SEPARATA 03 DIAGRAMAS DE ELLINGHAM
DE APOYO CURSO SIDERURGIA I FECHA
CONTENIDO:
3.0 DIAGRAMAS DE ELLINGHAM.
DESARROLLO
DIAGRAMAS DE ELLINGHAM
http://www.slideshare.net/qfi26/trabajo-diagramas-de-ellingham
Representa la G en funcin de la T., para los xidos.
Se representa en l, el calor de formacin de cada xido en curvas
distintas y la variacin de entropa que ste proceso implica.
Estos diagramas poseen distintas rectas cada una de ellas
representa la formacin de un determinado xido. Su ecuacin de recta
est dado por G = H - TS, siendo entonces la pendiente de dichas
rectas la variacin de entropa con signo negativo (- S). El corte de
la recta con el eje es la variacin de entalpa.
Se aprecia que cuando ocurre un cambio de fase, las rectas en el
diagrama cambian su pendiente.
Esto se fundamenta en que un cambio de fase lleva consigo un
cambio de entropa, ya sea un aumento o una disminucin de sta.
Otra caracterstica de este diagrama es que las rectas en ciertos
tramos del diagrama poseen similar pendiente, casi la misma. Estos
tramos son donde el oxgeno gaseoso pasa a formar el xido slido,
porque la variacin de entropa es similar en los distintos
casos.
Ejemplo de cmo ilustra ste diagrama la variacin de entropa son
los cambios de pendiente debido a la fusin y a la sublimacin. En la
fusin el cambio de pendiente es menor que en la sublimacin porque
implica una menor alteracin de la entropa por que pasa al estado
lquido. Pero en la sublimacin se pasa al estado gaseoso, por lo que
el cambio es mayor porque en este estado hay ms desorden que en el
lquido incluso hay formacin de CO2 a partir de un mol de O (g)
donde las rectas es dependiente casi nula, porque la variacin de
entropa que conlleva esta reaccin es casi cero.
La formacin de un xido slido a partir de un metal y oxgeno
gaseoso conlleva disminucin de la entropa porque implica mayor
orden. Esto provoca que se aprecie en el diagrama que la G aumente
a medida que lo hace tambin la T.
Podemos decir que cualquier xido puede ser reducido a una
determinada T por todos los metales que se ubican debajo de ste en
el diagrama. ste se debe a que los xidos de dichos metales de la
parte inferior poseen menor energa de formacin, por lo cual se ven
favorecidos termodinmicamente para que se formen. Ejemplo:
Formacin de Al2O3 a partir de Al(S) est ms favorecido que la
formacin de Cr2O3 a partir de Cr.
El Al2O3 est por debajo de Cr2O3 en el diagrama. Por lo que es
posible reducir Cr2O3 a Cr(S) con Al(S), la diferencia de energa se
libera en forma de luz y calor. Tambin puede producirse
espontneamente la reduccin de un xido, si la formacin de ste tiene
una G positiva o muy cercana a cero.
USOS DEL DIAGRAMA DE ELLINGHAM
Se usa en metalurgia, permite saber a qu T se puede formar qu
xido, con que metal se puede reducir un determinado xido. Esto nos
ayuda a determinar qu proceso es ms rentable y eficiente para
utilizar. Ejemplo: La aluminotermia es un proceso que se fundamenta
en diagrama de Ellingham. Es la reduccin del xido de Cr mediante el
Al(S). Es uno de los procesos que se lleva a cabo para realizar
diversos estudios metalrgicos. La seleccin de agentes reductores
para reducir xidos para obtener determinados metales es uno de los
usos ms frecuentes del diagrama.
Ellingham grafic las relaciones G-T determinadas
experimentalmente para la oxidacin y sulfuracin de una serie de
metales y encontr que estas en forma general se aproximaban a
rectas en un rango de temperaturas en el cual no se producan
cambios de estado.
Y = M. X +b
G = - S .T + H
La figura es el diagrama de Ellingham para la reaccin de
oxidacin 4 Ag(s) + O2(g) = 2Ag2O(s)
H es la interseccin de la lnea con el eje T=0 y S es la
pendiente de la Lnea cambiada de signo. Como S es una cantidad
negativa la lnea tiene pendiente positiva.
A la temperatura de 462K el G de la reaccin es cero, o sea que a
esa temperatura Ag slida pura y oxgeno gas a 1 atm estn en
equilibrio xido de Ag puro y
A T1 el G para la reaccin es negativo y el xido es ms estable, a
T2 el G para la oxidacin es positivo y por lo tanto son ms estables
la Ag y el oxgeno.
Para la oxidacin del Co: G = -467800 + 143,7 T (J)
(298-1763K)
Para la oxidacin del Mn: G = -769400 + 145,6 T (J)
(298-1500K)
Consideremos dos reacciones de oxidacin:
2X + O2 = 2XO (1) y Y + O2 = YO2 (2)
En la figura se puede apreciar que H (2) es ms negativa que H
(1)
y que S (2) es ms negativa que S (1).
Restando las dos reacciones tenemos:
Y + 2XO = 2X + YO2
Por debajo de TE X y YO2 son estables con respecto a Y y XO y
por encima de TE es a la inversa.
Richardson aadi otra escala a los diagramas de Ellingham.
A cualquier temperatura la variacin en energa libre estndar est
dada por:
Pero: G = G + RT ln P
Por lo tanto G puede ser vista como el descenso en la energa
libre de un mol de oxgeno (g) cuando su presin decrece de 1 atm a
atm a la temperatura T.
Para una disminucin de presin de un mol de un gas ideal G es una
funcin lineal de la temperatura y la pendiente de la recta es R ln
P, por lo tanto G se volver ms negativo con la temperatura si P1.
Todas las lneas partirn de G= 0 y T= 0.
A T1 G = ab la disminucin en energa libre a T1 cuando pO2
disminuye de 1 a 10-20 y por lo tanto la presin de oxgeno en el
equilibrio ser = 10 -20
A T3 G = 0, que corresponde al estado en el que no hay cambio en
la presin, la presin de oxgeno en el equilibrio ser = 1
2X + O2 = 2XO (1)
Y + O2 = YO2 (2)
A cualquier temperatura menor que TE (T1) por ejemplo PO2 (eq.,
reac.2, T1 ) < PO2 (eq,reac.1,T1 )
Ambos metales en un sistema cerrado en una atmsfera de O a 1 atm
de presin se oxidarn espontneamente.
EFECTO DE LA TRANSFORMACIN DE FASES
En el rango de temperatura en el cual no ocurren cambios de
fases en ninguno de los reactantes o productos, la relacin G versus
T para la reaccin se puede representar aproximadamente por una lnea
recta.
Sin embargo, cuando la entalpa de una fase de alta temperatura
excede la de la fase de baja temperatura en una cantidad igual al
calor latente del cambio de fase y similar para la entropa que
difieren en la entropa de cambio de fase, la lnea de Ellingham
presenta una inflexin.
Consideremos la reaccin X (s) + O 2(g) = XO 2(s)
Para la cual el cambio en entalpa estndar es H y el cambio en
entropa estndar es S.
A la temperatura de fusin de X, Tm,x, se produce la reaccin: X
(slido) = X (lquido)
El cambio en entalpa estndar (calor latente de fusin) es Hm,x y
el correspondiente cambio en entropa es
La lnea de Ellingham para la oxidacin de X lquida a XO2 slido
tiene mayor pendiente que la correspondiente a la oxidacin de X
slido.
A Tm,x la lnea presenta una inflexin hacia arriba.
No hay discontinuidad ya que a Tm,x Gx(s) = Gx(l).
La siguiente figura muestra la forma de las lneas de
Ellingham
(a) Tm,x < Tm,xO2 y (b) Tm,x > Tm,xO2
El Cobre es un metal que funde a menor temperatura que su xido
de menor punto de fusin Cu2O. Mediciones de presiones de oxgeno en
equilibrio con Cu(s) y Cu2O (s) en el rango de temperaturas de
estabilidad del Cu (s), y en equilibrio con Cu (l) y Cu2O(s) en el
rango de estabilidad de Cu (l) se tiene:
G = -338900-14,2T lnT+247.T (J) (1)
Para 4Cu(s) + O2 (g) = 2Cu2O(s) en el rango 298 Tm,Cu
G = -390800-14,2T lnT+285,3.T (J) (2)
Para 4Cu(l) + O2(g) = 2Cu2O(s) en el rango Tm,Cu 1503K
Esas dos lneas se intersectan a 1356K que corresponde al punto
de fusin del cobre (Tm, Cu).
El FeCl2 ebulle a menor temperatura que la de fusin del Fe, el
diagrama de Ellingham para la cloracin de Fe muestra una inflexin
hacia abajo a la temperatura de fusin del FeCl2.
OXIDOS DE CARBONO
Existen dos formas gaseosas de xidos de carbono:
C(gr) +O2(g) = CO2(g) (1) G(1)=-394100-0,84T
2C(gr)+O2(g) = 2CO(g) (2) G(2)=-223400-175,3T
Combinando (1) y (2)
2CO(g) +O2(g) = 2CO2(g) (3) G(3)=-564800+173,62T
DIAGRAMA DE ELLINGHAM
G (kJmol-1) 2Hg+O2==2HgO
Oxidacinun elemento reacciona con el oxgeno para producir un
xido.
Zn(g) + O2(g) ZnO(s)
Reduccinun xido se transforma en metal
MgO(s) + C(s) Mg(s) + CO(g)
Los metales se obtienen a partir de menas minerales usando
reductores (reactivos qumicos) a altas temperaturas y tambin por
electrlisis.
ASPECTOS TERMODINMICOS DE LA EXTRACCIN
G0= -RT lnK
G0< 0 y K > 1 Reaccin favorable
(a) C(s) + O2(g) CO(g)
(b) C(S) + O2(g) CO2(g)
(c) CO(g) + O2(g) CO2(g)
(d) xM ( slido o lquido) + O2(g) MxO(s)
(a-d) MxO(s) + C(s) xM(slido o lquido) + CO(g)
(b-d) MxO(s) + C(s) xM (slido o lquido) + CO2 (g)
(c-d) MxO(s) + CO(g) xM (slido o lquido) + CO2(g)
MxO (s) + C (s) xM (slido o lquido) + CO(g)
(1) (1)