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Diagrama de Pourbaix

José Fabián Lazo

Contacto: [email protected]

Procesos Hidrometalurgicos - 2010

Fue creado por el químico Ruso Marcel Pourbaix (1904-1998)

En el año 1963 publica "Atlas of ElectrochemicalEquilibria", éste contenía el diagrama de Pourbaix de todos los elementos conocidos en esa época

También es conocido como diagrama Eh-Ph


Historia

La precipitación de un metal en un electrolito es básicamente una reacción electroquímica.

Se produce una reacción de oxidación y una de reducción junto a la circulación de iones a través del electrolito.


Fundamento

En donde se produzca la oxidación del metal, actuará de ánodo.

Fundamento

electrólito es cualquier sustancia que contiene iones libres

El eje vertical sedenomina Eh para elpotencial de voltaje


Ejes del diagrama

El eje horizontal esel pH = − log[H + ]

Es calculado a través de la ecuación de Nernst:

Potencial de voltaje Eh

E : Potencial de la reacción electroquímica (V)

R : Constante de los gases ( 0,082 atm/mol.K )

T : Temperatura ( K )

n : Número de electrones que participan en la reacción

F : Constante de Faraday ( 23.060 cal/volt.equival. o

96.500 Coulomb )

[Ox] : Actividad de Ox.

[Red] : Actividad de Red.

E° : Potencial estándar de la reacción electroquímica (V)

25º C

νi : Coeficientes estequiométricos de la reacción

µi : Energías libres de formación

n : Número de electrones que participan en la reacción

F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt. equivalente o 96500 Coulomb )

: Energía libre de Gibbs


Potencial estándar E°

Sólidos y líquidos purosConcentración

1 mol/litro

O bien:

Horizontales => reacciones que no dependen del pH

Verticales => reacciones que dependen del pH pero que son independientes del potencial

Oblicuas => reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y cambio de pH


Entendiendo el diagrama

Las líneas que atraviesan el diagrama pueden ser horizontales, verticales u oblicuas:


EJERCICIO

• Dibujar el Diagrama de Pourbaix para el metal X a 25°C y 1 atm. de presión. Utilizar las especies de latabla que se presenta a continuación, considerandouna concentración molar de las especies iónicascomo 10 -3 molar.

9

Tabla: Especies del metal X, con sus respectivas energía libre de Gibbs.


10

1.- Reacción X/X+3.

Debemos Equilibrar la reacción.

X X+3 + 3e-

Recordando esta ecuación general.

aA + cH20 + ne- = bB + mH+

Tenemos los siguientes coeficientes:

a=1, b=1, c=0, m=0, n=-3

EL COEFICIENTE N ES NEGATIVO PORQUE LOS ELECTRONES SE DESPLAZARON EN EL PRODUCTO DE LA REACCIÓN ( LADO DERECHO).


11

La energía libre de Gibbs de esta reacción es.

ΔGo= (ΔGf – ΔGi)

ΔGo = -115 - 0= -115kcal/mol

ΔGo = -n*Eo*F

ΔGo= -(-3)* Eo *23.06

ΔGo = -115

A partir de esta ecuación se determina el potencial inicial, para este caso:

Eo=-1,662

Eh: potencial de oxidación (volt).


12

Posteriormente se debe determinar el potencial Eh, para ello tenemos la siguiente ecuación.

Eh=Eo + m/n* 0.06ph-0.06/n*log(act.B^b/act.A^a)

Eh=-1.66 -0.0591/-3*log((10-3) 1/11 )

Eh= -1.72 volts.

Potencial de equilibrio.

El Eh no esta influenciado por el Ph, ya que no se libera el protón H+ en estareacción, por tanto automáticamente m/n* 0.0591ph es igual a “0”.

Nota: Actividad de A es 1, ya que la concentración molar del metal(solido) es siempre 1.


13

Construcción del diagrama.

El Eh se define como la capacidad oxidante del sistema.

En la reacción, para valores mayores de Eh= -1.72 volts, existirá X+3 ya que esmás oxidante que la especie X, ya que para que se produzca el equilibrio capta loselectrones liberados por X, provocándose la oxidación del metal X. Por lo tanto elestado más oxidado (x+3 + 3e-) se da para valores mayores de Eh= -1.72 volts. Unamanera de darse cuenta que elemento es el que tiene un estado mayor deoxidación es ver la carga de éste, para esta reacción X+3 tiene carga positiva, esoimplica que el elemento X perdió electrones cargándose positivamente generandoX+3.

X = X+3 + 3e-


14

• Construcción del diagrama

-2

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0 2 4 6 8 10 12 14

Eh

(v

olt

s)

Ph


Reacción x/x+3

X

X+3


15

En resumen:

CUANDO UN ELEMENTO PIERDE ELECTRONES SE OXIDA, para que exista esa oxidación debe existir un oxidante que capta esos electrones. CUANDO UN ELEMENTO GANA ELECTRONES SE REDUCE, para que exista esa reducción debe existir un reductor.

Ejemplos.

Cu++ + 2 e- Cu°. (Reducción del Cu++).

En este caso el Cu++ se redujo pasando a Cu metalico. El Cu° sería el reductor del sistema.


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Cu° Cu ++ + 2e- (Oxidación del Cu°)

En este caso el Cu° se oxidó, ya que perdió electrones pasando a Cu++ (estado + oxidado). El oxidante del sistema sería Cu++.

PARA LA CONSTRUCCIÓN DE LOS DIAGRAMAS, EL ESTADO + OXIDADO (OXIDANTE DEL SISTEMA) SIEMPRE SE VA A DAR PARA VALORES MAYORES AL POTENCIAL EH DE EQUILIBRIO.



2.-Reacción X/ X2O3

2X+3H20 X2O3 + 6H + 6e-

a=2, b=1, c=3, m=6, n=-6

ΔGo= (-377-(3*-56.7)) = -206,9 kcal/mol.

Eo= -1,49 volt.

Eh=-1.49 + (0.06/-6)*(6Ph-Log(1))

Eh= -1.49-0.06ph.


18

log(1) = 0

Construcción diagrama.

2X+3H20 X2O3 + 6H+ 6e-.

En esta reacción, el estado de mayor oxidación es X2O3 + 6H+ 6e-, ya que elelemento X2O3 tiene una mayor capacidad de oxidante que el elemento X, esto sedebe a que X2O3 tiene mayor presencia de Oxigeno (el oxigeno es un oxidanteque capta electrones de un elemento, provocándose la oxidación de dichoelemento). Por tanto el metal X se oxida pasando a X2O3. Por lo tanto, laexistencia de X203 se va a producir para valores mayores del potencial Eh,ubicándose arriba de la recta descrita por la ecuación:

Eh= -1.49-0.06ph.

19


• Construcción del diagrama

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0 2 4 6 8 10 12 14

EH

(V

OL

TS

)

PH

DIAGRAMA DE POURBAIX

ReacciónX/X203X203

X

20


3.-Reacción X/ XO2-

X+2H2O XO2- + 4H+ + 3e-

a=1, b=1, c=2, m=4, n=-3

ΔGo= -87.3 kcal/mol.

Eo= -1.26 volt.

Eh=-1.26 + (0.06/-3)*(4Ph - *Log(10^-3))

Eh= -1.32-0.079ph.

21


• Construcción diagrama.

• X+2H2O XO2- + 4H+ + 3e-

• En esta reacción, el estado de mayor oxidación es XO2- , ya que elelemento XO2- tiene una mayor capacidad de oxidante que el elemento X,esto se debe a que XO2- tiene mayor presencia de Oxigeno ( el oxigeno esun oxidante que capta electrones de un elemento, provocándose laoxidación de dicho elemento). Por lo tanto, la existencia de X02- se va aproducir para valores mayores del potencial Eh, ubicándose arriba de larecta descrita por la ecuación:

• Eh= -1.32-0.079ph.

22


• Construcción del diagrama.

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0 5 10 15

Eh

(vo

lts

)

PH


Reacción x/x02-X02-

X

23


4.- Reacción X+3/ X2O3

2X+3 +3H20 X2O3 + 6H+

ΔGo= 23.1 kcal/mol.

Eo= 0 volt. En este no hay potencial porque no se libero electrones. Por tanto la reacción está influenciada por el Ph.

Ph=1/m*(Δgo/1.363 +log(act B^b/actA ^a))

Ph=1/6*(23.1/1.363 + log(1/(10-3) ^2)

Ph= 3.82.

NOTA: SI EL PROTÓN DE HIDROGENO ESTÁ A LA IZQUIERDA DE LA EC. EL M TOMA SIGNO NEGATIVO. 24


Construcción diagrama.

2X+3 +3H20 X2O3 + 6H+

Para que exista el metal X ionizado ( X+3), es necesario adicionar protones de H+ almetal solido X2O3, entonces a medida que se agrega H+ al X203 se vaaumentando la acides de la solución provocándose la existencia de X+3, por tantoel X+3 se va a dar a ph menores que el ph de equilibrio (Ph=3.82), ubicándose a laizquierda de la recta paralela al eje de la ordenada (Eh).

Recomendación: Piensen en el proceso de la lixiviación, tienen Cuprita en la pila(Cu20) y cuando agregan acido sulfúrico se forma el pls que contiene iones de Cu(Cu++), por tanto si se aumenta la acidez (disminución del ph) a la pila se va aproducir el Cu ++.

25


• Construcción del diagrama.

-3.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0 1 2 3 4 5

Eh

(vo

lts)

PH


Reacción X+3/X203

X+3

X203

26


5.- Reacción X+3/ X02-

X+3 +2H20 X02- + 4H+

a=1, b=1, c=2, m=4

ΔGo= (-200.7-(2*-56.7-115))=27.7 kcal/mol.


Ph=1/4*(27.7/1.363 + log((10-3)/(10-3) )

Ph= 5.08

27



• El mismo concepto que para el caso anterior.

-3.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0 1 2 3 4 5 6

EH

(V

OL

TS

)

PH


Reaccion x+3/xo2-

X+3X02-

28


6.- Reacción X2O3/ X02-

X2O3 +H20 2X02- + 2H+

a=1, b=2, c=1, m=2

ΔGo= (2*-200.7)-(-377-56.7)=32.3 kcal/mol.


Ph=1/2*(32.3/1.363 + log((10-3) ^2/1 )

Ph= 8.85

29



• El mismo concepto que para el caso anterior.

-3.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0 2 4 6 8 10

EH

(V

OL

TS

)

PH


Reacción X203/X02-

X203 X02-

30


X02-

31

Para establecer las zonas de estabilidad, los elementos deben estar limitados porel potencial (Eh) y por el Ph.

El elemento X203 esta limitado por la ecuación 4 y por la ec. 6 en relación al Ph(3.82 < x203 < 8.85), en relación con el Eh esta limitado por la ec 2. (x/x203).

32

El elemento X+3, se da en la naturaleza para ph menores a3.81, es decir, está limitado por la ec 4 (x+3/x203). Conrespecto al Eh está limita por la ec1 (x/x+3).

X02-

33

X02-

El elemento x02- se da para ph mayores a 8.81, es decir limitado por la ec 6 (x203/x02-), en

relación con el Eh se encuentra limitado por la ec 3 (x/x02-). Por último el metal X seencuentra limitado por ec1 (x/x+3), ec 2 (x/x203) y ec 3 (x/x02-).

34

• Campos de estabilidad para el metal.

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Eh

(vo

lts)

Ph

X/X02- (EC3) X/X203 (EC2) X/X+3 (EC1)

X+3/X203 (EC4) X203/X02- (EC6)

X+3ACUOSO

X02-ACUOSO

X METAL

X203 METAL

(ESF) ESPACIO DE SOLUCION FACTIBLE

35


FIN

36

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