1207 - inis.iaea.org

THESE 1207

C R N / C P « 7 » - 2 2

présentée

A V U.E.R. DES SCIENCES DE LA MATIERE

DE L'UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG

pour obtenir le grade de

DOCTEUR ÈS-SCIENCES PHYSIQUES

par

Jean-Pierre PONPON

CONTRIBUTION A L'ETUDE DU REDRESSEMENT AU CONTACT

METAL-SEMICONDUCTEUR: ANALYSE DES PHENOMENES

D'EVOLUTION DES DI00ES SCHOTTKY

Soutenue le 30 Novembre 1979 devant la Commission d'Examen!

MM. R.ARMBRUSTER Président

P.BARUCH

P.CHEVALLIER [ Examinateurs

D.ESTEVE

B.KLAPISCH

P.SIFFERT

UNIVERSITE LOUIS PASTEUR STRASBOURG I

LISTE DES PROFESSEURS, MAITRES DE CONFÉRENCES

DIRECTEURS ET MAITRES DE RECHERCHES CNRS ET INSERM

Président

Vice-Présidents

Présidents Honoreras

Secrétaire Général

Professeur F.MARCOUX

Professeur J.H.WEIL

Professeur Ph.ROPAHTZ

Professeurs G.OURISSON. P.KARU

Monsieur G.KIEHL

U.E.R. DE SCIENCES E X A C T E S

U.E.R. dl Mlthénutiqutî Directeur

Scitncn Physiques tt ChimiqHM Directeur Stiinctt di lb Matitn Directeur Science! da I I V i l I t d l la T i m Directeur

Scttncti du Comportement tt 4» rErnrirtmwniM Directeur l'Ecole d*Aielicitifi" dis Nmtt P t tynt t t t Directeur

TEcoll Nltiorult SNVériwn d i Chimie Directeur

rObnrvitoire Directeur

Physique du Globe Directeur

VupfaAVAMSSIAN J * M OEHAND JMR Jtfi FRIED YmlOUlANGER MWwl TARDY CtMtMtWIPPLER Mire DAIRE Aletien« FLQRSCH

iROCHE

DO Y EMS HONORAIRES : P.LACROUTE - J.H.VIVIEN - G.MILLOT

PROFESSEURS HONORAIRES : L.BOISSELET - J . B V - H.CARTAN - G.CERF - C.CHABAUTY - A.CHRETIEN - J.DENY - Ch.EHRESMANN -Mlle S.GILI.ET - S.GORODETZKY - R.HOCART - P. jui-Y - P.LACROUTE - G.LEMEE - P.LHERlTtER - A.LICHNEROWICZ - A . M A I L L A R D -. NEEL - J PARROD - R.ROHMER - J P.ROTHE - L.SACKMANN - Ch.SADRON - H.SAUCIER - P.STUTINSKY - H.VILLAT - ElAVOLFF - J VVON

MAITRE DE CONFÉRENCES HONORAIRE : R.WEIL.

PROFESSEURS

JP AOLOP 1 1 Cmmie Nucléaire D. FOATA Mathématiques G. MONSONEGO Physiaue Théorique R. AHMBRUSTER Pnysioue E. FOLLENIUS Zoologie B. MORIN Mathémat>aue51 V. AVANISSIAN Anatvse Supérieure JJ. FRIED Méc. des Fluides G. O'JRISSON Chimie F BECKER Physique Me**>émB tique D. FROELICH Chim.Gen.Chim.Phvs. IP. RAM IS Mathématiques Générales CL BENEZRA Dermato-Chimie A. FUCHS Mécar.iaue rationnelle G. REEB Topologie H, BENOIT 'dét.! ^hvsicochim.Macromol. A. GAGNIEU Bo ta ni aue Ph. RICHARD Physiologie Animale P BENVENISTE Physiologie Végétale A. GALLMANN Physio, ue JJ .RIEHL Chimie D. SERNARC Ueth.Math.df 'aPhvs. F. GAULT Chimie Organique a ROBERT Physiaue JC8ERNIER Chimie Générale F. GAUTIER Physioue A. ROCHE Physiaue du Globe s- BOULANGER *.'rmie B'Oiogioue R. GERARD Mathématique; Ph. R OPART Z Psy ch o-Phy si o i og i e o. EPENE"1" E'ectrochimie G. GLAESER Mathématiaues J. ROUX Botaniaue M. BRINI Chimie a GODBILLON M B theme noue s F. SCHALLER Biologie Générale ... BROSSAS Chimie Macromolécui M. GOUNOT Boiamaue G. SCHIFFMANN Mathématiques R CERF OhvsiQue Générale M. GROSMANN Physiaue X-. SCHWING Chimie P CHEVALLIER Phvsiaue M. GROSS Chimie MJSCHWING Chimie Physioue A. CLAUSS C i m i e L. HIRTH Microbiologie M. StESKIND Physique A. CCCHE D h vs iaue Nucléaire C. JASCHEK Astronomie G. SOLLADIE Chimie Organiaue M. DAIRE Ghm.RTvs. Ind.ei Ec.dtt Mat. JLR JOUANOLOU Mathématiques J. SOMMER Chimie Appliquée H. DANAN P*ivs.Atrjm.et Phvs.du Solde R. KIRSCH Zoologie G. SUTTER Physique Electronique E. DANIEL =^v5,au;.- EKOér-menrale F. LACROUTE Biologie végétale CKTANIEL IAN Chim;e M. OAUNE Bioohvsique R. LECOLAZET PhysiQuedu Globe JJ.THIEBOLD Biolog'e Animale J OEHAND C*n-ne Minérale JM.LEHN Chimie D. V IAUD Mathématiaues A. DELL'ZARCHE J. LEITE-LOPES Phys.Nucl.et Corpusculaire J K V I V I E N Zoo).et Embryol.ExDérim G. DUNOYER de M. LEROY Chimie R. VOLTZ Physique Thèonaue

SEGONZAC Géologie J. LUCAS Géologie JRWEIL Chimie Biologiaue H DURANTON D MAGNAC Physique G. WEILL Physioue lP. EBEL Chimie Biologique J. MARTINET Mathématiques H. WEISS Chimie JP. EBERHART Minéralogie P. MIALHE Physiologie Animale P1.WENDEL Physique J. FARAUT Mathématiques A. MICHARD Géologie C. WIPPLER "hysicoch.desHa Porym.Ln p FEDERLIN Chimi? M. MIGNOTTE Intoimatiaue J. WUCHER Physiaue X. FERNfQUE Mathématiques G. MIL LOT Géologie et Paiéon-oiogip B. WURTZ Chimie Biologique

PROFESSEURS ASSOCIÉS

A. BANDERET E A H P. L DUBINS Mai hém at i oues P ORTIZdBMDNTELLANO Chimie B. BOUHROUILH Gêoohysioue V ERN "hvsiaue J 0 S 6 0 R N Chimie minérale

PROFESSEURS CONVENTIONNÉS ULP

P. BOUVEROT Ohvs-oi.resoirBtoife P DEJOURS 3husioi.resoiratoire

MAITRES DE CONFERENCES

j Cl.

BOUTOT BURGGRAF BURNAGE CHABTIER FELTZ JUTEAU UAFON TERRISSE

Mathématiques Minéralogie Mécanique dei Fluides Chimie Physi alogie an i mal e Minéralogie I nf orm a t ique Appl louée Chimie

MAITRE OE CONFÉRENCES ADJOINT

j S i r r u n Géologie

MAITRES DE CONFERENCES ASSOCIES

ME. CONSTANTIN Chimie

MAITHE DE CONFERENCES CONVENTIONNÉ

ASTRONOME ADJOINT

A FLOKSCH

Physiologie Respiratoire

Astronomic

DIRECTEURS DE RECHERCHE C.N.R.S.

J.F BIELLMANN P BOUVEROT P DEJOUAS A. KNIPPER A. KO VACS j . MARCHAL P.A. MEYER A.J.P MEYER

Chimie Physiologie Respiratoire Physiologie Respiratoire Physique Nucléaire et Corpusculaire Physicochimie Macromoiéculaire Physicochimie Macromoléculaire Mathématiques Physique

MEYER Botanique MIALHE Physiologie PORTE Biologie Cellulaire REMPP Physicochimie Macromolécu la ire SKOULIOS Physicochimie Macromoléculaire VEIL LARD Chimie Moléculaire ZUKER Physique Théorique

MAITRES DE RECHERCHE CJIR-S.

ABBE ALBRECHT ASLANIDES BECK BECK BECK BERTINI BONHOMME BRAUN CADEV1LLE CALLOT CANDAU CHAMPAGNE CHOUDHURY COFFIN CO RET CROISSIAUX DELLACHERIË 01 COST AN 2 0 01SDIER DOUBINGER DURHAM EL KOMOSS FRANCK-NEUMANN FRANTA FRhEDT FRIDMANN GALLOT GRAMAIN GRUN HERZ HOFFMANN KAUFMANN KOCH KOCHANSKY LAURENT LERAY LEYENDECKER LLORET

Physicoch.des interactions et des Interfaces Chimie Physique Nucléaire et Corpusculaire Physique Nucléaire et Corpusculaire Biochimie Physiologie Physique Nucléaire et Corpusculaire Géologie Physique Nucléaire et Corpusculaire Physique des Solides Chimie Physique Biophysique Physique du Globe Physique Nucléaire et Corpusculaire Physique Physique Nucléaire et Corpusculaire Mathématiques Phys i ol ogi e com parée Physique Nucléaire et Corpusculaire Géologie Virologie Physique Chimie Organique Physicochimie Moléculaire Physicoch.des Interactions e Physique Corpusculaire Ph ysi coch i m ie Macromolécu lai re Physicoehimîe Macromoléculaire Physique Physicochimie Macromolécu lai re Biologie Animale Ch.mie Physiologie Siruct.et dynam,mol.Chimie de coordin Physiologie comparée des regulations Physiologie comparée des régulations Chimie Physique Corpusculaire

i l des Interfaces

LOT 2 Phyùcochimie Macromoléculaire LUU Chimie c-rçanique MAIRE Chimie MA LAN Physiologie Respiratoire MARCHAL Physicoch.Molecul.et Macromolécu i MORAND Physique Nucléaire M U L I E R Physique Nucléaire et Corpusculaire MUNSCHY Physique NAUCIEL-SLOCH Physique des Solides NICOLAIEFF Virologie Végétale PATY Physique Nucléaire et Corpusculaire PICOT P*y«oechtfn ie Mecromol ecu 1 a i r e PINCK Biologie Cellulaire POIX POUYET Biophysique REES Chimie REMY Biochimie RINGEISSEN Physique ROTH (a^JnsLovP«chJPhY$icochimieMacrornoléculaire SCHEIBLING Physique Nucléaire et Corpusculaire SCHULZ Physique Nucléaire et Corpusculaire SCHWAB Physique SELTZ Physique Nucléaire et Corpusculaire SIFFERT Physique Nucléaire et Corpusculaire SITTLER Géologie STOECKEL Biologie Oes interactions cellulaires STRAZIELLE Physicochimie Mecromoléculaire SUFF' jRT Physique Nucléaire ei Corpusculaire TRAORE Physicochimie atomique et .onique VAN REGENMORTEL \ irologie VAROQUl Physicochimie Macromolécu la ire WAGNER Physique Nucléaire et Corpusculaire WALTER Physique Nucléaire et Corpusculaire WEBER Géologie WENIGER Zoologie WIT? Biologie Cellulaire WOLFF Chimie ZANA Phystcochtmie Macromolécu la ire Z l i .L INGER Physique

r UNIVERSITE LOUIS PASTEUR

STRASBOURG I

LISTE DES PROFESSEURS, MAITRES DE CONFERENCES

DIRECTEURS ET MAITRES DE RECHERCHES CNRS ET INSERM

Président Vice-Prés fdcnts

Présidents Honoraires Secrétaire Général

Professeur F.MARCOUX Professeur J.H.WEIL Professeur Ph.ROPARTZ Professeurs G.OURISSON. P.KARLI MonsieurG.KIEHL

U.E.R. DES SCIEMCES MEDICALES!

U.E.R. toSMnetiMMiealK U.E.R. du SàtMM BlomMiatai

Directeur Directeur

M K DORNER Guy VINCENDON

DOYENS HOHOHAIRES : J.CALLOT - J.CLAVERT - R.FONTAINE - Fr.ISCH.

PROFESSEURS :

N. APROSIO Anaiomie normale J. GRENIER Ch i r.Gen .Serv. de Co nsul tat. J. MEHL a ARON Histologie Ext.et d'Investig. Chir B. METZ L. ASC H Rhumatologie Ch. GROS Electro-Radiologie R. MINCK A. BASSET Clin.Derm.et Syiïhiligi. L. HOLLENOER Chn\Dig«.mGlo-Ser*CKr.Gli HI P. MULLER A. 3ATZENSCHLAGEF Anal. Pathologique Fr. ISCH néad.Forctet Elerttmycgraphla E. PHILIPPE P. 3EYER Om.PédiaLet Puêncul. 1 L. ISRAEL Clin. Psychiatrique R. RENAUD H. 3LOCH Pharmacologie H. JAHN Néphrologie et Hémodyetise E. ROEGEL H. 30CKEL Clin. Médicale B J. JUIF Pédiatet Puériculture A. ROHMER a BOLLACK Cnr.Urol.lPav.Chir.AI TK KAMMERER Clln.Psychiatrinufi F. ROHMER A. BRINI Cin.Oohtalmologique P. KARLI N euro physiologie J. 1UCH A. BRONNER O'n.Oohtalmologique B. KELLER Gvn.etObstati iqua II Y. RUMPLER P. 3UCK Cim.Chir.des Entants 1. KEMPF Ont).et Traumatologie G. SCHAFF G. BUHGHARD Pneuma.Phtisiologi& R. KIENY Rrti.et Qn.Sèrneiof.Chrrurgk*sB E. SCHVINGT P. CHAMBON Chimie biologique A. KIRN Virologie J. SCHWARTZ J. CHAMBRON Physique biologique IG.KORITKE Anatomie normale A. SIB1LLY M. CHAMPY Stom.et Chr.Mex.Faa* M. KREMER Parasitât Pathol.T ropicafe L. SINGER A. CHAUMONT Méd.Légale et Sociale J. LAVILLAUREtX Méd. Prôv. et Hygiène F. STEPHAN J CLAVERT Embr.et Morpn.Exper. V. LE GAL Anatomie Pathoiogiaue D. STORCK C CONRAUX Cim.OtO Rhino LaryngoS. IM.LEVY Institut de Puériculture G. VINCENDON M. DORNER Ctrn. Médicale B JM.MANTZ Réanimation Médicale R. VOEGTLIN R. EBTINGER C'm. Psychiatrique F. MARCOUX Médecine du Travail P. WARTER E. FORSTER Clm. Chir. Gôn.A J. MARESCAUX Histologie D. WILLARO R. GANDAR C!in.Gvnecoi.etObs6tr.l OaMARX Physiologie Jft .WEILL P GAUTHIER-LAFAYE Anesthésiologia S. MAYER Hématologie JP.WITZ

PROFESSEUR ASSOCIE : F. DEFEUCIS - B.ochirr

MAITRES DE CONFÉRENCES AGRÉGÉS :

M AOLOFF Chirurgie générale i L I M B S Pharmacologie G. MORAND S. BABIN Onhooedie et Traumat.l M. IMLER Clm. Médicales F. OBERLING P. BAREISS Médecine Interne D. JAECK Chirurgie Générale JCOTTENI P. BLOCH Electro-Radiologie A. JAEGER Réanimation Médicale G. PAULI P. BOURJAT Electro-Radiologie M. JESEL Rééduc. Fonctionnelle P REVILLE JC B RECHENMACHE R Cardiologie P. KEHR Orthop. et Traumatologie P. REYS JM.BROGARO Clm. MédicaleB R. KEIL1NG Cancérologie J. RITTER F. 3UCHHEIT Neurochirurgie F. KEMPF ElecrrO' Radiologie M. ROOS VI. COLLARD Neurologie J. KEMPF Chimie Biologique A. SACREZ J. DAUCHEL Serv.ConsjltExtet dTnrtSLChir. T. KIENTRUGNG Parasitologic P. SAUVAGE P. DELLENBACH d m . Gynécologique II G. KLOTZ Oto-RhinO'Larvngologie G. SAVA S EISENMANN Chir. Cardio-Vascu 1 aire F. KUNTZMANN Médecine Interne ORSCHIEBER M. FABRE Hisiologie D. KURTZ Clin. Neurologique G. SCHLAEOER L. PINCKER D m . MédicaieB G. LANG Orthop. et Traumatologie H. SICK J. GEISERT Pédiatrie et Puéricult. Ml D. MAITROT Neurochirurgie C. STOLL JR GERHARD Clm. Ophtalmologique JLMANQEL Chimie Biologique JD. TEMPE E. GROSSHANS Clm. Dermatologique J. MARK Chimie Biologique J. TONGIO P. HA8EREY Physiologie G. METHLIN Phvsiqur Biologique A. WACKENHEIM J. HERAN Psthoi. Expérimentale C. MEYER Chirurgie Générale III JP. WALTER

DIRECTEUR DE RECHERCHE - ProfeseeurCom «nttorméULP : A. PETROVIC * -Physiologie

Médecin* du Travail Physiologie aopHauée Bwar.VifDl .Immunol .Générale Clln.Gynecol.etObsietr. i l Anatomie Pathoiogiaue Gynécologie Pneum o-Ph t isi o I ogi e Service de Pédiatrie 11 Cl in. Neurologique Biologie Médicale Embryologie Physiologie Orthopéû .et Traumatologie Pharm-et Med.Expérim. Urgence et Policlinique Clin. Psychiatrique Pathol.G6n.et Experjm. Cl in. Médicale A Chimie biologique Théraoeutique icardiologie) Electro-Radiologie Serv.de Pédiatrie IV Hydrol.Thérapeut.et Climatoi Chirurgie Thoracique

Chirurgie Thoracique Cl inclus Maladies au Sang Anesthesiology Pneum o-Ph ti sio I og i e Endocrin.Meabot.etNuiriiior Chirurgie Générale Cl in.Gynécol^tObsiétr t Embryologie Cardiologie Clin.Chirurgicale des Enfants Chirurgie Générale M Physiologie Gynécol. etObstétr. I Anatomie Normale Ins t. de Puériculture Réanimation Médicale Electro-Radiologie Electro-Radiologie Electro-Radiologie

MAITRES OE RECHERCHE :

M.R.ELOY • Endocrinologie G. GOMBOS* Neurochimre K. HAFFEN-STENGER* endocrinologie

M. JACOB Neurochimie R. RECHENMANN* Biophys. des Rayonnements M SENSENBRENNER* Neuroeh.m.p

C.N.R.S.

I N.S.E.R.M.

1 U.E.R. D'OOONTCLOGIE ]

O o K i c u ' Robed FRANK

PROFESSEURS DE GRADE EXCEPTIONNEL

M. DOCO Gemmer * Opératoire

PROFESSEURS OE PREMIER GRADE

M. BASTIAN A, COMTE n HAAC

p 'othese Dentisterie Opératoire "S ISOI .B I Thérao. Dentaires

PROFESSEURS DE DEUXIEME GRADE

C A L L F M A N N W BACON ChBOLENDEP PMCAHÇA

7'ii»l«TBne Opératoire Denmiene Opératoire Vihooédie denïo-faciale

5 -;r <?t Mat.Fondam

. FRANK Biol .at Mit.Font'yn. KLEVANSKY Parodontologie

JPCHARLIER B- KAESS M. LEI2E

Orthopédie dento-facia'e Pathoket Théi-apeut.DentBin Prothèse

I JJ. ROTH J, SOMMERWVTER H. TENENBAUM

Parodontologie Pèdodomie prevention Parodontologie

| U.E.R, PES SCIENCES PHARMACEUTIQUES ]

O-r— *-• André LED0UX

DOVENS HONORAIRES P DUSQUENOIS - M. HASSELMANN - G. DIRHEIMER

PHOFESSEURS HONORAIRES r P CORDIER - J.P EBÊL - G GAZET du CHATELIER

PROFESSEURS

• R.SARTORY

G D I R H E I M E R G ceRARD M HASSE^MANN L JUNG

Jnirr.rp DlO'ogiqiK C.-im Anal.el Bromatol 3 n a r m « i e Chimique Mathématiques C"<mie Gén. et Numérale I

' P. LAUGEL G LAUSTRIAT A. LEDOUX J. MALGHAS C. MATHIS P. METAIS

Chimie Analytique Physique Parasitology Immunologie Pharmacie Galômquf Biochimie

Pharmacie chm Pharmacologie

Hv POINDRON J. SCHREIBER A. STAHL JCSTOCLET CX3.WERMUTH

MAITRES DE CONFERENCES AGRÈGES

R ANTON Dharmacognosie I J.O.KOFF H. CAflBIENÊR Bntan, auP Y LAND A GAIRÛRD Physiologie '

CHARGÉ DE FONCTION DE MAtTRE DE CONFERENCES : D. GERARD Physique et Biophysique

MAJTBE DE RECHERCHE l.nLS.E.R-M. : J BIETH - Enivmologie.

Virologie Chimie Organiaue 6 lochi m.Pharmaceutique Pharmacodynamic Chimie Organique

Pharmacia Galômque Bactériologie

| U.E.R. DE SCIENCES HUMAINES |

U.E.R. dt GtairafiMa : U.E.R. des Scdi Comporttt di rEnviroiwncntirt

PROFESSEUR HONORAIRE : E t . JU I i . LARD

Henri NONN Miehil TARDY

PROFESSEURS

f> MICHEL G.îograohie A. MOLE? Psychologie sociale

1 H. NONN | R RAVfJAL

Géographie Géographie

MAITRES OE CONFÉRENCES

H REYMOND Gec>gr*ohie M. TARDY Psyche R. SCHWAB Gffogr. i D h l e H. VOGT Géogr; A. TABOURET-KELLER Psychologie I

MAITRES DE CONFÉRENCES conventionnel ULP : P. CAHN Psychologie.

DIRECTEUR DE RECHERCHE CN.R.S. : S, RIMBERT Géographie.

1 U.E.a OE SCIENCES ÉCONOMIQUES j

D.rcieu' Rodolphe DOS SANTOS FERREIflA

DOYENS HONORAIRES : P. CHAMLEY - J.P. F:TOUSSI .

PHOFESSEURS

l P. CHAMLEY JP. FITOUSSI

Ph. ART2NEP Mathématiques F- BILGER Sciences Economiques A CHABERT Sciences Economtfjues

MAITRES OE CONFÉRENCES AGREGES : R. DOS SANTOS Ffe'RREIRA . Sciences Economiques •

CHARGÉS DE CONFERENCES : R. EHBES • Sciences Economiques - A. LOSSEP • Science; Sconc

! JJLCBRECHT ; D. VITf iV

J.P. POLLIN • Sciences Economiques.

•

A ma femme

A nos p a r e n t s

A nos e n f a n t s

R E M E R C I E M E N T S

Ce travail a été effectué au Groupe de Physique et Appli­

cations des Semiconducteurs du Centre de Recherches Nucléai­

res de Strasbourg.

Je tiens à exprimer toute ma gratitude à Monsieur

le Professeur R.ARMERUSTER, qui a bien voulu présider la

Jury de cette thèse.

Que Monsieur le Professeur P.CHEVALLIER soit

vivement remercié de 1'intérêt qu ' il a porté à ce travail en

acceptant de participer à ce jury.

Je remercie Monsieur B.KLAPISCH, Directeur de

Recherches au C.N.S.S. de son parrainage auprès de cet orga­

nisme et j'ai le plaisir de soumettre à son appréciation le

résultat de mon travail.

J'exprime également toute ma reconnaissance à

Monsieur P.BARUCH, Professeur à l'Université Paris VII

et à Monsieur D.ESTEVE, Directeur de Recherches au C.N.R.S.

d'avoir bien voulu apporter leur contribution au jugement de

ce mémoire.

Cette étude a été inspirée par Monsieur P.SIFFERT,

Maître de Recherches au C.N.R.S., Directeur du Groupe PHASE.

Ciu'il trouve ici l'expression de ma profonde gratitude, pour

ses conseils et ses encouragements constants.

Ce travail a pu être mené à bien grâce à 1'aide

matérielle apportée par le PIRDES et la Commission Energie

Solaire de la D.G.R.S.T. Que leur directeur. Monsieur

M.RODOT, Directeur de Recherches au c.N.R.S. soit remercié

de l'intérêt bienveillant qu'il a toujours montré pour nos

recherches.

J'ai eu le plaisir de collaborer au cours de ce

travail avec P.VIKTOEOVITCH, G.PANANAKAKIS et G.KAMARINOS

de l'ENSER de Grenoble, ainsi qu'avec mes collègues A.GROB,

J.J.GROB et R.STOCK. Qu'ils trouvent ici l'expression de mon

amicale reconnaissance.

Mes remerciements s'adressent également à tous les

chercheurs, ingénieurs, techniciens et mécaniciens du labora­

toire oui m'ont apporté leur aide.

Mes remerciements vont enfin à Madame M.CHELY,

Monsieur S.LISSS et au personnel de l'imprimerie pour le

soin qu'ils ont apporté à la présentation de ce mémoire.

1

LISTE DES SYMBOLES

c o n s t a n t e de R icha rdson

c a p a c i t é de l a couche i n t e r f a c i a l e

c o n c e n t r a t i o n d 'oxygène à l ' o r i g i n e (x = 0)

, t ) c o n c e n t r a t i o n d 'oxygène au p l a n d ' a b s c i s s e x au temps t

c o e f f i c i e n t de d i f f u s i o n

f a c t e u r de f réquence

d e n s i t é d ' é t a t s de s u r f a c e

champ é l e c t r i q u e

ch.a.T.p é l e c t r i q u e maximum à l a s u r f a c e

i é n e r g i e p o t e n t i e l l e

l i m i t e i n f é r i e u r e de l a bande de c o n d u c t i o n

é n e r g i e du n iveau de Fermi

é n e r g i e du quas i n iveau de Fermi des é l e c t r o n s

l a r g e u r de l a bande i n t e r d i t e

é n e r g i e du n iveau i n t r i n s è q u e

é n e r g i e de p a r t i c u l e s c h a r g é e s

- , é n e r g i e des n iveaux p i è g e s en volume e t en s u r f a c e

l i m i t e s u p é r i e u r e de l a bande de v a l e n c e

tu ) f onc t i on de c h a r g e d ' e s p a c e

f l ux de p a r t i c u l e s i n c i d e n t e s

fo rce image

f o n c t i o n d ' o c c u p a t i o n de Fermi

H . taux de rétrodiffusion sur l e si l icium

I courant c i rculant dans un d i spos i t i f

I courant de cour t - c i r cu i t d'un d i spos i t i f sous éclaireraent

I courant photogenéré dans un semiconducteur

-M S

JMIS

"1

courant direct d'une diode MS

courant direct d'une diode MIS

'.; constante de Boltzmann

ks constante d1activation de la réaction i

L-, longueur de Debye

n facteur d'idéalité d'une diode Schottky

-.(>:),p(x) concentrations de porteurs

charge électronique résiduelle

concentration d'impuretés ionisées

densités d'états dans les bandes di conduction et de

valence

densité de porteurs intrinsèque

densité de charges élémentaires

densité d'électrons à l'interface

concentretion d'états de surface

densité de niveaux pièges

densité d'états d'interface

charge de l'électron

densité de ch. ,rge fixe

densité de charge à la surface du métal

densité de charge dans l'oxyde

r 1 Q densité de charge dans la zone désertée

0 densité de charge dans les états de surface

0 T densité de charge totale

E constante des gaz parfaits

3 aire des contacts

3 r facteur de rétrodiffusion

T température absolue

t temps

t- temps d'exposition à l ' a i r à partir duquel apparaît

une modification du paramètre i

U énergie d 1activation

u. d.d.p. supportée par la couche interfaciale d'une

structure MIS

V tension appliquée à un dispositif

V(x) potentiel au point x

V . courbure des bandes

V tension en circuit ouvert

V déplacement de t e n s i o n p a r r a p p o r t à l a bande p l a t e

V^ d i f f é r e n c e d ' é n e r g i e e n t r e l e n iveau de Fermi e t l e

bas de l a bande de conduc t i on

Ï é p a i s s e u r de l a zone de cha rge d ' e s p a c e

x d i s t a n c e mesurée à p a r t i r de l a s u r f a c e

" x~ c o n c e n t r a t i o n de l ' e s p è c e x

>U position du centre de gravité de la charge d'espace

de surface

IV

rendement de r é a c t i o n n u c l é a i r e

6 é p a i s s e u r de l a couche i s o l a n t e

t p o t e n t i e l aux bornes de l a couche i n t e r f a c i a l e d ' u n e

d iode Scho t tky

aH c h a l e u r de fo rmat ion des oxydes m é t a l l i q u e s

6N. c h a r g e des é t a t s v i r t u e l s

AN,AP excès de p o r t e u r s en s u r f a c e

à[o] a ccumula t ion d 'oxygène à l ' i n t e r f a c e

A0 aba i s semen t de l a b a r r i è r e de p o t e n t i e l dû à l a

fo rce image

e^ p e r m i t t i v i t é de l a couche i n t e r f a c i a l e

e p e r m i t t i v i t é du mé ta l

e p e r m i t t i v i t é du v i d e

e, p e r m i t t i v i t é du semiconduc teur

6 temps de r e l a x a t i o n des é t a t s de s u r f a c e

9 a n g l e d ' i n c i d e n c e de p a r t i c u l e s c h a r g é e s dans l e r e p è r e

du c e n t r e de masse

X p é n é t r a t i o n moyenne du champ é l e c t r i q u e du s s i d c o n d u c -

t e u r dans l e mé ta l

X_ p é n é t r a t i o n moyeriie des é l e c t r o n s du mé ta l dans l e

semiconduc teur

u ,u m o b i l i t é des é l e c t r o n s e t des t r o u s -V. , M p v e f f i c a c i t é ties é t a t s ce s u r f a c e

p(x) d e n s i t é de cha rge d ' e s p a c e

V

c.,a_ conductivité de volume et de surface

CT ? section efficace à la résonance

s,- section efficace de diffusion Rutherford sur le silicium

période d'induction de la diffusion

^3n»^a-. hauteur de la barrière de potentiel

0_,(I-V) r03(C-V) ,0 3(Ph) hauteur de la barrière de potentiel selon

le mode de détermination

0i>0 3 hauteur de la barrière de potentiel avant et après

vieillissement

0 travail d'extraction du métal Mr.

0 . barrière de potentiel métal-oxyde

0 différence des travaux d'extraction du métal et du

semiconducteur

0 position du niveau neutre

m(x,t) flux d'oxygène au plan d'abscisse x à l ' ins tan t t

X barrière présentée aux électrons pour la couche isolante

X ,/. . affinité électronique des porteurs n r

^ _ affinité électronique du semiconducteur

0 angle solide du détecteur

I N T R O D U C T I O N

Les d i spos i t i f s u t i l i s a n t des s t ruc tures du type diode

5chott::y sont, à l 'heure ac tue l le , de plus en plus couramment

u t i l i s a s , tant dans l ' i n d u s t r i e des semiconducteurs que pour la

carac tér i sa t ion des matériaux. Cependant, s i l es mécanismes qui

régissent le fonctionnement des contacts métal-semiconducteur sont

3ssez bien connus et permettent d 'expliquer la plupart des ré i l t a t s

expérimentaux, grâce aux travaux de MOTT [ 1 ] , DAVYDOV [2] et sur­

tout SCHOTTKY [3] et BARDESN [ 4 ] , dont COWLEy et SZE [5] ont

effectué une synthèse, de nombreux dé t a i l s demeurent incompris.

Plusieurs auteurs ont essayé d ' é t a b l i r des modèles théo­

riques du redressement en faisant in te rveni r de façon plus précise

les propriétés de l ' i n t e r f a c e , en prenant en compte, par exemple,

la s t ructure des bandes du métal et du semiconducteur [ 5 - 9 ] ou

la r é a c t i v i t é chimique des deux matériaux en présence [10, 11], La

barr ière de potent ie l seraitainsi déterminée par les ca rac té r i s t iques

microscopiques de la zone de t r ans i t ion et non plus Far des para­

mètres macroscopiques t e l s que la différence des travaux d ' ex t rac ­

tion ou des é ta t s de surface dont l ' ex i s tence e t la nature sont

encore controversées [ 12]. Toutefois, ces théor ies , qui se heurtent

souvent à des problèmes mathématiques énormes, s 'appliquent en

général à des interfaces idéaux que l ' on ne rencontre presque

jamais en prat ique. Ainsi , e l l e s ne considèrent pas les phénomènes

- a -

d'évolution des diodes Schottky que de nombreux travaux expérimen­

taux ont mis en évidence depuis plusieurs années et qui peuvent

conduire à une profonde modification des propriétés au cours d'une

exposition à l'air. Les premières anomalies de ce type furent re­

levées en 1964 lors de la fabrication de détecteurs de rayonnements

nucléaires à barrière de surface, en particulier par GIBBONS [13],

SIFFEKT et COCHE [14] et BADEE et KALBITZER [15], qui observèrent

que le redressement n'apparaissait dans les diodes or-silicium N

qu'après mise à l'air des échantillons. Plus récemment, des problèmes

analogues se sont posés lors de la réalisation de cellules solaires

à structure MS ou MIS et ont introduit une sérieuse limitation à

l'utilisation de ces dispositifs, qui semblaient pourtant très

prometteurs [16],

Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés aux

changements qui peuvent affecter le redressement, essentiellement

dans le cas du silicium, en analysant la formation de la barrière

de potentiel après dépôt du métal et le vieillissement des diodes

lors de leur exposition à l'air.

Dans une première partie, nous avons rappelé quelques

généralités concernant la surface des semiconducteurs, en parti­

culier la façon dont les bandes d'énergie sont affectées par la

rupture de la périodicité du réseau cristallin ou la présence d'une

couche d'oxyde. Nous avons ensuite décrit de manière plus précise

- 3 -

les propriétés de la surface du silicium, clivée ou décapée, et

leur évolution lors d'une adsorption ou d'une oxydation, en

insistant sur les caractéristiques de l'interface oxyde - silicium.

Dans le chapitre suivant, nous avons passé en revue les

principales théories du redressement au contact métal-semiconduc­

teur, en essayant de faire apparaître la différence entre les con­

tacts intimes (réalisés sur un matériau clivé sous ultra-vide) et

les contacts réels (la surface du semiconducteur étant alors re­

couverte d'une mince couche d'oxyde). Nous avons également pré­

senté quelques résultats relatifs à l'évolution de ces diodes.

Pour terminer, nous avons reporté les modèles de fonctionnement

des dipositifs à structure MIS, en particulier de ceux possédant

une couche interfaciale de faible épaisseur, qui ont acquis

récemment une grande importance pour la conversion photovoltaîque

de l'énergie solaire.

La troisième partie a été consacrée à l'exposé de nos

résultats expérimentaux sur le silicium décapé chimiquement. Deux

techniques d'investigation ont été utilisées : la caractérisation

des échantillons par des méthodes électriques (relevé des courbes

courant-tension dans l'obscurité et sous éclairement, mesure de

la phototension, détermination de la hauteur de la barrière de

potentiel) et l'analyse de la structure de l'interface par fais­

ceau d'ions (spectroscopie de masse d'ions secondaires, rétrodif-

fusion de particules chargées, réaction nucléaire). Toutes ces

- 4 -

études ont é té effectuées, pour différentes électrodes métal l iques,

en fonction du temps passé à l ' a i r par l e s échanti l lons après

leur fabrication sous vide. La discussion de ces r é s u l t a t s a é té

proposée dans l e quatrième chapi t re , a lors que dans l a dernière

pa r t i e nous avons rassemblé quelques mesures r e l a t i v e s aux diodes

Schottky or-germanium et o r - t e l lu ru re de cadmium, afin de comparer

entre eux les comportements de divers semiconducteurs l o r s q u ' i l s

sont munis d'un contact métallique de faible épaisseur.

C H A P I T R E I

SURFACE D'UN SEMICONDUCTEUR

I. INTRODUCTION"

Les propriétés de surface des semiconducteurs ont très

souvent une influence prépondérante sur le comportement des dis­

positifs, pouvant même, à la limite, masquer totalement celles

du volume ; les diodes Schottky, les structures KIS ou MOS en

sont les exemples les plus marquants. Aussi est-il nécessaire,

avant de déposer un métal sur un matériau pour réaliser un con­

tact (redresseur ou ohmique) de connaître les caractéristiques

de sa surface. Dans ce chapitre, nous rappellerons tout d'abord

comment divers paramètres (en particulier les bandes d'énergie)

peuvent être modifiés à l'interface vide - semiconducteur, puis

nous nous attacherons à décrire de façon plus précise les propriétés

de la surface du silicium et de la couche d'oxyde qui la recouvre

lorsqu'elle est exposée à l'air.

II. DEFINITION

A l'équilibre, le substrat d'un semiconducteur homogène

est neutre et il n'y règne pas de champ électrique. A la surface,

par contre, peuvent se trouver des charges électriquement actives

associées à des états d'énergie provenant de la rupture de la

périodicité du réseau cristallin (états de type accepteur par

- 6 -

exemple sur la figure la)ou s i tuées dans l a mince couche d'oxyde

qui recouvre tout semiconducteur exposé à l 'atmosphère (figure 1b).

Si leur densi té , par uni té de surface, es t égale à p . , i l doit

apparaî tre dans une couche super f ic ie l le du semiconducteur une

charge Q égale en valeur absolue et de signe opposé, afin

que la neu t r a l i t é é lec t r ique so i t préservée. Cette région, dans

laquelle règne un champ é l ec t r ique , e s t appelée zone de charge

d'espace ie surface. La r e l a t i on :

Q f + 0 s c = o (1)

doit être vérifiée quelle qie soit la structure étudiée. Dans le cas

où les charges sont localisées dans la couche d'oxyde, elles

seront notées Q .

III. CHARGE D'ESPACE DE SURFACE EN EQUILIBRE

1) Diagramme d'énergie et concentration de porteurs.

La zone superficielle, du fait de l'existence d'un

champ électrique, est portée, par rapport au volume, à un

potentiel v(x) qui varie en fonction de la distance x mesurée

à partir de la surface. L'énergie potentielle des électrons varie,

par conséquent, comme - qV(x) et leur énergie totale est donnée

par :

Ec(x) = E c - qv(x)

Ev(x) = E v - qV(x) (2)

Ei(x) = E i - qV(x)

interface vide-semic onducleur

é t a t s I de \

i u r f ace \ ^~ + + + +

+ +

+ + + +

+ +

+ +

charge volume d'espace

de surface

interface oxyde-semiconducteur charges

dans ""• l 'o x yde S + - - 1

+ + - - 1

+ + - - 1 + + - - ! + + - - 1 + + - - 1 + + - - 1

l -»«-

oxyde charge volume d'espace

de surface

(a) (b)

FIG. 1

- 7 -

aux limites respectivement des bandes de conduction et de valence

c. pour le niveau intrinsèque E^, les énergies E , E et E^

correspondant au volume. A l'équilibre thermodynamique le niveau

de Fermi E„ doit demeurer constant dans tout le semiconducteur. r

si les porteurs ne sont pas dégénérés dans la zone de charge

d'espace, (c'est-à-dire si les relations E (x)-E„ » kT et

E- - s(x) » kT sont satisfaites) les densités de porteurs en un

point x sont données, par analogie avec le volume, par les re­

lations suivantes i

(3)

(4)

n(x) = nA exptCEp-E^x^/kT]

p(x) = n± exp[(.E±(.x)-EF)/k1]

ou encore

n(x) = n± exp [ (Ep,-E i)/kT+qVCx)/kT]

p(x) = i^ exp [ (^-EyJ/kT-qvUJ/kT]

En posant U b = (Ep-BiîAT (5)

V = qV(x)/kT (6)

et u = [Ep-E^xî l /kT = ufe+v (7)

et en appelant u et v les valeurs de u et v à la surface, on

obtient : u ( u

b +v) n(x) = n . e = n . e p(x) = n i e " u = n i e - ( u b + v ' ( 8 )

soit

dans le volume, et

u b "b " n i e

_u b

P h = n. e û (9)

„ u s „ „ ( u b + v s> n.,. = n-i e = n. e s i _ u s p s = n.e = n i e -<V vs> ( 1 0 )

np = "bPb = n i

n(x) «v v

P(x)

A la surface.

En out:.*e, les relations suivantes doivent être satisfaites à

l 'équilibre thermodynamique:

( 11 )

(12)

Ijes charges d'espace de surface peuvent être classées en quatre

catégories, selon les valeurs relatives des concentrations de por­

teurs en surface et dans le volume

A) Matériau de type N (n b > p b et u b > o)

- couche d'accumulation : n

s

> nh ' v

s

> °

- bande plate : n = n b , v s = o

- couche d'appauvrissement : n < n.

p S n. r s b

- couche d'inversion : p > n, ,

bande plate

accumulation appauvrissement inversion

— -< o -g — rn

N )

N ^ ! <'

Y /

m •* m

bande plate inversion appauvrissement! accumulation

, — • — . . — • — j ,

N N S

N

o- m |

M/ \ \ / \ i \ 1

\

c 1 m CT m J

- 9 -

?) Xâté-"iau de type P (p b > n f a et u. < o)

- couche d'accumulation : p > p, , v < o

- bande plate : p = p b , v = o

- couche d'appauvrissement : p < p,

o < v s <-2u b

" s s Pb

- couche d ' inversion : n > p, , v >-2u,

s r b ' s L

Les diagrammes correspondants sont représentés sur l e s figures 2a

et 2b.

2) Distribution des charges, du champ et du potent ie l

Ces différentes d i s t r ibu t ions peuvent ê t r e calculées

en résolvant l 'équat ion de Poisson, qui s ' é c r i t :

e s d2 V(x) /dx 2 = - p(x) (13)

dans laquel le la charge d'espace p (x) est donnée par :

p(x) = q[p(x) - n(x) - V ^ ( 1 4 >

La condition de neu t r a l i t é dans l e volume s'exprime par :

V N D = ?b - "b <15)

L'équation de Poisson peut alors ê t r e mise sous la forme :

a v ( x ) =(q 2n i / EkT){exp(u b+v)-exp[-(u b+v)]-exp u b +exp(-u b )} (16)

ou encore :

d'v(x)/dx2 = L^exp ub+exp(-ub)"]~1^exp(ub+v)-exp[-(ub+v)]

-exp ub+exp(-ub)} ( 1 ? )

dans laquelle L_ représente la longueur de Debye dans le volume,

soit :

L„ = [ e s k T / q

2 ( n b + p b ) ] 1 / 2 (18)

L'équation (17) peut être intégrée une fois après multiplication

des deux termes par ^ dx et en remarquant que :

/•d VwdVx 1 d ,dv\2 dx 2 ^ = â 3x W

on a alors :

x • X A /h, - -y U v _ U K _ 1 - V u > . + v 1 ~ ( U K + V 1 ) u v " U K

J &&'*** mfa b+e ">] J < e b - b 1 - b « "><*, 0 (18bis)

dent la limite inférieure correspond au volume, pour lequel

x = =*>, v = o et dv/dx = o.

Après intégration, il vient :

(^)2= [F(v,u b)]2/ L2 (19)

la fonction de charge d'espace F(v,ub) étant égale à :

u, -u. 1/2, u.+v -(u,+v) u, -u, u. -u, 1 ' F(v,ab)=[2/(e

b

+ e b)] {e b

+ e b -{e b+e b)-v(e b-e b)

(20)

appauvrissement inversion forte inversion

bonde plote

FONCTION DE CHARGE D'ESP* f-E F.(v , uhJ DE SURFACE

occumutation forte accumulation

Fig. 3

r - n -

un a représenté sur l a figure 3 l a va r ia t ion de F en fonction de

v pour diverses v; leurs de Uj. ce t t e fonction peut ê t r e s impli­

fiée d.-uîs quelques cas p a r t i c u l i e r s :

- couche ce forte accumulation ( |v | > 4)

r -2hiJ 1/2 lv l /2 r =• [V2/0+e H ) l e (20a)

- barr ière peu élevée (!v| « 1)

F =• | v | ( 2 0 b )

- couche d'appauvrissement [ [u, |> 2, 2 <|v| < 2|u, |-2]

F =- V2(|v|- 1 ) 1 / £ (20c)

- couche de forte inversion, |v| > 2 |u. |+ m | u . | + 3

r - à j 1/2 F =. r 7 2 / ( 1 + e b) ]exp [ ( | v | -2 |u b | ) /2 j (aod)

Ces re la t ions sont valables tant pour un matériau de type N que

pour un matériau de type P.

La fonction F es t une ca rac té r i s t ique importante de l a

zone de charge d'espace de surface car e l l e in te rv ien t dans

l 'expression d'un ce r t a in nombre de paramètres comme nous al lons

le voir ci-dessous.

- r épa r t i t i on du champ é lec t r ique

le champ électrique dans

la zone de charge d'espace est donné par :

- 12 -

le signe - correspondit à V > o et le signe + à V < o.

elle est égale à :

°sc = I "Ma* (22) o

d'après 1'équation de Poisson :

Q s c - s ( ^ ) s (23)

soi t : o = + e S s ( 2 4 )

où Qsc < c

e t ' s e > c

Sn prat ique, la valeur du champ é lec t r ique -g-~ que l ' on peut

appliquer à la surface ne défasse pas 3x10 V/cm, et: qui, pour

la surface l i b r e du s i l ic ium, correspond à une densi té de

charge Q c / q d'environ 7x10 / a n 2 .

- Répartition du potent ie l

e l l e se déduit de l ' équat ion (19).

EM effet la valeur de x(>o) en un point où l e potent ie l es t v(x)

est donnée pour chaque valeur de u. et v , par :

l r V s d v i I x<v-vs> = LB|J F ^ . U ^ I (25)

- 13 -

Dans le cas particulier où v « 1, on obtient :

x = L 3 in vc/v(x) (26)

soit : v(x) = v exp(-x/LB) (26bis)

Er. générai, cependant, lorsque v(x) n ' e s t pas t r è s p e t i t ,

l ' i n t é g r a l e (25) n ' a pas de solut ion analytique et doit être

résolue numériquement.

- épaisseur de la zone super f i c ie l l e x(o,v )

c e l l e - c i es t en

principe in f in i e , puisque l ' i n t é g r a l e (25) diverge lorsque

v(x) tend vers zéro.

Toutefois, lorsque |v] es t fa ib le , la densité des por­

teurs dans la zone de charge d'espace es t proche de c e l l e du

volume. On peut a in s i , pour | v | > 1, déf inir une épaisseur ef­

fective x(+_ 1, v c ) qui s 'é tend de la surface jusqu'en un point

où le potent ie l est | v | = 1. Cette épaisseur c ro î t avec |v | e t

tend vers une l imite f inie lorsque |v . | •* <*>.

En p a r t i c u l i e r , pour une couche de forte accumulation :

x(+ 1, v s ) =- L B (27a)

Pour une zone d'appauvrissement :

x(± 1, v s ) =- L B V2 |v s | ( 2 7 b )

et pour v'2 zone de forte inversion :

x(+1,v ) ~ L B C M 2 | u b | ) (27c)

- 14 -

Il en résulte que la largeur de la zone de charge d'espace de

surface est du même ordre de grandeur que la longueir de Debye.

Pour du silicium, par exemple, possèdent une concentration de

porteurs (n.+p. ) = 10 /cm , L„ vaut, à température jnbiatite

0,4 K-n (selon la relation 18 ) ;

- centre de gravité de la charge d'espace

la charge d'espace

p(x) est constante à travers la majeure partie des zones

d'appauvrissement et égale à q(N D-N.). Pour des couches d'ac­

cumulation ou de forte inversion, par contre, elle augmente ra­

pidement a la surface. La position x„ du centre de gravité de

cette charge peut être calculée. Par définition :

ce qui donne

ou encore

f°p(x)xdx

*° = FTTT ( 2 8 )

I p(x)dx

X G=e 3|v sl/0 s c (29a)

*G " L B K I / F

S <29t>

La figure 4 donne une représentation de la variation X;/LH en

fonction de v . La valeur la plus élevée est atteinte pour les

zones d'appauvrissement et X^/Lg décroît rapidement pour les

couches d'accumulation et de force inversion, dans lesquelles

la majeure partie de la charge est libre et proche de la

surface.

désertion appauvrissement accumulation

courbe approchée courbe calculée

Fig. 4

15

3) Excès de p o r t e u r s en s u r f a c e

Le nombre d ' é l e c t r o n s e t de t r o u s dans l a zone s u p e r f i c i e l l e

l o r s q u e v e s t non n u l , d i f f è r e de l e u r nombre à bande p l a t e .

C e t t e d i f f é r e n c e p e u t ê t r e r e p r é s e n t é e p a r l e s excès de

p o r t e u r s en s u r f a c e AN e t AP

<» AN = J (n-nb)dx

En o u t r e ,

(30) 00

= l (P-Pb> d x

O s o = q(AP - AM) (31)

I l e s t commode de c a l c u l e r l e s excès de p o r t e u r s en s u r f a c e en

f o n c t i o n du nombre de p o r t e u r s m a j o r i t a i r e s c o n t e n u s dans une

couche d ' é p a i s s e u r L_. Dans un s u b s t r a t de t y p e N :

M = n hL n G„ (32)

AP = n b L B , ft> où G e t G son t donnés p a r

Gn - J V 1 d V ( 3 3 a )

- 2 u b ^ = e 1 V1 d v (33b)

o

les valeurs exactes de G n et Gp ne peuvent être obtenues que par

intégration numérique. Il est cependant possible d'en donner

- 16 -

des e x p r e s s i o n s a n a l y c i q u e s approchées dans que lques c a s p a r t i ­

c u l i e r s .

- couche d ' a c c u m u l a t i o n : G > o , G < o

A N - | 0 s c / q | (34)

l~ - 2 u K 1/2 V_/2 G n - 42 (1+e D ) e s (35a)

G p < 2,4 ^r < 3 5 b > b

- bande p l a t e G n = ° ' ®p = °

- couche d ' a p p a u v r i s s e m e n t G < o, CL > o

AN =- - | Q s c / q | (36)

Gn =• -Và( |vJ- 1 ) 1 / 2 (37)

°p < |GJ (37b)

i l n ' e x i s t e cependant p a s d ' a p p r o x i m a t i o n s i m p l e pou r G p

- couche d ' i n v e r s i o n G < o , G > o

AP =" Q 3 C / q (38)

3 n =" - ( 2 \ ru b+-f2) (39a)

r -Su, 1/'? G ? = - V ^ ( 1 ^ e s ) e x p [ ( | v s | - 2 u b ) / 2 ] (39b)

"*-!'

çccurnulotion

£ // £ //

// S 5 - II

1 Gn

(/) II

EX

CE

1 1 / /

• 0 5

-5H

Fig. 5

- 17 -

La f i g u r e 5 r e p r é s e n t e l a v a r i a t i o n de AN e t AP en f o n c t i o n de

v s pour u f a = 5 . On a r e p o r t é s u r c e t t e f i g u r e l e s cou rbes e x a c t e s

donnée ; p a r l e s r e l a t i o n s 33a e t 33b a i n s i que l e s cou rbes

a p p r o c h é e s .

Dans l e ca s d 'un m a t é r i a u de t y p e P , l e s excès de

p o r t e u r s en s u r f a c e s ' e x p r i m e n t de façon s u i v a n t e :

i N = V n G n *

(40) i P = P b L B G p

e t 1 'on a

V Kl-V

3] - SptKI.-vj (41)

3 p * [ | u b l ' v s ] = G nM u bl ' - v s ]

IV. COMDUCTIVITE DE LA COUCHE SUPERFICIELLE

Les c o n d u c t i v i t é s de volume e t de s u r f a c e son t r e s p e c ­

t i vemen t données p a r l e s r e l a t i o n s :

° b = it'WPbV ( 4 2 a )

a s = q(ûNu n+APM p) (42b)

en admet tan t que l e s m o b i l i t é s soient i d e n t i q u e s en s u r f a c e e t dans

l e volume.

I

18

En utilisant la relation 42b et les valeurs de AN

et AP calculées plus haut, on peut déterminer, pour un dopage

quelconque du substrat, la variation de a en fonction de v .

La valeur de a croît rapidement avec v pour les couches

d'accumulation ou de forte inversion. Ceci résulte du fait

que lorsque v est très supérieur à un, AN est très supérieur

• V 2

a AP ; c est a lors proportionnel à AN qui var ie comme e

De ir.§me, lorsque v est beaucoup plus p e t i t que (-2u b-1 ) , AP

est t r è s supérieur à AN. a var ie a lors comme e s . Pour les

couches d'appauvrissement ou d ' inversion fa ib le , a es t négatif ,

en d 'au t res termes la conductivité de surface est plus fa ible

que ce l l e à bande p la te du f a i t de l a réduction de l a densité

des porteurs l i b r e s . I l peut ê t r e in téressant de considérer la

var ia t ion de la conductivité de surface a en fonction de la

férentes valeurs de Q et a en fonction de v . Nous avons

représenté ce t t e va r ia t ion sur la figure 6 dans l e cas de

sil icium de type N.

En cas d'appauvrissement ou de faible inversion, <Jc

est négatif et passe par un minimum, où :

o • = q(u„AN + LI AP) s min ^ V H n H p '

CLn = q(AP - AN)

relative de o et de Q est par conséquent linéaire, la pente

VARIATION DE LA CONDUCTlVlTE DE SURFACE EN FONCTION DE LA CHARGE

Ose

Fig. 5

- ts"

- i

Ey

(a) BANDE PLATE

( Vs = 0 )

TYPE P (b)

ZONE D'APPAUVRISSEMENT (V s > 0 )

Fig. 7

- 19 -

étant égale à - u . Pour une forte inversion, ° = qn iP et

0 S C = qAP. La variation est également linéaire, avec cette fois

une pente égale à u .

V. ETATS DE SURFACE RAPIDES

La charge tota?e qui se trouve dans un semiconducteur

est répartie dans la couche de surface et dans les pièges, soit :

Q T = 0 S C + Q S 3 + Q o x (43)

où Qsç est la charge des pièges situés à la surface du semicon­

ducteur. Ceux-ci sont appelés états de surface rapides car ils

irteragissent rapidement avec les charges libres de la zone

superficielle. Q est la charge distribuée dans l'oxyde qui

recouvre la surface. Elle est répartie entre des états de o

surface lents ( s i tués à quelques A de la surface et qui i n t e r -

„gisser.t lentement avec l e s charges l i b re s de la couche superf i ­

c i e l l e ) et des charges s i tuées beaucoup plus loin de l a surface

et qui ne peuvent pas communiquer avec e l l e .

Les é t a t s de surface sont ca rac té r i sés par leur densité

Nt par uni té de surface e t par leur énergie E^ à bande p l a t e .

Du fai t de la var ia t ion du potent ie l à la surface, l es niveaux

d'énergie C (x), E (x) et E*(x) s ' incurvent à la surface. Les

nii/eaux d'énergie des pièges passent a lors de E t à E^ (figure 7 ) .

I l est important de remarquer que l a valeur de ( E

c s ~E 4- g )

n e

dépend pas de la courbure des bandes pu isqu 'e l le représente

l ' énerg ie nécessaire pour fa i re passer un électron d'un é t a t

de surface dans la bande de conduction. Il en est de même pour

(E -E t ). Par suite, on peut écrire :

Fts " Et-1 Vs («4>

Chaque état peut être vide ou occupé par un électron. La pro­

portion f t d'états occupés est donnée par la statistique de

Fermi-Dirac, soit :

f t = [1+ exp(' g T

F )] (45a)

ou encore,

f t = [1 +exp(-m 2)1 (45b)

£,_ peut également être exprimée en fonction des densités <°

porteurs. En effet : E--E +qV

n s = N c exp( ^ s )

P s = N v e x p H ^ S.) (46)

Si l' n définit n. et p 1 comme étant les densités d'électrons et

(47)

n 1

E t - E c N c e x P - ^

Pi =

E - 3 _ = N V exp - ^

21 -

on a alors :

1 n s + n 1 " P S

+P1 (48)

Les états de surface peuvent être de type donneur ou accepteur.

Les premiers sont neutres lorsqu'ils sont occupés et chargés

positivement lorsqu'ils sont vides. Les seconds sont chargés

négativement lorsqu'ils sont occupés et neutres lorsqu'ils

sont vides.

.Jar suite :

Q s s = q N t d - ^ ( 4 9 a )

Souries états donneurs, et

°ss = ~ 1 N t f

t (49b)

pour les états accepteurs.

Il peut être intéressant de définir une quantité u

généralement appelée efficacité des états de surface, égale à :

Supposons qu'une charge AQ_ soit induite (par application d'une

tension) sur le semiconducteur. Elle se répartit à l'équilibre

entre la charge de surface et les états de surface, soit :

A0 T = AQ S C + AQ S S (51)

Cette re la t ion n ' e s t toutefois pas vér i f iée immédiatement après

l ' app l ica t ion de la tension, durant le temps de relaxat ion 9

des é ta t s de surface. Init ialement AQ = AQ puis AQ augmente

Âôf (50)

jusqu'à atteindre sa valeur d'équilibre au bout du temps 8 ,

Q 3 S et Q s c ne dépendant que de v , on peut écrire :

(52)

où tsv représente la petite variation de v provoquée par une

petite variation AQ_ de Q_.

u peut a1.ors s'écrire :

d Qss / ( I /s v = ^7^r-^Q^/ws (53)

Si tous les é ta t s se trouvent à la même énergie E t :

< l 0 - s d f t

< R - = - *'t Tzr (54)

N tf t(l-f t) U = (-Vq)(dQ3C/dv3)+Ntlt(1-itJ (55)

Nous avons représenté sur la figure 8 la variation de u en

fonction de v pour différentes positions du niveau piège

3,., pour une concentration N t égale à 10 /cm . u décroît

très rapidement en cas d'accumulation et d'inversion et devier.t

maximum pour les couches d'appauvrissement. Par ailleurs, les

états les plus efficaces sont ceux dont l'énergie est la

plus proche du niveau de Fermi à la surface.

r 10" a f -

10""K

10"

lU b |= 5

NT = 1013 cm"2 IB*" • EpI/kT = 2-9 i - 9

, 6 - ©

INVERSION APPAUVRISSEMENT ACCUMULATION

- / I \ ©

/ , f \®\

/ / ' \ ®

f \@ A / / ' i — \ — \ i \ \

-20 -10 10

Fig. 8

-V "-F ENERGIE (eV)

Fig. 9

r ETATS DE SURFACE

0,26 eV

BANDE DE VALENCE EN VOLUME

Fig. 10

- 23 -

VI. PROPRIETES DE LA SURFACE DU SILICIUM

" . Surface clivée

Les propriétés de surface du silicium clivé ont été

amplement étudiées, tant du point de vue de la structure

cristalline que de celui des propriétés électriques et optiques

M'A ALLEN et GOBELI [18], par exemple, ont déterminé une den-

14 —2

s i t e d ' é t a t s de s u r f a c e de 8x10 cm , t r è s p roche p a r c o n s é ­

quent de l a d e n s i t é des atomes en s u r f a c e e t d i s t r i b u é e en

deux groupes } l ' u n en p r i n c i p e v i d e , j u s t e e n - d e s s o u s du m i l i e u

de l a bande i n t e r d i t e , l ' a u t r e en p r i n c i p e r e m p l i , j u s t e a u - d e s ­

sus de l a bande de v a l e n c e . Cependant , s e u l s l e s r é s u l t a t s

ob tenus su r des s u r f a c e s c l i v é e s s e l o n l e p l a n (111) on t pu

donner l i e u à une m o d é l i s a t i o n a s sez p r é c i s e de l a d i s t r i b u ­

t i o n des é t a t s de s u r f a c e . C e t t e d e r n i è r e e s t r e p r é s e n t é e

en f o n c t i o n de l ' é n e r g i e su r l a f i g u r e 9. En o u t r e une s t r u c ­

t u r e de bandes dans l ' e s p a c e des k a é t é p roposée p a r

MOXCH r19] (figure 10). Enfin, des mesures récentes de photo-

émission et d'ellipsométrie [20] semblent indiquer que le

nombre total d'états de surface est égal à celui des liaisons 1 S -2 libres du silicium, soit 10 J cm , ce qui rejoint le résultat

de ALLEN et OC321,1.

2. Surface oxydée

A moins d'employer des précautions très particulières

(clivage sous ultra-vide, décapage par faisceau d'ions suivi

d'un recuit thermique) la surface du silicium est toujours

- 24 -

recouverte d'une couche d'oxyde dit naturel, de faible épais­

seur (quelques AngstrBms à quelques dizaines d'AngstrCms) qui,

nous l'avons vu précédemment, a une influence prépondérante

sur le comportement de la zone de charge d'espace du semicon­

ducteur. Malgré cela, très peu de recherches ont été consacrées

à l'étude de cet oxyde ; par contre, de nombreux travaux ont eu

pour but de préciser les caractéristiques de couches de SiO

épaisses (quelques centaines d'Angstrilms) du fait de leur im­

portance dans l'industrie des dispositifs semiconducteurs.

Toutefois, les propriétés de ces oxydes dépendent essentielle­

ment de celles de l'interface et l'on peut penser qu'en réalité

celles-ci sont assez semblables, que l'oxyde soit naturel ou

déposé volontairement.

La structure des bandes du système Si-SiO„ idéal,

proposée par WILLIAMS [21], est représentée sur la figure 11.

Les bandes de valence et de conduction du silicium se situant

vers le milieu de la bande interdite de l'oxyde, la barrière

tunnel est élevée à la fois pour les trous et pour les électrons.

3i l'on représente une liaison covalente par un tiret (-) et

une liaison libre (électron ne participant pas à une liaison)

par un point (.) la structure de Si0 2 peut être décrite par :

S Si - 0 - Si 3

La configuration de SiO„ est en effet tétraédrique, quatre

atomes d'oxygène entourant un atome de silicium de sorte que

mM

5,15 eV

r VIDE BANDE DE CONDUCTION S^TOS eV

T 1,1 eV

BANDE DE VALENCE Si

8,0 eV

BANDE DE VALENCE S i 0 2

F ig . 11

DENSITE D'ETATS ( 10 1 1 / cm 2 . eV ) o s) j - en <x> o w »>•

— i 1 i i

m z m 3D

. m 10

n <

-i 1 r-

BANDE DE CONDUCTION

BANDE DE VALENCE

J

- 25 -

chaque atome d'oxygène forme un pont entre deux atomes de

si l icium.

Deux types de défauts sont susceptibles de modifier

les propriétés de ce t t e s t ructure : a) un continuum d ' é t a t s

de surface qui peuvent ê t r e issus de la mauvaise adaptation

des réseaux c r i s t a l l i n s du semiconducteur et de l ' i s o l a n t .

Dans l e cas d'oxydes thermiques, i l s peuvent provenir de o

centres manquant d'oxygène situés à moins de 5 A de l'interface.

Ces centres peuvent être soit des lacunes totales d'oxygène,

notées s Si .. Si H, soit des semi-lacunes d'oxygène (également

appelées centres de silicium trivalent) H si. . Les niveaux

énergétiques introduits dans la bande interdite du silicium

sont dûs à des états des bandes de valence et de conduction,

perturbés par les potentiels atomiques des centres de silicium

trivalent distribués au hasard. Selon GRAY et BROWN [22] leur

densité est plus faible pour du silicium oxydé que pour du

silicium clivé, mais elle dépend également de l'orientation

eu substrat [N (111 ) > N (110) > H (100)] bien qu'il ne

soit pas possible de relier N à la densité d'atomes en

surface. En combinant les résultats de ces auteurs à ceux de

NICOLLIAN et GOETZBERGER [23], on obtient une répartition de la

densité d'états en fonction de l'énergie présentant un minimum

au milieu de la bande interdite et deux pics proches du bord

des bandes de valence et de conduction (figure 12). Plus pré­

cisément pour eu silicium de type M, selon ZIEGLER [24], les

!>

- 26 -

états de surface situés sous la bande de conduction sont de

type donneur; à l'intérieur de cette bande, la densité d'états

1 1 —2 donneurs est au maximum égale à 5x10 cm ; à l'intérieur

et au-dessus de la bande de valence les états accepteurs, s'ils

existent, sont présents à une concentration au maximum égale

a 1,6x10 cm , plus faible que celle des états donneurs.

Selon SAK [ 25] il faut remarquer que ces états ont un caractère

amphotère : la charge Q qui s'y trouve peut en effet être

positive, neutre ou négative. Elle est positive (l'interface

est alors dans un état de charge donneur) lorsque le niveau

de Fermi à l'interface se situe en-dessous du niveau de Fermi

neutre E.. (placé aux environs du milieu de la bande interdite);

elle est négative (l'interface est dans un état de charge ac­

cepteur) lorsque le niveau de Fermi à l'interface se trouve au-

dessus de E,,.

b) Des charges fixes de surface (Q ) généralement

positives, qui provoquent une courbure des bandes et peuvent

être dues à des défauts intrinsèques ou à des impuretés et dont

la liste est proposée dans le tableau I. Selon SAH [25],

les défauts intrinsèques qui contribuent le plus probablement

à la charge sont les centres donneurs oxygène interstitiel (0-)

et silicium trivalent (ssi.). De nombreux ions, par ailleurs,

tels :i3r, K + et, à un degré moindre, F~, sont très mobiles

dans SiO et peuvent rapidement se déplacer vers l'interface

r TABLEAU I

DEFAUTS INTRINSEQUES

= si . silicium trivalent

s si - 0 . Oxygène non pontant

V (HS^.-Si H) Lacune d'oxygène

V . lacune de silicium 51

0, Oxygène intersticiei

Si. Silicium intersticiei

XY, XYZ ... Paires ou complexes supé­rieurs tels que 02,SiO,

donneur simple

accepteur simple ou amphotère

donneur double

donneur simple ou amphotère

donneur simple ou amphotère

donneur double

IMPURETES

H

OH

M

Hydrogène S si - H

Hydroxyl s Si + : 0H~

ions métalliques et non métalliques

- 27 -

sous l ' e f f e t de la température ou d'un champ é lec t r ique appro­

p r i é . L'influence de l 'hydrogène, par l ' in te rmédia i re de groupes

t e l s que SiH ou SiOH a été discutée par RBVBSZ [26] a ins i que

par EUZYLLo [27] , qui a montré que l 'oxydation en atmosphère

humide in t rodui t une plus grande densité de charges qu'une

oxydation en atmosphère exempte de vapeur d'eau. La présence de

t e l l e s impuretés r ésu l t e cependant d'une contamination de l 'oxyde

et , en général, un traitement thermique a pour effet de réduire

là charge (ainsi d ' a i l l e u r s que l a densité des é t a t s de surface) .

Par contre, s i c e lu i - c i s 'effectue a lors que l e silicium es t

porté à un potent ie l p o s i t i f (par rapport à une électrode dépo­

sée sur l 'oxyde), Q augmente, ce qui conduit à penser qu ' e l l e

peut également r é su l t e r de la présence à l ' i n t e r f a c e de si l icium

en excès ou de lacunes d'oxygène. L'étude de l ' évolu t ion de la

charge fixe à la su i t e de traitements d'oxydoréduction a permis

à FOWKES et HESS [28] de confirmer ce t t e dernière hypothèse.

De nombreux auteurs ont étudié la s t ruc ture de l ' i n t e r ­

face S i -S i0 o , le plus souvent dans le cas d'oxydes déposés

volontairement, afin de mettre en évidence une zone de t r ans i t ion

riche en s i l ic ium, mais la cor ré la t ion avec les propriétés

é lectr iques n 'a pas été effectuée simultanément. Nous avons

reperte dans le tableau II les r é su l t a t s les plus marquants

obtenus par des techniques t rès diverses . On peut noter le bon

accord existant entre les analyses effectuées par faisceauxd'ions

- 28 -

sur la présence d'une région r iche en s i l ic ium, d 'épaisseur com-

pr ise selon l e s cas, ent re 5 et 35 A. Les r é s u l t a t s l e s plus

récents de FELDHAN et al [46] obtenus par des expériences de

rétrodiffusion et canalisation d ' ions dans des c ib les de s i l i ­

cium t rès minces, montrent que la s t ructure de l ' i n t e r f a c e S i -

Si0 o es t consti tuée par un oxyde SiO. stoechiométrique jusqu'à o

quelques A de l a surface ; à l ' i n t e r f a c e proprement d i t , se

trouvent 1 ou 2 monocouches de sil icium qui ne sont pas amorphes

mais dont l e s atomes sont déplacés, par rapport à ceux du substrat

(s i tué immédiatement en dessous) d'une distance comprise entre o

0,1 et 1 A. Ces derniers travaux sont comparables aux r é s u l t a t s

d'analyses optiques [44] ou aux calculs de mobili té [45] qui

donnent, pour la l imi te supérieure de la zone in t e r f ac i a l e une o

épaisseur de 4 à 5 A. I l dar.eure cependant assez d i f f i c i l e à

l 'heure actuel le de préc iser l a composition de c e t t e région et de

chois i r entre une t r ans i t ion graduelle Si-SiO -SiO_, des inc lu­

sions de silicium c r i s t a l l i n ou un excès de si l icium dans l 'oxyde.

L'analyse Auger par exemple, suggère, selon JOKANESSEN et al [39 ] ,

la présence d ' î l o t s de si l icium c r i s t a l l i n , de diamètre supérieur o

à 10 A alors que l a microscopie électronique, avec une résolu t ion

meilleure que ce t t e valeur , montre une zone homogène et probable­

ment amorphe. Par contre, une étude théorique des ra ies observées

en spectroscopie Auger pour les défauts de SiO [47] , conf 0 r t ée

par l es r é su l t a t s expérimentaux de HELMS et al [40] , montre

pour l ' i n t e r f a c e Si-SiOp une superposition de spectres cor res -

TA BLEW I I

METHODE d'ANALYSE

NATURE DE L'OXYDE

TEMPERATURE DE FORMATION ( ° C )

EPAISSEUR EPAISSEUR DE LA ZOIIB DE„TRANSITION

(A)

COMPOSITION N Q / N . ou EXCES Si ( c m - 2 )

REF

FPUSION DE

CULES CHARGEES

chinique 8 0 34 0 , 8 - 1 , 2 2 9

FPUSION DE

CULES CHARGEES

thermique 9 2 0 - 1 0 0 0

> 1 5 0 0

158

82

13

2

1,4

6 x 1 0 1 5

1,2

0 ,4

30

RODI

ARTI

naturel 20 < 1 31

naturel 20 17 1 à 2 monocouches S i O . - S i d é p l a c é - S i £ substrat

32

thermique S 0 0 7 0 0 2 5 2 , 6 x 1 0 1 5

33

thermique 1 5 - 2 0 1 34

3SCA naturel 20 couche d'oxyde S film d'impuretés

35

XPS thermique 2 3 - 8 5 0 25 1 4 1 , 1 5 ( 1 1 1 ) - 1 , 3 5 ( 1 0 0 ) 0 , 9 ( 1 0 0 ) - 1 , 5 ( 1 1 1 )

36

TABLEAU I I ( s u i t e ; )

XPS-SIMS t h e r m i q u e 8 5 0 60 5 1 à 2 37

I S S

t h e r m i q u e 6 0 0 1 5-1 0 0 1 5 - 2 0 1 , 4 x 1 0 1 4

p a r m o n o c o u c h e 38 I S S n a t u r e l 20 8 < 0 , 4

38

AUGER

t h e r m i q u e 1 2 0 0 1 0 0 0 35 m é l a n g e d e s p h a s e s S i - S i 0 2 , l a c u n e s d ' o ­x y g è n e e t l i a i s o n s S i l i b r e s

39

4 0

AUGER

t h e r m i q u e 7 0 0 1 8 - 4 5 s o i t t r a n s i t i o n g r a ­d u e l l e 0 - 2 0 A s o i t t r a n s i t i o n a b r u p t e e t é p a i s s e u r n o n u n i f o r m e

41

MICROSCOPE t h e r m i q u e 9 0 0 7 0 0 p a s d e s é p a r a t i o n

d e p h a s e 0 ( r é s o l u ­t i o n 10 A)

4 2

ELECTRONIQUE t h e r m i q u e 1 0 0 1 4 0 0 10 p a s d e s é p a r a t i o n d e p h a s e ; p o s s i b i l i t é z o n e n o n s t o e c h i o m é -t r i q u e

4 3

PHOTOEMISSIO ï t h e r m i q u e 1 0 5 0 1 0 9 0 4 4 4

REFLEXION . . TOTALE ! t h e r a i l q u e 1 2 0 0 8 0 0 - 9 0 0 d é f a u t d ' o x y g è n e à

l ' i n t e r f a c e 4 f

CALCUL DE STRUCTURE DE BANDES

5 4 5

- 29 -

pondant respectivement au silicium, à SiO, et une composante

reflétant un manque d'oxygène et la présence de liaison; de

:ilicium non saturées ; de plus ce modèle inclut la possibilité

de l'existence à la surface de monocristaux de silicium. Les

résultats les plus récents obtenus par cette technique [41]

pour des films très minces (épaisseur inférieure à 45 A)

laissent le choix entre deux possibilités, soit une transition 0

graduelle sur une épaisseur allant de z.?ro a 20 A, soit une

transition abrupte (qui est physiquement possible, comme l ' a

montré PANTELIDES [49]) l'épaisseur de l'oxyde n'étant alors

pas uniforme. Il semble, malgré tout, qu'une concentration

d'atomes de silicium non oxydés comprise entre 2 et 6x10 J cm

p r é s e n t e dans l a zone de t r a n s i t i o n ( sous l a forme S s i . p a r

exemple) s o i t à l ' o r i g i n e de l a c h a r g e p o s i t i v e , b i e n que c e l l e -

c i s c i t beaucoup p l u s f a i b l e que c e t t e v a l e u r . En e f f e t , s e l o n '

l a t e m p é r a t u r e de fo rma t ion de l ' o x y d e , Q v a r i e ( e n t r e 600 e t

1100 °C) de 1 0 1 1 à 1 0 1 2 c m - 2 (BREED e t KRAMEE [ 4 9 ] ) . indépendam­

ment de l ' é p a i s s e u r de ce d e r n i e r (BEYNON [ 5 0 ] ) .

V I I . EVOLUTION DE LA SURFACE DU SILICIUM

1. Adso rp t ion

Rappelons t o u t d ' a b o r d que l ' a d s o r p t i o n p e u t se p r o d u i r e

s e lon ces p r o c e s s u s d i f f é r e n t s :

- l o r s de l a p h y s i s o r p t i o n , qu i e s t un phénomène r é v e r ­

s i b l e , l e s l i a i s o n s rr.ises en j e u s o n t f a i b l e s ( f o r c e s de Vail d e r

w a a l s ) . Bien que l î fondement t h é o r i q u e n ' e n s o i t pas r ' t a b l i ,

- 30 -

on r e l i e en général la densité des atomes physisorbés à ce l l e

des é ta t s de surface v ides .

- la chimisorption peut ê t re décomposée en deux cas

extrêmes : dans l e cas de la formation locale d'une l i a i son

chimique (covalente, ionique ou de coordonation) toute capture

ou injection de porteurs l i b r e s dans les bandes de valence ou

de conduction est exclue. L'ionosorption par contre, qui domine

dans les semiconducteurs, conduit après l a capture ou l ' i n j e c t i o n

de porteurs l i b re s par l 'atome adsorbé , à l a formation d'une

double couche de surface due à la charge t ransférée du gaz ad­

sorbé et à ce l l e demeurant dans le semiconducteur. Cette couche

modifie la s t ructure des bandes en surface et l es espèces adsor-

bées peuvent agir comme centres de piègeage ou de recombinaison.

L'adsorption d'oxygène à la surface l i b r e du sil icium se produit ,

selon divers auteurs [51,52] , sous forme atomique (0~,0 ) ou

sous forme moléculaire (0 ,0g) et implique la capture d 'é lec t rons

du semiconducteur . La cinét ique du processus dépend des imper­

fections de la surface et peut ê t r e séparée en deux phases :

la première est t r è s rapide et se termine par un recouvrement

d'une menocouche (un atome d'oxygène par atome de surface) après

une exposition comprise entre T 0 ei. 10~" t o r r .minute) ; e l l e

ne semble pas dépendre de l ' o r i e n t a t i o n du s i l ic ium. La seconde,

beau- -p plus l en te , conduit à un recouvrement de quelques mo­

nocouches [ 53,54'' .

Si (111) 25 °c < 60 -~— d'après LUKES

£ 5 0 / > 1 X / Pu / O y rr yS

o 30 ^ s '

LU * s ^

Ifl ^ ^ en s . * ^

< 2 0 ^ ^ CL ^ UJ ^-^

10 / - ^

0 1 1 1 1 1 1 •

10 10 10 10 10 10 10 TEMPS D'EXPOSiTl'ON Â L'AIR (min.)

Fig. 13

- 31 -

L'adsorption d'eau s 'effectue rapidement jusqu 'à un

recouvrement d'environ une molécule H20. pour quatre atomes de

surface et suff i t pour neu t ra l i se r tous l e s é t a t s de surface

[55 ] . On peut également noter que l ' adsorpt ion d'atomes a lca l ins

(Na, K, Cs) provoque une réduction de l ' a f f i n i t é électronique

de silicium [56] .

2) Oxydation

L'oxydation du' silicium en couche épaisse (plus de o

100 A) est assez bien comprise à l 'heure ac tue l l e . Des a r t i c l e s

de revue ont été proposés par exemple par GROVE [57] e t BLANC [ 58]

a l o r s que NICOLLIAN e t GOETZBERGER [53] e t PAUTRAT e t PFISTER [ 5 9 ]

montraient l ' inf luence de la vapeur d'eau sur l e s é t a t s de surfa­

ce à l ' i n t e r f ace Si-SiO J a r contre, la formation de films d'oxyde

t rès minces, en p a r t i c u l i e r ceux formés à température ambiante

(oxyde naturel) n ' e s t pas aussi bien connue. Leur croissance sur

du sil icium décapé chimiquement a é té étudiée par ARCHER [60] ,

puis par LUKES [ 61]. Les r é s u l t a t s de ces auteurs sont en excellent

accord et montrent que, jusqu 'à une épaisseur voisine de 30 à

40 A, la croissance de l 'oxyde s 'e f fec tue , en fonction du temps, o

selon une lo i logarithmique, à un taux compris entre 4,4 et 7,2 A

par décade . Au delà, l e processus s ' accé lère , comme l e montre

la figure 1 3.

La re la t ion logarithmique r e l i an t l ' épa i sseur 6 de

l'oxyde au temps t découle de l a théorie de l 'oxydation proposée

par RITCHIE et HUNT [62]. urns l a plupart des modèles de

- 32 -

l 'oxydation, l e taux de croissance de l 'oxyde es t supposé déterminé

par l e t ransport de charge ou de masse à t ravers l a couche qui

c r o î t . JORGENSEN [63] . par exemple, a démontré que dans l e cas

de SiO ? l'oxygène sous forme ionique se déplace vers l ' i n t e r f a c e .

Cet auteur a de plus mis en évidence l ' in f luence d'un champ é l ec ­

t r ique intense (10 v/cm) sur la v i t e s se d'oxydation du sil icium

à haute température (85o°C). Pour RITCHIE et HUNT, par contre, l a

v i tesse de formation de l 'oxyde est régie par une réaction in ­

tervenant à l ' i n t e r f a c e Si-Si0„. Le processus d'oxydation peut

s 'effectuer selon les étapes suivantes :

1 2 3 4 0 2 ( g a z ) - i 0 2 - » 0 - > 0 -» 0

où toutes les espèces sont adsorbées à l'exception de la molécule

d'oxygène. En supposant que la réaction 4 sit beaucoup plus

lente que toutes les autres, c'est elle qui déterminera le taux

de croissance de l'oxyde. Elle peut s'écrire :

( 0 " ) a d s + q - ( 0 - ) a d s

elle est suivie de l'étape rapide d'incorporation de l'oxygène

(°")ads * ( D " _ ) oxyde

La vitesse de croissance est donnée par :

d6/dt = k4[cT][q] (56)

où les crochets représentent des concentrations et k est la

constante d'activation de la réaction 4.

- 33 -

Des charges se trouvant à l a surface de l 'oxyde, un champ é l e c ­

tr ique règne à t ravers ce lu i - c i qui peut ê t r e t r a i t é comme un

condensateur plan d 'épaisseur 6 et de constante d ié lec t r ique ej.

Une charge de surface q[ 0~] provoque une différence de potent ie l V :

V = 4 TT q 6 [ C ~ ] / e i (57)

En supposant que la faible concentration de porteurs dans l 'oxyde

scàtdonnée par une d i s t r ibu t ion de Boltzmann, l a densi té d ' é l e c ­

trons à la surface est égale à :

[q] = nQexp(-qV/kT)

où n représente l a densité d 'é lec t rons à l ' i n t e r f a c e Si-SiO,.

Si l es ions 0~ sont en quanti té i l l i m i t é e , [6"] est constant et

égal au nombre de s i t e s de surface qui ne dépasse pas en p r in -

cipe 10 cm ( i l vaut selon LUKES environ 3,4x10 cm pour

le s i l ic ium) . On peut alors éc r i r e l ' équat ion d i f f é r e n t i e l l e :

d ô/dt = k 4n 0[0~]exp(-4Tr q a [ 0~] 6/s^kT) (58)

qui, par in tégra t ion, donne l a lo i logarithmique :

6 = ( ^ k T / W [ 0 " ] ) K(4TTq' i k 4 n o [0 J/qkT) ( t + t Q ) ] (59)

La var ia t ion de l ' épa i s seur 6 par décade étant égale à :

^ 1 — ^ k T / W t O - ] (60)

Selon RAIDER et FLITSCH [3 5] enfin, la croissance de l 'oxyde

r 34 -

dépend de l'orientation des cristaux, de la concentration d'impu­

retés, du décapage chimique et de la présence de lumière ultra­

violette. Ces auteurs suggèrent de plus que la couche d'oxyde

initiale peut être fortement contaminée et se comporte plus

comme un film d'impuretés que comme un oxyde.

- 35 -

C H A P I T R E I I

CONTACT METAL-SEMICONDUCTEUR

: . INTRODUCTION

Dans cette partie, nous exposerons la façon dont les

bandes d'énergie d'un semiconducteur sont affectées en surface

par le dépôt d'un métal. Mais avant de poursuivre la présentation

du plan du chapitre, il nous paraît opportun de rappeler quel­

ques résultats expérimentaux obtenus sur le comportement des con­

tacts métal-semiconducteur afin de rendre compte de la complexité

du problème. WURST et BORNEMAN [64], en déposant des métaux par un

procédé electrolytique sur du silicium, trouvèrent une corrélation

qualitative entre le travail d extraction du métal et le redres­

sement alors que MEYERHOF [65], utilisant des contacts à pointe,

constatait que le potentiel de contact était indépendant de l'élec­

trode. De manière générale, le comportement de la barrière

de potentiel 0 p ne dépend pas seulement des matériaux considérés

mais également du procédé de préparation de la surface avant le

dépôt du contact. Ainsi, après décapage chimique du silicium,

TURNER et RHODERICK [56] ont obtenu une dépendance de 0 3 telle que

>*Bn = °> 57 K ~ 2' 3 3

r 36

(où 0 représente l e t r ava i l d 'ext ract ion du métal)

pour un matériau de type N, a lors que selon TOREEITEE [67] :

< V = ° ' 2 6 ^ m - ° ' 5 4

Pour du silicium de type P, d 'après SMITH et RHODEEICK [68] :

tfgp = 3-0,57 0 m

Des re la t ions analogues peuvent ê t re déduites des mesures de

COWLEY et HEFFNBR [69] et SZE et a l . [70] sur l e phosphure de

gallium (0 = 0,27 0m~O,O1) et ce l l e s de GOODMAN [71] sur l e

sulfure de cadmium ((ZL . = 0,84 0 - 3 , 3 ) . Comme nous l e verrons

dans l e dernier chapi t re , nous avons personnellement constaté

pour l e t e l lu ru re de cadmium une dépendance t e l l e que 0„ =

0,15 0^+0,11 [72 ] . Notons dès à présent que l e s contacts u t i l i s é s

pour effectuer l es mesures précédentes ne sont pas à proprement

par ler intimes, dans la mesure où une mince couche d'oxyde se for­

me à la surface du semiconducteur immédiatement après son nettoyage.

l es Techniques de clivage sous u l t r a -v ide dans un flux métallique

ont permis de r é a l i s e r des contacts "atomiquemênt propres".

SPÏTZEE et MEAD [73] ont a insi observé que l a hauteur de la bar­

r i è re de potent ie l est déterminée par 0 pour CdS mais pas pour

3aAs. MEAD et SPITZER [74] ont reporté que l e niveau de Fermi à

l ' i n t e r f ace est bloqué, qaelle qve so i t la nature de l ' é l e c t rode ,

à une énergie E s i tuée à environ Eg/3 au-dessus de la bande de

valence, pour divers semiconducteurs. Ces r é s u l t a t s

r 1 0 -

>

— 1 o LU

I O

0,1

o TYPE N

. TYPE P

+ N et P

d'après MEAD «t SPITZER

0,1

6a Sb

+ / InSb (77 K)

F-g ( .V ) 10

Fig. H

- 37 -

sont résumés sur la figure 14 où l'on a représenté la variation

de la hauteur de barrière (autrement dit la quantité E -E ^ c o

à l'interface) en fonction de la largeur de la bande interdite,

pour divers systèmes or-semiconducteur. Que le matériau soit de

type N ou F, toutes les valeurs se placent assez bien sur une

droite d'équation E -E = 2Eg/3.

Sur le silicium, TURNER et RHODERICK [66] ont mesuré,

pour Al : ?br Ag, eu, Au et Ni des valeurs de 0 B comprises entre

0,70 et 0,82 eV, en accord avec les résultats antérieurs de

ARCHES et ATTALA [75]. Plus récemment THANAILAKIS [76], relevant

simultanément sous ultra-vide le travail d'extraction et la hau­

teur de barrière, n'a pu établir de corrélation entre ces deux

quantités. Pour InP, enfin, WILLIAMS [77] a trouvé que 1'indium

forme un contact ohmique alors que 0 demeure pratiquement cons­

tant pour Al, Au et Ag,

Plusieurs modèles théoriques ont été proposés pour

expliquer ces résultats, qui sont fréquemment contradictoires.

Nous les passerons en revue en faisant apparaître la différence

entre ceux qui s'appliquent aux surfaces recouvertes d'une couche

d'oxyde (cas généralement rencontré dans la pratique) et ceux

relatifs aux contacts intimes. Nous présenterons ensuite les

différents travaux qui ont été consacrés à lTétude du vieillisse­

ment des diodes Schottky et évoquerons, pour terminer, le compor­

tement de la barrière de potentiel lorsque la couche interfaciale

n'a plus une épaisseur négligeable et modifie les propriétés des

- 38 -

dispositifs (structures MIS et MOS).

: 1. RELATIONS D'ENERGIE A LA SURFACE ET EFFET SCHOTTKY

1. Travail d'extraction

Considérons tout d'abord les conditions dans lequelles

un électron peut passer d'un cristal métallique dans le vide :

son énergie dans le métal étant plus faible qu'à l'extérieur,

il est nécessaire, pour que l'échappement se produise de four­

nir de l'énergie. On appelle par définition travail d'extraction

0 l'énergie nécessaire pour faire passer dans le vide un électron

situé sur le niveau de Fermi. Pour les métaux, 0 est généralement

compris entre 2 et 6 eV et dépend assez fortement de llstat de la

surfaou. Récemment, MICHAELSON [78] a établi une relation linéai­

re liant le travail d'extraction à 1'électronégativité (telle

jue l'a définie MULLIKEN [79]) îl'accord entre les valeurs de

>i ainsi calculées et les données expérimentales est excellent,

-omme le montre la figure 15. La variation du potentiel entre le

niveau de Fermi du métal E„ et le vide (a la distance x = °° de

la surface est égale à :

0m = E F _ t î V ( ° < , ) = V q V 0 <-6V> ^ù v^ est une constante positive.

Un électron situé à la distance x du métal induit à

la surface de celui-ci une charge positive qui l'attire, La

force d'attraction est numériquement égale à celle que produirait

ure cha^ae positive (-q) sitiiée à la distance (-x). Cette charge

8.0 -

> o

<_) _l <

< CL

5,0

M.O -

u 3.0-

< > 4

2,0

_ Pt •

•Tapris MICHAELSON l r * / Au» / •

/ St

-

S c L /

Zr * A j | / " ? n

, l . SayALCr Cu H f ' X XJ'

/ i n » XBi,Cd

Y»

' La

S r . N a X j

Rb / * * • XK

/ C s , 1 1

2,0 3,0 4,0 5,Ù 6,0

TRAVAiL O ' E X T R A C T l O N MESURE (eV)

Fig.15

J

- 39 -

est appelée charge image et l a force d ' a t t r a c t i o n Fiqui en

résu l te est nommée force image, e l l e est égale à :

F i - -q 2/[4TT e 0 ( a x ) 2 ] (62)

L'énergie po ten t i e l l e d'un électron s i tué à l a distance x de

la surface est égale au t r ava i l effectué pour amener ce lu i - c i

de l ' i n f i n i au point x, so i t :

B(x) = J F±(x)àx = q 2 / l6n ^ x (63)

La var ia t ion de E(x) es t représentée sur l a f i tu re 16.

En terme de po ten t i e l , défini pour une charge pos i t ive , on a :

qV(x) = EF-(qV0-q2/l6TT C Q X ) (64)

La valeur x Q de x pour laquel le V(x) es t égale à E p es t

donnée par :

x 0 = q/l6n- eoV0

et l e potent ie l peut se mettre sous l a forme :

V(x) = V0 ( x ^ x - 1 ) (66)

On doit noter que la variation du potentiel V(x) n'est représen­

tée par la relation (66) •-me lorsque x est très supérieur à la

distance interatomique, c'est-à-dire si la surface peut être

considérée comme continue. Pour des distances x très petites,

le concept de force image ne peut plus être utilisé et la varia­

tion exacte du potentiel demeure inconnue.

- 40 -

Dans le cas d'un semiconducteur, l e t r ava i l d 'ext ract ion

est également défini comme l ' éne rg ie requise pour fa i re passer

un électron du niveau de Fermi dans l e v ide . Toutefois, ce niveau

n ' e s t pas constant pour un matériau donné, mais dépend de la con­

centrat ion et de l ' éne rg ie des impuretés ; i l e s t , par s u i t e ,

plus commode de considérer l es ef fe ts de surface du point de vue

de l ' a f f i n i t é é l e c t r o n i q u e X , c ' e s t - à - d i r e l ' éne rg ie nécessaire

pour t ransférer dans l e vide un électron du bas de l a bande de

conduction.

2. Abaissement de la barr ière

Lorsqu'un champ é lec t r ique c e s t appliqué, l ' éne rg ie po­

t e n t i e l l e est modifiée et devient :

E*(x) = B(x) + q i x (67)

3a var ia t ion est représentée sur la figure 16. E (x) montre un

maximum au point x„ t e l que :

^ = (q/l6n e 0 ? ) 1 / 2 (68)

L"énergie q u ' i l faut fournir pour arracher un électron n ' e s t

a lors plus égale à 1 , mais est rédui te par un abaissement t$

dû à la force image :

A.«f = ( q ? / 4 n e 0 ) l / 2 = 2t.y^ (69)

Ceci const i tue l ' e f f e t Schottky [80] .

Ce r é su l t a t peut ê t re étendu au cas du contact métal-semi­

conducteur à condition de remplacer le champ élect r ique par le

champ maximum à l ' i n t e r f a c e et la permi t t iv i té du vide c par

c e l l e e du semiconducteur (en première approximation tout au

rtr

Energie potentielle image

E P « *

Fig. 16

A£3 *_r v

METAL

qv B i( 1 )

SEMICONDUCTEUR

c° ( v > 0 ) t F

(V = 0 )

— c c ( v<0) t-F

Fig. 17

-***

- 41 -

rr.oins). Les valeurs élevées de e font que l'abaissement de la

barrière et le déplacement du maximum de potentiel sont moins

importants que pour le système vide-métal. Par exemple, avec

un champ électrique égal à 10->V/cm, 40 = 0,1 2 eV et x_ = 60 A

dans ce cas, alors que pour du silicium Ce = 11,8 ) f A0 = 0,04 eV

et xT; = 18 A.

Pour le système métal semiconducteur, la relation 69 peut

s'écrire :

A0=(q3VBiN[/8TT2 e s

3 ) 1 / 4 (69bis)

l'abaissement de la barrière est ainsi proportionnel aux puis­

sances un quart de la tension appliquée et de la concentration

d'impuretés. La figure 17 représente l'effet de l'abaissement

dû à la force image sur la forme de la barrière ie potentiel

selon les tensions appliquées.

La présence à l'interface métal-semiconducteur d'un

dipôle provoque un second effet d'abaissement de la barrière.

Ce dipôle entraine en effet la pénétration des électrons du

métal dans le semiconducteur et une extension du champ élec­

trique du semiconducteur à l'intérieur du métal [12]. Il en

résulte une réduction de la barrière proportionnelle au champ

électrique [81] , de sorte que l'abaissement total est donné par :

- 42 -

A(Z( =(q £/4lT e ) l / 2 + U)£ (70)

Le terme m £ , dû au d i p Ô l e , ne peu t d e v e n i r p r é p o n d é r a n t que

pour des champs é l e c t r i q u e s i n t e n s e s , c ' e s t - à - d i r e en f o r t e

p o l a r i s a t i o n i n v e r s e .

I I I . CONTACTS REELS

Ces c o n t a c t s son t en g é n é r a l r é a l i s é s p a r dépô t d ' u n

mé ta l s u r l a s u r f a c e d 'un semiconduc teur décapée chimiqueir.ent

au p r é a l a b l e e t t o u j o u r s r e c o u v e r t e d ' u n mince fi l in d ' o x y d e .

T o u t e f o i s , l a b a r r i è r e de p o t e n t i e l p r é s e n t é e p a r c e t t e couche

i n t e r f a c i a l e e s t su f f i s amen t f a i b l e pour que l e s é l e c t r o n s

p u i s s e n t l a f r a n c h i r sans d i f f i c u l t é p a r e f f e t t u n n e l ! en o u t r e

l a c h u t e de p o t e n t i e l qui s ' y p r o d u i t e s t n é g l i g e a b l e . I l e s t

pa r conséquent p o s s i b l e de ne pas en t e n i r compte dans l ' é l a b o ­

r a t i o n d ' u n modèle .

1. Modèle de SCH0TT1CY-MOTT

La f i g u r e 18 r e p r é s e n t e les n i v e a u x d ' é n e r g i e des

é l e c t r o n s pour un c o n t a c t m é t a l - s e m i c o n d u c t e u r de t y p e N (avec

0 > y ) en l ' a b s e n c e d ' é t a t s de s u r f a c e :

a) avant l a r é u n i o n des deux m a t é r i a u x

b) ap rès l a mise en c o n t a c t , ! ' é q u i l i b r e thermodynamique

é t a n t é t a b l i .

Le n iveau de Fermi du semiconduc teur e s t a b a i s s é ,

p a r r a p p o r t à c e l u i du m é t a l , d ' u n e q u a n t i t é a p p e l é e p o t e n t i e l

VIDE

q£ n I — Ï * - U

^m. \

qX s

(a)

Fig. 18

VIDE

q#r

Mm

—

^ B n

1. ^ - ^ c Ey

la)

q^Bn 1

Mk Ë W *

b)

Fig. 19

- 43 -

de contact qui est égale à la différence entre les travaux

d 'ext rac t ion , so i t 0m -(Xj + V

n ) • s i o n néglige l'abaissement dû

à la force image, l a hauteur de l a bar r iè re de po ten t ie l 0_^ es t sim­

plement égale à l a différence entre l e t r ava i l d'extraction du

métal et l ' a f f i n i t é électronique du semiconducteur [ 3 3 ] , so i t :

0 B n = 0 m - X s < 7 1>

Par analogie, pour un semiconducteur de type P, la ba r r iè re

J2(_ est donnée par :

Bp = V ( 4 T X S > ( 7 1 b i s )

2) Modèle de BARDEEN

En présence d ' é t a t s de surface chargés, l es re la t ions

d 'équi l ibre au contact métal-semiconducteur sont différentes de'

ce l les proposées par SCHOTTKY du fa i t de l ' ex i s t ence , avant

la mise en contact des deux matériaux, d'une bar r iè re de potentiel

à l a surface dusemiconducteur [ 4 ] . Ce cas est représenté sur

l a figure 19a pour un semiconducteur de type N, l e s é t a t s de

surface, de type accepteur, étant en équi l ibre avec le volume de

ce dernier . Après la mise en contact, l e niveau de Fermi du

semiconducteur doit s ' aba isser d'une quantité égale au potent ie l

de contact ; l a charge induite par l e champ é lec t r ique qui en

résu l t e se r é p a r t i t entre le volume du semiconducteur e t l es é t a t s

de surface. A l a l imi te , s i l a densité de ces derniers es t

- 44 -

suffisament élevée, la différence des travaux d 'ext rac t ion est

compensée plutôt par leur charge que par l a charge d'espace :

la hauteur de l a bar r iè re de potent ie l es t indépendante du

t rava i l de so r t i e du métal (figure 19b) et n ' e s t déterminée que

par les proprié tés de la surface du semiconducteur. Par contre,

s i la densité des é t a t s de surface est t r è s fa ib le , l a hauteur

de barr ière dépend uniquement de 0 . Ce modèle a é té développé

par COWLEY et SZE [5] qui, en effectuant une synthèse des théo­

r i e s de SCHOTTîCY et EAEDEEN ont pu proposer une expression

analytique simple de l a hauteur de bar r iè re permettant, entre

aut res , d 'évaluer la densité des é t a t s de surface.

3) Modèle de COWLEY et SZE

Selon ces auteurs , lorsque la densité des é t a t s de

surface n ' e s t pas t r è s importante, l a ba r r iè re de po ten t ie l

dépend simultanément de ce t t e dernière et du t r ava i l d ' ex t rac ­

t ion du métal. Les deux hypothèses suivantes sont supposées

s a t i s f a i t e s : 1 ) i l ex i s t e , entre l e s deux matériaux, um couche

in te r fac ia le de dimensions atomiques, t ransparente aux électrons

et susceptible d ' ê t r e l e siège d'une différence de poten t ie l ;

2) l es é t a t s d ' in te r face (par un i t é de surface e t d 'énergie)

sont une propriété intr insèque du semiconducteur et de lu i seu l .

Le diagramme des bandes, pour un semiconducteur de

type N, es t représenté sur l a figure 20. La densité d ' é t a t s

accepteurs D est supposée uniforme dans le domaine d'énergie

compris entre 0 et E p , 0 représentant l ' éne rg ie en-dessous

de laquelle les niveaux doivent ê t re remplis afin d 'assurer

la neu t ra l i t é é lect r ique à l a surface. Dans ces condit ions, la

Fig. 20

45

densité de charge de surface Q sur le semiconducteur est

donnée par :

°ss = "q W ^ B n - ^ ( c/ m 2 ) ( 7 2 )

La q u a n t i t é e n t r e p a r e n t h è s e s e s t s implement é g a l e à l a d i f ­

fé rence e n t r e 0 e t l e n iveau de Fermi E„ à l a s u r f a c e ;

l e p r o d u i t de c e t t e q u a n t i t é p a r D i n d i q u e l e nombre d ' é t a t s

de s u r f a c e s i t u é s a u - d e s s u s de 0^ qui son t i o n i s é s . La c h a r g e

d ' e s p a c e o c qui se forme dans l a zone d é s e r t é e p e u t ê t r e c a l ­

c u l é e en r é s o l v a n t l ' é q u a t i o n de Po i s son ; e l l e v a u t :

0 S C = [2q e s N D ( | Z f B n - V n + û | Z f - k T / q ) ] ' l / 2 ( C / m 2 ) (73)

La d e n s i t é de c h a r g e t o t a l e à l a s u r f a c e du semiconduc teur e s t

a l o r s é g a l e à g + Q . S ' i l n ' y a pas d ' e f f e t s de c h a r g e

d ' e s p a c e dans l a zone i n t e r f a c i a l e , une c h a r g e Qm é g a l e en

v a l e u r a b s o l u e mais de s i g n e opposé , se forme à l a s u r f a c e du

méta l :

0 = - ( 0 + 0 ) (74) v m l u s c u s s ' w '

En l ' a b s e n c e de t e n s i o n de p o l a r i s a t i o n e x t é r i e u r e , l e p o t e n ­

t i e l aux bornes de l a couche i n t e r f a c i a l e , A, peu t ê t r e

c a l c u l é p a r l ' a p p l i c a t i o n de l a l o i de Gauss :

A = - 6 Q m / E i (75)

Par a i l l e u r s , l e n iveau de Fermi è l ' é q u i l i b r e the rmique

- 46 -

demeurant constant à t ravers tout l e système, t. peut également

s ' éc r i r e :

4 = 0 m - (xs + *m + * « (76)

En éliminant h, des relations (75) et (76), et en remplaçant

Q m par sa valeur (relation 74), il vient :

1/2 (0m-Ks)-(0Bn+àfS) =[(2q e sN D 6

2/e?)(0Bn+40-Vn-kT/q)]

-(qDs 6/ei)(Bg-0o-<*Bn-AjZf) (77)

La hauteur de l a barr ière de poten t ie l 0„ se déduit de ce t t e

r e l a t i on . Une expression simplifiée est obtenue s i l ' on consi­

dère que l ' épa i sseur ô de l a couche i n ' e r f a c i a l e es t t r è s faible o

(de l 1 o r d r e de 4 à 5 A). On a alors :

f*Bn = v ( 4 - K 3 ) t ( 1 - Y ) ( B g ?0)-<# a yfaf (78)

avec Y = e i / ( e i + q 6 D s) (79)

La détermination expérimentale de y e t S et l a connaissance de

0 permettent de calculer l es valeurs de 0 et D , so i t :

0Q = E ? -(y x ^ + W O - Y ) (80a)

1>S = (1-Yje^Y 5q (80 b)

SEMICONDUCTEUR Y B(eV)

Si

Si (clivé)

Ga P

As Ga (clivé)

Cd S

Cd S (clivé)

0,27 i 0,05

~ 0

0,27 i 0,03

0,07 i 0,05

0,84 +. 0,05

0,38 +_ 0,16

- 0,55 + 0,22

- 0,01 + 0,13

0,49 + 0,24

- 3,3 + 0,23

- 1,2 + 0,77

x s < e V ) D s ( l 0 1 3 / b m % V) 0 o (eV) *A 4,05 2,7 + 0,7 0,3 i 0,3.^ 0,27

4,05 40 0 , 3 0,27

4 , 0 2,7 ± 0,4 0,66+_ 0,2 0,294

4,07 12,5 + 10,0 0,53 +.0,33 0,33

4 , 8 0,2 t 0,07 -2 ,1 +. 1,5

4 , 8 1,6 + 1,1 1,5 + 1,5 0 ,o

r .-ar exemple, en supposant 6 = 5 A et c i = eOT on obtient :

D s = 1,1 x 1 01 3 ( 1 - Y ) A états/cm2/eV

Deux cas limites, correspondant aux modèles de SCHOTTKY et

A5DE2:: peuvent être considérés, selon que la densité des

états ce surface est nulle ou très élevée :

1 ) D 5 - o , y •* 1 et la barrière est donnée par :

c'est, au terme A0 correspondant à l'abaissement dû à la force

image près, la relation (71)

2) D r -» <» , y -» o et

0Bïï = E g - 0Q - Ù0 (81b)

Le niveau de Fenni à l a surface est bloqué par l es é t a t s d ' i n ­

terface à une énergie 0 au-dessus de la bande de valence. La

hauteur de l a barr ière es t a lors indépendante du t r a v a i l d 'ex­

t rac t ion du métal. Un résumé de mesures de la hauteur de bar r iè re

et du calcul de D et 0Q es t reporté dans l e tableau I I I pour

quelques semiconducteurs. On peut noter , pour Si , GaAs et GaP,

qu ' i l ex is te une t rès forte densité d ' é t a t s de surface à

l ' énerg ie E / 3 au-dessus de la bande de valence, en accord

avec les r é su l t a t s de MEAD et SPITZEE [24] que nous avons mention­

nés TÎIUS haut.

r - 48 -

IV. CONTACTS INTIMES

1 . Modèles macroscop iques

Dans l e s modèles p r é c é d e n t s , l a p r é s e n c e d ' u n e couche

i n t e r f a c i a l e p e r m e t t a i t de c o n s i d é r e r l e s é t a t s de s u r f a c e comme

une p r o p r i é t é i n t r i n s è q u e du sys tème i s o l a n t - s e m i c o n d u c t e u r e t de

n é g l i g e r t o u t e m o d i f i c a t i o n i n t r o d u i t e p a r l e dépô t d ' u n m é t a l .

Pour un c o n t a c t i n t i m e , p a r c o n t r e , i l n ' e s t p l u s p o s s i b l e

ce suppose r que l a s u r f a c e du semiconduc teur se comporte de

l a même façon s e l o n q u ' e l l e e s t l i b r e ou r e c o u v e r t e d'v.ri r^étal

c a r l e s f o n c t i o n s d ' onde des é l e c t r o n s son t fo r t ement p e r t u r b é e s

au voisin.- .ge de l ' i n t e r f a c e : l e s é t a t s de su r» .ce ne dépendent

p l u s exc lus ivemen t du semiconduc teur e t i l f a u t t e n i r compte des

m o d i f i c a t i o n s que s u b i s s e n t l e s d i p S l e s de s u r f a c e .

HEINE [12J a f a i t o b s e r v e r l e p r e m i e r que des é t a t s de

s u r f a c e l o c a l i s é s à l ' i n t e r f a c e m é t a l - s e m i c o n d u c t e u r n ' o n t p a s

d ' e x i s t e n c e r é e l l e ; t o u t e f o i s , des é t a t r v i r t u e l s , ou de r é s o ­

nance , qui son t l e s queues des f o n c t i o n s d ' o n d e du m é t a l p é n é ­

t r a n t dans l a bande i n t e r d i t e du semiconduc teur peuvent ê t r e

t r a i t é s , pour df'S a p p l i c a t i o n s p r a t i q u e s , comme des é t a t s l o c a ­

l i s é s , de s o r t e que son modèle

e s t a s sez p roche de c e l u i de BARDEEN. Une d i s c u s s i o n

p lu s complè te du problème a é t é e f f ec tuée p a r BENNETT e t DUKE [61

qui ont é t u d i é l e s p e r t u r b a t i o n s i n t r o d u i t e s dans l e s concen­

t r a t i o n s d ' é l e c t r o n s à l ' i n t e r f a c e p a r l a v a r i a t i o n

- 49 -

brutale du potent ie l du c r i s t a l . Trois types de perturbations

peuvent in tervenir :

- les fonctions d'onde des électrons de conduction du métal

iont l ' énerg ie correspond à la bande i n t e r d i t e du semiconduc-

i 'ur peuvent pénétrer dans ce lu i -c i sous l a forme de queues

exponentielles, const i tuant a insi un t rans fe r t de charges néga-

tivesdu métal vers l e semiconducteur : c ' e s t l 'hypothèse propo­

sée par HEINE.

- pour les électrons du métal dont l ' éne rg ie correspond à c e l l e

de la bande de valence, l e t rans fe r t peut s 'e f fectuer dans les

deux sens, à cause d'une par t de l a pénétrat ion du champ é l e c ­

tr ique du semiconducteur à l ' i n t é r i e u r du métal et d 'au t re

part du fa i t des in te rac t ions entre les électrons ( in terac t ions

d'échange et de corré la t ion qui peuvent ê t r e carac té r i sées

par un po ten t i e l ) ,

- l e s électrons de la bande de valence du semiconducteur dont

l ' énerg ie est infér ieure à la l imi te infér ieure de l a bande

de ccnductior. r)u métal peuvent pénétrer dans ce lu i - c i selon un

processus identique au premier. Ces pénétrat ions provoquent un

déplacement de charges d'où résu l ten t des dipôles de surface ;

n'y a alors plus l ieu cWiiliser l e cc.icept d ' é t a t s de surface r

e ls ou v i r t ue l s pour décrire l e potent ie l à la jonct ion.

Toutefois, du fa i t de la complexité des équations q u ' i l s ont

é tab l ies , BENNETT et DUKE ont dû introduire pour les résoudre

des approximations t e l l e s qu ' i l ne leur a pas été possible

- 50 -

d'effectuer une comparaison quant i ta t ive avec des ^sul tats

expérimentaux.

L'influence é lec t ros ta t ique de la charge pénétrant dans

la bande in t e rd i t e du semiconducteur a été calculée par

PARKER [82] et FADOVAN'I [83 ] . Cependant, ces auteurs n 'ont pas tenu

compte de l ' e f f e t de son champ élect r ique sur la d i s t r ibu t ion

de la charge résu l t an te . Une analyse plus complète, faisant

appel à la mécanique quantique, a été effectuée par PELLEGRINI: [ 84]

qui a montré que l e s électrons l i b re s du métal pénétrant dans la

bande i n t e rd i t e du semiconducteur créent une charge d'espace

et une barr ière de potent ie l dans l a zone de désertion qui,

seules, peuvent rendre l e contact redresseur, même s i l e t r a v a i l

d 'extract ion du métal es t plus faible que l ' a f f i n i t é é l ec t ron i ­

que du seir.iccnducteur. PELLEGRINI a également calculé l a densité

des é t a t s créés par l es queues des fonctions d'onde et l ' a u t i -

liséepour déterminer des expressions générales de la capacité

de l a jonction et de l a hauteur de ba r r i è r e . En p a r t i c u l i e r ,

la différence entre l a bar r iè re 0 (c-V) obtenue à p a r t i r de la

mesure de la capacité et ce l l e s jZl (ph) e t 0_(I-V) déterminées

d'après l a réponse photoélectrique et la ca rac té r i s t ique courant-

tension d i rec te (figure 21) est égale à : *b

0 E (C-V) - 0 B ( p n ) = ( q / r 3 ) [ ( q N D x 2 / 2 ) - J X q ( x) d::] (82)

où x„ représente la posi t ion du maximum de la bar r iè re , y l a

cistsnce au-delà de laquel le l ' importance des queues des

-*-!'

PB(Ph) = 0 B ( l - V )

- 51 -

fonctions d'onze est négligeable et q(x) est l a densité de

charge dans l e semiconducteur. L'expression exacte de q(x)

n ' e s t toutefois pas connue et une comparaison avec des r é s u l t a t s

expérimentaux exige que l u i so i t a t t r ibuée une forme analytique.

Le modèle de PARKER a été développé par CROWELL [85]

qui, faisant in tervenir l e s ef fe ts é lec t ros ta t iques de la charge

qui passe dans l e semiconducteur par effet tunnel, a montré que

la surface "effective" du métal se s i tue à l ' i n t é r i e u r du semi­

conducteur, à une distance 5 de l a surface r é e l l e , t e l l e que :

8„ = (X? - xj; e0/e„,y/(X„-X,J (83) c v s m s ' n r ' ^ s m *-*/

où X représente l a pénétration moyenne des électrons du métal

dans le semiconducteur et X. ce l l e du champ é lec t r ique à

l ' i n t é r i e u r du métal. Ces longueurs sont généralement de l ' o rd r e

de 8 et 0,06 A, respectivement. La dépendance de l a barr ière de

potent ie l v is à v i s du métal es t a lors carac tér i sée par ô . s i ,

pour ur. système KS donné, X » X ( e q / e ) , 6 ne dépend

pratiquement pas de X . Par conséquent, bien que l a charge

d ' in ter face provienne du métal, l e semiconducteur n'en accepte

qu'une pa r t i e , sans que l a densité d ' é t a t s dans l e métal i n t e r ­

vienne. CROWELL suggère de plus que les impuretés électriquement

actives ou une mince couche in te r fac ia le n 'a f fec tent pas la

configuration de l a ba r r i è r t tant qu'un nombre suffisant d ' é ­

lectrons peut a t te indre c e l l e s < i ou t raverser c e l l e - l à .

En ;e fondant sur l 'hypothèse de HEINE, LOUIS et al [86]qui ont

u t i l i s é un modèle à un électron, puis TEJEDOR et al [ 9 ] , qui l 'ont

étendu aux in terac t ions à plusieurs électrons en tenant

compte des é t a t s v i r t u e l s , ont effectué l ' ana lyse des é t a t s de

surface en adaptant l es fonctions d'onde à l ' i n t e r f a c e . Ces

derniers auteurs ont proposé une expression analytique de l a

hauteur de bar r iè re , plus générale que c e l l e de COWLW et SZE,

qui fa i t in tervenir la contr ibution de l a charge des é t a t s v i r ­

tuels ôN- (entre l e niveau neutre et l e niveau de Fermi à l a

surface), de la charge électronique rés idue l le H. et l e s effets

dûs au réseau c r i s t a l l i n :

^Bn = [ V V D j + Z K v s ( V 0 o > : ] A 1 + Z N

V s > (84)

où N v s es t l a densité des é t a t s d ' in te r face , z une fonction des

paramètres de charge K1 et 6N1 et r . -m terme dipola i re qui

dépend à la fois du métal et du semiconducteur mais est déterminé

par des effets de réseau et la charge de surface, z, N et D

étant fonction du métal, l 'expression donnant $ n ' e s t pas

simplement l inéa i re en 0 ; toutefois , en étudiant l e s condi­

tions aux l imites pour N , on retrouve les re la t ions de

SCHOTTKY e t BASDESN, s o i t :

• *s* = W D j (85)

. 0 B n = ES - a0

- 53 -

2. Modèles microscopiques

Plusieurs auteurs,mettant en relief le rôle primordial

que jouent les premières couches du métal déposées sur le se­

miconducteur, ont proposé des modèles microscopiques pour

décrire la formation de la barrière de Schottky :

- LOUIE et al [7,8] en adaptant par le calcul les

structures de bande du métal et du semiconducteur dans une

region intermédiaire,cnt étudié les états proches de l'inter­

face Al-Si : les états de surface intrinsèques qui existaient

dans la bande interdite du semiconducteur sont supprimés par

la presence du métal et quatre nouveaux types d'états induits

par le métal apparaissent dans ce domaine d'énergie. En plus

des états de volume dans les deux matériaux, il existe ;

- des états possédant des énergies inférieures à celle de la

bande de conduction de l'aluminium, qui sont de type volumique

dans le silicium mais décroissent rapidement dans le métal ;

- des états assez semblables à ceux décrits par HEINE, qui sont

de volume dar.s le métal et décroissent rapidement dans le sili­

cium. Toutefois, à l'interface, ils possèdent les propriétés des

états de la surface libre du silicium. Ces états bloquent le

niveau de Fermi et régissent les propriétés du contact ;

- des états vraiment localisés à l'interface, qui décroissent

des deux cotés. LOUIE, sur ce dernier point, rejoint PELLEGRINI

pour qui il est possible qu'existent des niveaux d'énergie

appartenant à la bande interdite des deux matériaux et auxquels

- 54 -

correspondent des fonctions d'onde local i sées aux environs de

1 ' in terface .

- CHELIKOWSKY [ 8 , 7 ] , améliorant l e modèle précédent et l ' a p ­

pliquant à la première monocouche d'aluminium déposée sur du

silicium a obtenu des r é s u l t a t s quelque peu dif férents de ceux

de LOUIE, toutefois sa conclusion e s sen t i e l l e est également que

les é t a t s intr insèques de la bande de valence sont supprimés

et remplacés par des é t a t s extrinsèques indui ts par l e métal

et qui déterminent la posi t ion du niveau de Permi. Plus r é ­

cemment, ZHANG et SCHLUTEK [88] ont montré, théoriquement et

expérimentalement, toujours pour le système Al-Si, que l e blo­

cage du niveau de Permi s ' e f f ec tua i t , après l e dépôt d'une

monocouche de métal, à cause de la formation d'une for te l i a i son

covalente entre les deux matériaux. En accord avec l e s auteurs

précédents et l es r é s u l t a t s expérimentaux de SQWE e t al [ 8 9 ] , '

les é ta t s de surface intr insèques disparaissent au prof i t d ' é t a t s

indui ts par le métal.

L'importance des l i a i sons et réact ions chimiques à

l ' i n t e r f ace a été relevée, tant expérimentalement que t héo r i ­

quement par divers auteurs (ROWE [90] , SPICEE [91 ] ) . Selon

PHILLIPS [10] , l e s effets de p o l a r i s a b i l i t é jouent un r3 le p ré ­

pondérant. Les exci ta t ions élémentaires et les l i a i sons chimiques

déterminent la posit ion du niveau de Permi pour un semiconduc­

teur covalent. Pour BRILLSON [11] , l a hauteur de l a barr ière de

potent ie l n' est pas déterminée par le blocage du niveau

METAL

/

SEMICONDUCTEUR

Fig. 22

- 55 -

de Fermi par des é t a t s de surface, mais par une r e d i s t r i b u ­

t ion de charge à l ' i n t e r f a c e . Elle présente , en outre, une

dépendance au regard de l a r é a c t i v i t é chimique des in terfaces

et une t r ans i t ion lorsqu'on passe d'un système M-S r é a c t i f

à un système non réac t i f . Pour LINDAU et al [92] l a hauteur de

barr ière est essentiellement déterminée par des défauts créés

par l es atomes de l ' é l e c t r o d e , l a nature de ceux-ci n ' i n t e r ­

venant pratiquement pas sur l a posi t ion du niveau de Fermij

dans l e cas des semiconducteurs covalents . INKSON [ 9 3 ] , enfin,

a proposé une approche t r è s d i f férente , en considérant que

lorsqu'un métal e t un semiconducteur sont mis en contact, l e s

variation? de potent ie l Jqui r é su l t en t de l a modification des

in teract ions électroniques à l ' i n t e r f a c e dépendent non seu le­

ment de l a dis tance, mais également de l ' é t a t d 'énergie con­

s idéré . En p a r t i c u l i e r , l e comportement des bandes de valence

et de conduction est d i f férent , ce qui provoque une va r ia t ion

de la largeur de la bande i n t e r d i t e (figure 22). A l a l imi te ,

pour un semiconducteur covalent, l es deux bandes peuvent se

re joindre , bloquant a ins i l e niveau de Fermi e t conférant à

la surface un caractère métall ique, qui rend la hauteur de bar­

r i è r e indépendante du t r ava i l d 'ex t rac t ion 0 . Ce modèle

explique également la plus for te influence du métal en présence

d'une mince couche in te r fac ia le : en ef fe t , dans de t e l l e s

conditions, le métal est s i tué à une cer ta ine distance du se ­

miconducteur de sorte que les in te rac t ions électroniques sont

56

r é d u i t e s ; l a d i s t o r s i o n des bandes e s t p a r conséquen t p l u s

f a i b l e , p e r m e t t a n t au n i v e a u de Fermi de s e déplace?." e n t r e

l e u r s l i m i t e s à l ' i n t e r f a c e ! On p e u t n o t e r que , récemment,

MURET e t DENEUVILLE [ 9 4 ] o n t m i s e n é v i d e n c e d e s é t a t s d ' i n ­

t e r f a c e l o c a l i s é s q u i pounarient c o r r e s p o n d r e à un aba i s semen t

de l a bande as aontofclion., conformément aux p r é v i s i o n s de

INKSON.

V. EVOLUTION DU REDRESSEMENT AU CONTACT METAL-SEMICONDUCTEUR

Les modèles t h é o r i q u e s p r é s e n t é s c i - d e s s u s supposen t que

l a b a r r i è r e de p o t e n t i e l e s t formée dès l a m i s e en c o n t a c t

du méta l e t du semiconducteur ' . T o u t e f o i s , des anomal ies dans

l ' é v o l u t i o n des c a r a c t é r i s t i q u e s o n t é t é o b s e r v é e s , en p a r ­

t i c u l i e r l o r s de l a p r é p a r a t i o n des p r e m i e r s d é t e c t e u r s de

rayonnements n u c l é a i r e s à b a s e de s i l i c i u m . Quelques a u t e u r s

ont é t u d i é c e s phénomènes en c o n t r a d i c t i o n avec l e s t h é o r i e s

e x i s t a n t e s , p l u s p r é c i s é m e n t c e l l e s de SCHQTTKy e t BflEBBÊN, e t

p roposé des modèles de fo rma t ion de l a b a r r i è r e !

1) Hypothèse de GIBBONS

Dès 1963, GIBBONS [13] n o t e que l e c o u r a n t d ' u n e d iode

o r - s i l i c i u m e s t t r è s é l e v é t a n t q u ' e l l e demeure sous—vide.

Une d i m i n u t i o n i m p o r t a n t e s e prochi i t l o r s q u e de l ' o x y g è n e ou

de l a vapeu r d ' e a u son t admis dans l ' e n c e i n t e v i d é e , l e p r o ­

c e s s u s é t a n t i r r é v e r s i b l e . Selon c e t a u t e u r , d u r a n t 1"evapora ­

t i o n l e s atomes d ' o r a t t e i g n e n t l a s u r f a c e du semiconduc teur

- 57 -

avec une énergie d'environ 0,25 eV, suff isante pour rompre

les l i a i sons de l'oxygène ou de l a vapeur d'eau adsorbés après

l e décapage chimique de l a p laquet te , e t qui sa turaient l e s

l i a i sons l i b r e s du si l ic ium, de manière à assurer l a neutra-

b i l i t é é lec t r ique de l a surface. L'apport d'oxygène devient

ainsi nécessaire pour passiver l a surface e t provoquer un

bon redressement. Le rô l e physico -chimique de l'oxygène ou

de la vapeur d'eau demeure cependant inconnu.

2) Hypothèse de SIFFERT et COCHE

Une étude systématique de l ' évo lu t ion des c a r a c t é r i s ­

t iques courant-tension a é té effectuée par SIFFERT et COCHE [14]

dont l es r é s u l t a t s peuvent ê t r e résumés comme su i t :

- l e contact or-s i l ic ium n ' e s t pas redresseur tant que

l e d i spos i t i f es t maintenu sous vide

- lorsque de l ' a i r , ou de l'oxygène es t i i - t roduit , on

observe, après ur. temps d ' a t t en t e T, une évolution de l a ca­

r ac t é r i s t i que inverse . Le courant I , à une tension donnée,

décroît a lors en fonction du temps selon une l o i de l a forme

I = ^ t " ^ (86)

où aoest une constant?: e t bovarie, entre 0,5 e t 2, d'un échan­

t i l l o n à l ' a u t r e .

- l a formation es t i r r éve r s ib l e ; après l a période d'évo­

lu t ion , l e s carac té r i s t iques d'une diode maintenue sous u l t r a ­

vide ne changent p lus .

- 58 -

- on observe avec tous les métaux déposés sur du sili­

cium d3 type M un contact redresseur après un temps de

vieillissement d'un an^

SIFFEET et COCHE interprètent leurs résultats en

supposant que l'oxygène, adsorbé sous forme ionique, diffuse

à travers le métal, le temps nécessaire à la diffusion à travers

un contact d'épaisseur x étant égal à T . En accord avec les

mesures de BADEE et EALBITZEE [15] ce processus s'effectue

selon la -loi de diffusion d'un gaz à travers une membrane,

soit,

x = -J6 D T (87)

où D est l a constante de uiffusion, qui évolue en fonction

de la température selon l ' express ion

-U/kT D = DQ e (88)

où V est l'énergie d'activation, qui a été trouvée égale à

0,85 eV pour l'or. La valeur de D 0 selon BADEE et EALBITZEE

serait comprise entre 0,5 et 11,5 cm /s, ce qui donne, à

température ambiante, une valeur de D comprise entre

8 r6x10- 1 6 et ?,0'x10"14 cm2/s-

L'oxygène atteignant la surface du silicium a alors

deux possibilités, soit se combiner avec ce dernier pour donner

des oxydes, ce qui n'influerait pas sur le redressement, soit

" ^ " ~ - — - - " : . - • • ^ - • • • - — - - - • • ••-~--~?r-!>>~r**»-.'--'- - - . . ' * " : " _ . ! ' ; • " ,

il

- 59 -

êt re adsorbé en posi t ion i n t e r s t i t i e l l e à l ' é t a t d'anion 0

et jouer a ins i l e rô le d 'accepteur. La charge de surface

négative qui apparaît a lors entraîne l a formation d'une

couche d ' inversion e t donc d'une jonct ion P-H. Le r ô l e :

du métal n ' e s t cependant pas celui d'un simple contact >

puisque l e champ é lec t r ique résu l t an t de l a différence des

travaux d 'extract ion peut accélérer l e processus d'adsorption

de l'oxygène comme nous l 'avons vu dans l e chapi t re I . De

plus , la perméabilité du métal à l 'oxygène est un facteur

déterminant sur la v i t e s se de formation de l a bar r iè re de

po ten t i e l .

3) Hypothèse de TURNER e t RHODBRICE

Ces auteurs [66] se fondant sur l e fa i t que l e v i e i l ­

lissement se produit lorsque l a surface du s i l ic ium a été

décapée chimiquement mais non l o r s q u ' e l l e a été c l ivée sous

vide, estunent que l ' évolu t ion n'-est pas due à une croissance

de l'oxyde na ture l , faisant su i t e à la diffusion d'oxygène à

t ravers l e métal, mais p lu tô t à une migration d ' ions à t ravers

cet oxyde, semblable à ce l l e ^paraissant dans l e s t r ans i s to r s

MOS. Si ces ions sont chargés positivement, i l s sont a t t i r é s

vers l e métal par l e champ élect r ique résu l t an t du dépôt de !

ce lu i - c i sur l e semiconducteur. I l s induisent par conséquent

à la surface de l ' é l ec t rode métallique une charge négative et

l e dipôle a insi formé modifie la hauteur de l a bar r iè re de

po ten t i e l . La migration de ces charges pos i t ives vers l e métal ,

T

- 60 -

qui peut ê t re accélérée par une élévation de l a température,

s'achève par la neu t ra l i sa t ion et l a d i spa r i t ion du dipôle .

4) Hypothèses de CARD

Quelques études consacrées récemment au v ie i l l i ssement

du contact aluminium-silicium ont montré que lo r s d'un chauf­

fage modéré (de 100 a 550°C) la bar r iè re de poten t ie l 0 m sur

du sil icium de type N augmente progressivement de 0,45 à

0,80 eV alors que ce l l e 0„ sur du matériau de type P décroî t

de 0,7 5 à 0,40 eV. Bien qu'une étude d é t a i l l é e en fonction du

temps n ' a i t pas é té effectuée, NORTHROP et FUDDY [95] ont pu

montrer que le v ie i l l i ssement à température ambiante e s t fo r t e ­

ment l i é au traitement de l a surface avant l e dêp&t -lu métal

et qu'un réarrangement, qui n ' e s t pas une simple oxydation, se

produit au cours de l ' évo lu t ion . Ces r é s u l t a t s on; conduit

CARD [96] a proposer t r o i s mécanismes susceptibles de c o n t r i ­

buer au vie i l l i ssement de ce t t e s t ruc ture :

- aux températures élevées, une réact ion méta l lurg i ­

que entre l e si l icium et l'aluminium peut se produire ; l e

silicium es t dissout dans l'aluminium et l a r e c r i s t a l l i s a t i o n

au cours du refroidissement produit une ~one de si l icium de

type P dopée à l'aluminium. Cette hypothèse a é té vé r i f i ée

entre autres par l es travaux expérimentaux de REITH [ 9 7 ] .

- la couche d'oxyde de sil icium naturel peut ê t r e rédui te

par l'aluminium et ce dernier peut pénétrer sous ce t t e couche.

- 61 -

- des i o n s peuven t m i g r e r dans l ' o x y d e , p a r asnple Al .

CARD n o t e e n f i n que l e s v a r i a t i o n s des h a u t e u r s de b a r r i è r e aux

t e m p é r a t u r e s é l e v é e s dépendent de l ' é p a i s s e u r du m é t a l e t que

c e l l e s qui se p r o d u i s e n t aux t e m p é r a t u r e s p l u s b a s s e s son t

i d e n t i q u e s , quoique p l u s r a p i d e s , au v i e i l l i s s e m e n t à tempé­

r a t u r e ambian te .

VI - THEORIES DU CONTACT MIS

Br g é n é r a l , nous l ' a v o n s vu , l a s u r f a c e d ' u n s e m i ­

conduc t eu r e s t r e c o u v e r t e d ' u n e couche d 'oxyde p l u s ou moins

é p a i s s e . Le dépô t d ' u n m é t a l ne c o n d u i t a l o r s p a s à l a r é a l i ­

s a t i o n d ' u n c o n t a c t i n t i m e mais à œ l l e d ' u n e s t r u c t u r e m é t a l -

i s o l a n t - s e m i c o n d u c t e u r (MIS). Les t h é o r i e s du c o n t a c t MS

p r o p o s é e s p a r BAEDEEN e t COWLEY e t SZE t i e n n e n t compte d ' u n e

t e l l e zone , en supposan t q u ' e l l e e s t t r è s m i n c e . P a r c o n t r e , D

s i l a couche d 'oxyde e s t p l u s é p a i s s e ( p l u s de 5 à 10 A ) ,

q u ' e l l e s o i t n a t u r e l l e ou i n t r o d u i t e v o l o n t a i r e m e n t , l e s p r o ­

p r i é t é s de l a s t r u c t u r e MIS peuvent ê t r e t r è s d i f f é r e n t e s de

c e l l e s du c o n t a c t MS s i m p l e , en p a r t i c u l i e r sous é c l a i r e m e n t .

Les d i o d es MIS peuven t ê t r e g r o s s i è r e m e n t s é p a r é e s en deux

c a t é g o r i e s , s e l o n que l a couche i n t e r f a c i a l e e s t mince 0 o

(6 < 50 A) ou t r è s é p a i s s e (6 > 100 A) .

1 ) S t r u c t u r e MIS é p a i s s e

Lorsque l a couche i n t e r f a c i a l e d ' u n e s t r u c t u r e MIS

e s t é p a i s s e , l e semiconduc teur e s t à l ' é q u i l i b r e thermodynamique.

- 6a -

La s t ructure des bandes, en l 'absence de tension de

polar isa t ion extér ieure , d'une diode MIS idéale est représen­

tée sur l a figure 23a pour un substra t de type N e t 23b

pour un substrat de type P. Dans ces condit ions, l e s bandes

sont p la tes , autrement d i t , l a différence 0_„ des travaux r ms

d'extraction du métal et du semiconducteur est r-ille, soit :

is^I-Mg^)^ (89)

La couche isolante est supposée de résistivité infinie, ce

qui exclut, même sous polarisation, tout transport de por­

teurs à travers elle. De plus, des charges ne peuvent exister

que dans le semiconducteur et, en nombre égal mais de signe

opposé, à la surface du métal adjacente à l'oxyde.

Lorsqu'une tension de polarisation V est appliquée

entre le métal et le semiconducteur, trois cas représentés

sur la figure 24 peuvent se produire : pour un semiconducteur

de type N, par exemple, si V est positif, le bas de la bande

de conduction s'abaisse vers le niveau de Fermi, il y a

accumulation de porteurs majoritaires à la surface. Si V est

faiblenent négatif, les bandes s'incurvent vers le haut, il

y a appauvrissement. Enfin, si V est fortement négatif, les

bandes s'incurvent davantage vers le haut, le niveau intrin­

sèque croise le niveau de Fermi et le nombre d'électrons

en surface devient inférieur à celui des trous : il y a

inversion.

T

*J .

K

4

* B 1

\

4

* B

F

matai &

isolant samiconductcu r

T Y P E N

X i

•

,

0 B

> '

•

x3

0 B

> ' •

0 B

> ' F

méta l isolant semiconductor

T Y P E P

Fig. 23

I \

ACCUMULATION

V>0

K ~£i h V<0

+ +

- = - E.„

frî + * +

r^ •«LE

APPAUVRISSEMENT

+ + + V>0 •I + + -f

N tJW

v<c

I N V E R S I O N

A Y'

•• + + + +

TYPE N

VX) + + + T W

TYPE P

Fig. 2U

l \

- 63 -

Le comportement de c e t t e s t r u c t u r e MIS e s t en f a i t

i d e n t i q u e à c e l u i de l a zone de c h a r g e d ' e s p a c e de s u r f a c e é t u ­

d i é e au c h a p i t r e I , e t p e u t , p a r c o n s é q u e n t , ê t r e t r a i t é

de l a même m a n i è r e . La d i f f é r e n c e e s s e n t i e l l e se m a n i f e s t e

p a r l ' i n f l u e n c e s u r l e s c a r a c t é r i s t i q u e s des d iodes MIS de

l a b a r r i è r e mé t a l -oxyde 0 m i , qu i dépend du t r a v a i l d ' e x t r a c ­

t i o n du m é t a l . Les v a l e u r s de c e t t e b a r r i è r e , pour d i f f é r e n t s

métaux déposés s u r du dioxyde de s i l i c i u m SiO„ son t r e p o r t é e s

dans l e t a b l e a u IV [ 8 0 ] .

TABLEAU IV

METAL Mg Al Ni Cu Au Ag

4i(eV) 2,45 3,2 3,65 3,8 4 ,1 4 , 2

Nous avons vu (éq.8 9) que pour une diode idéale la d i f fé ­

rence des travaux d 'ext rac t ion ef , doit ê t r e nu l le . S ' i l en m s

est autrement, et s i une densité de charge fixe Q- ex is te

à l ' i n t e r f ace semiconducteur-oxyde, l a courbe représentant

l a var ia t ion de l a capacité en fonction de l a tension est

déplacée, par rapport à la courbe idéale , d'une valeur V : V FB= 9 fc / C i - **ms (9°)

où Vp„ représente l e changement en tension par rapport à

la capacité à bande p la te et G est l a capacité de l ' i s o l a n t

par uni té de surface. La densité de charge fixe peut se

déduire de ce t t e expression :

- 64 -

C °fc = ^ ( V F B + W Marges/cm 2 (91)

même en l 'absence de charges, l e po ten t ie l de surface du

semiconducteur peut ê t r e notablement modifié par 0 s i

ce dernier n ' e s t pas nul . Four du si l icium de type N par

exemple, possédant une concentration de porteurs en volume

égale à 10 /cm et recouvert d'une couche d'oxyde de 500 A,

la surface peut se trouver dans un é t a t d'accumulation ou

un é ta t d'appauvrissement selon que l e contact métallique

est de l'aluminium ou de l ' o r .

2) Structure MIS mince

Si la couche i so lan te est suffisamment mince,

(mois de 50 à €0 A) un courant dû à l'effet tunnel peut

c i r cu le r entre l e métal et l e semiconducteur. A l a l imi t e ,

pour de faibles épaisseurs de 6 (moins de 20 à 30 A), ces

courants p e v e n t devenir tellement importants que l e semi­

conducteur ne demeure pas à l ' é q u i l i b r e thermodynamique.

Les propriétés de l a s t ruc ture sont alors déterminées par

celui des t r o i s mécanismes suivants qui domine :

a) effet tunnel entre le métal et la bande des porteurs

major i ta i res ,

b) effet tunnel entre l e métal et la bande des porteurs

minor i ta i res ,

c) effet tunnel entre lf métal et l es é t a t s de surface.

- 65 -

La cas a) a été étudié par CARD et RHODEKICK [ 9o] , qui, les

premiers, ont proposé un modîle r e l i a n t les proprié tés des

diodes à ce l l e s de l a couche i n t e r f a c i a l e . Selon ces auteurs ,

l es é ta t s d ' in te r face , du fa i t de leur r épa r t i t i on spa t ia le

et énergétique, peuvent ê t re séparés ?n deux groupes, l ' un

de densité D , communiquant facilement avec l e métal,

l ' a u t r e , de densité D„ b, communiquant facilement avec l e

semiconducteur. La présence de la couche i so lan te modifie

le3 propriétés de la s t ructure de diverses façons :

- le coefficient de transmission de l a bar r iè re est modifié

par su i te de la bar r iè re de poten t ie l présentée par l a

bande i n t e rd i t e da film d'oxyde !

- ur.e différence de potent ie l peut ex i s t e r , à l ' i n t e r f a c e ,

entre l e .-sétal et l e semiconducteur. Elle dépend de la ten­

sion de polar i sa t ion et provoque une réduction de l ' i n ­

fluence de la tension sur le potent ie l de surface du

semiconducteur.

- le potent ie l de diffusion du semiconducteur es t modifié

par la présence de l a couche i so lan te et ce d 'autant plus

qu ' i l ex is te des charges fixes ou des é t a t s d 'énergie

len ts dans l 'oxyde.

- 1=. charge des é t a t s d ' in te r face s 'effectue so i t par effet tunnel

ces électrons entre ces é t a t s et le métal, soi t par i n t e r ac ­

tion avec des électrons des bandes de valence ou de con­

duction. Les é ta t s s i tués à l ' i n t e r f a c e silicium-oxyde

- 66

sont en équi l ibre avec l e semiconducteur lorsque l ' épa i s seur

S de l a couche in te r fac ia le est suffisamment grande.

L'effet pr incipal de l a présence d'une couche in t e r f ac i a l e

se manifeste par l a modification du coeff icient de transmission

de l a ba r r i è re . En effe t , pour une diode MS idéale , l e courant

d i rec t J r = es t donné, selon l a théor ie de l 'émission thermoioni­

que, par la r e l a t ion :

1 ms

= SA*V exp(- -,£&)[ e*p(-gJ_)_i] ( 9 2 )

dans le cas d'une diode à structure MIS ce courant noté J . ,

mis' devient éjal à

Jmis = Jms - ? C - X 1 / 2 0 (93)

où X est l a bar r iè re présentée aux électrons par l 'oxyde. Pour

des films de Si0 0 épais, X vaut 3,15 eV; cependant pour des

couches t r è s minces, ce t t e valeur peut ê t r e t r è s différente ;

on ne peut en effet pas pa r le r de s t ruc ture de bandes pour un

film de 20 ou 30 A formé de quelques dizaines de couches a to -

miqufis. La présence de l a couche in t e r f ac i a l e a également une

influence sur le facteur d ' i d é a l i t é n qui in te rv ien t dans

l 'expression du courant d i r e r t . pour une diode Schottky idéale ,

n doit ê t re égal à l ' u n i t é . Dans le cas d'une diode MIS, selon

CARD et RHODSRICK, n s ' é c r i t :

n - '+[ ( E / e J ^ / w + q D s b]/T l + f ô / e j q D 3 a ] (94)

s?

Cette expression se simplif ie dans t r o i s cas p a r t i c u l i e r s :

- s i la densité des é t a t s d ' in te r face est suffisamnsit faible

pour ne pas modifier la r épa r t i t i on du poten t ie l :

n = 1+ 6 e s A e i (94a)

- si tous l e s é t a t s sont en équil ibre avec l e métal (D h-»o)

n = 1+ 6c s / [w(e i +5qD s a ) ] (94b)

et n décroît lorsque l a densité D augmente.

- f,i tous les é ta t s sont en équi l ibre avec l e semiconducteur

( D 3 a -> o) n = 1+6A i [c ; /w+qD s b ) (94c)

dons ce cas n augmente avec la densité d ' é t a t s . Ceci correspond

\ un oxyde épais , puisque l a communication des é ta t s avec le

nétal diminue lorsque 6 c r o î t , pour du si l icium par exemple,

s i 6 = 30 A et D s b = 10 2cm~ a , n est égal à 1,65. La hauteur

as; la barr ière de poten t ie l est également modifiée par la pré­

sence d'un isolant entre l e métal et l e semiconducteur. Si l'on

ne néglige pas l ' épa i sseur â, le modèle de COWLEY et SZE permet

d ' éc r i re jzL sous la forme [99] :

^ m - Y 5 - ^ [ ^ M ^ ) - ^ ^ <95, 1 + q 2 - i 6

6 i

où £„ représente le champ électrique maximum à la surface du

semiconducteur.

l\

- 68 -

Si on néglige les é t a t s de surface de densité D , i l vient :

^B = &m-\ " ^ " e s ^ m ( î 6 / e (95bis)

et la hauteur de la harr ière de potent ie l décroî t linéairement

]orsque l ' épa isseur de la couche in t e r f ac i a l e augmente. Par

contre, s i l 'on t i en t compte des é t a t s d ' in te r face , la hauteur

de v a r r i è r e augmente avec 6 sLqDs(E -0Q-0m+ g ) > e s ItJJ . La dé­

pendance est même l i néa i r e s i , en outre, 6 est suffisament pe t i t

de sorte que (q Dg/e^Jô « 1, Les r é s u l t a t s expérimentaux r e ­

portés par PRUNIAUX et ADAMS [100] pour 1 ' arséniure de gallium

:ont en asses bon accord avec oe modèle, l as hauteurs de bar­

r i è re resurées pouvant ê t r e décr i te par la r e l a t ion empirique :

0B(Ô) = 0B(^O) + A5 (98)

^ù A est une constante e t 0^(5=o) est une valeur extrapolée

^our 6=o qui peut ê t r e différente de l a ba r r iè re correspondant•

au contact MS. Une hypothèse, fondée sur l ' i n f luence de l a

charge 0 retenue dans les é t a t s d ' in te r face , a été proposée

par PECKER R [101]iselon cet auteur, une t e l l e charge (négative

pour un semiconducteur de type N) s i tuée à l ' i n t e r f a c e oxyde-se-

.r.iconducteur, modifie la d i s t r ibu t ion de charge à l ' i n t é r i e u r

du semiconducteur et tout se passe comme s i e l l e engendrait

cans ce dernier une charge image, créant a ins i un d ipâle . Le

potent ie l de surface du semiconducteur est augmenté d'une quan­

t i t é posi t ive et la hauteur de barr ière c ro î t jusqu'à la valeur

01 • 3 0<B --- 0 3 + ( O s s / 2 € 1 ) 6 (97)

- 69 -

Une analyse un peu plus générale des structures MIS a été

effectuée par GREEN et al [102] qui ont montré que si 6 est o

t r è s faible (< 30 A) l e semiconducteur peut ne plus demeurer

à l ' é q u i l i b r e thermodynamique du fa i t de l ' importance des

courants qui c i rculent par effet t u n i e l . Selon l e dopage du

matériau et l a valeur du t r ava i l d 'ex t rac t ion du métal? l a

conduction s 'effectue so i t par porteurs major i ta i res , so i t

par porteurs minor i ta i res . Pour du sil icium de type P, par

exemple, l ' e f f e t tunnel a l ieu entre l e métal et la bande des

majori taires s i 0m > 3,8 eV et ce l l e des minor i ta i res s i

0m < 3,6 eV. Dans ce dernier cas, l a s t ruc ture MIS possède

toutes l e s proprié tés d'une jonction P-N ; ses carac té r i s t iques

courant-tension notamment, sont l e s mêmes. Ce comportement est

dû à la présence à l ' i n t e r f a c e oxyde-semiconducteur d'une zone

d' inversion qui se maintient sous po la r i sa t ion inverse e t

d i recte faible (pour du si l icium de type P e l l e apparaît s i

l e métal est de l'aluminium par exemple, par contre, comme dans

le cas d'un oxyde épais , l ' o r d o n n e naissance à une couche

d'accumulation). L'influence des é t a t s de surface sur un t e l

d i spos i t i f es t assez faible et se manifeste essentiellement

par la charge retenue à l ' i n t e r f a c e semiconducteur-oxyde.

Comrr.e nous l 'avons vu plus haut, l ' e f f e t de c e t t e charge est

semblable à celui d'une modification de t - • Une charge pos i -mi - r

tive ce densité 10 ~/cm provoque par exemple une réduction

le 0 • d'environ 0,1 eV pour le système silicium-oxyde.. Les

70

charges positives retenues dans la couche isolante sont par

conséquent favorables à la formation d'une structure MIS à

porteurs minoritaires sur un semiconducteur de type P et à

celle d'un dispositif à porteurs majoritaires sur un matériau

de type N.

3) structure MIS mince sous éclairement

Les propriétés des structures MIS minces sont, sous

éclairement, notablement différentes de celles dès diodes

schottky conventionnelles.

Du fait de leur intérêt en tant que cellules solaires,

elles ont été amplement étudiées et plusieurs modèles

théoriques ont été proposés, en particulier par BUXO [103],

TONASH [104], LANDSBERG [105], OLSBN [106] et VIKTOROVITCH [107].

Rappelons tout d'abord que, selon la théorie de

l'émission thermoionique, une diode MS placée sous éclairement

Vco = 4 V ( k T / q ) l n ( l p / S A * T a ) ] ( 9 8 )

ci I représente le courant généré par les photons incidents.

En principe, une augmentation de la hauteur de barrière 0 ou

du facteur de qualité n conduit à un accroissement de V . Selon

le modèle de CtSD et RHODERICK [98], développé par CASD [108]

pour les ce._ul.es solaires du type MIS, dans les mêmes condi­

tions la phototension délivrée par un tel dispositif est

égale à :

Vco=n[(!(B+(kT/q)Xl/26+(kT/q)ln(lp/SAV)] (99)

l\

cellule M I S / Si d'après CARD

en z Ui

0,11-

^

<N, £

< E

30 - u

a: o I

(— ac

25 c o UJ

o

< ce 3 O o

20

5 10 15 20 25 EPAISSEUR D'OXYDE (À)

Fig-2b

K

7 1 -

Coirme le montrent l e s courbes théoriques de la figure 25, V

augmente avec l ' épa i s seur de l a couche i n t e r f a c i a l e . Dans l e

cas du système or-oxyde-silicium N, un optimum est a t t e i n t o

pour 6 = 20 A. Au delà, la phototension v et le courant de

couit-circuit I diminuent, l'oxyde introduisant une résis­

tance série importante.

Les résultats auxquels conduisent la plupart des

autres modèles sont en assez bon accord et montrent que le

rendement des cellules solaires IIS est maximum (pour le o

silicium) lorsque 6 est voisin de 20 A, si la densité des

états d'interface est faible. L'influence de l'épaisseur 6 est

d'autant moins critique que D est plus élevé. Pour une deusit

d'états de l'ordre de 10 /cm , le rendement ne varie pratique-o

ment pas lorsque 6 es t compris entre 10 et 40 A. En outre ,

1 * accroissement de puissance est d 'autant plus important que

l a différence des travaux d 'ext rac t ion 0 est plus fa ib le .

i - 72 -

C H A P I T R E I I I

ETUDE EXPERIMENTALE DE L'EVOLUTION

DU CONTACT METAL - SILICIUM

I . INTRODUCTION

Nous p r é s e n t e r o n s dans ce c h a p i t r e l e s t r a v a u x e x p é ­

r i m e n t a u x que nous avons e f f e c t u é s s u r des s t r u c t u r e s m é t a l -

s i l i c i u m (MS) a i n s i que que lques r é s u l t a t s r e l a t i f s aux d i s p o ­

s i t i f s m é t a l - i s o l a n t - s i l i c i u m , en p a r t i c u l i e r l e u r s p r o p r i é t é s

pour l a c o n v e r s i o n p h o t o v o i t a i q u e de l ' é n e r g i e s o l a i r e . Nous

avons mis l ' a c c e n t s u r l ' é t u d e des phénomènes de v i e i l l i s s e m e n t

des d i odes Scho t tky r é a l i s é e s p a r dépôt de d i f f é r e n t s métaux

_-.ur des s u b s t r a t s de t y p e N e t P , en a n a l y s a n t l ' é v o l u t i o n de

l e u r s c a r a c t é r i s t i q u e s é l e c t r i q u e s e t c e l l e des p r o p r i é t é s de

l ' i n t e r f a c e . Nous d é c r i r o n s t o u t d ' a b o r d l e s c o n d i t i o n s e x p é ­

r i m e n t a l e s e t l e s méthodes de mesure que nous avons employées

II. PREPARATION DES ECHANTILLONS

Nous avons utilisé pour nos études du silicium de type

N et P de 'résistivité comprise entre 10 et 200 Q.cm, généralement

orienté selon l'axe < 100 >. • Les sur­

faces ont été préparées soit par un poli optique suivi d'un

rinçage dans une solution 1HF : 1 H„C>soitpar un décapage chimique

- 73 -

dans l e s s o l u t i o n s 1 HP : 3 HN03 ou 2HF : 3HNO, : 3CH3CoOH

s u i v i p a r un r i n ç a g e à l ' e a u d é s i o n i s é e e t , é v e n t u e l l e m e n t à

l ' a c i d e f l u o r h y d r i q u e d i l u é . Après ce t r a i t e m e n t , l e s é c h a n t i l ­

l o n s ont é t é p l a c é s immédiatement dans une e n c e i n t e à v i d e

de façon à r é d u i r e l a c r o i s s a n c e de l a couche d 'oxyde n a t u r e l

qu i se forme i n é v i t a b l e m e n t à l a s u r f a c e du s i l i c i u m exposé à

1 ' a i r .

Les métaux devan t former l e c o n t a c t r e d r e s s e u r on t

é t é déposés p a r e v a p o r a t i o n pa r e f f e t J o u l e sous une p r e s s i o n

r é s i d u e l l e de 1 0 ~ ° t o r r , à une v i t e s s e compr i se e n t r e 1 e t

10 A / S . Les é p a i s s e u r s déposées on t é t é c o n t r ô l é e s à l ' a i d e

d ' une b a l a n c e à q u a r t s . Les é c h a n t i l l o n s d e s t i n é s aux mesures

é l e c t r i q u e s ont é t é pourvus au p r é a l a b l e d ' u n c o n t a c t ohmique.

3n o u t r e , un système mécanique dans l ' e n c e i n t e nous a permis

d ' e f f e c t u e r des mesures é l e c t r i q u e s sous v i d e immédiatement

a p r è s l e s e v a p o r a t i o n s .

I I I . X?TH0DES EXPERIMENTALES UTILISEES

1. iMesures é l e c t r i q u e s

Nous nous soir.mes i n t é r e s s é s aux c a r a c t é r i s t i q u e s é l e c ­

t r i q u e s t e l l e s que l a h a u t e u r de l a b a r r i è r e de p o t e n t i e l ,

l e s courbes c o u r a n t - t e n s i o n en d i r e c t e t en i n v e r s e dans

l ' o b s c u r i t é ou sous é c l a i r e m e n t , l a p h o t o t e n s i o n ou t e n s i o n

en c i r c u i t ouve r t V sous é c l a i r e m e n t . Les h a u t e u r s de b a r r i è r e

on t é t é dé te rminées à l a f o i s p a r l a mesure du c o u r a n t de

74 -

saturat ion (qui fournit l a valeur de 0_ +X. 6) e t par l a

-ne^'.ire de l a réponse photoélectrique (qui donne 0_). Dans

les deux cas les erreurs sur l es valeurs obtenues é ta ient

inférieure à 0,03 eV. Les mesures sous éclairement ont été

effectuées à l ' a i d e d'une lampe quartz-halogène à filament

de tungstène (température de couleur 2 9 0 0 ° K ) . Un f i l t r e de

4 cm d'eau permettait d 'a t ténuer l e rayonnement infra-rouge

de -nanière à approcher grossièrement l e spectre du rayonne­

ment so l a i r e . Dans tous l e s cas, .

1 ' in tens i té lumineuse é t a i t égale à 100 mw/cm'. Dans

ces conditions, s i la théorie de l 'émission thermoionique

peut ê t re u t i l i s é e , V est r e l i é à JZL par la r e l a t ion :

V co = n()V0,52) ( 1 0 0 >

Par suite, si n demeure constant pour un même échantillon

tout au long de son évolution, il est possible d'obtenir

des renseignements sur les variations de 0 par la simple

ce de V . co

2. Analyses par faisceauxd'ions

Nous avons étudié les propriétés de s t ruc ture de

l ' i n t e r f ace métal-si l icium par analyse des p rof i l s de d i s t r i ­

bution de ces éléments ; l ' accent a été mis plus p a r t i c u l i è r e ­

ment sur le comportement de l 'oxygène. Trois techniques ont

été employées, à savoir la spectrométrie de masse d ' ions

LV

- 75 -

secondaires (SIMS), i a rétrodiffusion de particules chargées

(RBS) et une réaction nucléaire [109].

Les profils de distribution des éléments nous intéres­

sant à l'interface (métal, silicium, oxygène) ont été obtenus

par analyse de masse des ions secondaires émis par l'échantillon

sous le bombardement d'un faisceau d'ions Ar + de 3 keV. Les

diverses masses sont séparées par un quadrupole et l'électro­

nique associée permet de suivre l'évolution du nombre de chacune

d'eilesen fonction du temps d'érosion, autrement dit, d'établir

leur profil de distribution à partir de la surface. La pression _9

résiduelle lors de nos experiences était de l'ordre de 10 torr;

même pour des valeurs aussi faibles, une monocouche d'oxygène

est adsorbée en quelques minutes, de sorte que pour éviter des

erreurs de mesure lors du tracé des profils d'oxygène nous

nvons <û maintenir la vitesse d'érosion à une valeur suffisa­

ient élevée (50 à 100 A/minute) en utilisant pour le faisceau

primaire des densités de courant proches de 50 uA/cm . La fi­

gure 26 représente une distribution caractéristique des ions

— _ _ o

Si , Au et 0 enregis t rée pour un contact de 100 A d 'or déposé

sur l e s i l icium. On peut immédiatement remarquer une importante

accumulation d'oxygène à l ' i n t e r f a c e Au-si ; nous reviendrons

plus en dé ta i l sur ce point par l a su i t e .

Plusieurs effets peuvent modifier l ' a l l u r e des pro­

f i l s enregistrés : la s t a t i s t i que de comptage, l e recul•

d'atomes de l a c ible sous le faisceau d'argon, l es i-edéposi-

t ions , l a non uniformité du faisceau primaire. I l s provoquent

- 76

l'élargissement des flancs de montée et de descente des dis­

tributions. Le flanc de descente, en particulier, est d'autant

plus étendu que la couche analysée est plus épaisse. Dans le

cas de deux films superposés, l'épaisseur du premier détermine

la largeur du flanc de montée du second, si ce dernier est

suffisamment mince, son profil est représenté par une courbe

en cloche, symétrique, qui montre une largeur minimum corres­

pondant à la résolution do l'appareillage pour le système

particulier considéré. Afin de préciser ce point, nous avons

o

étudié l ' in f luence d'un film d 'or de 100 A sur l 'é largissement

des d i s t r ibu t ions enregis t rées pour des couches d'aluminium o

d'épaisseur comprise entre 10 e t 300 A, s i tuées à l ' i n t e r f a c e or-

si l icium. La figure 27 représente la var ia t ion a ins i obtenue

de l a largeur à mi-hauteur des p rof i l s d'aluminium en fonction

Je l ' épa isseur des films déposés. L 'extrapolat ion à zéro de la couche montre que l 'é largissement provoqué pour ce cas par­

ts o

t i c u l i e r par 100 A d 'or est d'environ 5C à 60 A, compte non

tenu de l ' éven tue l le porosité du film d 'or ou d ' in terdi f fus ions

de l'aluminium dans l ' o r ou l e s i l ic ium, on peut enfin remar­

quer l ' inf luence de l'oxygène sur l a forme de d i s t r ibu t ions :

en ef fe t , en présence de fortes quanti tés de c e l u i - c i , l s taux

d ' ionisa t ion sont augmentés, surtout pour les ions négatifs :

i l en résu l te un accroissement apparent des concentrations d 'or

et de silicium à l ' i n t e r f a c e , comme le montre la figure 26.

l^ *- v

'F-

PROFONDEUR (non calibrée)

Fig. 26

1r

100 200 . 3 0 0 EPAISSEUR DEPOSEE ( A )

Fig. 27

- 77 -

Cette augmentation dépendant de la quantité d'oxygène et de

la nature des ions, il en résulte que la position exacte de

l'interface Au-si peut difficilement être déterminée de façon

précise dans nos échantillons.

La technique SIMS ne fournissant pas de mesures quan­

titatives (en concentration ou en épaisseur), nous avons

eu recours à des méthodes complémentaires pour effectuer une

calibration. La vitesse d'érosion (calibration en profondeur)

a été déterminée par rétrodiffusion de particules He de

1 HeV en incidence rasante afin d'améliorer la résolution

en profondeur. Le faisceau pénétrant dans le cristal sous un

angle de 20° par rapport à la surface, les particules dif­

fusées étaient analysées à 10° par un détecteur à semiconduc­

teur refroidi à la température de 1'azote liquide ; la réso-

o lution totale était ainsi meilleure que 50 A. Ces expériences

c.it permis tout d'abord de vérifier la bonne précision de la

balance à quartz utilisée pour mesurer les épaisseurs lors des

dépôts des métaux par evaporation, puis de calculer les

vitesses d'attaque par le faisceau d'argon de l'appareil SIMS.

Pour une densité de courant égale à 50 uA/cm par exemple, nous

avons trouvé pour l'or un tau;: d'érosion de 92 A par minute.

Pour déterminer la concentration d'oxygène présente

à l'interface, nous avons utilisé la diffusion élastique

0(a,a') C0 qui présente une résonance très étroite à l'énergie

E 1 b = 3,048 MeV à un angle 9 = 166,0° [110]. Les mesures

- 78 -

3nt ce plus été effectuées en conditions de canal isa t ion de

façon à réduire le fond dû au sil icium et à améliorer la

s e n s i b i l i t é . Avec les approximations u t i l i s é e s paur les c ib les

-linces, le rendement de la réact ion s ' é c r i t :

r = f a o R [o]6 (101)

I

où f est le flux des par t icu les incidentes, 0. l ' ang le solide

;-.; détecteur, a, la section efficace à la résonance (oR=0,95b

"111]), [0] la concentration atomique de l'oxygène dans un film d'épaisseur ô. f ft peut ê t r e évalué avec précision par l ' in termédia i re du taux de rétrodiffusion a • sur une c ib le

s i

de si l icium:

H s i = f " ° s i [ s i ! 5 x < 1 0 2 >

au c . est la section efficace de diffusion Rutherford sur le s i

sil icium, [Si] l a concentration atomique du substrat de

silicium et 6 l ' épa i s seur correspondant à un canal sur le

spectre . Si l e facteur de ca l ib ra t ion (kev/canal) es t 6 6 X = V f c (103)

où Syest le facteur de rétrodiffusion correspondant à l a

perte d'énergie de l a par t icu le incidente durant son t r a j e t

a l l e r et retour [112] . La quantité d'oxygène par uni té de

surface est par conséquent donnée par :

[0] 6 = ; r 0 s i L s i ] 6 £ , ) ( H s i SpOjj) (104)

'F"

g 1000

UJ ce CD z o

500

oxygène à l'interface

0,3 E, ' , J^o

4 H e +

Au sur Si

oprés 100 minutes d'exposition

E 0 = 3,053 MeV

" oxygène à la surface

Si E 0 = 3,0/.8MeV

0,6 E 0

ENERGIE

- 79 -

La figure 28 montre des distributions d'énergie caractéristi­

ques obtenues à la surface de silicium poli fraîchement

rettoyée (courbe a) et à l'interface or-silicium pour un

contact d'or de 100 A déposé 100 minutes avant la mesure

(courbe b). A la surface du silicium l ' intensité du pic d'oxy-

1A —P

gène correspond à une concentration égale à 9x10 cm . Sur

la courbe b la dispersion angulaire dans l 'or provoque une

augmentation du taux de rétrodiffusion sur le silicium. La

résonance se produit à 3,053 MeV au lieu de 3,048, la dif­

férence de 5 keV correspondant à l'énergie perdue dans l 'or .

En outre, le pic d'oxygène est plus bas en énergie qu'à la

surface du silicium, ce qui montre qu'il est bien situé sous

le film d'or. Dans le cas particulier de la figure 28, la

quantité d'oxygène déterminée à l'interface vaut 3x10 5 o r . - " .

Les e r r e u r s s u r l e s p a r a m è t r e s o_ , a • e t Sp j o i n t e s aux

e r r e u r s e x p é r i m e n t a l e s donnent une p r é c i s i o n de 1 ' o r d r e de

10 % s u r l a v a l e u r a b s o l u e de l a c o n c e n t r a t i o n d ' o x y g è n e .

IV. EVOLUTION DES CARACTERISTIQUES ELECTRIQUES

1 . S i l i c i u m de t y p e N

Nous avons mis p l u s p a r t i c u l i è r e m e n t l ' a c c e n t s u r l ' é t u ­

de des c o n t a c t s o r - s i l i c i u m [ 1 1 3 ] . Cependant , nous avons é g a ­

lement a n a l y s é ' l e comportement d ' a u t r e s métaux p o s s é d a n t des

t r a v a u x d ' e x t r a c t i o n t r è s d i f f é r e n t s t e l s que Pd, Cu, Cr, Ag

e t Bi . Nous novs sommes f ina l emen t i n t é r e s s é s au c o n t a c t A l -

Si N qui e s t , en p r i n c i p e , ohmique.

- 80 -

A) Cas de l'or

a) Caractéristiques I-V dans l'obscurité :

- ces caractéristiques ont été amplement étudiées par

les auteurs des références [14] et [15], aussi nous bornerons

nous à en reporter un exemple type : la figure 29 montre le

| comportement d'un échantillon possédant un contact d'or de o

30C A d'épaisseur. Tant qu'il demeure sous vide après dép8t

du métal, il n'y a pas de redressement (courbe 1), Après mise

à l'air, au temps t = o, la courbe demeure identique durent un

certain temps, qui correspond à celui T de l'équation 87. La

valeur de ce dernier augmente avec l'épaisseur du film d'or.

La caractéristique s'incurve ensuite, le courant inverse, à une

tension donnée, décroît selon l'expression 86 et le redressement

apparaît progressivement. Dans le cas particulier considéré ici,

la caractéristique courant-tension ne correspond à celle d'une

diode qu'après un temps d'exposition à l'air d'environ 9x10

secondes.

b) CaractéristiquesI-V sous éclairement :

- nous avons enregistré les caractéristiques précé­

dentes tout en éclairant l'échantillon. Les résultats sont

reportés sur les figures 30a et 30b. Sous vide (courbe 1, figu­

re 30a) la courbe est identique à celle relevée dans l'obscurité

et la phototension V est à peu près nulle. Après mise à l'air,

le redressement apparaissant, V augmente, toujours après un ' temps d'attente dépendant de l'épaisseur de l'électrode d'or.

1r

Fig. 29

'F"

Au/§i N ! 300 A Au

Temps écoulé après mise à l'air

1 -. 0 (caractéristique sous vide 2: 1 310 A: 20 5:40 6.120

1 < 1

/ / / /

1 2 3/ y 5/ 6/

it / / / S

-0,3 -0.2 -0,1 J

5-6 ^^ât.

0 / / %y ^/0,2 Q3 ^ ^ \ ^ ^ V (Volts)

——"— s II

0 / / %y ^/0,2 Q3 ^ ^ \ ^ ^ V (Volts)

2 r

0 / / %y ^/0,2 Q3 ^ ^ \ ^ ^ V (Volts)

f

4

Fig. 30 o

'F"

Au/Si N 1 300 Â Au

TEMPS ECOULE APRES MISE A L'AIR (min.) 1: 3.2.103

2. 7,2.103

3: 2,5.10* U: 4.0.10* 5: 6.3.10* 6: 7,9.10*

1 1 1 t

0,4 0,3 0,2 0,1 0 0,1

l c c = 10 mA/cm^

Fig.30 b

•i

1 / 2 / 3 /

/ V / / / / ^

__ -0 , ' 2 -^^ f 0l4 ^ / / y h (voits)

" ^ l / / 2

V

.£.300-

z ui i— o I— o J 200

100

A u / S i N

TEMPS D'EXPOSITION A L'AIR (s) Fig. 31

- 81 -

On observe alors des ca rac té r i s t iques I-V semblables à ce l l e s

d'une ce l lu le sola i re (figure 30 a courbes 3 à 6 ; figure 30b,

courbes '. et 2) . Un é ta t optimum est a t t e i n t environ 4x10 se­

condes après mise à l ' a i r de l ' é chan t i l l on (figure 30b, courbe a ) .

Pour des temps d 'exposit ion beaucoup plus longs, l e s courbes

s ' inf léchissent et on observe une forte diminution du courant

photovoltaîque (figure 30b, courbes 3 à 6 ) .

c) Evolution de l a phototension

- Sous vide et immédiatement après exposition à l ' a i r ,

V est t rès faible (quelques mV à quelques dizaines de mV

selon les échant i l lons) , sa valeur i n i t i a l e dépendant de la

préparation de l a surface avant dépôt du métal . Après l e temps

d ' a t t en te à l ' a i r t (x) qui est fonction de l ' épa i s seur x du

métal, V augmente selon l e logarithme du temps (figure 31)

jusqu'à sa valeur de sa tura t ion qui est de l ' o r d r e de 300 mV,

conformément à ce que prévoit l a r e l a t i on 100. Nous avons reporté

dans le tableau V les valeurs de t (x) correspondant à diverses

épaisseurs d 'or , a insi que l e taux d'augmentation ÛV de l a

phototension. I l convient de remarquer à ce sujet l a for te i n ­

fluence de l 'humidité de l ' a i r : a lors que t v ( x ) semble peu

sensible à ce paramètre, ÛVco es t près de t r o i s fois plus élevé

en atmosphère t r è s humide (90 %) qu'en atmosphère t r è s sèche

(30 %). I l en résu l t e que l e v ie i l l i ssement des d i spos i t i f s

es t beaucoup plus rapide en présence de grandes quanti tés de

- 82 -

vapeur d'eau : pour 100 A d 'or , par exemple, l e temps néces­

sai re à l 'ob tent ion de la sa tura t ion de V est environ cent

fois plus faible en atmosphère t r è s humide qu'en atmosphère

sèche.

d) Hauteur de la bar r iè re de potent ie l

- Au cours de l ' expos i t ion à l ' a i r , l e courant d i rec t

diminue de plusieurs ordres de grandeurs, a lors que l e facteur

d ' i d é a l i t é n demeure constant (figure 32). Dans l a l imi te des

erreurs expérimentales, l a hauteur de bar r iè re déduite de l a

mesure du courant de sa tura t ion es t identique à c e l l e obtenue

par la réponse photoélectr ique. La var ia t ion de 0Bn en fonction

du temps d'exposit ion à l ' a i r es t représentée sur la figure 33,

pour diverses épaisseurs du contact métal l ique, comprises ent re

100 et 1100 A. Immédiatement après fabr icat ion, la valeur

i n i t i a l e jzft de 0 est assez fa ib le , comprise entre 0,5 et

0,6 eV. Elle dépend essentiellement des conditions de prépara­

tion de l a surface avant l e dépôt, comme nous l 'avons mentionné

plus haut. Après l e temps d ' a t t en t e trf(x), 0Sn augmente selon

le logarithme du temps d 'exposit ion à l ' a i r , jusqu 'à sa valeur p

f inale 0^, , obtenue au temps t i ( x ) . On voi t sur l a figure 33

que la valeur de 0_^ est indépendante de l ' épa i s seur x et a t t e i n t

0,81 eV, hauteur de bar r iè re généralement admise pour l e

contact or-si l icium [ 66]. Nous avons reporté dans l e tableau V

les différentes valeurs de t^(x) et t i (x ) a ins i que l e taux de

croissance de 0Bn, A 0 m . C e dernier est de l ' o rd r e de 0,1 ev/

décade et semble diminuer lorsque l ' épa i s seur augmente. On peut

700 A Au sur Si N

0,125 cm2

TEMPS ECOULE APRES MISE A, L'AJR

(mirg 1 . 4 2 : 90 , 3 : 3,0.X^ 4 : 103

5 : 6 : 7 : 8 :

0.1 0,2 0,3 04 TENSION DIRECTE (V)

Fig. 32

l \

T

1 îl?Û.9

i l o .8 |

a.

| o , 7 !

1 0,6

0,5

Au sur Si N

EPAISSEUR Au

100 A o 300 À * 700 À A 1100 A

10 102 Î03 ÎÔ* ÎÔ5" P ~ W 7

TEMPS D'EXPOSITION A L'AIR (s)

4

Fig. 33

' F "

TABLEAU V

Epa i s seu r d ' o r x

(A)

—— . . -. -t 0 ( x )

( s )

t v ( x )

( s ) ( s ) ¥ B U)

(cV / d é c a d e )

AV c o (x )

(mv/décade)

100 <- ?oo 40 - ^00 1 0 4 (0 ,14) 55(30 30-140 (90 %)

300 3X10 3 3,Bx-0'--1 ,2x1 o 3 2x1 O 5 0,12 135 (90 %)

400 1 , 2 x 1 0 4 70 (30 %)

700 6x1 O 3 1 0 7 0,09

1100 1 0 4 4x10 7 0,07

t j . [x) début de l ' é v o l u t i o n de 0

KM

f i n de l ' é v o l u t i o n de jl

début de l ' é v o l u t i o n do V

A0..(x) t a a x de c r o i s s a n c e de 0 n

- 83 -

finalement remarquer, en comparant les figures 31 e t 33, l a

grande simil i tude qui exis te entre les comportements de V

et de 0 ^ .

B) Cas du palladium

Le travail de sortie du palladium est proche de celui

de l'or, 4,8 eV, et sa hauteur de barrière sur le silicium

est un peu plus faible, 0,75 eV. Bien que son point de fusion

ne soit pas très élevé, 1552°C, ce métal s'évapore assez

difficilement. Immédiatement après la fabrication nous avons

mesuré des hauteurs de barrière plus importantes que pour

les autres métaux, comprises entre 0,68 et 0,72 eV. De même

V , quelques minutes après fabrication, atteint au moins

150 mV. Il ne semble pas y avoir de temps d'attente avant les

augmentations de 0 et v qui se produiraient donc dès le

dépôt du métal sur le semiconducteur. Pour des échantillons

possédant des contacts de palladium épais de 100 et 150 A,

J<j et v atteignent leur valeur de saturation (0,75 eV et

260 mV respectivement) après un temps compris entre 2x10

et 2x10J secondes. Ces valeurs sont en accord avec la hauteur

de barrière du contact Pd - SiN et la relation 100.

C) Cas du cuivre

Le comportement du cuivre est très proche de celui

de l'or : pas de redressement sous vide, la hauteur de

barrière est de l'ordre de 0,6 eV et la phototension infé­

rieure à 50 mV. Le redressement apparaît pour des temps

d'exposition à l'air comparablesà ceux mesurés dans le cas

- 84 -

de l'or. La barrière de potentiel 0 B n atteint 0,76 eV ,

ce qui est un peu plus élevé que la valeur publiée dans la

littérature (0,69 eV) et son taux de croissance est de

l'ordre de 0,07 eV/décade.

D) Cas du chrome

Le t r ava i l d 'ex t rac t ion du chrome est un peu supérieur

à celui du cuivre, 4,60 eV (4,52 pour l e cuivre) mais la

hauteur de barr ière dû contact Cr - SiN es t un peu plus faible

0,62 eV. Nous avons mesuré après l e dépôt de chrome des hau­

teurs de barr ière de l ' o r d r e de 0,56 eV et des phototensions

inférieures à 20 mV. Ces valeurs se maintiennent pendant des 4 °

temps t r è s longs, 3x10 secondes pour un contact de 100 A

d'épaisseur e t 5x10- secondes pour 200 A par exemple. La bar r iè re

augmente ensuite jusqu'à 0,6 eV et V jusqu'à 4C mV.

E) Cas de 1'argent

Pour l'argent, nous nous sommes principalement intéres­

sés à l'évolution des propriétés sous éclairement. Les

figures 34 a,b et c représentent les caractéristiques courant-

tension relevées sous illumination après différentes périodes

d'exposition à l'air pour des échantillons possédant un o

contact de 100 A d 'argent . De même que pour l ' o r , l e r ed res ­

sement peu de temps après le dépôt de l ' é l ec t rode es t assez

mauvais (figure 34a courbe 1 ) . Au cours de l ' expos i t ion à

'F"

Fig. 34 a

'F"

1 (mA/ tm ' ) k / /

Ag (100Â) /S i 11 ï y

1) 3,0.10 2 s 10

1) 3,0.10 2 s

2) 4,2 10 2 s

3) 2,7.10 4 s 5 / /

i • i i i / / / i • -,

-1° -0,5 0

- 5

/ / / °'5 V ( V )

3___ -

—!_——=== " 2

-15 -

Fig. 34 b

,J

Fig. 3Ac

'F"

T0Z T0J K>< TEMPS D'EXPOSITION A L'AIR (s)

10'

Fig.35

- 85 -

l'air, alors que le redressement apparaît progressivement,

la phototension et le courant photogénéré aigmertent jusqu'à

une valeur maximum atteinte, pour une épaisseur de 100 A,

après environ 3x10 secondes. Ils s'y maintiennent durant en­

viron 2x1o' secondes (figure 34b courbe 3) puis une dégrada­

tion se produit (figure 34C courbes 1 à 4) provoquant la

diminution non seulement du courant I , mais également

(contrairement au cas des diodes Au-SiN) de la phototension

V . Mous avons reporté de façon plus précise l'évolution

o

de ce t t e dernière sur la figure 35 pour un contact de 400 A.

5a valeur i n i t i a l e est en général t r è s fa ib le , ( infér ieure à

10 mV) e t dépend de l ' é t a t de l a surface du silicium après

le décapage chimique* Elle ne commence à c r o î t r e qu'après 3 ° 4

un temps assr j.ong ( 3x10 secondes pour 100 A et 4x10 se-o

conces pour 400 AJ tout d'abord lentement puis a une vitesse très élevée (240 mv/décade). V atteint (après 4x10 secan­

ts

des pour 400 A) une valeur de saturation qui dépasse 400 mV,

très supérieure à celle que l'on aurait pu attendre compte

-enu de la relation 100 et de la hauteur de barrière publiée

pour le contact Ag-Si X (0,56 ev [66]) : en effet, dans ces

conditions V serait égal à 40 mV pour n = 1 et 90 mv pour

n = a. La hauteur de la barrière de potentiel n'a pu être

déterminée que par la mesure du courant de saturation : des

valeurs dépassant 0,87 ev ont ainsi été obtenues.

L\.

- 86 -

F) Cas du bismuth

Le comportement du bismuth, dont le travail d'extrac­

tion est égal à celui de l'argent, est assez proche de l'évo­

lution de ce dernier, v démarre à une faible valeur (moins

de 10 mV) puis augmente lentement jusqu'à 40-50 mV. Le temps

d'exposition nécessaire pour atteindre cette tension est de o o

4,5x10J secondes pour un film de 100 A d'épaisseurj V

croît ensuite plus rapidement, à une vitesse d'environ

90 mV/décade jusqu'à 230 mV. Cette valeur, atteinte après

une exposition de 10 secondes est plus faible que dans le

cas de l'argent. Le courant de saturation décroît, à partir

d'un temps d'exposition égal a 3,5x10 secondes et la hau­

teur de barrière correspondante augmente au taux de 0,12 eV/

décade. Pour des temps correspondant à la saturation de V ,

la hauteur de barrière déduite de la mesure du courant de

saturation est de l'ordre de 0,95 eV. Des valeurs supérieures

ont même été atteintes pour des temps d'exposition beaucoup

plus longs. Elles n'ont cependant pas une très grande signi­

fication car le courant direct est probablement réduit par la

présence dans le film de bismuth de grandes quantités d'oxygène

comme nous le verrons plus loin.

G) Cas de 1'aluminium

On saie [14] que l'aluminium, qui produit sur l e s i ­

licium de type N un contact ohmique, peut, s ' i l es t déposé

• t :

il METAL EPAISSEUR t j v (moyen)

' (s) (A)

t j v (moyen)

' (s)

Ag 1 0 0 2,5 X 10 3

4 0 0 4,0 x 10 4

Al 1 0 0 4,3 x 10 3

Bi 1 0 0 4,0 x 10 3

CO 4 0 0 4,5 x 10 4

Cr 1 0 0 2,7 x 10 4

2 0 0 4,5 x 10 5

Cu 1 0 0 1,5 x 10 2

3 0 0 7,0 x 10 2

7 0 0 1,0 x 10 4

P t 1 0 0 6,0 x 10 2

t_/ (moyen) temps d'exposition à l ' a i r à pa r t i r duquel se produit l ' évolut ion de 0 et V ,

i

-~*-irf ;-.v^iT-.T^

en couche très mince, donner un contact redresseur après un

temps de vieillissement assez long. Nous avons vérifié ce

fait en mesurant l'évolution des caractéristiques d'un échan-

tillon Al-Si N possédant un contact de 100 A. La phototension

par exemple, se maintient à une valeur à peu près nulle

jusqu'à un temps d'exposition à l'air d'environ 4x10^ secondes.

Elle croît alors rapidement (100 mv/décade) pour atteindre des

valeurs supérieures à 130 mV. La barrière de potentiel pour

sa part, déduite du courant de saturation, dépasse alors 0,70

eV. Cependant, de même que dans le cas précédent, une forte

concentration d'oxygène dans le film d'aluminium peut, en

introduisant une résistance importante, fausser la détermina­

tion de 0 B n .

L'ensemble des résultats obtenus sur les métaux autres

que l'or est résumé dans le tableau VI où nous avons reporté '

pour chaque élément étudié la valeur moyenne du temps

tv (x) d'exposition à l'air à partir duquel apparaît l'évo­

lution des caractéristiques électriques. On peut remarquer

la grande diversité de tj selon les métaux (à épaisseur x 0

constante). Pour 100 A, par exemple, tv v vaut 150 secondes

si l'électrode est en cuivre et plus de 10 secondes si elle

est en chrome, alors que ces deux métaux donnent, selon la

littérature, des hauteurs de barrière à peu près égales.

2. Silicium de type F

Plusieurs métaux fournissant un contact redresseur sur

le silicium de type P ont été utilisés pour fabriquer des

K "V

- 88 -

diodes Schottky dont nous avons étudié l'évolution. Nous

avons de plus analysé le comportement du contact ohmique or-

silicium P.

A) Cas du plomb

Nous avons reporté sur la figure 36 les courbes I-V

relevées dans l'obscurité et sous éclairement pour un contact o

de plomb de 300 A d'épaisseur. Avant mise à l'air, le contact

est redresseur et V a une valeur assez élevée, plus de 300 mV.

La hauteur de barrière, déduite de la mesure du courant de

saturation (0,73 eV) est plus forte que celle généralement

admise pour le contact Pb-SiP (0,55 eV [68]). Quelques minutes

après l'exposition à l'air les caractéristiques I-V se modi­

fient : le courant décroît, en particulier sous éclairement,

indiquant qu'une structure MIS avec une couche interfaciale

très épaisse se forme. La phototension V pour sa part di­

minue rapidement et tombe en moins de 10 secondes à la moitié

de sa valeur initiale.

B) Cas de l'aluminium

L'aluminium est le métal le plus employé dans l'industrie

des semiconducteurs, soit comme contact ohmique sur le silicium

N, soit en tant que contact redresseur sur le silicium P.

Alors qu'il est généralement admis qu'un tel contact est

stable dans le temps, nous avons observé qu'il nren est rien

300 À PbsurSi P

— obscurité x 5 sous éclairement

1.- sous vide 2: 5 min. après mise à l'air 3:30

-0,4 -0,3 -0,2 -0,1

_-""""' 'j^^^^

o

I / i / / /

'' ' ' I >' //

v A w / / / / ^

—~—^-r_ ^-^^ 0,3/ ru ~^>^^ 7 V (Volts)

Fig. 36

'F"

> 100A AL sur Si P

TEMPS ECOULE APRES MISE A L'AIR (s) 1 6,0. W 2

2 3,6 103

3 7,2.103

4 1,6.106

6 2,4.10s

6 3,2 105

-0,5 0

A,

6,1 / m |

r r II

Q3 OA 6.5 ' V (VoLts)

^1

- 3

Fig- 37

'F

V K>3 104 i 0 5 TO6 W 7

TEMPS D'EXPOSITION A L'AIR ( s )

F i g . 38

- 89 -

pour des films d 1 épaisseur ne dépassant pas 100 ou 200 A

tout au moins. La figure 37 raontre les carac té r i s t iques I-V o

sous éclairementpour un film d'aluminium de 100 A d'épaisseur.

Sous vide, une caractéristique de cellule solaire type est

observée, la phototension est proche de 280 mV et le facteur

de remplissage, contrairement au cas des contacts au plomb,

est excellent, indiquant que la résistance série est très

faible. Après mise à l'air, cette caractéristique se main­

tient durant un temps assez long, puis elle commence a se

modifier après environ 1,6x10 secondes î la phototension

et le photocourant décroissent lentement. La figure 38 repré-

snete, en fonction du temps d'exposition à l'air, l'évolu­

tion de V , pour un échantillon délivrant sous vide environ

350 mV. Après un temps d'exposition à l'air qui est de l'or­

dre de 5x10 secondes, V commence à diminuer et tomber,

après plus de 10 secondes, en-dessous de 60 mV.

C) Cas du manganèse

Nous avons tout d'abord vérifié à l'aide de ce contact

l'influence de l'air sur le vieillissement dts diodes métal-

silicium P. En effet, une réaction chimique entre les métaux

fournissant un contact redresseur sur SiP (qui sont chimi­

quement les plus réactifs) le silicium et l'oxygène n'est

pas exclue ; elle ne constitue cependant pas le phénomène

essentiel comme le montre l'expérience suivante. Nous avons o

maintenu sous vide après dépSt de 270 A de manganèse, une

- 90

diode dont nous avons relevé les caractéristiques électriques :

aucune variation n'a été observée pendant plus de 4x10 se­

condes. Elle a ensuite été exposée à l'air et une évolution 4

a été constatée après 6x10 secondes.

L'abaissement de la barrière de potentiel, d'où résulte

la diminution de V est assez difficile à observer par la

mesure du courant de saturation : en effet, cette réduction

est suivie d'une augmentation de fL correspondant à la forma-Bp

tior. d'une diode MIS ou MOS. D'autre pa r t , l 'oxydation super­

f i c i e l l e des électrodes peut également entra îner une réduction

apparente du courant d i rec t et du courant de sa tura t ion . Elle

a cependant pu ê t r e mise en évidence, en pa r t i cu l i e r pour ur

échanti l lon F.uni d'un contact de 200 A de manganèse, comme l e

montre l ' évolu t ion du courant direct relevée en fonction du

temps d'exposition à l ' a i r (figure 39). Ini t ialement, 0^ vaut

0,72 eV et 10 5 secondes après mise à l ' a i r , sa valeur est

inférieure à 0,70 eV.

On peut noter que pour cer ta ins métaux (Mg, In, Mn)

i l apparaît parfois une légère augmentation de V e t 0 ^

avant leur diminution : ce phénomène, qui semble l i é à l ' é t a t

de la surface avant le dépôt du métal, pourrai t ê t re dû à une

réaction chimique à l ' i n t e r f a c e . De manière générale, l e

comportement de tous les contacts redresseurs que nous avons

étudiés sur le si l icium P est assez semblable : contrairement

au silicium N, l e redressement apparaît sous vide dès l e

Mn(200Â)/Si P

Temps écoulé après

mise à l'air (min) :

• 3

+ 2.1.102

o 1,7.10 3

x 6,0 10

0,1 0,2 0,3 TENSION DIRECTE (V)

Fig. 39

IV

Nf

§ 8 8 - - O O O O O O O U l O O O O O o o o o o o o o o o o o o

Ul -fc> Ul (7\ J i

o "o o o o ro u> co ro

O O O wi

Ji 4* G\ ui --J l\J

wi -* O O O O

^ j îs îi îi J O O O O

^ U U U! ^ .£» JS» W

- 91 -

dépôt du métal, et le dispositif présente une hauteur de

barrière de potentiel 0- (toujours proche de 0,70 ev) plus

élevée que celle attendue et une phototension V roisine de

la valeur de saturation obtenue dans le cas des diodes or-

silicium N après vieillissement. Lors de la mise à l'air des

échantillons, ces caractéristiques se maintiennent durant

une période propre à chaque métal, puis une dégradation no­

table apparaît, qui conduit en particulier à une réduction

importante de V . Pour des temps beaucoup plus longs, une

augmentation de V c o a généralement lieu due à la formation

d'une structure MIS.

De même que pour le silicium de type N, nous avons

reporté dans le tableau VII les valeurs moyennes <?u temps

tjfv(x) d'exposition à l'air à partir duquel se produisent

les variations de V et 0 . On peut noter, pour les métaux

fournissant un contact redresseur sur le silicium N et sur

le silicium P (Ag, Bi) le bon accord entre les temps tjy.(x)

des tableaux VI et VII.

D) Contact ohmique or-silicium P

De même que nous avions étudié 1'évolution du contact

ohmique dû à l'aluminium sur le silicium N, nous avons suivi

celle du contact Au-SiP. Après déF^t du film d'or, les ca-

racte. -tiques sont celles d'une résistance pure R dont la

v?.Ieur dépend de la résistivité d'À substrat, de son épaisseur

et de celle de l'électrode. Pour du silicium de 100 fi.an et

une surface des contacts d'environ 20 mm , nous avons ainsi

- 92 -

mesuré des r é s i t a n c e s de 160 n pour 300 A d ' o r e t 207 n pour

100 A. Ces v a l e u r s demeurent c o n s t a n t e s pendant un temps qui

dépend de l ' é p a i s s e u r x, p u i s e l l e s augmentent a s sez r a p i d e ­

ment, comme ^.e montre l a f i g u r e 40 su** l a q u e l l e nous avons

r e p r é s e n t e l ' é v o l u t i o n de R en f o n c t i o n du temps d ' e x p o s i t i o n o

à l ' u r pour des couches cHarde 100 e t 300 A d ' é p a i s s e u r . On

c o n s t a t e une f o r t e augmenta t ion de l a r é s i s t a n c e a p r è s e n v i r o n 4 c S °

6x10 secondes pour 100 A et 4x10^ secondes pour 300 A. Notons

de plus que pour des temps d'attente supérieursà 10 secondes

la caractéristique I-V de l'échantillon possédant le contact

le plus mince n'est plus celle, symétrique, d'une résitance

nais plutôt celle d'une diode présentant une faible barrière

de potentiel, suffisante toutefois pour donner naissance à

une phototension dépassant 100 mV.

V. EVOLUTION DU PROFIL PS DISTRIBUTION DE L'OXYGENE

Les t r a v a u x p u b l i é s dans l e s r é f é r e n c e s [ 1 3 , 14 e t 15]

ayant montré l ' i n f l u e n c e de l ' o x y g è n e s u r l e v i e i l l i s s e m e n t des

d iodes o r - s i l i c i u m N, nous nous sommes p a r t i c u l i è r e m e n t a t ­

t a c h é s à é t u d i e r sa d i s t r i b u t i o n à l ' i n t e r f a c e en f o n c t i o n du

temps d ' e x p o s i t i o n à l ' a i r .

1. Contac t o r - s i l i c i u m

Nous avons r e p o r t é s u r l a f i g u r e 41 un p r o f i l de d i s ­

t r i b u t i o n c a r a c t é r i s t i q u e des i o n s Au - , s i " e t 0~ obtenu pa r o

SIM3 pour deux é c h a n t i l l o n s r e c o u v e r t s de 100 A d ' o r e t 2 5

ayant p a s s é r e s p e c t i v e m e n t 1,8x10 secondes e t 3 ,6x10 s e -

'F"

TEMPS D'EXPOSITION A L'AIR (s)

Fig. i.0

PROFONDEUR Fig. 41

- T

TEMPS ECOULE APRES MISE A L'AIR ( min.) d 1 3 d 2 80

i O

3 4

1,8.103

6 .10 3

o Q

£10 m X o •z

4

JU—-3

5 A\~ 2

-1

0 1

100 PROFONDEUR(A)

Fig. 42

'F"

§6r

(35 z u

3

z D

<

10 IbT

Au sur Si • 100 A Au + 400 A Au

W> Ï05 TOB 107 TEMPS D'EXPOSITION A L'AIR (s)

Fig. A3

•4

- 93 -

condes à l ' a i r . On constate l a présence à l ' i n t e r f a c e d'une

grande quantité d'oxygène, qui augmente avec l'exposition à

l ' a i r . Comme nous l 'avons déjà remarqué, l ' a l l u r e des d i s t r i ­

butions des ions Au" et Si~ es t fortement perturbée par la

présence de cet oxygène. I l n 'apparaî t pas de manière éviden­

ce d'accumulation de sil icium à la surface du film d 'or , t e l l e

rue l ' on observés plusieurs auteurs pour des contacts Au-Si

portés à des températures un peu supérieures à l 'ambiante

i" 114,115]* ^e prof i l de d i s t r ibu t ion de l'oxygène sous un

film d'or de 100 A est représenté sur l a figure 42 pour

différents temps d'exposit ion à l ' a i r . L'accumulation de l 'oxy­

gène à l ' i n t e r f a c e en fonction du temps est évidente ; l ' a i r e

des pics de d i s t r ibu t ion représente l a concentration d'oxygène

par uni té de surface ; en soustrayant de c e l l e - c i la quantité

d'oxygène résiduel qui subsis te à l a surface du si l icium

juste avant l e dépôt du métal, on obtient une mesure de l ' a c ­

cumulation d'oxygène à 1 ' interf t e A[0]. La figure 43 montre

_a var ia t ion de Af0] en fonction du temps pour des épaisseurs

d'or de 1 CO et 400 A. La ca l ibra t ion en absolu de l ' é c h e l l e

dœ ordonnées de ce t t e courbe a été effectuée à l ' a i d e de la

résonance nucléaire sur 0 décr i te précédemment. Le niveau

d'oxygène résiduel en surface après nettoyage dtS silicium a

^té trouvé égal à 2,4x10 vcm pour du silicium décapé ciii-

rr.icje:r?nt et 9x10 /cm pour du silicium po l i . Selon l a figure

- 94 -

43, après mise à l ' a i r des échant i l lons , û[0] demeure nul

jusqu'au temps t (qui vaut environ 200 secondes pour 100 A o o

et 3,2x10 secondes pour 400 A, puis i l augmente selon l e

logarithme du temps à une v i t e s se d'environ 1,2x10 -ycm

par décide sur plus de cinq décades. Nous avons également

déterminé la v i t e s se de croissance de l a concentrationd'oxy­

gène à la surface du sil icium vierge : e l l e est beaucoup plus

faible et é jale à 2,7x10 /cm par décade.

Par a i l l eu r s , nous avons étudié l ' évolu t ion de A[0] l

er. fonction de l ' épa i s seur d'or pour un temps d 'exposit ion

à l ' a i r de 2,34x10"' secondes. Une figure analogue à la f i ­

gure 42 a ainsi été obtenue (figure 44) et montre que l ' a i r e

des pics représentant l a concentration d'oxygène diminue

lorsque l ' épa i sseur d 'or augmente. Sur la figure 45 nous avons

représenté, e:i échelles absolues, l ' évolu t ion de A[o] en fonc­

t ion de x pour différentes épaisseurs comprises entre 70 et o

450 A. i[0] et x, selon ces r é s u l t a t s , sont l i é s par la

re la t ion :

£[ Z] = -1,93x1 0 1 6 - 1 ,75x1 C 1 5 in x (x en ex) (105)

slors que selon la figure 43 û[ 0~1 est donné par :

i[ 0] = o t < t Q

à[0] = -< in [ t / t 0 ( x ) ] .t > t Q (x) (103) 14/ 2 K étant une constante qui vaut environ 5,1x10 /cm .

Pour t = 2,34x10 secondes c e t t e r e l a t ion devient,

l r

•4

500 PROFONDEUR ( A )

Fig. U

Lf> O r - 7 i—i o o

10

TEMF'b D'EXPO^iTiON A L'AIR 2,34.105 s

\ *

\ .

_1._. 100 1000

EPAISSEUR D'OR (A) Fig. 45

'F"

TEMPS D'EXPOSITION A L'AIR (s)

Fig.46

- 9") -

'.'après la figure 43 :

.'/Cl = -1 ,04x1c1 6 - 1 , 0 2 x 1 0 1 5 m x (10Sbis)

ce r.ii est t rès proche de l 'équat ion (105)

2. Contact argent-si l icium

L'allure générale des profils de distribution des

icns Ag _, Si - et 0~ est semblable à celle des contacts or-

silicium. Elle présente en particulier l'accumulation d'oxy­

gène ;i l'interface. De même que pour l'or, nous avons mesuré o

l ' évolu t ion de &[ 0] sous 100 e t 400 A d'argent en fonction

du temps passé à l ' a i r par l es échant i l lons . Les r é s u l t a t s sont

représentés sur l a figure 4S. On remarque tout d'abord que l e

temp^ t , à épaisseur égale, est plus long que dans l e cas pré­

cédent. De plus les concentrations d'oxygène a t t e in t e s sont

beaucoup plus fortes que pour l ' o r , l ' é c h e l l e des ordonnées

étant a u l t i p l i é e par un facteur 10 environ. Le taux de c r o i s ­

sance de A[0l est également t r è s élevé , proche de 2,3x10 °/cm /

décade. A[ 0] commence à augmenter an at teignant des valeurs

comparables a ce l l e s mesurées pour l ' o r , après 2x10 secondes

pour 1C0A et environ 5x10 secondes pour 400 A alors qu'on

peut l 'exprimer sous la forme de la re la t ion (106) avec les

valeurs K = 1 , 0x1 O1 6 / ™ 2 et t Q = 2,9x10 4 s (100 Â) et

t = 3,7x10 5s(400 A) .

3. Contact bismuth-silicium L'évolution de A[0] sous un film de bismuth n ' a pu

o

ê t re déterminée que pour l ' épa isseur 100 A. En effe t , de

fortes quantités d'oxygène s'accumulent au cours du temps

- 96 -

dans l e métal. L'analyse SIMS, a ins i que nous l 'avons précisé

plus haut, introduisant un élargissement des p rof i l s mesurés

d 'autant plus important que leur tpaisseur es t grande (ef­

fet s t a t i s t ique ) et que l a quanti té de matière analysée est

plus for te (ef fe ts de bord) i l en r é s u l t e , comme l e montre

la figure 47, que l'accumulation d'oxygène à l ' i n t e r f a c e o

pour un film de 400 A, quoique présente, ne peut être mesurée 0

avec précis ion. Pour 100 A (figure 48) i[0] est du même ordre

de grand.eur que pour 1 ' or e t commence à c r o î t r e à p a r t i r du

te-nps t = 6,4x10 secondes à un taux égal à 1,1x10 /cm par

décade. A[0] augmente également selon l e logarithme du temps

et peut s'exprimer par la r e l a t ion 106 avec K = 4,8x10 ycm

4. Contact plomb-silicium

Nous avons pu observer qualitativement l'accumulation

d'oxygène au contact plomb-silicium (figure 49) pour un film

de 300 A, après 10 J secondes d'exposition à l'air : une forte

concentration d'oxygène est présente dans le métal ainsi qu'à

l'interface. Deux interprétations de ce spectre peuvent être

proposées : soit la couche métallique est très poreuse, soit

le plomb s'oxyde rapidement alors qu'une grande quantité

d'oxygène atteint l'inte~^ce en un temps assez court.

5. Contact aluminium-silicium

De même que pour l e s contacts au bismuth e t au plomb,

i l n 'apparaî t pas, ou presque pas, d'accumulation d'oxygène

à l ' i n t e r f a c e aluminium-silicium lorsque l ' épa i s seur des

Bi ( 400 A)/ Si Temps d'exposition à l'air(s)

1 . 1,8.103 6,5.10*

10L

PROFONDEUR

Fig. 47

K

TEMPS 10" . . 10"

D'EXPOSITION A L'AIR Fig. 48

(s.)

'F"

10 6

10 5

OL

O , °104 UJ o

-

UJ gl03 -

z s. s'

102 -

10

1

300 A PbsurSi P

PROFONDEUR (non colibrée)

Fig. 49

1 Exp

A l / S i

o s i t i o n â l'air : 2,6 -10 s. ~r20 0

E j a i sseu r du contac t (A) : •D

1 100 UJ z 2 : 200 UJ o 3 : 300 > --x 15 4 450 o Q

2 O

1—

< * 10 »-z OJ o z o o

5

1 \ 2V *

1 \ 2V *

"

0 '

3 s *

' - — 1

100 200 PROFONDEUR (Â)

300

Fig. 50

- 97 -

filrr.s métalliques dépasse 300 ou 400 A (principalement à cause

de la résolut ion en profondeur de l ' a p p a r e i l l a g e ) . Comme l e

montre la figure 50, l'oxygène est d is t r ibué dans l e métal

et progresse lentement de l a surface vers l ' i n t é r i e u r du

film, probablement sous forme d'oxyde. Pour des couches o

d'épaisseur infér ieure à ^00 A, l 'accumulation à l ' i n t e r ­

face apparaît (figure 50) après des temps d 'exposit ion t r è s

longs. La figure 51 i l l u s t r e l ' évolu t ion de ce phénomène

pour un contact de 100 A.

6. Contact palladium-silicium

Nous présenterons pour terminer les r é s u l t a t s obtenus

pour des films de palladium, dont l e comportement est assez

différent de celui des autres métaux. Les p rof i l s enregis t rés o

pour des couches de 100 A montrent qu'une cer ta ine quantité

d'oxygène est acsorbée dès la mise à l ' a i r des échant i l lons .

Sa d i s t r ibu t ion progresse a lors vers l ' i n t e r f a c e en s ' é l a r g i s -

sar.t mais son a i r e , proportionnelle à l a concentration d'oxy­

gène, demeure constante. Ce déplacement, de la surface vers

l e s i l ic ium, est i l l u s t r é par l a figure 52. Sur l a figure 53

est représentée l a posi t ion du centre de gravi té de ce t t e

d is t r ibut ion en fonction du temps ; l a r e l a t i on l i an t ces

deux grandeurs est de la forme

- 98 -

où 3 est une constante. Lorsque tout l'oxygène adsorbé

intialement a a t t e in t l ' i n t e r f a c e , après environ 5x10 se -

condes pour 100 A de palladium, l e processus semble s ' a r r ê t e r .

I l y a donc accumulation d'oxygène au contact Pd-si , mais e l l e

est t rès différente de c e l l e observée pour les autres métaux,

l ' o r en p a r t i c u l i e r , pour Desquels un flux constant d'oxygène

diffuse à t ravers l'électrode pendant des périodes t r è s étendues.

I l n ' e s t pas possible de déterminer dans l e cas du palladium

un temps t ; par contre on peut déf inir ce lu i t après lequel

le centre de gravité a t t e i n t l e silicium (5x10 s) ou celui

après lequel l e s premiers atomes d'oxygène (donc l e pied de . o

l a d i s t r i b u t i o n ) ont t r a v e r s e l e f i lm ; pour 100 A ce d e r n i e r 4

e s t de l ' o r d r e de 5x10 s e c o n d e s .

Nous avons résumé dans l e t a b l e a u V Î I I l e s d i f f é r e n t e s

v a l e u r s de t que nous avons pu d é t e r m i n e r pour l ' o r , l ' a r g e n t e t

l e b ismuth .

VI.,EVOLUTION DES PROPRIETES DES STRUCTURES MIS OR-OXYDE-

5ILICIUM N

Après a v o i r obse rvé l ' é v o l u t i o n à l ' a i r des c o n t a c t s

m é t a l - s i l i c i u m , i l nous a pa ru i n t é r e s s a n t d ' é t u d i e r s i l e

phénomène de v i e i l l i s s e m e n t a p p a r a î t également dans l e s

s t r u c t u r e s MIS pour l e s q u e l l e s l a couche i n t e r f a c i a l e e s t

c o n s t i t u é e pa r un oxyde de s i l i c i u m . Ces d i s p o s i t i f s on t

Al (100 A ) / 5 i

G) 0 1,1 10 s exp à l'air bl 0~ 1,3 10 6 s

•-4

10 PROFONDEUR

Fig. 51

Pd{100Â) /SI

Ttmps d'exposition â l'air (s) :

3 1 •. icr 2 • 3.10*

5

100 150 PROFONDEUR (Â)

Fig. 52

200

] \ .

' F

500

P d / S i

• centre de gravitél » pied Ide la distribution 0"

pente 1/2

10" 10 'EMPS D'EXPO5iTÎ0N A L'AIR (s)

Fig. 53

'F

TABLEAU V I I I ]]

II

METAL EPAISSEUR

(A)

t 0 ( x )

( s )

AU 1 0 0 2 , 0 X 1 0 2

4 0 0 3 , 2 X 1 0 3

Ag 1 0 0 2 , 0 x 1 0 3 ( 2 , 9 x 1 0 4 )

4 0 0 5 x 1 0 4 ( 3 , 7 x 1 0 5 )

B i 1 0 0 6 , 4 x 1 0 3

t Q (x ) : temps d'exposit ion à l ' a i r A pa r t i r duquel apparaît l 'accroissement de. 1^ concentration d'oxygène à l'ijTt erface.

i

- 99 -

acquis récemment une grande importance dans le domaine de

la conversion photovoltaîque de l'énergie solaire. En effet,

selon les modèles théoriques exposés dans le chapitre 2, ils

sont capables de fournir des rendements beaucoup plus élevés

qu'une diode Schottlcy conventionnelle (structure MS). De plus,

ils sont bien adaptés aux matériaux polycristallins et surtout

amorphes [16,116 ,117].

1. Préparation des échantillons

Nous avons préparé des cellules MIS sur du silicium de

résistivité comprise entre 1 et 10 n.cm en utilisant pour

former la couche d'oxyde interfaciale les deux méthodes suivantes:

la première consiste à faire croître un oxyde chimique en

plongeant les échantillons dans de l'acide nitrique bouillant

pendant un temps pouvant atteindre huit minutes.pour l a secon­

de , nous avons déposé un oxyde SiO en évaporant sous

vide du n.onoxyde de silicium SiO sous une pression résiduelle

de 5xic torr, à une vitesse inférieure à 1 A/s. Les condi­

tion:: expérimentales sont dans ce cas d'une grande importance

car elles déterminent la stoechiométrie du film d'oxyde déposé.

Nous avons, à l'aide d'une analyse par rétrodiffusion de

4 -particules Ke ' de 2KeV, pu ODserver que la composition varie o

entre SiO- „ pour un taux d'évaporation t rès faible (< 1A< s) o .

et 3io. pour une v i t e s se supérieure a 10 A/s. Les couches

- 100 -

interfaciales réalisées par ces deux procédés avaient une o

épaisseur ne dépassant pas 40 A. Nous avons ensuite déposé

100 A d'or pour former le contact redresseur, alors que le o

contact arrière était constitue par une couche de 1000 A de

.-nagnésium.

2. Caractéristiques électriques

La figure 54 représente les caractéristiques I-v

sous éclairement relevées pour une diode MIS possédant une o

couche interfaciale d'environ 30 à 40 A, à différents moments

après la fabrication et la mise à l'air. Bien que la couche

interfaciale soit trop épaisse pour conduire à une cellule

possédant un bon rendement de conversion, on peut remarquer

une nette évolution des courbes ; en particulier la phoJ oten-

sion v optimum n'est pas atteinte immédiatement mais aug­

mente au cours du temps. Il en est de me> . du courant de court-

circuit. L'évolution de V apparaît plus nettement sur la

figure 55 où nous avons repoité son évolution, en valeur re­

lative, pour les deux types d'oxydes réalisés, ainsi que pour

une diode à l'or conventionnelle. Sous vide, la phototension

délivrée par les cellules MIS dépasse 50 % à 75 % de la valeur

de saturation, alors qu'elle est presque nulle pour la cellule

MS. De plus, la saturation est atteinte beaucoup plus rapi-3 4

dement, après environ 5x10 secondes, contre 10 pour la diode Schottky.

Fig. 54

'F"

structure M S structure MIS J

x oxyde chimique

«oxyde évaporé

150 200 250 TEMPS ECOULE APRES MISE A '.'AIR (min.) Fig. 55

300

'F"

TABLEAU IX

0 5 20 A ,

" c o ( . nV)

0,79

325

0 ,80

305

0,81 I 0 ,82

312 356

0 ,83

328

0 ,84

405

0,85

420

TABLEAU X

10 6 30 A

I V ev) V c 0(mV)

0,83

490

0,88

550

0,88

517

0,89

536

0,92

505

hauteur de barr ière déduite de la mesure du courant de sa tura t ion

V t.eiv;i.on en c i r cu i t ouvert sous ôclfiirement de TOO mw/cm

T

- 101 -

Nous avons également mesuré la valeur de la hauteur de

la barrière de potentiel après obtention du maximum de V .

Les résultats correspondant aux deux types d'oxydes utilisés

SL u reportés dans les tableai* IX et X. Il apparaît une

nett corrélation entre l'augmentation de 6 et V , confor­

mément aux prévisions théoriques. Les valeurs de _ attei­

gnent 0,90 eV alors que V peut dépasser 500 mV (V vaut

280 mv pour un contact Au-Si). Nous avons pu par cette tech­

nique réaliser des cellules solaires fournissant, sous un

éclaii'ement de 100 mw/cm , 550 mV en circuit ouvert, 20 mA

en court circuit. Le facteur de remplissage étant égal à

0,72, le rendement de conversion atteint 9 % [118], Mal­

heureusement, l'évolution de la structure se poursuit après

l'obtention de l'état optimum et se manifeste par l'appari­

tion du phénomène de suppression du courant photovoltaîque.

Il en résulte une dégradation des performances qui, pour

un contact d'or de 100 A, peut conduire en quelques jours

à un dispositif inutilisable pour la conversion photovol­

taîque. Les cellules réalisées sur du silicium de type P

semblent être plus stables:ainsi PABRB [119], utilisant du

titane comme contact redresseur, n'a observé qu'un faible

changement des caractéristiques après plusieurs mois de

conservation à 1'air ; il en est de même pour ANDERSON et

al [120] : qui réalisent l'électrode par dépôt successif de

- 102 -

chrome et de cuivre. Par contre TOWNSBND [121] puis plus

récemment GRIMSHAW [122] font é t a t d'une dégradation des

diodes possédant un contact d'aluminium.

3. Structure de l ' i n t e r f a c e

Nous avons analysé par spectroscopic de masse d ' ions

secondaires les prof i l s de d i s t r ibu t ion de 0~ e t SiO - dans

les s t ructures SiOj.- Si et Au - SiOjj-Si [123] . Du f a i t de l a

t r è s grande concentration d'oxygène dans l a couche i n t e r f a ­

c i a l e , i l n ' a pas été possible de remarquer une évolution

au cours ce l ' expos i t ion à l ' a i r .

- 103 -

C H A P I T R E IV

INTERPRETATION ET DISCUSSION DBS

RESULTATS EXPERIMENTAUX

I. INTRODUCTION

Les résultats expérimentaux exposés dans le chapitre

précédent montrent clairement que l'oxygène (ou la vapeur

d'eau) de l'air ambiant diffuse à travers l'électiodr, quel

que soit le métal utilisé et s'accumule à l'interface, con­

firmant ainsi et complétant les premiers travaux effectués

au laboratoire. Ces résultats sont en désaccord avec ceux

de la littérature, qui attribuent le vieillissement des

diodes Schottky à deux autres effets. Le premier, proposé

par TURNER et RHODERICK [ 66], .serait_ une diffusion vers

le métal d'ions positifs, identique à celle qui se produit

dans les structures MOS pour des ions tels que Na + ou K +.

Cette hypothèse semble cependant devoir être rejetée car

ur.e telle migration devrait se produire alors que les échan­

tillons sont encore sous vide, ce qui est contraire à nos

observations expérimentales. Le second phénomène a fait

1'objet de travaux récents et consiste en unr diffusion du

- 104 -

silicium vers l e métal. HIRAKI et a l [114,115], dans l e cas

de l ' o r , ont montré que du si l icium peut, même à température

ambiante, venir s'accumuler à la surface du contact par su i te

d'une réact ion chimique se produisant à l ' i n t e r f a c e . Nous

avons essayé de vé r i f i e r ce point en analysant l a surface

d'un échanti l lon Au-Si par rétrodiffusion de par t icu les

chargées. I l ne nous a pas é té possible de conclure de fa­

çon cer ta ine quant à l a présence de si l icium à l a surface

de l ' o r : en ef fe t , nous avons constaté que l'échauffement

local dû à l ' impact du faisceau d'analyse est suff isant pour

provoquer l a migration du si l icium et l a r e c r i s t a l l i s a t i o n du

film d 'or ; par contre , en prenant des précautions expérimen­

tales t e l l e s que les ca rac té r i s t iques de l a c ib le ne puissent

pas, ou presque pas, ê t r e modifiées par l a mesure, l a diffu­

sion de sil icium vers l a surface n ' a pu êtve discernée. En

outre, l ' inf luença de ce phénomène sur l e comportement des

diodes Schottky devrai t in te rveni r sous vide , dès l e dép3t

du métal, ce qui n ' e s t pas l e cas . I l apparaît a insi que le

facteur prépondérant l o r s de l a formation de l a bar r iè re de

potent ie l et du vie i l l i ssement des s t ructures MS es t l ' a ccu ­

mulation d'oxygène à l ' i n t e r f a c e .

Nous tenterons maintenant de r e l i e r 1'évolution des

carac té r i s t iques é lect r iques des diodes à c e l l e de la concen­

t ra t ion d'oxygène sous l ' é l ec t rode et d 'expliouer l e s processus

- 105 -

qui y c o n d u i s e n t . De même que pour l e s r é s u l t a t s expér imen­

t a u x , nous nous a t t a c h e r o n s p l u s p a r t i c u l i è r e m e n t à p r é c i s e r

l e fonct ionnement des c o n t a c t s o r - s i l i c i u m l o r s de l e u r é v o ­

l u t i o n . Nous p a s s e r o n s p l u s rap idement en r evue l e s c a r a c t é ­

r i s t i q u e s de que lques a u t r e s électrodes a f i n d ' e n d é d u i r e une

r è g l e g é n é r a l e l i a n t l ' i m p o r t a n c e des phénomènes de v i e i l l i s ­

sement au comportement des c o n t a c t s v i s à v i s de l ' o x y g è n e

de l ' a i r . Nous commencerons t o u t d ' a b o r d p a r d i s c u t e r l ' é v o ­

l u t i o n de l ' a c c u m u l a t i o n d 'oxygène à l ' i n t e r f a c e A [ 0 ] ( t ) .

I I . EVOLUTION DE L'ACCUMULATION D'OXYGENE tfOKt)

Nous avons mesuré de façon précise 1'évolution de

A[0](t) en fonction du temps d'exposition à l'air pour trois

contacts, à savoir l'or, l'argent et le bismuth et avons cons­

taté qu'elle s'effectue en gros selon Int. 4[0](t) peut être

calculé? en faisant appel à une loi de diffusion. Soit cp(x,t)

le flux d'oxygène traversant le métal en un point d'abscisse x

au temps t ; la concentration d'oxygène en ce point est

donnée en fonction du temps par 1 ' intégrale :

A[0](t) = j tp(x,t)dt (108)

o

or l e f l ux cp(x, t) v a u t , s e l o n l a p r e m i è r e é q u a t i o n de F1CK :

<p ( x , t ) = - D i £ l | i J L l (109)

- 106 -

C(x,t) étant la concentration au plan d'abscisse x à l'ins­

tant t. Dans le cas d'une diffusion à partir d'une distribu­

tion initiale infinie, C(x,t) s'écrit :

c(x,t) = I s [ 1 - 1 - r e -y" d y ] ( 1 1 0 )

Vn Q

C représentant l a concentration à l ' o r i g i n e (x = o)

A[0](t) es t a lors égale à :

c x 2^Dt/x - \ 4[0]( t ) = - ^ J e Y dy (111)

VIT Q

et peut ê t re calculée en résolvant numériquement l a r e l a t i o n

111 pour une quelconque valeur de l ' épa i s seur x et du

coefficient de diffusion D. Nous avons représenté sur l e s

figures 56 et 57 la var ia t ion de m û[o]( t ) en fonction de o o

lnt mesurée pour x = 1C0 A et x-= 400 A dans le cas de l'or o

et de l ' a rgen t e t pour x = 100 A dans l e cas du bismuth,

a insi que l a fonction û[0]( t ) calculée selon l ' équat ion 111

pour différentes valeurs du coefficient de diffusion^ Un

t r è s bon accord est obtenu entre l e s r é s u l t a t s expérimentaux

et les courbas théoriques pour l ' a rgen t , avec D = 5x10~ cm / s

( x = 100 A) et D = 2x10 'cm / s (x = 400 A), le concentration

C à l ' o r i g i n e valant environ 4x10 /cm . Ces valeurs sont

'F"

5 w'5

• Au 100 A 4 Au 400 À

courb* «Kp

J

-»3~ 1 0 ^ «5 S 5

TEMPS D'EXPOSITION A L'AIR (sicondas)

Fig. 56

'F"

1 0 "

' A 9

AS

Bi

100À

£00 À

100À

•

E y • j S y

Ld . • V ' y^ /

UJ 10 - <ff (D 4

>- <i\, * * X 0 ,'' •&

/ / 4 0 / / Z O / y / • •

/ / < / / « / • , / / £io 1 5 / / . 1

1 0 z . / / 1

0 / / 1 0 / / - 1

â

< / 1

/ ••?/ * Ui / ri 0 / *>i

,_ f 0 / z t UJ 1 J 1 . H 1 I / UJ 10 1 1 (A 1 1 U> 1 1 / 5 1 / Œ 1 1 / O 1 1 « 1

1

1 1

/ / /

.«13

1

10 • , • 1 O 3

10' 10S 10 6 10 3

TEMPS D ' E X P O S I T I O N A L ' A I R (1)

Fig. 57

- 107 -

t r ès proches de ce l l e s résu l tan t de la mesure de t (2x10 s

et 5x10 s) qui donnent respectivement D = 8,3x10 et

D = 5,3x10~ ' cm / s , à condition de prendre pour t dans

la re la t ion 87 , le temps à p a r t i r duquel 4[0] commence à

augmenter et non celui résu l tan t de l ' ex t r apo la t ion à

i[0]= 0 de ia courbe A[o] = K m t / t de la figure 46. Dans

le cas de l ' o r e t du bismuth, l ' accord est s a t i s f a i san t pour

des temps infér ieurs à environ 10 à 100 t : l e l i ssage des

courbes théoriques avec les points expérimentaux, ou les

courbes û[o] = K In t / t , s 'effectue avec D = 10~ cm / s

pour l ' o r et D = 5x10~ 'on / s pour l e bismuth. La concentra-21 2 °

t ion à l ' o r i g i n e c vaut respectivement 3x10 /cm (100 A Au),

7x10 2 0 /cm 2 (400 A AU) et 2x10 2 1 /cm 2 (100 A Bi) . Pour des

temps plus longs, l es valeurs fournies par la r e l a t i on m

sont supérieures à ce l l e s mesurées, indiquant un freinage du

processus de diffusion. La concentration d'oxygène aux in ­

terfaces or-s i l ic ium et bismuth-silicium es t a lors du même

ordre de grandeur (5x10 5/cm ) e t bien plus faible que ce l l e

à l ' i n t e r f a c e argent-si l ic ium (5x10 /cm ) . Cette différence

résu l t e de ce que l e processus de diffusion n ' e s t pas freiné

dans l ' a rgen t et pourrait ê t r e due au fa i t que ce métal p ré ­

sente pour l'oxygène une so lub i l i t é extrêmement élevée,

beaucoup plus forte que presque tous les autres métaux.

- 108 -

Nous avons résumé dans le tableau XI les diverses va­

leurs de D et c déduites des figures 56 et 57.

TABLEAU XI

Méta l E p a i s s e u r (A)

C o e f f i c i e n t d e d i f f u s i o n

D(cm 2 / s )

Concentration à 1 * origine C s ( l 0 2 1 / c m 2 )

AU 100 1 0 " 1 5 3

Au 400 1 0 " 1 5 0 ,7

Ag 100 5 x 1 0 ~ 1 7 4

Ag 400 2X1 0 _ 1 7 4

Bi 100 5 x 1 O - 1 7 2

III. CONTACT OR-SILICIUM

1. Corrélation entre les propriétés électriques et

la distribution de l'oxygène à l'interface.

Il est logique de penser que le temps tQ(x) que met

l'oxygène pour traverser le film d'or et atteindre l'inter­

face après la mise à l'air des échantillons est le même que

celui tj (x) à partir duquel la hauteur de la barrière de

potentiel et la phototension commencent à augmenter! Ces

temps devraient de plus être égaux au temps T(X) défini dans

TABLEAU XII

E p a i s s e u r d ' o r X ( A )

Début de l ' é v o l u t i o n a p r è s mise à l ' a i r

E p a i s s e u r d ' o r X ( A )

c a l c u l é

T(X)

(s)

accumula t ion d 'oxygène

t Q ( x )

( s )

c a r a c t é r i s t i q u e s é l e c t r i q u e s

V.v« ( s )

100

300

400

700

1100

1.7 x 1 0 2

1,6 x 1O 3

2.8 x 1 0 3

8 ,5 x 1 0 3

2,1 x 1 0 4

2 , 0 X 1 0 2

3,2 x 1 0 3

< 2 , 0 X 1 0 2

3 ,0 x 1 0 3

1,2 X 1 0 4

6 , 0 x 1 0 3

1,0 x 1 0 4

- 109 -

l a r e l a t ion 87 , qui représente l a période d ' induction lo r s

de la diffusion d'un gaz à travers une membrane [124]. Afin

de vé r i f i e r c e t t e hypothèse, nous avons reporté dans l e

tableau XII l es valeurs de t Q (x ) et tv (x) mesurées pour

différentes épaisseurs x des électrodes d 'or i Dans l a l i m i ­

te des erreurs expérimentales, l ' accord entre t (x) , t_< v ( x )

et T(X) est s a t i s f a i san t à condition de prendre pour l e calcul

de T(x) une valeur moyenne du coeff ic ient de diffusion égale

à 9 ,6x10" 1 6 cm 2/s (à 300°K) proche de c e l l e déduite de

l ' évolu t ion de A[0](t) au delà de t ( tableau XI). Selon nos

mesures, D, calculé à p a r t i r de l a r e l a t i on 87 en u t i l i ­

sant à la place de T(X) l e s mesures expérimentales de t (x) e t

tgj (x) , va r i e , selon les échant i l lons , entre 2,2x10~ et

2,0x10~ cm / s . Ceci es t en accord avec l e s r é s u l t a t s de

BADEE et KALBITZER [15] qui ont obtenu l a valeur D=4,3x10 5

2 —16

cm / s , l e s l imi tes é tant respectivement égales à 1,7x10

et 9,8x10~ cm / s i Les éca r t s trouvés l o r s de l a détermina-

t ion expérimentale de D, qui peuvent a t te indre un facteur 10,

sont essentiellement dûs aux erreurs sur l a mesure de x e t ,

de façon moins importante sur ce l l e de t (x) ou tv v ( x ) .

En outre, i l est assez d i f f i c i l e de maintenir d'un échan­

t i l l o n à l ' a u t r e des conditions rigoureusement ident iques ,

t e l l e s que l ' é t a t de l a surface du si l icium avant evaporation

du métal, alors que ce lu i - c i joue un rô le prépondérant sur

la s t ructure du film déposé.

- 110 -

Après l a période s 'étendant de t = o à t = t , jzL

et V augmentent selon l e logarithme du temps de même que

l 'accumulation d'oxygène A[0]i Les taux de croissance de ces

divers paramètres dépendant peu de l ' épa i s seur x, on peut

mettre la r e l a t i on expérimentale représentant l ' évo lu t ion de

A[0] sous la forme :

A[0] = K in (6 Dt/x a ) (112)

so i t ,

A[0]= -1 ,7x10" 1 6 +5,1x10 1 4 l n ( t / x 2 ) at /cm 2 ( n a b i s )

qui permet de ca lculer l a valeur de A[0] pour n'importe

quelle épaisseur.(Nous avons déjà remarqué que pour des temps

d'exposit ion t r è s élevés > ce t t e r e l a t i on es t plus représen­

ta t ive de la quantité A[0] que l ' équat ion 111). I l devient

a insi possible de déterminer l a quanti té d'oxygène A [0]

nécessaire à l ' ob ten t ion des valeurs de sa tura t ion de 0_(jzf:;)

e t V en introduisant l e temps t i ( x ) dans l a r e l a t i o n 112.

Les r é su l t a t s sont donnés dans l e tableau XIII ci-dessous :

TABLEAU XIII

x(A) t # a > c o n c e n t r a t i o n d 'oxygène pour A[0](cm-2)

t=t£W

100 1 x 10 4 2,1 x 1 0 1 5

300 a x i o 5 2 , 5 x 1 0 1 5

700 1 X 1 0 7 3,6 x 1 0 1 5

1100 4 x 1 0 7 3,9 x 1 0 1 5

- 111 -

La quantité d'oxygène A [0] augmente légèrement (un peu o.

moins d'un facteur 2) lorsqu'on passe de 100 à 1100 A. I l

es t cependant d i f f i c i l e de conclure s i cet accroissement

est s i gn i f i c a t i f ou s ' i l résul te , d'une par t de l ' impréc i ­

sion sur l a détermination de t i pour les plus grandes épa i s ­

seurs, d 'aut re par t de l 'é largissement de l a d i s t r ibu t ion

d'oxygène dû à la t raversée d'un film de plus en plus épa i s .

Dans l e cas des contacts sur l e si l icium de type P, l e s

temps d 'exposit ion au delà desquels apparaît une modifica­

tion des carac té r i s t iques I-V, en l'occui'ence l 'augmentation

de l a rés is tance sé r ie des échant i l lons , sont plus élevés

que t (x) . I l s correspondent à des concentrations d'oxygène

respectivement égales à 3,0x10 yem pour 100 A e t 2,8x10 v o n

pour 300 A. Ces temps sont compris ent re t i e t l e temps au-

delà duquel se produit l e phénomène de suppression du courant

photovoltaïque dans les diodes or-s i l ic ium N. Ceci s ign i f i e

que l e s proprié tés des contacts ohmiques Au-SiP ne sont

affectas de manière sensible que lorsque la couche i n t e r f a ­

c i a l e a t t e in t une épaisseur suff isante , a lors que pour

t < t < t l l a bar r iè re de poten t ie l es t trop faible pour

ê t re modifiée par une concentration d'oxygène infér ieure à

2x10 1 5 /cm 2 .

- 112 -

2.'. Lissage des caractéristiques I-V sous éclairement

avec des courbes théoriques

L'accumulation d'oxygène à l'interface conduisant

à la formation d'une couche isolante, nous avons comparé

les caractéristiques I-V sous éclairement, reportées pour o

un contact d 'or de 300 A d 'épaisseur sur l e s figures 30a

et 30b, à des courbes théoriques représentant l e s équations

fondamentales du fonctionnement des s t ruc tures MIS é tab l i e s

par VIKTOR0VITCH et a l [107] et rappelées dans l e chapi t re 2.

Deux phases peuvent ê t r e déterminées l o r s de l ' évolu t ion du

d i spos i t i f : la première commence après la mise à l ' a i r e t

dure jusqu'à l 'é tabl issement de la phototension maximale e t

l 'opt imisat ion des paramètres de l ' é chan t i l l on ; l a seconde

phase correspond à des temps d 'exposi t ion à l ' a i r t r è s longs

et se carac té r i se par l ' appa r i t ion de l ' e f f e t de suppression

du courant photovoltaîque alors que V se maintient à sa

valeur de saturation^ La dé tér iora t ion des proprié tés de

redressement e t photovoltaîques d'une s t ruc ture MIS peut ê t r e

a t t r ibuée , selon divers auteurs [107, 125], à l ' ex i s t ence de

charges posi t ives s i tuées à l ' i n t e r f a c e semiconducteur -

i so lant et à son voisinage. Pour une densité donnée de ces

charges, l ' e f f e t est d 'autant plus important que l ' épa i s seur

de la couche i so lante est plus grande. Nous avons étudié

l ' inf luence de ces charges sur les propriétés électroniques

de la s t ructure en introduisant dans l 'expression, de l a

- 113 -

tension U s supportée par la couche isolante une densité de

charge par unité de surface Q f correspondant à une densité

de charges élémentaires N^ telle que :

Q f = N f X q (113)

Nous avons représenté sur la figure 58 les résultats ainsi o

obtenus en fonction de l a valeur donnée à S^ ; pour 6 = 5 A,

i l s reproduisent correctement l e réseau de courbes de l a

figure 30a, N c é tant compris entre 0 e t 1,8x10 /cm . •

On constate que l a s t ruc ture a t t e i n t son é ta t optimum

lorsque toute l a charge N- a é té neu t r a l i s ée . L 'effet de

suppression de courant observé lo r s de l a deuxième phase

peut ê t r e a t t r ibué à l a présence d'une couche i so lan te t rop

épaisse réduisant l a co l lec te des porteurs minor i ta i res [107] .

L'action des pièges ayant un rô le cinét ique (effet de généra-

tion-recombinaison à l ' i n t e r f a c e ) es t à exclure car e l l e

n 'a f fec te pas l a valeur du courant de cour t - c i r cu i t [107].

I l en est de mène en ce qui concerne l ' in f luence d'une

rés is tance paras i te en sé r i e avec l a s t ruc ture MIS idéale ,

car en sa présence l e s ca rac té r i s t iques I~V sont assimilables

à des d ro i tes , contrairement à ce l l e s de l a figure 30b. I l

faut noter que le maintien de V à une valeur constante e s t

en désaccord avec les r é s u l t a t s théoriques exposés dans [107] ,

V devant c r o î t r e avec 6 (pour S < 25 A), s i l ' o n admet

pour l ' a f f i n i t é électronique des trous et des électrons l e s

valeurs u t i l i s é e s habituellement, s o i t X -- X = 0 , 5 eV.

- 114 -

Comme la hauteur de barrière ne varie pas en fonction du

temps et a la même valeur (0,8 eV) qu'elle soit déterminée

par une méthode optique ou électrique, la couche isolante

doit être transparente pour les porteurs majoritaires (élec­

trons) ce qui signifie que leur probabilité de passage à

travers cette couche est égale à l'unité. On peut en con­

clure que la couche isolante qui se forme à la suite de

l'accumulation d'oxygène à l'interface ne présente aucune

barrière pour les électrons et que leur affinité électroni­

que X„ est nulle. Ce résultat est assez surprenant et con­

traire à ce que l'on observe avec les diodes MIS "vraies"

o

pour lesquelles un film d'oxyde interfacial de quelques A

a été déposé volontairement. En effet, comme nous l'avons

vu dans le chapitre 3 (tableaux IX et X), pour des valeurs

croissantes de l'épaisseur 6 la hauteur de barrière et la

tension en circuit ouvert augmentent, conformément aux pré­

visions théoriques reportées dans le chapitre 2 et à la re­

lation 93.

Il apparaît par conséquent une différence importante

entre les structures MIS "vraies et les diodes MS après

vieillissement dans le cas de contacts à l'or, bien que les

épaisseurs 6 soient du même ordre de grandeur. On peut en

conclure que la couche interfaciale qui se forme dans les

diodes MS n'est pas simplement un oxyde de silicium (SiO ).

r Nf (1013/cm2)

1 0 2 1,00 3 1,2 5 4 1,50

5 1,75

Fig. 58

. 9 - n « a %

m

, *n = 0

Metal Isolant Semiconducteur

Fig. 59

- 115 -

En tenant compte de la forme des caractéristiques

expérimentales en polarisation inverse et des résultats

de [107] on peut estimer que la valeur de l'affinité des

trous adaptée aux échantillons étudiés est égale à 2 eV.

Il devient ainsi possible de proposer un schéma qualitatif

de la structure des bandes des structures MIS formées lors

de l'exposition à l'air de diodes Au-siN (figure 59). Un

tel schéma présente bien entendu un cara et ère formel dans

la mesure où il est délicat d'attribuer une structure de o

b=ndes à une couche i so lante d 'épaisseur infér ieure à 20 A. L ' u t i l i s a t i o n des valev.rs deX„ e t X déterminées plus

n ' p haut pour calculer V montre que cette tension demeure cons-

o

tante lorsque 6 est infér ieur à 10 A. Au delà, comme on voit sur

la figure 60, v diminue, ce qui est cont ra i re aux observa­

t ions expérimentales. Ceci conduit à supposer qu ' i l ex is te

à l ' i n t e r f a c e isolant-semiconducteur des pièges de type

accepteur s i tués en énergie plus près de ]a bande de conduc­

tion que de la bande de valence et in te rag issant avec les

électrons du semiconducteur [107] . Outre l ' amél iora t ion de V sans modification du courant de cour t - c i r cu i t et de l a co

par t ie en polar isa t ion inverse des carac té r i s t iques I-V,

ce type de pièges provoque l 'augt in . ta t ion du facteur d ' idéa­

l i t é de la diode, ce qui est en accord avec l ' expér ience .

ûans l e cas le plus simple l a charge Q des pièges ion isés

- 116 -

s'exprime par la fonction de Fermi :

Q ss = " ( q D

s s ) / < 1 + e x P [ ( E t - D F n ) / k T J } < 1 1 4>

E f EFn e t Dss désignant respectivement le niveau d'énergie des

pièges, supposés monoénergétiques, le quasi niveau de Fermi

des électrons du semiconducteur et la densité de pièges.

Le réseau de caractéristiques de la figure 61, obtenu

pour E c-E t = 0,425 eV et D = 10 /cm pour 6 compris entre o 1 c p o

0 et 10 A et D_s = 2x10 Vcm pour 6 = 15 A reproduit de

façon satisfaisante les caractéristiques de la figure 30b.

Notons que l'on obtient des résultats identiques si l'on

utilise une valeur constante pour D et des valeurs variables

pour E,. ou inversement si 1 ' on considère E» constant et D t t ss

variable.

L'exploitation conjuguée des résultats théoriques et

expérimentaux montre que le piègeage ne se manifeste pas seu­

lement au cours de la deuxième phase du processus d'évolution,

mais également lors de la période de neutralisation (première

phase). A l 'aide des figures 30a et 30b et en tenant compte

des erreurs de mesure relatives aux faibles valeurs de V co

et à l'évolution de l'épaisseur 6 de la couche isolante, on

peut déterminer un réseau de courbes qui représente lévolution

temporelle de la charge neutralisée à l ' interface (figure 62).

Afin de la comparer à la concentration d'oxygène en excès

~- , ;

• " • - 1 k

I (mA/cm 2)

15 |/{-5etlOÂ

• i i i

/W-12 Â

Q4 //III ° , 4 v ( V ) ' " / / I I I •

/ //T" 1 3 A

15Â-+/ / i i i •

/ l 5 l

Fig. 60

J

15

K m A / c m 2 )

I . /15 Â | 5 A /

10 Â I /

0,2 h ^ 0,2 1 J ^ F (fe ' V(V)"

Fig 61

r 16

10

15 10

o H p io <t a. \-2 Ld O Z O

13 10

courbe calculée '

£[0]

courbe expérimentale

charge neutralisée

MÀ)= 5 (a) 6 (b) 10 (c)

2 3 4 5 1 0 TEMPS0 D'EXPOSITION 1 ! L ' A I R (S) 1 0

Fig. 62

- 117 -

A[ 0"] nous avons reporté sur cette figure la courbe représen­

tant l'évolution de i[0] dans le cas d'un film d'or de 300 A,

calculée selon la relation expérimentale 112bis. Pour des

temps compris entre 1,8 x 10^ et 6 x 1Cr secondes, i[0]

1-4 1 2 varie de 10 à 2,8x10 J atomes/cm alors que le nombre de

-1-3 p

charges élémentaires neutralisées est de l'ordre de 10 /cm .

Ceci montre que seule une faible partie de l'oxygène présent

à l'interface participe au processus de neutralisation, pro-

oablement selon une eéaction chimique da type :

e + 0 + D + <=* D 0

D , 0 et e désignant respectivement l e s charges pos i t ives

(défauts) les atomes d'oxygène et l es électrons de l a bande

de conduction.

Le processus de neu t ra l i sa t ion commence quelques minutes

après la mise à l ' a i r des échant i l lons , pour des temps i n f é ­

r ieurs à 1,8x10 s ( t Q ) . Or nous avons montré précédemment que

la courbe expérimentale représenant 4[0] su i t une l o i de dif­

fusion (pour des temps assez courts d 'exposit ion à l ' a i r tout

au moins) ; i l es t a lors possible d 'extrapoler â[0] pour

obtenir l a concentration d'oxygène at te ignant l ' i n t e r f a c e

au début du processus de neu t ra l i sa t ion . La figure 62 montre

que ce l l e - c i es t de l ' o rd r e de 10 2/cm : i l en r é su l t e que

tout l'oxygène en excès à l ' i n t e r f a c e doit ê t r e a c t i f au

début de l a neu t ra l i sa t ion , contrairement à ce qui se passe :

- 118 -

par la suite. La diminution de l'activité de l'oxygène peut

être attribuée à un effet de piègeage, lié à l'évolution de

la barrière de surface du semiconducteur : en effet, si les

atomes d'oxygène se comportent comme des pièges pour des élec­

trons de la bande de conduction du semiconducteur, au début

de la neutralisation et en l'absence de barrière de surface,

tous ces atomes sont ionisés en raison de l'abondance des

électrons disponibles dans la bande de conduction, autrement

dit parcequ'ils introduisent un niveau nécessairement situé

an dessous du niveau de Permi du semiconducteur. L'établisse­

ment progressif de la barrière de surface entraînant la cour­

bure des bandes d'énergie vers 3 e haut, le taux d'ionisation

de l'oxygène diminue et par conséquent sa capacité de neutra­

liser les défauts chargés positivement.

3. Evolution des structures MIS or-oxyde-silicium

De même que pour les structures MS, la comparaison

des caractéristiques I-V sous éclairement de la cellule MIS

reportées figure 55 avec les courbes théoriques du modèle

de VIKTCROVITCH [107] permet d'obtenir quelques informations

sur le comportement de ces dispositifs. En premier lieu,

l'épaisseur ô de la couche interfaciale qu'il faut introduire

dans les calculs pour effectuer un lissage satisfaisant des O

courbes .,.-:surées et calculées est égale a 30 A, en bon accord

avec la valeur expérimentale (30 à 40 A). Comme dans le cas

- 119 -

précédent, il existe initialement une charge positive qui

réduit la barrière de potentiel et la phototension et qui

est progressivement neutralisée lors de l'exposition à l'air,

La différence essentielle avec les diodes MS provient de

la plus faible densité de cette charge dans les cellules

MIS, Ceci explique que les valeurs de V mesurées sous vide

atte-gnent au moins la moitié de la phototension optimale

et peut résulter de la présence des grandes quantités d'o-

xyjène contenues dans la couche interfaciale. Toutefois, il

ietfble qu'un défaut d'oxygène subsiste à la surface du sili­

cium (à l'interface isolant-semiconducteur). La diffusion

d'oxygène libre venant de l'air ambiant est alors nécessaire

à la neutralisation de la charge positive créée à la surface

et le processus de vieillissement des cellules MIS demeure

très proche de celui des structures KS.

4. Modèle de formation de la barrière de potentiel au

contact Au-Si

A la lumière de ce qui précède, nous sommes maintenant

er. nesure de proposer un modèle décrivant les phénomènes de

vieillissement observés dans les diodes or-silicium K. On

peut tout d'abord remarquerqu'une diode réalisée par dépôt

d'or (et plus généralement de n'importe quel métal) sur une

surface nettoyée au préalable par un décapage chimique, se

- 120 -

comporte en r é a l i t é comme une s t ruc ture MIS possédant une

couche in te r fac ia le (idéale) d 'épaisseur 6 = 5 A et non

comme une s t ructure MS. L'épaisseur 6 est plus faible que

ce l l e de l a couche d'oxyde naturel (10 à 20 A) car on suppo­

sa qu 'e l l e correspond à un oxyde par fa i t SiO„, ce qui n ' e s t

pas l e cas du film qui se forme à l a surface du silicium

après son nettoyage : nous avons vu, en e f fe t , dans l e p re ­

mier chapitre que la s t ructure d'un t e l oxyde est assez mal

définie mais q u ' i l semble y avoir près de l ' i n t e r f a c e SiOx-si

une zone fortement dé f i c i t a i r e en oxygène, s 'étehdant sur

quelques angstroms. Un t e l défaut d'oxygène explique l a

présence dans l'oxyde d'une charge pos i t ive at teignant une

densité d'environ 2x10 vcm , probablement due au silicium

t r iva len t 3 s i . .Après dépôt du métal, ce t t e charge provoque

un abaissement de la bar r iè re de potent ie l d'environ 0,3 eV' :

i l en résu l te un t r è s mauvais redressement et une phototension

à peu près nu l le . Lors de l a mise à l ' a i r des échanti l lons

l'oxygène (ou l a vapeur d'eai) de l ' a i r diffuse à t ravers l e

contact métallique et a t t e i n t l ' i n t e r f a c e après un temps

qui dépend de l ' épa i s seur de ce contact . Pendant c e t t e pé­

riode, les carac té r i s t iques du d i spos i t i f dar.eurent i d e n t i ­

ques à ce qu ' e l l e s é ta ient sous vide. L'oxygène commençant

à s'accumuler à l ' i n t e r f a c e neu t ra l i se progressivement l a

charge pos i t ive , l ' épa i sseur 6 res tan t constante, ce qui

provoque l'amélioration du redressement et 1 ' augmentation de

-H^BH^MH^^y

a i CO

EVOLUTION DE LA HAUT. DE ^SARRIERE ^ r

—1 1

m 2 T) «ï Ç O

ni x \ ^ X

"0 >^~" o (/)

B * -o £ z > £ S

r - £ N > \ S: S 30 S

>> fl>* ~ X \ O « N

?• A ,—

&

ACCUMULATION D'OXYGENE

S

121

la hauteur de la barrière de potentiel (et de la phototen­

sion). Cette phase s'achève lorsque toute la charge est

neutralisée, 0„_ atteignant alors sa valeui' de saturation

au

(0,8 eV). L'oxygène continuant à s'accumuler à l ' i n t e r f a c e ,

l ' épa i sseur 6 augmente, ce qui provoque l a suppression du

courant photovoltaîque, l es valeurs de jzî_ et V ne var iant

pas. Les différentes phases du vie i l l i ssement à l ' a i r des

diodes or-si l icium N sont schématiquement représentés sur la

figure 63 où on a reporté pour deux épaisseurs x. e t x.„ la

var ia t ion de l 'accumulation d'oxygène ù[0] e t c e l l e de l a

hauteur de barr ière 0g,,.

IV. CONTACTS ARGENT-SILICIUM ET BISMUTH-SILICIUM

De même que pour l'or, il est possible de vérifier

la concordance existant entre l'évolution des caractéristi­

ques électriques des diodes et l'accumulation d'oxygène à o

l ' i n t e r f ace en comparant, pour 400 A d'argent par exemple, l es

figures 35 et 46. Des différences notables avec les contacts

à l ' o r apparaissent tou tefo is . En premier l i eu , l e temps

mis par l'oxygène pour a t te indre l ' i n t e r f a c e es t beaucoup

plus long à épaisseur égale, ce qui se t r adu i t par une valeur

plus faible du coefficient de diffusion. Les mesures é l e c t r i ­

ques donnent pour ce lu i - c i 6,5x10 ' cm / s en moyenne pour

l ' a rgent et 5,6x10 ' cm / s pour l e bismuth. Rappelons qu'à

l ' a i de de l a r e l a t i on 111 nous avions obtenu, p$r une

mesure d i rec te de l a concentration de l'oxygène à l ' i n t e r f a c e ,

- 122 -

a à 5 x 10 ' cm / s pour l ' a rgen t e t 5X10 ' cm / s pour

l e bismuth. Pas? conaêqient, l es proprié tés desdisposi t i fs

possédant de t e l l e s électrodes demeurent identiques à ce l l e s

observées sous vide pendant des terips assez longs, au moins

une heure pour 100 A. La seconde différence provient de l a

s t ructure même du d i spos i t i f qui r é su l t e de l 'accumulation

d'oxygène à l ' i n t e r f a c e : contrairement à ce qui se produit

avec l e s diodes Au-Si, l a hauteur de l a ba r r iè re de poten t ie l

déduite du courant de saturat ion e t l a phototension continuent

à c ro î t r e après l ' a r r i v é e à l ' i n t e r f a c e des 2 à 3 x 10 v c m 2

atomes d'oxygène nécessaires à l a neu t ra l i sa t ion de l a charge

pos i t ive . Les valeurs de V a t t e i n t e s (plus de 400 mV pour

l ' a rgen t et 250 mV pour l e bismuth) indiquent qu'une v é r i ­

table s t ructure MIS est r éa l i s ée (rappelons qu'une diode MS

Ag-Si ou Bi-Si dé l ivre , ei> pr incipe, moins de 100 mV s i

l 'on suppose que la hauteur de l a bar r iè re de potent ie l de

ces contacts sait c e l l e publiée dans l a l i t t é r a t u r e , so i t envi­

ron 0,6 ev) . Ce r é s u l t a t confirme, comme nous l 'avons l a i s s é

entendre plus haut, l ' inf luence du métal sur l a nature e t l es

propriétés de l a couche in t e r f ac i a l e qui se forme l c r s de

l ' évolut ion à l ' a i r des diodes schottky. I l peut ê t r e rappro­

ché des récents travaux de BRILLSON [11] sur l es diodes métal-

semiconducteur, qui montrent la dépendance des c a r a c t é r i s t i ­

ques de ces d i spos i t i f s , en p a r t i c u l i e r de la hauteur de l a

bar r iè re , avec les réact ions chimiques susceptibles d ' i n t e r -

- 123 -

venir à l'interface et la formation de composés entre le

semiconducteur et les contacts. Il ne nous a cependant pas

été possible jusqu'ici de préciser la nature de ces liaisons car

une telle étude, par spectroscopic d'électrons Auger, par

exemple, nécessite en effet une érosion ionique de l'électro­

de métallique, ce qui peut provoquer une profonde modification

des caractéristiques que l'on désire étudier,

V. AUTRES CONTACTS METALLIQUES SUR LE SILICIUM

Pour tous les autres métaux que nous ayons utilisés afin de

réaliser sur le silicium un contact redresseur et, éventuelle­

ment ohmique, le comportement des diodes est assez semblable

lors d'une exposition à l'air après fabrication : pendant un

temps t , qui correspond à la traversée du film par l'oxygène

de l'air ambiant, les caractéristiques électriques demeurent

identiques à celles observées sous vide. Au-delà de cette

période, dont la durée dépend à la fois de l'épaisseur et de

la nature de l'électrode, une évolution se produit, qui con­

duit à une modification très nette des propriétés des dispo­

sitifs. Sur le silicium de type N, elle s'effectue,

à quelques différences près (en particulier pour la valeur

de la constante de diffusion de l'oxygène) comme pour les

diodes or-silicium. Pour des métaux tels que le cuivre, le

chrome ou le platine, la hauteur de la barrière de potentiel

et la phototension atteignent une valeur de saturation qui

correspond à celle publiée dans la littérature. Ceci permet

- 124 -

de penser que l a couche in t e r f ac i a l e possède une s t ruc ture

identique dans ces échanti l lons et dans les diodes or -s i l ic ium.

On peut i c i remarquer l e comportement pa r t i cu l i e r des

contacts palladium-silicium : tout d'abord l a diffusion de

l'oxygène dans ce métal ne s 'ef fectue pas sous forme d'un

flux continu, mais un cer ta in nsmbre d'atomes se déplace

en bloc de la surface vers l ' i n t e r f a c e . En second l i e u , i l

est d i f f i c i l e de r e l i e r l ' évolu t ion des carac té r i s t iques

é lec t r iques , qui se produit rapidement après l e dépôt du

métal et après un temps d ' a t t en te qui dépend assez peu de

l ' épaisseur du contact , à c e l l e de l a concentration d'oxygène

à l ' i n t e r f a c e . La formation, en l 'absence de traitement the r ­

mique, d'un s i l i c i u r e de palladium lors du dépôt par evapo­

ra t ion de ce métal sur du silicium fraichement décapé, mise en

évidence récemment par TONGSTON et al [126] confirme et ex­

plique de façon sa t i s fa i san te nos r é s u l t a t s . I l apparaît a ins i

une différence importante dans l e mécanisme de formation

de l a barr ière de potent ie l entre les diodes au palladium et

ce l les réa l i sées à l ' a i d e d 'aut res métaux : l ' inf luence de

la diffusion d'oxygène n ' e s t pas prépondérante dans les con­

tac t s Pd-Si dont l es propriétés semblait essentiellement régies

par des réactions chimiques entre le palladium et l e s i l ic ium.

Sur l e si l icium de type P, on observe après mise à

l ' a i r une décroissance de $_„ et v , moins ne t t e , toutefo is ,

que l 'amél iorat ion de 0^ e t V relevée avec l e s i l ic ium

de type N. I l est en effet possible que ce t t e diminution

- 125 -

n ' a p p a r a i s s e p a s , l a c h a r g e p o s i t i v e s i t u é e à l a s u r f a c e du

semiconducteur ayan t é t é n e u t r a l i s é e l o r s du dépôt du mé ta l

p a r une r é a c t i o n ch imique e n t r e c e l u i - c i , l ' o x y d e

e t l e s i l i c i u m . De man iè re g é n é r a l e , en e f f e t , l e s é l é m e n t s

f o u r n i s s a n t un c o n t a c t r e d r e s s e u r s u r S i - P son t p l u s a c t i f s ,

chimiquement , que l e s i l i c i u m dont i l s peuven t r é d u i r e

l ' o x y d e [ 1 2 7 ] . Une s t r u c t u r e MIS p o s s é d a n t une couche m t e r -

f a c i a l e dont l a s t r u c t u r e e s t complexe , p e u t a i n s i s e former ,

a l o r s que l e s é c h a n t i l l o n s son t e n c o r e sous v i d e . T o u t e f o i s ,

l e u r e x p o s i t i o n à l ' a i r provoque l ' a r r i v é e à l ' i n t e r f a c e , de

façon p l u s ou moins a i s é e , comme l ' o n t mont ré l e s a n a l y s e s

SIMS s u r l e b ismuth e t l ' a l u m i n i u m , d 'oxygène qui augmente

l ' é p a i s s e u r de l a couche i s o l a n t e . I l en r é s u l t e une d iminu­

t i o n du c o u r a n t de s a t u r a t i o n des d i o d e s e t une augmen ta t ion

a p p a r e n t e de l a h a u t e u r de l a b a r r i è r e de p o t e n t i e l que l ' o n

en d é d u i t . Selon l ' é p a i s s e u r i n i t i a l e 5 de l a zone i n t e r f a -

c i a l e , V c o augmente s i 6 e s t a s s e z f a i b l e (moins de 30-40 A)

e t diminue s i 6 e s t p l u s é p a i s , conformément aux p r é v i s i o n s

des modèles de fonc t ionnement des c e l l u l e s s o l a i r e s à s t r u c ­

t u r e MIS.

VI . INFLUENCE DU METAL SUR LE VIEILLISSEMENT

Selon l e s métaux employés pour former l e c o n t a c t r e ­

d r e s s e u r , l e temps t a u - d e l à duquel s e p r o d u i t l ' é v o l u t i o n

des c a r a c t é r i s t i q u e s des d i o d e s Schottlcy v a r i e énormément :

- 126 -

ceci correspond au fa i t qu ' i l ex is te , pour l'oxygène, un

coefficient de diffusion propre à chaque métal. Or l es r é s u l ­

t a t s expérimentaux indiquent que l e s fortes valeurs de D

proviennent des électrodes qui s'oxydent difficilement alors

que les valeurs les plus faibles sont obtenues avec des

métaux qui réagissent facilement avec l'oxygène. Nous avons

essayé i c i de cor ré le r de façon plus précise l a valeur du

coefficient de diffusion à une propr ié té type de l ' i n t e r a c ­

tion chimique entre l e métal et l 'oxygène, à savoir l a chaleur

de formation de l 'oxyde métallique AH . Dans ce but, nous

avons reporté dans l e tableau XIV les valeurs de D, que nous

avons déterminées pour divers métaux a ins i que cel lesde AH

tirées de la l i t t é r a t u r e [128], A notre connaissance, i l

n ' ex i s t e à l 'heure ac tue l le que t r è s peu de r é s u l t a t s expér i ­

mentaux sur l 'oxydation, à température ambiante, de films

minces, aussi avons nous u t i l i s é pour AH les valeurs i n d i ­

quées pour des matériaux massifs . Elles peuvent ne pas r e ­

présenter exactement la chaleur de formation de l 'oxyde dans

une couche t r è s mince, au même t i t r e que les travaux d 'ex­

t rac t ion de couches métalliques évaporées ne sont pas p réc i sé ­

ment les mêmes que ceux de métaux massifs. Ainsi que nous

l 'avons ramarqué plus haut, i l apparaît nettement que D es t

d 'autant plus faible que AH et grand. La dépendance de D

avec AH s 'ef fectue , comme l e montre l a figure 64 selon

l 'équat ion :

TABLEAU XIV

Chaleur de fo rmat ion des oxydes

Coefficient de diffusion Type du si l icium

Métal ù H o D u t i l i s é kcal/mole (cm 2/s)

Au 2 9,6 x 1 0 - 1 6 N

Ag 7 6,5 x 1 0 - 1 7 N - P p t 13 2,8 x 1 0 - 1 6 N Cu 40 1,4 x 1 0 - 1 5 N Zn " 74 3,5 x 1 0 - 1 6 P

Pb 120 3,0 x 1 0 - 1 6 P

Bi 139 -17 5,4 H O '

-16 N - P

Mg 150 1,3 x 10 P co 207

-17 5,9 x 10 ' -16

N

i n 220 1,1 x 10 P (Jr 274 3,8 x 1 0 - 1 8 N

Mn 333 1,5 x 1 0 - 1 7 P

Al 404 1,9 x 1 0 - 1 8 N - P

r

100 200 300 400 AH 0 (kcal /mote)

Fig. 64

- 127 -

D = a ex» (-b & HQ) (115)

avec a = 6,1 x 1 0 - ' 6 cm 2/s et b = 1,3 x 10~ 5 (cal/mole)~ 1

Cette var ia t ion peut s 'expl iquer de l a façon suivante.: en

général, l e coefficient de diffusion D s ' é c r i t :

D = DQ exp (-U/KT) (38)

où DQ représente l e facteur de fréquence, E l a constante des

gaz par fa i t s e t T l a température. L'énergie d 'ac t iva t ion du

processus,U f est une fonction des propr ié tés du réseau l o r s q u ' i l

ne peut y avoir de réact ion chimique entre l 'élément qui

diffuse et l e milieu dans lequel s 'ef fectue la diffusion. Dans

ce cas, u est égal à l a somme des chaleurs de formation et de

migration des lacunes ou des i n t e r s t i c i e l s , selon la façon

dont s 'effectue l a diffusion, so i t U = AH (réseau) . Si une .

réaction chimique se produit durant la diffusion, on peut

supposer que l ' éne rg ie d 'ac t iva t ion est modifiée et devient :

U = a ûH(réseau) + Bill (chimique) (116)

AH (chimique) représentant l ' énerg ie de formation des composés

résu l tan t de l a réaction chimique. Dans l e cas d'une i n t e r ac ­

t ion avec l 'oxygène, AH(chimique) est l a chaleur de forma­

tion des oxydes, soi t 4H . a et p sont des constantes qui

peuvent^éventuellement, dépendre du métal. D S'exprime

alors sous la forme :

D = Da exp(-g AH^RT) (117)

- 128 -

avec :

D a = Do exP[-aûH(réseau)/ET] (118)

A condition que la variation de p selon le métal choisi ne

soit pas trop importante, l'équation 118 est très proche

de la relation expérimentale 115 et montre que D peut être

directement relié à AHQ. La différence essentielle entre les

expressions 115 et 117 provient des termes a et DQ : en effet,

D doit avoir une valeur particulière pour chaque métal alors

que a représente une moyenne de D pour tous les métaux que

nous avons uti l isés. Ceci explique pourquoi des métaux

ayant des chaleurs de formation de leur oxyde très proches

présentent des coefficients de diffusion pour l'oxygène qui

diffèrent d'un facteur 10. Les résultats expérimentaux de la

figure 64 seraient probablement mieux situés sur une courbe,

représentant m D/b en fonction de AH . Ceci nécessite cepen­

dant la connaissance précise de D , AH(réseau) et éventuelle­

ment g pour chaque métal.

Compte tenu de ces restrictions on peut conclure qu'il

existe une forte corrélation entre le vieillissement des

diodes Schottky et le comportement des électrodes métalliques

vis à vis de l'oxygène, en particulier du point de vue des

réactions chimiques et de la formation des oxydes. Lorsque

AH est faible, le coefficient de diffusion D est élevé et les o ' caractéristiques des diodes évoluent rapidement lors d'une

r 129 -

exposition à l'air. A l'opposé, lorsque AH est élevé, 1*"

coefficient de diffusion est petit et les dispositifs peuvent

conserver leurs propriétés initiales durant des périodes très

longues, à condition que l'épaisseur des électrodes ne soit

pas trop faible (supérieure à quelques centaines d'angstrBms

pour 1•aluminiun par exemple).

- 130 - . .

C H A P I T R E V

EVOLUTION DBS DIODES SCHOTTJCY SUR DES

SEMICONDUCTEURS AUTRES QUE LE SILICIUM

I. INTRODUCTION

Après avoir étudié l'évolution des contacts métal-

silicium, nous avons cherché à savoir si un vieillissement si­

milaire des diodes Schottky se produit avec d'autres semiconduc­

teurs. Dans ce but, nous avons effectué quelques mesures sur

les structures or-germanium et or-tellurure de cadmium. Notre

choix s'est porté sur ces deux matériaux car les propriétés du

jeraanium sont très proches de celles du silicium et parceque

le tellurure de cadmium est un semiconducteur composé dont on

peut attendre un comportement (du point de vue des propriétés u3

surface) très différent.

II. GERMANIUM

Nous avons u t i l i s é du germanium de t y p e N dont l a

concentration d'impuretés est comprise entre 10 et 10 /cm .

Avant dépôt du métal, la surface a é té décapée chimiquement à

l ' a i d e de l a solution 1 HF!3HN0„. Le contact ohmique a é té

r éa l i sé au préalable par diffusion de lithium à 350°C [129] .

*H

i t

A u ( 3 0 0 Â ) / Ge I (mA/cm 2 ) \f 3

Temps d 'exposi t ion a l 'a ir (s ) /

U

1 : 1,2.1c!2

iO / / 2 : 1,2.1 i ) 3

3 . 6,6 1 0 l

30 / /

i . 6.0.10 5 20

10 V> -20 i

-10 • i i y 10 20

1 ^

U •10

V ( V )

3 •10

V ( V )

-20 i

-30

1 ^ - ^ •40

Fig. 65

r 10

-A Au (300 A ) /Ge

4,8 10 ; 7,8 10*

A 6,0 10"

TENSION Ç2

DIRECTE (V)

Fig. 66

0.3

- 131

1. EVOLUTION DES CARACTERISTIQUES ELECTRIQUES DES CONTACTS Au-Ge N

Nous avons relevé les caractéristiques I-V dans l'obscu­

rité à différents instants après la mise à l'air pour un échan­

tillon possédant un contact d'or de 300 A (figure 65). Immédiate­

ment après fabrication, le courant inverse est élevé et crodTt

avec la tension appliquée. Les courbes sont cependant celles d'un

contact faiblement redresseur. Après exposition à l'air (2x10 se­

condes), ce courant diminue et finit par se stabiliser à environ

7 mA/cm (300°K), indépendament de la tension inverse (jusqu'à

100 volts environ). Conjointement, on observe une réduction, à

une tension donnée,du courant..:iiirect. La hauteur de la barrière de

potentiel (déduite de la mesure du courant de saturation, figure 66)

et la photctension se maintiennent à leur valeur initiale (0,65 eV '

9 O

e t 40 mv) pendant e n v i r o n 1,8x10 secondes (pour 300 A) p u i s

augmentent s e l o n l e l o g a r i t h m e du temps pour a t t e i n d r e 0 ,72 eV

e t 120 mV a p r è s 10 s e c o n d e s .

2 DISTRIBUTION DE L'OXYGENE A L'INTERFACE AU-Ge

L ' é v o l u t i o n de l a d i s t r i b u t i o n de l ' o x y g è n e à l ' i n t e r -

o

face d 'un é c h a n t i l l o n p o s s é d a n t un c o n t a c t d ' o r de 200 A d ' é p a i s ­

s e u r , a n a l y s é e p a r s p e c t r o m é t r i e de masse d ' i o n s s e c o n d a i r e s , e s t

i l l u s t r é e pa r l a f i g u r e 67, s u r l a q u e l l e son t r e p r é s e n t é s l e s

p r o f i l s des i ons 0 r e l e v é s a p r è s une e x p o s i t i o n à l ' a i r de 2 6

9x10 secondes (courbe 1) e t 3,5x10 secondes (courbe 2 ) . L ' a c -

- 132 -

croissement de l a concentration d'oxygène à l ' i n t e r f a c e au cours

de ce t t e exposition es t évidente : l'oxygène diffuse par consé­

quent à t ravers l e contact métallique comme dans le cas du s i ­

licium. Les prof i l s de d i s t r ibu t ion de l ' o r et du germanium r e ­

portés sur ce t t e figure correspondent au temps d 'exposit ion l e

plus long, donc à l a concentration d'oxygène la plus forte : i l

en résu l t e la t r è s ne t t e augmentation du taux d ' ion isa t ion de

l ' o r à l ' i n t e r f a c e . La var ia t ion de [ 0] en fonction du temps est

représentée suur la figure 68. Elle peut ê t r e décr i te par l a r e l a ­

t ion

[0] = 1,18 In ( X / 1 , 2 5 « 1 0 3 ) (119)

qui correspond à un temps t (nécessaire à l a t raversée du film

d'or par l'oxygène) égal à 1,25 x 10 J secondes, s i l ' o n suppose 2

que l e point a 9x10 secondes représente le niveau résiduel de

l'oxygène après décapage chimique des plaquettes de germanium, l e 3

temps t Q devient égal a 2,9x10 secondes et l a r e l a t ion décrivant

l ' évolut ion de l 'accroissement i[0] es t alors :

A[0] = 1,18 In (x/2,9x10 3 ) (120)

Ces deux valeurs de t correspondent respectivement à une cons­

tante de diffusion D inférieure ou égale à 5,3x10~ on /s

dans le premier cas et égale à 2,3 10~ cm /s dans le second.

3. INTERPRETATION ET CONCLUSION

De m&ie que pour l e s contacts or -s i l ic ium, i l apparaît

dans les s t ructures Au-Ge une bonne corré la t ion entre l ' évolu t ion

des propriétés é lectr iques et l 'accumulation (due à la diffu­

sion à t ravers l ' é lec t rode) d'oxygène à l ' i n t e r f a c e . Ceci se

, o 5

tn a.

h UJ o

N. Au (200À) / Ge T"mps"'""»>«"">" 4 t a i r <s> >i. n 9 ' 1 l ) 2

\ N . __ 2 J..10 6

\ \s. / ~~~~"—-^?

^ - ~ , ^ 1 • . , .

, o 5

tn a.

h UJ o " * ^ ^ - - ^ > — - ^ — ~ ~ ~ ~ ~ ^ - - ^ ^~~ — Ul

mo O

z

10

5,-2 0 0 .

PROFONDEUR ( A ) ?00

Fig. 67

If

- m

CO

o

z o

u t -z UJ u z o

Au (2 0 0 A ) / G e

• LOD

* A C03

10 TEMPS D'EXPOSITION A L'AIR (s)

Fig. 68

- 133 -

traduit par le bon accord existant entre les valeurs des coeffi­

cients de diffusion déterminés pour divers échantillons à partir

de techniques de mesures différentes, comme le montre le tableau XV

où sont résumés les résultats obtenus lors de notre étude du

vieillissement des diodes Schottky sur le germanium.

TABLEAU XV

Technique de me­s u r e u t i l i s é e

E p a i s s e u r d ' o (s? ( c m 2 / s )

^Bn 300 1 ,8x10 3 8 , 3x10~ 1 6

;-v 300 2 , 0 x 1 0 3 7 . 5 X 1 0 " 1 6

A[0] aoo 2 , 9 x 1 0 3 2 , 3X10~1 S

[o] 200 > 1.25X10 3 < 5 .3X10 '" 1 6

Selon l e cas , D est compris entre 2,3 y 10" cm / s et

3,3 x 1 0 ~ 1 D cm 2 /s , l a valeur moyenne étant éga i i à 5.1x10" cm 2 /s .

Ces chiffres sont tout à fa i t comparables à ceux mesurés pour

les contacts or-s i l ic ium, l e coefficient de diffusion étant dans

ce cas compris entre 2,2x10~ cm / s et 2,0x10~ cm / s . Ce r é s u l ­

t a t n ' e s t pas pour surprendre, 1? diffusion de l'oxygène vers

l ' i n t e r f ace étant régie par l es propriétés du film métallique ^t

non par ce l les du semiconducteur. Bien que l ' on constate de nom­

breuses analogies envre l e v ie i l l i ssement des diodes Au-Si e t

- 134 -

i e -S i , i? faut noter deux différences importantes : tout d'abord,

sur le germanium, le redressement apparaît sous vide ; i l es t

assez mauvais mais l es carac té r i s t iques courant-tension sont

malgré touc ce l l e s d'une diode. Conjointement, l a hauteur de l a

barr ière de potent ie l a t t e i n t presque sa valeur ca rac t é r i s t i que .

Seci s ignif ie qu-3 s i une charge posi t ive exis te et cgit dans l e

mime sens que sur le si l icium, e l l e est beaucoup plus fa ib le .

L'augmentation de ?„ et l a réduction du courant inverse de l a

diode proviennent par conséquent essentiellement de la formation

d'une s t ructure MIS due ^ l 'accumulation de l'oxygène à l ' i n t e r -

i i - o . On retrouve i c i la seconde phase du processus d'évolution

des diodes Scliottky définie pour les contacts Au-Si (viei l l issement

proprement d i t ) , ha seconde différence par rapport au cas du

silicium apparaît a lors : l a hauteur de l a bar r iè re de poten t ie l

déduite de la mesure du courant de sa tura t ion continue de c r o î t r e

au-delà de sa valeur type '• d£ "n&ne que pour l e s s t ructures

Ag-Si ou Bi-Si, la réduction du courant de saturat ion conduit à

une détermination de 0„ qui es t supérieure à l a largeur de l a

bande i n t e rd i t e du semiconducteur.oh peuten caicUreque l a s t r u c ­

ture ces bandes de la couche qui se forme à 1 ' i n t e r ­

face or-germanium n ' e s t pas du tout semblable à ce l l e que nous

avons proposée pour l e système or-s i l ic ium, l e film d'oxyde

n 'é tan t pas ce t t e fois transparent pour les porteurs major i ta i res .

- 135 -

En c o n c l u s i o n , des-phénomèiçsde v i a i l l i s s e f l e n t - » a n a l o g u e s

à ceux ob tenus sur l e s i l i e i B m apparaissent avec l e germanium.

u a phase de format ion de l a b a r r i è r e de p o t e n t i e l , dans l e c a s

des c o n t a c t s à l ' o r e s t beaucoup moins n e t t e , ma i s p a r l a

s u i t e une s t r u c t u r e MIS se forme, dont l e s p r o p r i é t é s s o n t à

r a p p r o c h e r de c e l l e s des d iodes Ag ou B i -S i N.

I I I . TELLURURE DE CAIMIUM

1 . MESURE DE LA HAUTEUR DE BARRIERE DE DIVERS METAUX SUR CdTe

Comme peu de travaux semblent avoir été consacrés à

ce jour à la détermination des hauteurs de barrière au ccnt--t

métal-CdTe, pour des surfaces décapées chimiquement tout au

moins, nous avons tout d'abord mesuré 0 ^ pour divers métaux

[130]. Pour ce faire, nous avons utilisé du tellurure de cad­

mium de type E, de résistivité proche de 200 Cl.cm, obtenu par

tirage en fusion de zone. Les contacts ohmiques ont été réa­

lisés par diffusion d'indium à 350°C sous flux d'argon. Avant

dépôt r • contact redresseur par evaporation sous vide, les

échantillons ont été nettoyés dans une solution de bT-csne-métha-

nol puis rincés dans du methanol. Il faut remarquer que des

précautions particulière; doivent être prises lors du décapage

de la surface,la teneur en brome de la solution influant sur

la valeur de 0Bn- Les hauteurs de barrière ont été déterminées

par les méthodes usuelles, à savoir la mesure de la réponse

- 136 -

photoélectrique [ 0 B n ( P ) ] e t c e l l e du courant de sa tura t ion

[j^gjjfl-V)] pour les métaux suivants : or , argent, aluminium,

bismuth, cuivre, fer, indium, n ickel , plomb, palladium, p la t ine

et é t a in . Les r é s u l t a t s sont reportés dans l e tableau XVI.

Selon la méthode de mesure employée, J#_^ va r ie entre 0,69 ou

0,79 eV et 0,89 eV lorsqu'on passe du métal possédant l e t r a v a i l

d 'ex t rac t ion le plus faible (3,80 eV) à ce lu i pour lequel i l

est le plus élevé (5,30 eV).

Comme l e montre l a figure 69, l a hauteur de l a bar r iè re

de potent ie l i -g-ÇP) var ie linéairement avec l e t r a v a i l d ' ex t r ac ­

t ion des métaux selon la r e l a t i on :

^ ( P ) = 0,15 0 m + 0,11

alors que la théorie de Schottky prévoit, pour CdTe :

0Bn = 4 - 4 ' 2 8

La pente Y de l a droi te représentant 0„^ en fonction de ji

(Y = 0,15) indique l a forte influence des é t a t s de surface.

L ' u t i l i s a t i o n du modèle de COWLEY et SZE [5] permet d 'est imer

leur densité D grâce à l a r e l a t ion 80b :

D = ( : -Y )e . /q 6 Y s î

s^ représentant la constante diélectrique de la couche inter-

environ 2x10 /cm". Ces états introduisent à la surface des

0,9

a6

w£

CdTe N 200 Acm

théorie de Schottky

„ Fj» , , In Pb AlSb Ag Cu

Bi

4,0 4,5

Fig. 69 m

(V)

TABLEAU XVI

METAL 4 <eV> 0 B n (P)((eV) f ^d -VleV) X 1 / 2 6 (eV) AH0(kcal/mole)

In 3,80 0,69 0,79 0,10 220

Fb 4,00 0,68 0,77 0,09 120

Al 4,19 0,74 0,83 0,09 404

Sb 4,20 0,76 0,85 0,09 226

Fe 4,28 0,78 0,85 0,07 268

Bi 4,40 0,78 0,83 0,05 139

Ag 4,40 0,78 0,75 - 0,03 7

CU 4,53 0,82 0,80 - 0,02 40

Ni 4,73 0,83 0,84 0,01 57

Au 4,75 0,86 0,83 - 0,03 2

Pd 4,80 0,86 0,86 0 30

P t 5,30 0,89 0,89 0 13

-137-

niveaux qui sont remplis jusqu'à l'énergie EL + 0 telle que :

0O = Eg - ( YX S+9+Û0)/(I-Y)

Soit, en négligeant l ' e f f e t de la force image, JZfQ = 0,60 eV.

I l apparaî t , sur l e tableauXVI., pour les valeurs

les plus faibles de 0g-,, un cer ta in désaccord selon l e type de

détermination u t i l i s é : i l a t t e i n t 0,1 eV pour 1'indium, ce qui

est bien supérieur à l ' e r r e u r expérimentale, estimée à 0,03 eV.

Une t e l l e différence entre (^^(P) et 0 g i I - v ) pourrai t ê t r e due à

la présence d'une couche i n t e r f ac i a l e , c e t t e dernière réduisant

le courant de saturat ion d'un facteur exp(-X- ' 2 ô ) et provoquant

a insi une augmentation apparente de la hauteur de barr ière t e l l e

que :

expression analogue à l a r e l a t i on 93,

I l est in téressant de remarquer (Tableau XVI) que les

chaleurs de formation des oxydes AE^de tous l e s métaux qui

1 /?

conduisent à une valeur de X 6 supérieure à l ' e r r e u r expérimen­

t a l e sont plus grandes que ce l les du cadmium (63 kcal/mole)

et du t e l l u r e (80 kcal/mole). Par contre, l es métaux moins

r éac t i f s que cd et Te ne présentent pas c e t t e différence entre

0 (p) et 0 (i-v). I l semble donc se produire, pour tous les

métaux plus ac t i f s que le cadmium et le t e l l u r u r e , une réact ion

chimique à l ' i n t e r f a c e , qui fa i t probablement in terveni r , en

plus de l ' é l ec t rode et du semiconducteur, des éléments t e l s que l e

brome et l'oxygène qui subsistent à la surface après son

- 138 -

n e t t o y a g e . Nous r e j o i g n o n s a i n s i , pour l e s d i o d e s Scho t tky

r é a l i s é e s s u r cdTe ., l e s hypo thè se s formulées p a r BRILLSON [11]

quant à l ' i n f l u e n c e s u r l a b a r r i è r e de p o t e n t i e l de l a forma­

t i o n de composés i n t e r f a c i a u x e t à l ' e x i s t e n c e d ' u n e t r a n s i t i o n

n e t t e e n t r e l e s i n t e r f a c e s r é a c t i f s e t ceux qu i ne l e son t p a s .

2 . EVOLUTION DES CARACTERISTIQUES ELECTRIOITES DES COMTACTS Au-CdTe

Cont ra i r ement à ce que nous avons obse rvé pour l e s i ­

l i c i um e t l e germanium, l e r e d r e s s e m e n t , pour des s u r f a c e s de

t e l l u r u r e de cadmium décapé chimiquement , a p p a r a î t dès l e d é -

p3 t du m é t a l , sous v i d e . La h a u t e u r de l a b a r r i è r e de p o t e n t i e l

n ' é v o l u e pas l o r s de l a mise à l ' a i r j a i n s i , pour un c o n t a c t

d ' o r de 100 A, aucune v a r i a t i o n de 0 _ n n ' a pu ê t r e d é c e l é e au

c o u r s d ' une p é r i o d e d ' e x p o s i t i o n s u p é r i e u r e à 10 s e c o n d e s .

T o u t e f o i s , pour que lques é c h a n t i l l o n s , un phénomène de v i e i l l i s ­

sement, qui se t r a d u i t pa r l ' a c c r o i s s e m e n t de l a t e n s i o n p h o t o -

v o l t a l q u e , a p a r f o i s é t é c o n s t a t é . L ' é t u d e des c a r a c t é r i s t i q u e s

c o u r a n t - t e n s i o n dans l ' o b s c u r i t é a permis d ' a t t r i b u e r c e t t e v a ­

r i a t i o n à l ' a u g m e n t a t i o n du f a c t e u r de q u a l i t é n des d i o d e s ,

conformément à l a r e l a t i o n 98 , l a h a u t e u r de b a r r i è r e demeu­

r a n t c o n s t a n t e . La f i g u r e 70 mont re l a s i m i l i t u d e des é v o l u t i o n s

t e m p o r e l l e s de V e t n p o u r un é c h a n t i l l o n p o s s é d a n t une é l e c -

o trode épaisse de 100 A. Sous vide, V est proche de 350 mV et n

p est inférieur à 1,5 ; après environ 10 secondes d'exposition

à l'air, V commence à croître pour atteindre environ 470 mV,

_ors que n dépasse 1,8.

~i V C 0 (mV)

Au (100Â) /CdTe V C 0 (mV)

Au (100Â) /CdTe ^ ' ^ co 4 -*

400

^*m

• -

— • '

- - ° ""~"

o •"""^ ——** ° n — »

300

1 1 1 10 10 2 W

TEMPS D'EXPOSiTION A LAJR (s)

Fig. 70

2.0

-1,5

10

=> 10 o

oo x o z

Au ( 2 0 0 Â ) / CdTe

temps d ' expos i t i on à l 'a i r (s) 1) 9 .10 '

2) 9 1 0 ;

100 200

P R 0 F 0 N 0 E U R ( À )

Fig. 71

_ l 300 400

- 139 -

3 . DISTRIBUTION DE L'OXyGENE A L'INTERFACE AU-CdTe

De même que pour l e s c o n t a c t s or-germanium, nous avons

e s sayé de d é t e r m i n e r l ' é v o l u t i o n de l a c o n c e n t r a t i o n d 'oxygène à

l ' i n t e r f a c e o r - t e l l u r u r e de cadmium l o r s de l ' e x p o s i t i o n à l ' a i r

des é c h a n t i l l o n s . Malheureusement , l a p r é s e n c e d ' u n e f o r t e quan­

t i t é d 'oxygène dans une zone t r è s é t endue du semiconduc teur ( f i ­

gure 71) n ' a permis d ' o b t e n i r que des r é s u l t a t s q u a l i t a t i f s .

En e f f e t , t a n t que l ' a c c u m u l a t i o n d 'oxygène à l ' i n t e r f a c e r é ­

s u l t a n t de l a d i f f u s i o n à t r a v e r s l e f i lm d ' o r demeure t r è s

i n f é r i e u r e à l a c o n c e n t r a t i o n i n i t i a l e , i l n ' a p p a r a î t p a s , ou

p resque p a s , d ' é v o l u t i o n des p r o f i l s de d i s t r i b u t i o n des i o n s 0~

( f i g u r e 71 courbes 1 e t 2 ) . Un changement n o t a b l e , qui mont re

b ien que l ' a c c u m u l a t i o n s e p r o d u i t , n ' a l i e u q u ' a p r è s des

temps d ' a t t e n t e t r è s l o n g s , de l ' o r d r e de 10 secondes ( f i g u r e 71

courbe 3 ) . Bien en tendu , l a d é t e r m i n a t i o n du c o e f f i c i e n t de

d i f f u s i o n de l ' o x y g è n e à t r a v e r s l e c o n t a c t s ' a v è r e i m p o s s i b l e

dans ce s c o n d i t i o n s .

4. INTERPRETATION ET CONCLUSION

Les r é s u l t a t s précédents font apparaî t re une d i f f é ­

rence de comportement notable entre les diodes Schottky réa l i sées

sur le t e l lu ru re de cadmium d'une pa r t , et sur l e si l icium ou

l e germanium d 'autre pa r t . Dans l e cas de CdTe, l a bar r iè re de

potent ie l est formée sous vide, dès l e dépSt du métal et l e

redressement n ' e s t en général pas affecté par une exposition

- 140 -

prolongée à l ' a i r : ceci est probablement dû aux propriétés de

l a couche super f ic ie l le qui, dans l e cas d'un semiconducteur

composé comme CdTe, possède une s t ructure t r è s complexe, a ins i

que l e montrent l es récents travaux expérimentaux effectués par

STUCK et al [131,132] dans notre l abora to i re . En effe t , après

attaque chimique par une solution de brome-méthanol, l a surface de­

meure contaminée par des t races d'impuretés t e l l e s que Br et

CH . De plus, exposée à l ' a i r , e l l e se couvre d'une couche

d'oxyde de t e l l u r e Te 0 X (x étant vois in de un) , qui, au cours

d'une exposition prolongée évolue et peut so i t augmenter en

épaisseur, soi t se transformer en Te0„, so i t encore, en se com­

binant avec l e cadmium, donner naissance à un t e l l u r a t e de cad­

mium. Ainsi, contrairement au cas du sil icium ou du germanium,

l ' a r r i v é e d'oxygène à l ' i n t e r f a c e n ' a pas simplement pour effet

de saturer des l ia i sons l i b r e s puis de fa i re augmenter l ' é p a i s - '

seur de la couche isolante ; e l l e conduit p lu tô t à un rear ran­

gement des l ia i sons chimiques entre les éléments du semiconduc­

teur, l'oxygène et l es impuretés à l ' i n t é r i e u r d'une zone for­

tement perturbée par le décapage, ce t t e réorganisation n'ayant

qu'une t r è s faible influence sur les propriétés des diodes (sur

la valeur du facteur d ' i d é a l i t é n par exemple). On peut d ' a i l ­

leurs remarquer dans ce cas que l ' évolu t ion , pour un contact o

d'or épais de 100 A, se produit après un temps d ' a t t en te à l ' a i r

tout à fa i t comparable à celui mesuré pour l e s diodes o r - s i l i ­

cium et or-germanium.

- 141 -

En conclusion, il semble que les mécanismes de re­

dressement au contact métal-tellurure de cadmium sAsat Essentiel­

lement régis par des interactions chimiques à l'interface, tant

en ce qui concerne la hauteur de la barrière de potentiel que

du point de vue de l'évolution à l'air des diodes Schottky. Bien

que des études complémentaires sur d'autres semiconducteurs

soient nécessaires avant de pouvoir tirer une conclusion générale,

il est probable que la nature composée du matériau joue un rôle

prépondérant, en particulier à la surface et-à 'interface, lors­

que ses constituants sont mis en présence d'éléments pour lesquels

leur affinité chimique ou électronique est différente.

- 142 -

C O N C L U S I O N

Au cours de ce t r a v a i l , nous avons étudié l a formation

de la barr ière de potent ie l e t l e v ie i l l i ssement des diodes

Schottky lo rs de leur exposition à l ' a i r .

C'est a insi que nous avons pu confirmer, dans l e cas

des contacts or-si l icium de type N, l e s r é s u l t a t s antér ieurs

et l es compléter en r e l i a n t l ' évolu t ion des carac té r i s t iques

é lectr iques à ce l l e de l a concentration d'oxygène à l ' i n t e r f a c e

Au - s i . En effe t , nous avons montré que l'oxygène (ou l a vapeur

d'eau) diffuse à t ravers l e film d 'or puis s'accumule à l ' i n t e r ­

face après un temps d ' a t t en te qui dépend de l ' épa i s seur du métal ,

à laquel le i l est r e l i é par l a l o i de diffusion d'un gaz à

t ravers une membrane. Ces mesures ont é té corré lées aux p r o p r i ­

étés é lec t r iques , en pa r t i cu l i e r à l a hauteur de la ba r r iè re de

potent ie l : sous vide, et immédiatement après mise à l ' a i r , tant

que l'oxygène n ' a pas a t t e i n t l ' i n t e r f a c e , c e l l e - c i demeure

infér ieure à 0,5 - 0,6 eV ; e l l e commence à augmenter après une

période d'induction qui correspond à l a t raversée du film d 'or

par l'oxygène et c ro î t ensuite jusqu'à sa valeur type , so i t

0,8 eV. Conjointement, la phototension augmente de zéro à

environ 300 mV. La comparaison des ca rac té r i s t iques courant- ten­

sion sous éclairement à des courbes théoriques décrivant l e

fonctionnement des ce l lu les so la i res à s t ruc ture MIS a permis

- 143 -

de préciser l e processus d 'évolution des diodes or—silicium.

Deux phases d i s t i nc t e s ont é té mises en évidence lo r s du v i e i l ­

lissement : l a première correspond à l 'augmentation de l a hauteur

de l a bar r iè re de potent ie l e t de l a phototension jusqu 'à l eur

valeur de saturat ion ; l a diode Schottky se comporte durant c e t t e

période comme une s t ruc ture MIS possédant une couche i n t e r f a c i a l e o

idéale d 'épaisseur égale à 5 A. l a formation de l a bar r iè re de

potent ie l résu l te de l a neu t ra l i sa t ion , à l ' i n t e r f a c e , d'une

charge fixe posi t ive de densité égale à 2x10 /cm , par l 'oxygène

qui diffuse à t ravers l e contact d 'or e t qui se comporte en piège

à électrons du semiconducteur. La seconde phase se ca rac té r i se

par l ' appa r i t ion du phénomène de suppression du courant photo-

voltaique, dû à l 'accroissement de l ' épa i s seu r de l a couche

i n t e r f ac i a l e . Durant c e t t e période, l e maintien de l a photo­

tension à sa valeur de sa tura t ion peut ê t r e a t t r ibué à l ' e f f e t

de piègeage de l 'oxygène.

Nous avons également étudié l ' évo lu t ion des ca rac té ­

r i s t i ques é lectr iques e t des propriétés de 1 ' in terface de diodes

Schottky réa l i sées en déposant d 'autres métaux sur du si l icium

de type H ou P.

Sur le silicium N, tout d'abord, l e comportement est

sensiblement l e même que ce lu i observé dans l e cas de l ' o r :

sous vide après dépôt du contact, la barr ière de poten t ie l es t

faible (0,5 à 0,6 eV) et l e redressement est t r è s mauvais. Lors

de la mise à l ' a i r , après un temps qui dépend de l ' épa i s seur du

contact et de l a nature du métal, l e redressement s'améliora et

- 144 -

la barr ière de potent ie l augmente. Deux différences notables

par rapport au cas de l ' o r sont apparues : tout d'abord, l e temps

mis par l'oxygène pour t raverser une épaisseur donnée de métal

dépend t rès fortement de ce dernier . En second l i e u , pour des

métaux t e l s que Ag ou Bi, l a hauteur de l a ba r r iè re é lec t r ique

(mesurée à p a r t i r du courant de saturat ion de l a diode) et la

phototension continuent d'augmenter au-delà des valeurs attendues :

ceci est en accord avec l a formation d'une vé r i t ab le s t ruc ture MIS

et montre nue les propriétés de l a couche in t e r f ac i a l e qui se

forme dépendent du métal u t i l i s é .

sur l e silicium de type P, l e s contacts sont redresseurs

sous vide, l a hauteur de l a bar r iè re et l a phototension dél ivrée

sont, en général, supérieures à c e l l e s at tendues, ce qui e s t en

accord avec l a présence à l ' i n t e r f a c e d'une charge pos i t ive .

Lors de la mise à l ' a i r , l 'oxygène diffuse à t ravers l e contact

de l a même manière que dans l e cas du si l icium de type N e t

vient neu t ra l i se r la charge pos i t ive : i l en r é su l t e un abaisse­

ment de l a barr ière de potent ie l et une diminution de l a photo­

tension. Pour des temps d 'exposit ion à l ' a i r t r è s longs, l a

formation d'une couche in t e r f ac i a l e épaisse peut ent ra îner une

croissance de ces paramètres : ce t t e période correspond a ins i

à la deuxième phase du processus d 'évolution qui a é té définie

pour l e s diodes Au - Si N, alors que la dégradation des perfor­

mances observée après mise à l ' a i r dans l e cas du si l icium P

- 145 -

correspond à la première.

Nous avons également pu mettre en évidence 1° v i e i l l i s ­

sement des contacts ohmiques couramment u t i l i s é s sur l e si l icium

M (Al) et P (Au), qui conduit à une for te dégradation de ceux-ci

dfte à l a formation d'une couche i n t e r f ac i a l e qui accroî t

l a rés is tance a r r i è r e des diodes.

Pour chaque métal é tudié , nous avons déterminé un

coefficient de diffusion de l'oxygène et avons observé q u ' i l es t

fortement l i é à la chaleur de formation de l 'oxyde métal l ique.

Ceci peut s 'expl iquer , tout au moins quali tat ivement, en admettant

que l ' énerg ie d 'ac t iva t ion du processus de diffusion de l'oxygène

est fonction, non seulement des propr ié tés du réseau c r i s t a l l i n ,

m i s également des l i a i sons chimiques entre l 'élément qui diffuse

et l e milieu dans lequel s 'ef fectue l a diffusion.

Le comportement des diodes or-germanium a é té trouvé

assez proche de celui des s t ruc tures or-s i l ic ium, a lors que l e

cas du t e l lu ru re de cadmium es t t r è s différent : dans ce d i spos i ­

t i f , en ef fe t , l e redressement apparaît sous vide dès l e dépôt

du métal et l es propriétés demeurent généralement s tab les lo r s

de l ' expos i t ion à l ' a i r . Ceci provient vraisemblablement de l a

présence à la surface du t e l lu ru re de cadmium d'une couche dont

l a composition, après décapage chimique, e s t complexe, e s sen t i e l ­

lement formée d'oxydes, fortement contaminée par des impuretés et

montrant de plus des écarts de stoechicmétrie entre l e s const i tuants

du semiconducteur.

- 146 -

Nous pouvons conclure de ce t r ava i l que l e v i e i l l i s s e ­

ment des diodes schottky réa l i sées sur l e s semiconducteurs sim­

ples (si l icium e t germanium) e s t un phénomène général , que l ' o n

peut observer quel que so i t l e métal u t i l i s é pour formol l ' é l e c ­

trode et q u ' i l es t dû au r&le prépondérant joué par l 'oxygène

sur l e mécanisme de redressement. I l s e r a i t in téressant de p ré ­

c i se r la nature des l i a i sons chimiques à l ' i n t e r f a c e e t l a s t r u c ­

ture de l a couche i n t e r f ac i a l ? qui se forme lo rs de l ' évo lu t ion

des échant i l lons . I l semble cependant d i f f i c i l e d'accéder à de

t e l s paramètres par des méthodes fa isant in te rven i r , avant l ' a ­

nalyse proprement d i t e , 1 'élimination de l a couche métal l ique,

t e l l e s que l a spectroscopie Auger. Des mesures capacit ives par

contre pourraient, indirectement, apporter des éléments d ' i n ­

formation. D'autre pa r t , nos travaux ont é té effectués sur des

surfaces décapées chimiquementi l a première phase du processus

d'évolution mise en évidence dépend fortement de l ' é t a t de ces

surfaces et i l faudra envisager des préparations dif férentes

qui pourraient modifier l a charge pos i t ive i n i t i a l e ( le bombarde­

ment ionique ou électronique par exemple). Les études pourraient

également ê t re étendues à d 'aut res semiconducteurs, l e s b ina i res

en p a r t i c u l i e r , pour lesquels l es écar ts de stoechiométrie en

surface e t l a r é a c t i v i t é chimique des éléments en contact semblent

jouer un rô le e s sen t i e l .

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TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION ; 1

CHAPITRE I : Surface d'un semiconducteur 5

I. Introduction 5

II. Définition 5

III. Charge d'espace de surface en équilibre S

1) Diagramme d'énergie et concentration de porteurs .... 6

2) Distribution des charges, du champ et du potentiel... 9

3) Excès de porteurs en surface 15

IV. Conductivity de la couche superficielle 17

V. Etats de surface rapides 19

VI. Propriétés de la surface du silicium 23

1 ) Surface clivée , , 23

2) Surface oxydée 23

vil. Evolution de la surface du silicium 29

1 ) Adsorption .9

2 ) Oxydation 31

CHAPITRE II : Contact métal-semiconducteur 35

I. Introduction 35

II. Relations d'énergie à la surface et effet Schottky 37

1 ) Travail d ' extraction 37

2) Abaissement de la barrière 40

III. Contacts réel s 42

1) Modèle de Schottky-Mott 42

2) Modèle de Bardeen 43

3) Modèle de Cowley et Sze 44

IV. Con tac t s i n t i m e s 48

1) Modèles macroscop iques 48

2) Modèles m i c r o s c o p i q u e s 53

V. E v o l u t i o n du redressanent au c o n t a c t m é t a l - s e m i c o n d u c t e u r . . 56

1 ) Hypothèse de Gibbons 56

2) Hypothèse de Siffert et Coche 57

3) Hypothèse de Turner et Ehoderick 59

4) Hypothèse de Card 60

VI. Théories du contact MIS 61

1 ) structure MIS épaisse 61

2) structure MIS mince 64

3) Structure MIS mince sous éclairement 70

CHAPITRE III : Etude expérimentale de l'évolution des con­tacts métal-silicium 72

I. Introductior. 72

II. Préparation des échantillons 72

III. Méthodes expérimentales utilisées 73

1) Mesures é l e c t r i q u e s 73

2) Analyses p a r f a i s c e a u x d ' i o n s 74

IV. Evo lu t ion des c a r a c t é r i s t i q u e s é l e c t r i q u e s 79

1) s i l i c i u m de type N 79

. A - Cas de l ' o r 80

. B - Cas du pa l l ad ium 83

. C - Cas du c u i v r e 83

. D - Cas du chrome 84

. B - Cas de 1 ' a r g e n t 84

. F - Cas du b ismuth 86

. G - Cas de l ' a l u m i n i u m 86

2) S i l i c i u m de t y p e P 87

. .A - Cas du plomb 88

. B - Cas de l'aluminium 88

. C - Cas du manganèse 89

. D - Contact ohmique or—silicium 91

V. Evolution du profil de distribution de l'oxygène à

1 ' interface 92

1) Contact or-silicium 92

2) Contact argent-silicium 95

3) Contact bismuth-silicium 95

4) Contact plomb-silicium 96

5) Contact aluminium-silicium 96

6) Contact palladium-silicium 97

VI. Evolution des structures MIS or-oxyde-silicium 98

1 ) Préparation des échantillons 99

?.) Caractéristiques électriques 100

3) structure de 1'interfece 102

CHAPITRE IV : I n t e r p r é t a t i o n e t d i s c u s s i o n des r é s u l t a t s

expér imentaux 103

I . i n t r o d u c t i o n 103

I I . Evo lu t ion de l ' a c c u m u l a t i o n d 'oxygène A[0] ( t ) 105

I I I . Contac t o r - s i l i c i u m 108

1) C o r r é l a t i o n e n t r e l e s p r o p r i é t é s é l e c t r i q u e s e t l a d i s t r i b u t i o n de l ' o x y g è n e à l ' i n t e r f a c e 108

2) L i s s a g e des c a r a c t é r i s t i q u e s I-V sous é c l a i r e m e n t

avec des courbes t h é o r i q u e s 112

3) Evo lu t ion des s t r u c t u r e s o r - o x y d e - s i l i c i u m n 8

4) Modèle ce fo rmat ion de l a b a r r i è r e de p o t e n t i e l a - c o n t a c t Au-Si 119

iV. Con tac t s a r g e n t - s i l i c i u m e t b i s m u t h - s i l i c i u m 121

V. Au t res c o n t a c t s m é t a l l i q u e s s u r l e s i l i c i u m 123

VI. I n f l u e n c e du mé ta l s u r l e v i e i l l i s s e m e n t 125

CHAPITRE V : Evo lu t ion des d iodes Scho t tky s u r d ' a u t r e s

semiconduc teurs 130

I . I n t r o d u c t i o n 130

I I . Germanium 130

1 ) Evo lu t ion des c a r a c t é r i s t i q u e s é l e c t r i q u e s des

c o n t a c t s Au-Ge S 1 31

2) D i s t r i b u t i o n de l ' o x y g è n e à l ' i n t e r f a c e Au-Ge 131

3) I n t e r p r é t a t i o n e t c o n c l u s i o n 132

I I I . T e l l u r u r e de cadmium 135

1 ) Mesure de l a h a u t e u r de b a r r i è r e de d i v e r s métaux s u r Cd Te 135

2) Evo lu t ion des c a r a c t é r i s t i q u e s é l e c t r i q u e s des c o n t a c t s Au-Cd Te 1 38

3) Distr ibution de l'oxygène à l ' i n t e r f a c e Au-Cd Te 139

4) Interprétation et conclusion . i 139

CONCLUSION 142

BIBLIOGRAPHIE 147

nnnrvT

Imprimé au C*nt. • de

Recherches Nucléaires

Strasbourg 1 9 7 9