 100 22,6

Vũ Thị Mai, 2018

[20]

MBCC2 HNO3 +

NaOH 10 - 40 15,97 Trong nghiên cứu này

Than hoạt tính

thƣơng mại H2O2 < 1 0,0127

Gierak và cộng sự,

2017 [35]

61

3.7. Nghiên cứu điều kiện hoàn nguyên vật liệu hấp phụ

Hình 3.9. K ả năng p ục ồi của MBCC2 bão òa sau k i ấp p ụ amoni

Sau khi hấp phụ amoni, MBCC2 đã bão hòa, vì vậy cần phải tiến hành

nghiên cứu hoàn nguyên để tăng cƣờng khả năng tái sử dụng vật liệu này.

Dung dịch NaCl và hỗn hợp NaCl và NaOH đƣợc sử dụng để hoàn nguyên

MBCC2. Hiệu quả hoàn nguyên của MBCC2 đƣợc đánh giá thông qua các thí

nghiệm để đánh giá khả năng hấp phụ amoni bởi MBCC2 sau khi đã hoàn

nguyên. Các kết quả thể hiện hình 3.9. Kết quả cho thấy rằng sử dụng dung

dịch NaCl có thể loại bỏ amoni từ MBCC2 bão hòa tuy nhiên hiệu quả hoàn

nguyên của MBCC2 giảm khi tăng số lần hoàn nguyên. Dung lƣợng hấp phụ

amoni của MBCC2 hoàn nguyên là 6,3; 5,53; 4,33 và 3,04 mg/g tƣơng ứng

với chu kỳ 1, 2, 3 và 4 lần hoàn nguyên. So với hoàn nguyên MBCC2 bão hòa

chỉ bằng NaCl, hỗn hợp NaOH và NaCl cho hiệu quả cao hơn. Nguyên nhân

có thể do giá trị pH của hỗn hợp dung dịch NaOH và NaCl cao hơn dung dịch

NaCl. Độ kiềm mạnh của hỗn hợp NaOH và NaCl làm tăng khả năng chuyển

hóa dung dịch amoni thành khí NH3 và thải vào khí quyển. Sự bay hơi NH3 ở

pH cao đã đƣợc xác nhận bởi nhiều nghiên cứu trƣớc đây [50, 51, 52, 63].

62

KẾT LUẬN

Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu, khảo sát các ảnh hƣởng đến hiệu quả

xử lý amoni sử dụng than sinh học biến tính bằng HNO3 và NaOH (MBCC2)

có thể rút ra một số kết luận sau:

- Than sinh học biến tính từ lõi ngô (MBCC2) đã đƣợc chế tạo bằng cách

nhiệt phân chậm lõi ngô ở 400oC trong 1h trong lò với tốc độc gia nhiệt

15°C/phút, biến tính bằng HNO3 6M với tỷ lệ là 1:5 (trọng lƣợng/thể tích) và

NaOH 0,3M với tỷ lệ 20:1 (thể tích/trọng lƣợng) trong vòng 24h ở nhiệt độ

phòng (25oC ± 1

oC).

- Về đặc điểm hóa học thì MBCC2 có chứa nhiều nhóm chức axit hơn

BCC ban đầu. Kết quả phân tích FTIR, BET, SEM cho thấy đã xuất hiện các

nhóm chức O-H và C=C trong MBCC2 tại bƣớc sóng phổ hấp phụ 1.622 –

1.624 cm-1

; Có sự gia tăng khối lƣợng lỗ rỗng trung bình từ 0,39 m3/g (BCC)

lên 0,61 m3/g (MBCC2). Ngƣợc lại, diện tích bề mặt SBET giảm đáng kể từ

0,959 m2/g (BCC) xuống 0,051 m

2/g (MBCC2). Ảnh SEM cho thấy với hình

thái bề mặt của MBCC2 có nhiều kích thƣớc lỗ rỗng lớn hơn.

- Thí nghiệm tĩnh đã chỉ ra điều kiện tối ƣu pH cho quá trình hấp phụ

amoni. Dung lƣợng hấp phụ cao nhất (3,9 mg/g, và 7,9 mg/g) đạt đƣợc ở môi

trƣờng pH = 9 (tƣơng ứng tại Co = 10 mg/l và Co = 20 mg/l).

- Quá trình hấp phụ amoni của MBCC2 trên mô hình động bị ảnh hƣởng

bởi nồng độ amoni đầu vào, chiều cao cột và tốc độ bơm. Quá trình hấp phụ

đƣợc đánh giá qua đƣờng cong thoát và tỉ số Ct/Co cho thấy nồng độ đầu vào

Co = 10 mg/l thì thời gian hấp phụ đạt là 20 h. Tốc độ bơm 3ml/phút thì thời

gian hấp phụ đạt 18 h (1.080 phút). Chiều cao lớp vật liệu hấp phụ (MBCC2)

là 8 cm tƣơng ứng lƣợng than 2 g thì thời gian hấp phụ đạt 55h (3.300 phút).

63

- Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ tăng khi nồng độ amoni ban đầu và tốc

độ bơm nhỏ; chiều dài cột hấp phụ lớn. Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ lớn

nhất tại điều kiện tối ƣu là nồng độ Co = 10 mg/l, tốc độ bơm V = 3 ml/phút,

chiều cao lớp vật liệu hấp phụ 24 cm (tƣơng ứng 6 g than) là 78,05% và dung

lƣợng hấp phụ đạt 15, 97 mg/g. Kết quả hấp phụ tuân theo các mô hình động

học hấp phụ (Thomas, Yoon – NelSon và Bohart – Adam) với hệ số tƣơng

quan cao (R2 > 0,8). Kết quả tính toán từ mô hình phù hợp với kết quả thực

nghiệm.

- Vật liệu hấp phụ có thể hoàn nguyên để tái sử dụng với việc sử dụng

NaCl và hỗn hợp NaCl + NaOH. Khi sử dụng NaCl thì hiệu quả hoàn nguyên

của MBCC2 giảm tƣơng ứng khi tăng số lần hấp phụ. Trong khi đó, hỗn hợp

sử dụng NaOH và NaCl cho hiệu quả cao hơn.

64

TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. Tiếng Việt

1. Nguyễn Việt Anh (2006), “Nghiên cứu xử lý Amoni trong nƣớc ngầm

bằng phƣơng pháp sinh học”, Tạp c í Bảo vệ m trườn , 3, tr. 22-24.

2. Bùi Thị Lan Anh (2016), N ên cứu c ế tạo vật l ệu ấp t ụ từ xơ dừ để

xử lý mon tron nước t ả bện v ện, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Quốc

gia Hà Nội.

3. Nguyễn Thanh Bình (2013), N uồn nước n ầm đ n bị n ễm,

http://vea.gov.vn, ngày 8/04/2013.

4. Bộ Nông nghiệp Phát triển Nông thôn (2014), Một số t ến bộ kỹ t uật

p ục vụ sản xuất n ở các tỉn m ền Bắc, Bản tin khoa học công nghệ,

trang tin xúc tiến thƣơng mại, 01+02, Hà Nội.

5. Bộ Tài Nguyên và Môi trƣờng (2014), Báo cáo hiện trạn m trường

quốc gia – M trường nông thôn, Hà Nội.

6. Bộ Tài Nguyên và Môi trƣờng (2015), Báo cáo hiện trạng môi trường

quốc đoạn 2011-2015, Hà Nội.

7. Bộ Tài Nguyên và Môi trƣờng (2016), Báo cáo hiện trạn m trường

quốc gia – M trườn đ t ị, Hà Nội.

8. Vũ Đức Bình (2010), Tìn trạn n ễm mon tron nước n ầm t àn

p ố, Báo cáo hội thảo khoa học thành phố Hồ Chí Minh.

9. Phan Thị Bình, Nguyễn Minh Nhật, Mai Thị Thanh Thùy (2010), “Nghiên

cứu biến tính vật liệu polyanilin bằng phƣơng pháp hóa học”, Tạp c í Hó

ọc, 48, tr. 349-353.

10. Lê Văn Cát (2007), Xử lý nước thải giàu hợp chất n tơ và p ốtpho, Nhà

xuất bản khoa học tự nhiên và công nghệ, Hà Nội .

11. Nguyễn Kim Chi (2013), “Phát triển công nghệ chuyển hóa tài nguyên

sinh khối”, Tạp c í K o ọc và C n n ệ, 14, tr. 30-33.

http://vea.gov.vn/

65

12. Nguyễn Thị Hà Chi (2017), “Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của oxit

LaFeO3 kích thƣớc nanomet”, Tạp c í Hó ọc, 55(3), tr. 294-297.

13. Trần Kim Định (2015), Một số kết quả n ên cứu về c n ở V ện

K o ọc Kỹ t uật n n n ệp m ền N m, https://iasvn.org, ngày

10/12/2015.

14. Ngô Văn Giới, Nguyễn Thị Tuyết, Nguyễn Thị Nhâm Tuất (2017), Giáo

trìn Ô n ễm m trườn , NXB Nông Nghiệp Hà Nội.

15. Nguyễn Thị Huệ, Lê Thị Thảo, Phùng Đức Hòa, Vũ Văn Tú, Nguyễn Thị

Thanh Hải, Nguyễn Thị Hƣơng Giang (2015), “Nghiên cứu xử lý amoni

trong nƣớc thải bằng quặng pyrolusit tự nhiên Việt Nam”, Tạp c í p n

tíc Hó , Lý và S n ọc, 20 (3), tr. 91-95.

16. Nguyễn Thu Hƣơng (2016), N ên cứu k ả năn ấp p ụ mon tron

nước n ầm bằn tro b trên m ìn cột, Khóa luận tốt nghiêp ngành

Khoa học môi trƣờng, Trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên.

17. Nguyễn Thị Ngọc (2011), N ên cứu xử lý mon tron nước bằn n no

MnO2 –FeOOH m n trên L ter t (đá on ) b ến tín , Luận văn thạc sỹ

khoa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiện, ĐH Quốc Gia Hà Nội.

18. Phạm Thị Ngọc Lan (2016), “Nghiên cứu biến tính than hoạt tính chế tạo

từ các phế phụ phẩm nông nghiệp làm vật liệu hấp phụ xử lý amoni trong

nƣớc”, Tạp c í K o ọc kỹ t uật t ủ lợ và m trườn , 52, tr. 129-137.

19. Lý Thị Thanh Loan (2009), M trườn nước ở k u vực s n T ị Vả đã

bị n ễm quá nặn , k n t íc ợp c o cá, t m sốn và p át tr ển bìn

t ườn , Trung tâm Quan trắc – Cảnh báo môi trƣờng và Phòng ngừa dịch

bệnh thủy sẩn khu vực Nam Bộ (MCE), thuộc Viện Nghiên cứu nuôi

trồng thủy sản II.

20. Vũ Thị Mai, Trịnh Văn Tuyên (2016), “Nghiên cứu khả năng xử lý amoni

trong môi trƣờng nƣớc của than sinh học từ lõi ngô biến tính bằng H3PO4

và NaOH”, Tạp c í K o ọc Đạ ọc Quốc G Hà Nộ , Các k o ọc

Trá đất và M trườn , 32, tr. 274 – 281.

https://iasvn.org/

66

21. Nguyễn Đức Phong, Phạm Hồng Cƣờng (2017), “Đánh giá hiện trạng

nguồn nƣớc mặt và đề xuất các giải pháp quản lý nguồn nƣớc mặt trong

vùng bán đảo Cà Mau”, Tạp c í k o ọc Kỹ t uật T ủ lợ và M

trườn , 58, tr.103-110.

22. Nguyễn Đình Quân (2015), K un cản t ị trườn và n àn sản xuất

v ên ỗ nén V ệt Nam 2014-2015, Tham luận tại hội thảo chuyên đề

“Tổng quan thị trƣờng Biomass và định hƣớng phát triển”, Hà Nội.

23. Bùi Minh Quý (2015), N ên cứu tổn ợp compoz t PAN và các p ụ

p ẩm n n n ệp để xử lý các k m loạ nặn Pb (II), Cr (VI) và Cd (II),

Luận án Tiến sĩ, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam.

24. Mai Văn Trịnh, Kỹ t uật sản xuất t n s n ọc, C ươn trìn ướn

n ệp n à n n , https://www.youtube.com/watch?v=BAtL8pi5GZc,

ngày 25/10/2017.

25. Trung tâm quan trắc và dự báo tài nguyên nƣớc (2014), T n báo d ễn

b ến tà n u ên nước dướ đất 6 t án đầu năm 0 3 và dự báo xu t ế

d ễn b ến tà n u ên nước dướ đất 3 t án cuố năm 0 3 và 3 t án đầu

năm 0 4, Hà Nội.

26. Trần Thị Tú (2016), “Đặc điểm hóa lý của than sinh học điều chế từ vỏ

trấu”, Tạp c í K o ọc, Đạ ọc Huế, 120 (6), tr. 233-247.

27. Fman (2017), Tận dụn p ế p ụ p ẩm n n n ệp: t ềm năn còn rất

lớn, http://farmtech.vn, ngày 12/10/2017.

II. Tiếng Anh

28. Adilah S., Nur S.M.A., Nur I.I., and Nurhayati A. (2016), “Corn Cob as a

Potential Feedstock for Slow Pyrolysis of Biomass”, Journal of Physical

Science, 27(2), pp. 123–137.

29. Ahmad M.A., Jehad A.D., Ahmed A.A, Oyedele L., Haimour N., Ahmad

A.A., Rooney D. (2014), “Fixed-bed study of ammonia removal from

https://www.youtube.com/watch?v=BAtL8pi5GZc

http://farmtech.vn/

67

aqueous solutions using natural zeolite”, World Journal of Science,

Technology and Sustainable Development, 11(2), pp. 144-158.

30. Ahmed K., Nikolai S., Vita B. (2018), “Removal of ammonium from fish

farms by biochar obtained from rice straw: Isotherm and kinetic studies

for ammonium adsorption”, Adsorption Science & Technology, pp. 1–16.

31. Azhar A.H., Aimi S.C.A. (2012), “Ammonia Removal from an Aqueous

Solution Using Chemical Surface- Modified Sand”, Health and the

Environment Journal, 3 (2), pp. 17-24.

32. Chowdhury Z.Z., Zain S.M., Rashid A.K., Rafique R.F., Khalid K.

(2013), “Breakthrough Curve Analysis for Column Dynamics Sorption of

Mn(II) Ions from Wastewater by Using Mangostana garcinia Peel-Based

Granular-Activated Carbon”, Journal of Chemistry, pp. 1-8.

33. Cui X., Hao H., Zhang C., He Z., Yang X. (2016), “Capacity and

mechanisms of ammonium and cadmium sorption on different wetland-

plant derived biochars”, Science of The Total Environment, 539, pp. 566 -

575.

34. Dabwan A.H.A, Yuki, N., Asri N.M.A, Katsumata T.Z., Kaneco S.

(2015), “Removal of methylene blue: rhodamine B and ammonium ion

from aqueous solution by adsorption onto sintering porous materials

prepared from coconut husk waste”. Open J. Inorg. Non - Met. Mater, pp.

21–30.

35. Gierak A., Lazarska I. (2017), “Adsorption of nitrate, nitrite, and

ammonium ions on carbon adsorbents”. Adsorption Science &

Technology, 35, pp. 721–727.

36. Halim A.A., Latif M.T., Ithnin A. (2013), “Ammonia removal from

aqueous solution using organic acid modified activated carbon”, World

Applied Sciences Journal, 24(01), pp.1 - 6.

37. Han R., Wang Y., Zhao X., Wang Y., Xie F., Cheng J., Tang M. (2009),

“Adsorption of methylene blue by phoenix tree leaf powder in a fixed-bed

68

column: experiments and prediction of breakthrough curves”,

Desalination, 245(1–3), pp. 284–297.

38. Hasan S.H., Ranjan D., Talat M. (2010), “Agro-industrial waste „wheat

bran‟ for the biosorptive remediation of selenium through continuous up-

flow fixed-bed column”, Journal of Hazardous Materials, 181, pp. 1134–

1142.

39. Hou J., Huang L., Yang Z., Zhao Y., Deng C., Chen Y. (2016),

“Adsorption of ammonium on biochar prepared from giant reed”

Environmental Science and Pollution Research, 23(19), pp. 19107 -

19115.

40. Nguyen T.A.H., Ngo H.H., Guo W.S., Pham T.Q., Li F.M., Nguyen

T.V., Bui X.T. (2015), “Adsorption of phosphate from aqueous solutions

and sewage using zirconium loaded okara (ZLO): Fixed-bed column

study”, Science of the Total Environment, 523, pp. 40–49.

41. Kim K.W., Kim Y.J., Kim I.T., Park G.I., Lee E.H. (2006),

“Electrochemical conversion characteristics of ammonia to nitrogen”,

Water Res, 40, pp. 1431–1441.

42. Kizito S., Wu S., Wandera S.M., Guo L., Dong R. (2016), “Evaluation of

ammonium adsorption in biochar-fixed beds for treatment of

anaerobically digested swine slurry, Experimental optimization and

modeling”, Science of Total Environment, 563-564, pp. 1095-104,

43. Li X.Z., Zhao, Q.L., Hao X.D. (1999), “Ammonium removal from

landfill leachate by chemical precipitation, Waste Manage”, 19, pp. 409–

415.

44. Liu X., Zhang Y., Li Z., Feng R., Zhang Y. (2014), “Characterization of

corncob-derived biochar and pyrolysis kinetics in comparison with corn

stalk and sawdust”, Bioresource Technology, 170, pp. 76–82.

69

45. Mikkers Y. (2009), Regeneration of zeolites used for ammonium removal

from anaerobic groundwater, Master of Science in Civil Engineering,

Sanitary Engineering Section, Delft University of Technology, Delft.

46. Marañón E., Ulmanu M., Fernández Y., Anger I., Castrillón L. (2006),

“Removal of ammonium from aqueous solutions with volcanic tuff”.

Journal of Hazardous Materials, 137(3), pp. 1402–1409.

47. Moradi O. (2016), “Applicability comparison of different models for

ammonium ion adsorption by multi-walled carbon nanotube”, Arabian

Journal of Chemistry, 9, pp. 1170 – 11760.

48. Rahmani A.R., Mahvi A.H., Mesdaghinia A.R., Nasseri S. (2004).

“Investigation of ammonia removal from polluted waters by Clinoptilolite

zeolite”. International Journal of Environmental Science & Technology, 1

(2), pp. 125-133.

49. Raheleh M., Jahangir A.K., Sayed S.E., Sayed F.M., Karim C.A., Majid

A. (2011), “Ion-exchange process for ammonium removal and release

using natural Iranian zeolite”, Applied Clay Science, 51, pp. 323–329.

50. Rozic M., Cerjan S., Kurajica S., Vancina S., and Hodzic E. (2000),

“Ammonical nitrogenremoval from waste treatment withclays and

zeolites”, Water Research, 34(14), pp. 3675 - 3681.

51. Saleh M.E., Mahmoud A.H., Rashad M. (2012), “Peanut biochar as a

stable adsorbent for removing NH4+-N from wastewater: a preliminary

study”, Advances in Environmental Biology, 6(7), pp. 2170 – 2176.

52. Sika M., Hardie A. (2014), “Effect of pine wood biochar on ammonium

nitrate leaching and availability in a South African sandy soil”, European

Journal of Soil Science, 65, pp, 113–119.

53. Simon K., Shubiao W., Simon M.W., Luchen G., Renjie D. (2016),

“Evaluation of ammonium adsorption in biochar- fi xed beds for treatment

of anaerobically digested swine slurry: Experimental optimization and

modeling”, Science of the Total Environment, 563–564, pp. 1095–1104.

70

54. Takaya C.A., Fletcher L.A, Singh S., Anyikude K.U., Ross A.B. (2016),

“Phosphate and ammonium sorption capacity of biochar and hydrochar

from different wastes”. Chemosphere,145, pp. 518–527.

55. Taty-Costodes V.C., Fauduet H., Porte C., Ho Y.S. (2005), “Removal of

lead (II) ions from synthetic and real effluents using immobilized Pinus

svlvestris sawdust: adsorption on a fixed column”, Journal of Hazardous

Materials, 123, pp. 135 - 144.

56. United States Department of Agriculture (2014), World Agricultural

Supply and Demand Estimates, World Agricultural Outlook Board,

WASDE 526.

57. Vassileva P., Tzvetkova P., Nickolov R. (2008), “Removal of ammonium

ions from aqueous solutions with coal-based activated carbons modified

by oxidation”, Fuel, 88, pp, 387–390.

58. Wang B., Lehmann J., Hanley K., Hestrin R., Enders A. (2015),

“Adsorption and desorption of ammonium by maple wood biochar as a

function of oxidation and pH”, Chemosphere, 138, pp.120-126.

59. Wang Z., Guo H., Shen F., Yang G., Zhang Y., Zeng Y., Wang L., Xiao

H., Deng S. (2015), “Biochar produced from aok sawdust by Lanthanum

(La)-involved pyrolysis for adsorption of ammonium (NH4+), nitrate

(NO3-), and phosphate (PO4

3-)”, Chemosphere, 119, pp. 646–653.

60. Widiastuti N., Prasetyoko D., Fansuri H. and Widiastuti Y.I. (2012),

Ammonium Removal using Batch and Fixed Bed Column by Zeolite A-

carbon Synthesized from Coal Bottom Ash, 14th Asia Pacific confederation

of Chemical engineering congress.

61. Yahaya N.K.E.M., Ismail A., Latiffia M.F.P.M. (2011), “Fixed-bed

Colum Study for Cu (II), Removal from Aqueous Solutions using Rice

Husk based Activated Carbon”, International Journal of Engineering &

Technology IJET-IJENS, 11, pp. 186-190.

71

62. Zhang L.Y., Zhang H.Y., Guo W., Tian Y.L. (2013), “Sorption

characteristics and mechanisms of ammonium by coal by-products: slag,

honeycomb-cinder and coal gangue, Int. J. Environ”. Sci. Technol, 10, pp.

1309–1318.

63. Zhao X., Wang S.Q., Xing G.X. (2014), “Nitrification, acidification, and

nitrogen leaching from subtropical cropland soils as affected by rice

straw-based biochar: laboratory incubation and column leaching studies”,

Journal of Soils Sediments, 14, pp.471–482.

64. Zeng Z., Zhang S.D., Li T.Q., Zhao F.L., He Z.L., Zhao H.P, Yang X.,

Hai-long W., Zhao H.L., Rafiq M.T. (2013), “Sorption of ammonium and

phosphate from aqueous solution by biochar derived from

phytoremediation plants”. Journal of Zhejieng University Science, 12, pp.

1152-1161.

65. Zhu Y., Kolar P., Shah S.B., Cheng J.J. and Lim P.K. (2016), “Avocado

seed-derived activated carbon for mitigation of aqueous ammonium”,

Industrial Crops and Products, 92, pp. 34 – 41.

72

PHỤ LỤC

Một số hình ảnh thực nghiệm

Lõi ngô Rây lõi ngô

Lõi ngô kích thƣớc 0.5mm – 2mm

Lõi ngô đƣợc nèn chặt vào cốc nung

Than sau khi nung

Nghiền

rây

73

Hệ thí nghiệm qui mô Phòng thí

nghiệm

.

BÁO CÁO TỔNG KẾT - Đại học Thái Nguyên

Documents