What is the meaning of hydrogen-to-carbon ratio determined ...

Post on 08-Jul-2022

2 Views

Category:

Documents

0 Downloads

Preview:

Click to see full reader

Transcript

HAL Id: hal-01828236https://hal.archives-ouvertes.fr/hal-01828236

Submitted on 4 Jul 2018

HAL is a multi-disciplinary open accessarchive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. The documents may come fromteaching and research institutions in France orabroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, estdestinée au dépôt et à la diffusion de documentsscientifiques de niveau recherche, publiés ou non,émanant des établissements d’enseignement et derecherche français ou étrangers, des laboratoirespublics ou privés.

What is the meaning of hydrogen-to-carbon ratiodetermined in Archean organic matter?

Frédéric Delarue, Sylvie Derenne, Kenichiro Sugitani, François Baudin,Frances Westall, Barbara Kremer, Romain Tartese, Adriana Gonzalez,

François Robert

To cite this version:Frédéric Delarue, Sylvie Derenne, Kenichiro Sugitani, François Baudin, Frances Westall, et al.. Whatis the meaning of hydrogen-to-carbon ratio determined in Archean organic matter?. Organic Geo-chemistry, Elsevier, 2018, 122, pp.140 - 146. �10.1016/j.orggeochem.2018.05.013�. �hal-01828236�

������������������ �������������������������������������

�����������������������

���

��������� ���� ��� ����� ������� ��������� ����������� ��������� �����������

������� ���� �� ���!���� ��"�#�� $�"���� %���&�'�� (������� )��*�* ����

���������$�!�� ���

���

����������� �������������������������� ��� �������������������������

�� �� � ���� ��� �� ����!���� ��� "#$��%��� ���� �����&� �� ��� �����'#�������

��"����������"�����(� '�)����

*����� ��� �����������"���� ���"�����+�������������+����,-����.�/�'�����

0��������(1������"�����(� '�)����

2 �/��� ��3�, ���� �� ��, !� ���� !� ��4�'#��'�����5������'#�����3����

, ���� �� �����������!�$�� ������$���!�$��0/ )����

.����� ��� ����������"���� ��)�"�����+���������������2� ��-�"��.�/�'�����

0��������(1������"����(� '�)����

��� ������6��/#$��%�������'��������"�������.2���������#��������� ��.��������

7��� ������&��*��(� '����

+� ����� �3� "��������!$�� "����#� 4'���$� �3� �'�� '���� -8��� ��9���� ��1:�:���

;��<8��"�� �����

��'#���� �3� ,�#� �� , ���� �� �� �'�� '���� � ������$� �3� � '#���������

� '#��������2��"=���>����

����

������+���������������,����-"���.,�����

����

������������

%�������� ,�����������!���"������!��"��/��� ���(������"�����"���� ������

�,�+��"� �"+������� ,������+����������������������,� �,.������!�����������

��� �0����� ��� �����,�� +��"������ ������� ,��� ,������ "������ !��"��/��.���

1����!� �������� ������ ��� 2������3��34��!��� 52647� ���"��� ������ ���� ��� �����

+��8���,������+��������������,����/�����"����8.�2�9����264���������������

8��!��������������������(������/��������������������,�������"�����+��������

���������.�:��������������9������������������������,�������,����264���������,����

(������ /������ !�� ��"!������ "���� �������� ;������� ��������� :������

<�����+����"���� 5;����:<�7��$��/3=��� +�������� ����$�"��� �+�������+�.����

������� ;����:<�� �������������� ���9� ��� 264� ������ �,� /����� ���� !����

��"+��"���� !�� �������"�����.� :�� ���������� $��/3=��� +�������� �����������

��� ,���� ����� ���"�� ����/���� �,� (������ /������ ���� ���� >���� ������

��������!�������������/��������"����"��������9��/�!�����������"+8���

"�8�����,���������+�����������������!����������"��"�������.�%��,����������

264������������������!��������+��!����+�����������,���+��������"+���������

!��������/�����������������!�!�����!�����+������,�5�7��������!���"���������

9� ��� 5��7� �,�������� �������� "����� ��� ��������� ��������"�� ����� 9�������

���������� ��� �!���!.� $��/3=��� +�������� ���� +������� �� ��,�� �������

��"+"������"�����������/���������,�������,�264����"��������������+��8�����

,�����������!���+�������������(������/�����.����

����

���������� ������� ������������� ��� �� � ��� �������� !��"#$"����

%����������&����&��'��(� �)��� �������

����

*+�#�������������

����

%�� ������� �,� ��� ����� ������ �,� �,� ��� =����� ���� !�� ����������� �����������

��"�����������"��������������,���������"�����5?<7�,��"�(�����������,������

���"����5����/�����.�� @@@���AA��B�<���������.���AA'B�C���������.���AA'B����

��������.���AAD7.�:�������������������"������!�����!��������������������

�,�+�������"������!��"��/���5<���������.���AA'B�$��"��������.���AADB����

���������.���A 7�����+�����������,���+������"������ ���?<�,��"�(��������

�����,������"�����"���������+�������5����!������.���A ��7.�%�������������

�� �.� 5�A 7� ���������� ��� ��� ��� �����,�� +��"������ ������� ,��� ,���������

��������!��� !��"��/�� ������������� !�� ��"!������ �������� �++������� ����� ������

"������������$�"����+�������+������$��/3=���+�������.����

����

:�� ��������� ��� ���!� ��������!���� �������� ��� !� ������ �������� ������

�����"�����������������!��������� ����������� ���"������/�����,� ����������

!������,� ��� �����!�?<�������3����/�����"����"����������������������

������������������5����/�����.���AA�!B�<���������.���AA'B���������.�����

�AAD7.��������,����"�����������8�������������������6�"+��!����,�������

"��"��+���"� ���(������"�����"��� 5����� �� �.�� �AA#B� ��������� �� �.����

�AA'B� �A B� ����� �� �.�� �A #7�� ��� "����"������ ��9��/� �,� (���������

/������ ��� �,��� �+��� ��� ��+������ "������ 5����!��� �� �.�� �A ��7� ������

�,����!��2������3��34��!���52647����"����������"�����!�9�A.��52���������

�.�� @D�B� <������ �� �.�� �AA'7.� ;�������� ����� ������� ��������� ��������

��"�(������ /������ ���� ���� !� ���������*�� !��264� ���"��� ������� ���������

����� A.��� �������� ����� �+� ��� A.#� 52���� �� �.�� @D�B�<������ �� �.�� �AA'B����

��������.���AADB����������.���A B�����������.���A #7.�(�264����"������������

�+����A.#� ���/�����,��"�����.� �)��3��������9��������"������ 5����������

�.�� �AAD7� ���� !�� ��������� ������������ 9���� ��� +�����3+�"+���� ������

�9������������,�����"��"��+���"���������!�������������/�5<����������

�.���AA'7.�%��������+��������+��������9�������+������,���+���������������������

!���� ��� ��� (������ /����.� %����� ���������� 2� �����5�7� "��� ������

��"+��"�����������,�264����"��������������������������,���+��������������!�����

����������/��������/�����"����8.�<���������������������,�������������

��������!��������������!�0���������!�����������������!������/����������

/���������,���������������������������������������!��.���

���

(�� �� �������� ���� ��� �+���� ?<� 0������� $��/3=��� +�������� +���������

0�������������,��"�������!���������"+���������,�?<������������%����?��������

4��!��� 5%?47� ������� ���� ���2������� ����?8���� :������ 52:� ����?:7�� ����

������9��!������������9����264�����?64�����������+������5=�+���������.����

@''B� @D �B� @D !B�1����� @D#7.�����������+���"�����$��/3=���+����������

����+���������,��"������������������*������6�����������/������/�����������

+���� �,� +����"� 8+�������.� %����� � � +�/�� 5,,����� ����� ������� �����

������"�������������AAE47����9����������*�����!������������,��������

�����!����"+������9��������+�/��5,,�����������������+���������!�����

�AAE47���������������!�������������"������/�����,������!�?<�5$�"��3��

���"����� �� �.�� �A #7.� 2�9���� 5�7� ����� !���"��� �..� �����!� ?<� ,��"����

���������������,���������,��������!���"��54������ @D#B�F���!�� @D@B�������

�� �.�� �A 7�� ���� 5��7� ����� !���"�� ���� ���� �����,������ �"������ �,��

��������!���� ���������+�/���+����� ������� A3� AG4������ 5����8����.������

@@AB� )����"��� �� �.�� �A �B� F������ �A �B� 2��� �� �.�� �A B� 2��/�� ��������

4���������A #7.�%�����������+�/�"���!�+�������!��������"������/�����,�������

��"+����� �������� "�8���� ����������� �,� /������ ����� !���"�� ���� ���������

!���"��9���������!����2:����"��������!����������0����������������"����,�����

��� ���"�� "�������� �,� /����� �������� ��� $��/3=��3������ %+/�������

+���"���� ��� �"+������ �����+������� ��� ��� "�8�"�"� ���� �,�����

��������!�����������+���������,�/�����5=�+������� @D#B���������.���AA 7.������

(� ����+���� �,�(������"�����"��������9�����������"���"� ������ ������

����� ����������� �������� ���� �����,��������� 9����� ���������� ������ ���/����

+��������5H��������.���A �7.������,��������"������������"����?<�"�������������

������� ���"�� ��������� +������� ����� �����,�������� 9��� ���������

����"+�������� 9���� ���"������ ?<� �+�������� ��� (������ ��,����.� :,�����

��������(�����������,���"�����"������������������������3������������"�����

+����!�� ����������� �� "�8���� �,� /������ ����� !���"�� ���� ����� !���"�������

9�����"�����������8+����9�����"�(������?<����������264����"��������������

������"���������9������������"����������.�2�9������������������"���������

������"���� �������� $��/3=��� +�������� ���� !�� ���� ��� ���������*�����

(������?<��,�����������������"���������,����%?4������������2:����8��������

���%+/��� 5����/�� �� �.�� �AA�!�� �+����!��� �������""�� �AA�B�<������ �����

�.���AA'B����������.���A 7.�%���������/�����.�5�AA�7��+����������+������������

�,���.��.'�)��3���/�������������������������������!�������+���������!�����

2:�����%+/���������������9��������9�264��������������!��������(����������

/�����.�%�������$��/3=���+����������������!���++������(������/����������

8��!�������������������264������� 5�����"+������� ���"����(������/�����7������

�������������,�����������,����+������"��9�����+�������"������9���������

�����+��������������!�����������������/��������/�����"����"����������

��9��/.�����

����

?��� +��+��� 9��� ���,��� ��� ������ ��� �����,������ �,� ��� 264� ���"��� ���������

���"���� ��� ������� (������ ?<�� 8+������ ��� ��������� �,� ���������� 2�����

������.�%�� ����� ���� �������(������?<���"+��9�� �����������!��$��/3����

=��� +�������.� :�� ���������� ;������� ��������� :��� <���� �+����"��������

5;����:<�7� 9��� +�,��"�� ��� ����� ������� (������ ?<� ���������*�� !������

��������� 264� ������� ��� ���/� 9����� 264� ���"��� ������� 9�� !����� !�� 2� �������

�"������� "�����.� ������� ��� ���������� �,� ���������� 2� ������� 9�������

��������������$�"����+�������+�.�����

�����

,+�$������ ����$����������

,+*+�"�����������������

�����

?������� "����� 9��� ������� ,��"� �� (������ ������ 5%�!� 7.� ���� ���������

I����*�����"+��5))$���)$� A��?$�@��)��=J 3 !��<)%�� �+��<)%�� �����

���� <)%���� ��"+�B� �.A� )�B� %�!� 7� 9�� ������ ,��"� ��� )���9����������

�������� !�� ��� ��� 1�!���� 4������� ������ (�������.� %��� ��"+������

5)��=J 3 !��<)%�� � �+� ����<)%�� 7� ��� !���� !��/� ����� ���� ������������

"����,������5������������.���AA'B���������.���A 'B�%���&�����.���A '7.�%�������

�������"���������!���+������ ���������9���+�������!�����9������+����,�����

��������"�� ,����� 5������������.���A A7.�))$�������!��/������ ����!�������

9�������������,��"�����9��������,���������I����*��.�?$�@�����)$� A����

��� �"������ !��/� ������ ,��"� ��� ������ ����������� 9����� ���,��"�!������

��������������I����*�������������������������4���������"�����.�����

%�� @@�(A'� ����� 5�.�� )�B� %�!� 7� 9��� ��"+�� ��� ��� ���!����� ������������

!���?���9�����)���+���������������++��+�����,����F��,����C��������������

(,����.�%��F��,�����������"+�����������,������,�������������������"���.�����

:������"�������������������+��������������������������������5��������.������

�AA#7.�����

%�� A'�(��� ����� 5�.�� )�B� %�!� 7� 9��� ��"+�� ��� ��� ���!����� ������������

!��� ������(,����.� :�� ��������� �,� �����,���������� ���"��� ��"+������� �����������

�������,�������������������4<�,������5����!������.���A �!7.����

%�����,�A�6AD6D ������5�.��)�B�%�!� 7�9��������������������9�����)���+������

1�!���� 4������� <��!� ���� )������� ���� ������ (�������.� :�� "���������

��������� �,� ����� ���� "����3��������� ������ �������� ,�������� ,��� 9��������

0����*�����?<�,������5����!�����A �7.������

%��"����,����3!������1�����"�������5�.��)�B�%�!� 7�����!�������,����������

��� =���� 1�!���� %����� �,� ��� 1�!���� 4������� ������ (�������.� %��������

,��"�����������+������,�DK �"�����/�������������"+�����,������������/����+�������

������������������������"���������/�������������������������������!����������

5"����� !���� ���� ����"�������� ���"��7�� ������ ���� ������������� ���/����

5������������.���A 7.����

:��������������(��������"+���?<�,��"������������LM����;�9N�����52�������

4����� <���������� ������ �������� 1����7� 9��� ������� ��� �� �,���� ,�������

�""�����/�����5%�!� 7.�M����;�9�����+����������,� ��+����1��*��������

+��"���� ������ ��"+���� �,� ���+����������� ���� "����� ��"������� 0����*�����

9���� �� �"�� ��"�8���� �,� +���������� "�����.� %�� M���� ;�9� ����� �������

���������� �"������ ���� ��������� �,� 93�,����� ����*������ 8���������

���������� �"���� ����� ��� AK�A� �"� ����/� ���� ��"+���� �,� �"��+����� ���/�����

!��9�����!��9����3�����������"�����.�?<�����!�������,���"��������,���������

�"������ �,� ���� ���� !������ �����!������� "���.� )��+������ �������� �����

H�������� 5���� �������7� ��� ,��� ���� ��"+�� 5��"�� ���� ��*"���*�/�����

�AA 7.����

����

,+,+�-������$������#�� ��������

����

:���������,�?<�9���+�,��"������!����'.� �AA��� �,� ������� ���/.�4��!���������

9�� �"������� ���"� �"+������������������������ ����� 524B� �'OB� ���������

����7����"���"�*����,��"�������,� ,�������������������,�����������52�7624����

"��������.���"+��9�����������,��������9�����9�����������9������������

����������������.�4�������������,�?<�9�����������������������"�����������

������"��"+�����������"�8�����,�2��5�AO������������7�����24�5�6 ���6�B���

������ ����7.� ��"+�� 9�� �����,���� ���� 9����� 9���� ������� 9���� ������

����� ��������.� ;�,��"�� ,������� 9�� ���� ������� ������ 24� 5�'OB����

������ ����7� ��� #AE4� 5��� �����7.�(,���24� ���� �����"���������� ��� ����������

?<� "����� 9��� �����,���69����� 9���� ������� 9���� ����� �����������

��������.����������"+��9�����3��������#AE4��,���,��������������������.�����

����

,+.+�� ���� ��� ��������&��'��(� �)��� ��������

����

��/� "���� ������� ,��� ���!��� 5P� A.�� 9�.O7� ���� �������� 5P� A.�� 9�.O7���

�������� 9�� ��������� !�� ��� �)�� 4�"+���� ������ ���"�� ��������!�������

�������������(�%<��� �@�.�������

�����

:������?<�9�������*��������$��/3=���#� 5C�����%��������7� ,��9�����������

���������+��������+������������!�������������.�5�AA 7.����,���+���������������

+�,��"�� ��� �� ;�� ��"��+��� ���� ��"+����� �9�� ��+�� �,� +��������� ,����� �������

������"��+�������,�����"������,��9��!�����������+���������"+����������

,��"��AA����# A�E4�����������,�� E4."��3 .�(,���+�������������������"����������

9��� ��������� ,��"��AA� ���DAA� E4������+���,������� �������8������������ �������

����� ��� ������� %?4� ���� 5�� ����� �� �.�� �AA � ,��� ,������ ������ �!�������

���������� +������7.� ������� +��������� ��� �"������ �,� ����� ,,���������

��������� ��� ��������!���� 5247� 9�� ������������ 0�����Q�� !�� �� R�"�����

����*������ ������� S� � ���� ���� ,��� ��� ,����� ���� ������ +�������� ��+�������

��+������� ��� "�� 246�� �,� ��"+T� 9��� ����� 4?� ���� 4?�� 9������

������������ ���� ��"��������� "�������� !�� ��,����� �������� ������� !��������

+�������� 5��4?� ���� ��4?�7� ���� ��"!������� 5��4?� ���� ��4?�7.� %������

0�����,�������� �,� ��� �"������ �,� ,,����� �� ��� ��� ���"�������� �,� ���%?4�����

59�.O7� ���� �,� ���2������� :��8� 52:�� �,���� ��� ��U AA6%?4�� ���"��246�� �,�����

%?47.� %�� +�������� �"+������ ���������� 9���� ��� "�8�"�"� ���� �,�����

��������!���������L%+/��N�9������"���.�;��������9�����%+/������������

����� %"�8� 5%"�8V� %+/��K� W%"�8B� ����� �� �.�� �AA 7.� ���� ��"+�������� �����

W%"�8� �,� ��.� �A�9������� ��� �����%"�8������ ,��"� ��� �������� �����%+/�������

�����5������,������.���A �7.�����

�����

,+/+�&��������)��������)������

�����

%�� $�"��� ������ 9��� +�,��"�� ������ �� $�����9� ��C��� "����3�+����"�������

0��++�� 9���� �� ���"� ������ ���� ��� �A� "�.� %�� �+����"��� 9��� ,���������

���!�����������������������������!,�������������.�����������"+��������������

�������9���,���������������<H<�H����"�������+�9������U A��!>������������

��� �+����� 9�� ������� ��� ��� AAAK @AA� �"3 � $�"��� ���,�� 9����"!�����

����.�%�� ����+�9����� �����"+����,���9���/+��!�9� �"�����+���������

���"������������,�/������5=�������.�� @@ 7.�����

�����

,+0+�!��"#$"�����)���������

�����

%�� "���� ��"+�������� �,� ������� ?<� 9��� ����*�� � � ���� ������ �������

4(<=4(�;����:<�� A�����"����+��!�������;����:<��,��������,����<���"�����

;������� �X2������� ;����� 5<;2;7� ��� 1������ �����.� ���� ;����:<������

"����"������������?<�9��+���������������9�����A��"��,����.��,������

������������� ��� ��"+� ���,���9���+�3�+�������������� ���(�4�Y� +��"�������

!�"� ������� 5=��� V� �A� Z"B� (��� V� A� Z"7� ��� ����� ��� ������ ���,���������

�����"�������� ���� ��� ������ �� ����������� ,���� �,� 4�Y�� ������ ��� �������������

�������������"��������5%��"�����.���A �7.�����

�����

(������9�������������������������'.��AA�+(�4�Y+��"���������������A�Z"�����

U��A�Z"������5� #�U�� #�+�8�7����������"�����������+�3�+������������������

��������������+�3�+���������������,����.���������� �423�� �4 �43����� �4 �;3�����

9����������"������������������"���+���.�(� �O������,�������9�������

���� ��� ������ ����++���� !�9�� ��� �4 �43� ���� �4 �423� ��������� �+�������

+�/�.� (� ��� ;����:<�� ����� 9�� �������� ,��� �� ��� ��� ���� ��"� ��� �������

������ "���+��� ���� +������� ������ ��� H�"��� ��,�9��� 5���+�� !�� H.�����

;������4������:������������������������4��[�(7.�����

�����

(����9��� �423�� �4 �43����� �4 �;3��������+���������3"�����9�����������

��� ����� ���"���"�*� ���� ,,��� �,� ������� �����������"������ 5����� 9��������

����"���2�!������4����;������������,������������������,���8�"+7.�:����������

����*���������Z"����������,��������5$?:�7�9���,���.�����

�����

;��� ����� ���� ,��� ���� �,� ��� ��� (������ /������ 9�� ������� !�����

;����:<��������,������������!����.�%���,���9������������!�����5�7����

����� !�/� 264� ���"��� ������ ����� ���"+���� ����� ��""���� �+����� ,�������

(������/������ ��� � 5��7� ��������"�����������264����"��� ������ �����9������

����"����������,��"����+������,���������"������5��������.���A #7.�����

�����

,+1+�"������ ������$�������)������

�����

:������?<� ,��"� ��� 1�����"�� ��"+�9��� ����+���� ��� ������ �����9�������

���� +�+���� ���� ,����� ��� �� +�����!����� ,���� 5 A� Z"� +��� ��*7.� %������

+�����!����� ,���� 9��� ���� ������� ���� ������ 5�A� �"� ����/7.� ?!�������������

9��+�,��"��9������%=�4(;�C=)(�::��=<��+�������9��������������������

�������,� �/C�������<���"�;��������X2�������;�����5<;2;7�,������.�����

�����

.+�&��� ������2�������������

.+*+��������������������������������������� �����������������������

����������

�����

:�����+���������,���������������?<��264����"�������������"���������!������

!�/������������������;����:<�������!�9��A. ����� .� �5%�!� 7.�%�������

����� ���"+����264� ����� ������ �+����� ���(������ /������ 52���� �����

�.�� @D�B�<������ ���.���AA'B����������.���A B�������� ���.���A #7.�%?4����

��������"������������$��/3=���+�������������!�9���.'����� .A�9�.O����

5%�!� 7.�<�����,����������������������������"������������"�������

������� 5����� �� �.�� �A #7� 8�+�� ,��� )$� A� ���� )��=J 3 !�� ,��� 9��������

$��/3=��3������%?4����������������,������+�����������"�������������

"�����������.�%����"���!� ����� ��� ������������� �,� �������?<� ������

��� ���� ��"+.� :�� ���������� ��� �9��� %?4� ����� 5!�9� � OB� %�!� 7����

8��!���� !�� ��"� ��"+�� �������� ����� ��� ����� ����"��� 9��� ���� �9�������

,,����������"���������"�����"����8�,��"���������+������������.�:���������

������ 264� ������ "��� !� !����� !�� ��"� ������!������ �,� 2� ������������ ,��"���

������������������"����5�7���+�������,��"��,�������5�������� @DA7.���

��� 8������� "����� +����� ������ "������ ����� �������� ����� ��� ?<�� 9����

�!����� �� ����� ���������+� !�9�� �4236 �4 �43� ������ ������ ����264� ������ ,������

���<)%�����@@�(A'�����<)%�� ���"+�� 5���.� 7.�%�������������������������

��������264�������5��.� .� 7��,����A'�(����������?<���������������"�������

5�+� ��� DAAO7� !�� ������� ����������� "������� ��� +�������� ���+�������

5����� �� �.�� �A #7.� :�� ���������� ��� ���� �9� 264� ������ 5A. 7� ��"+���� !�����

;����:<�� ��� ��"+���!� 9���� ��� ���� �9� 2:� ���"���� !�� $��/3=������

+�������������������� ��������� ��������2:����� �������!�����!����������������

"�����.���

���

������"���� !���� ��� ����� ����������� ��� "����"��� �,� ��� �4236 �4 �43�����

������ ������ ��� ��� �� �,� A�6AD6D � �������?<� ��"+� ���� ��� ��264� ������ �,� ��.�����

A.#�5���.� 7.�%���������������������9����������+�����������"����!��!�/�����

"���� �������� ��� ������� ��"+� ,��"� ��� �����9����� ���"����������

511$)AA#B�264� V� A.#�B������ �� �.�� �AAD7.� ����� �� �����264� ������ ���� !������

�����������!����������������,������������!�������,���+������"��������/���������

��� /����� "����8� 5����� �� �.�� �AAD7.� 2�9���� <������ �� �.� 5�AA'7�����

0�������� ��� ������� �,� ���� ��"+������ !����� ��� "��"��+���� ���������

�������� !�� ��� �����9����� ���"������ 5+�����3+�"+���� ��� �9�����

���������7�"���!�������������+���������������"�������,���+���������/�����

������/�����"����8.�:�����,��9�����9�����$��/3=���+���������������/��������

��������,���������!����������+���+���������,��������(������?<.�����

�����

.+,+� 3��� 4�))����5� ��� ����� � �������� � � #�� ����� ������� �����������

���������� ������ �������� �����������

�����

����'������,� ��� A��������(������?<��2:3�������� �9�� ��������!�9��������

�������"��246���,�%?4�5%�!� 7.�������������� ��������"������������������

�+����� !�� ����/�� �� �.� 5�AA�!7� ���� ���� ��� ��� ��� 9���� ��� �9�264� ���������

��""���� �!����� ��� (������ /�����.� :�� ���������� ��� ������� ?<� ,��"����

)$� A��<)%�� ��������,�A�6AD6D �+����������������2:�������,�# ��D����������

� '�"��246�� �,� %?4�� ��+������ 5%�!� 7.�<������� ���� �������(����������

�������� "����� ��"+�� ��� ��� ��"� ��� ����� 9����� 8��!��� ��� ������� 264�����

����� 5���"���� !�� "���� �������� ���6��� ;����:<�7�� �������� ,��"�����

!�9��A. ����A.D �5%�!� 7.�����

%��M����;�9�/�����������������*��!��$��/3=���+���"����52:V��A�"������

246�� %?4� ���� %+/��� V� �'D� E4B� %�!� 7� ���� ��� ��� )�������� ����� 5���.� �7�����

��""���� �!����� ,��� ��� ���"�� ���� �,� ��������!�������� ��"+����������

�������� ��/�� ��� ��� /�����"����8� �,� ���"��3�����?<� 5����� �� �.�����

�AA B�)����"������.���A �7.�;�������������%+/������������������+�����������

���"������� ������������� ����� 5%+����V��D�3�DDE4�� �..�%"�8�V����3��DE4B�����

���������� �� �.�� �AA@7.� :�� ��������� ��� ����� �������� /������ ��� �����������

(������ ?<� 9��� ���������*�� !�� +������"�� ���+������ �������� ���6�������

"���"���� ���� �,� ��������!���� 5���.� �7.�<���� �,� ��� ������� (������?<�����

8��!������ ������������� �+�/� ,��9��!���� ��� ���������� �������+�/�����

9���� �� "�8�"�"� ���� �,� ��������!���� �������� !�9�� ��.� ��#� ���� ��DE4�����

5���.����%�!� 7.�������9�%+/����������������������9�������"��"��+���"�����

�+��������������"��"��+���"�,�������������!�������������/�.�:������������

������������������9����%+/�����������������������' E4�5%"�8�V���#3�#�E4B����

�+����!��� ���� ���""�� �AA�7.� %��� +�������� ,������ ������ ���� !����

�������������"���.�����

4����"�������� !�� ��3!���� ������� "��� �!������� ��� ��������� ����/�� �������

8+��������� ����������������51����� @D#7.�2�9��������������������/������

���8+������������� �+�/�������������,���������!��������9����+������������

�"+������������+����������������/���������9����"+��,��"�������+.������

2����� ����� �+�������� �������� ��� �9�+�������� �"+������"������� !�����

������!�����+������,��������������"��!��?<�����������������������������

54"��*�� @'@7���������!���"��5��������.���A 7.�:�����,��9����������"�����

L���"��!�N� ��� ���� ��� �������� ,��� ��� ?<� 9����� ��� ����/�� ��� ������ �9����

�"+������ !��� 9����� ���� ���� !���� ��� ��� "����"������ ��9��/� �,� ������

/����.�:�����9��������+��������8�������,����3�����������!���"�������

��� 8������ �,� 9����� ������� !� �������� !�� ��������� ������� ?<.� :���������

,�����������������������������?<��������"��������������8������0�����5.�.�����

��� ����� �++�����B� ������� �� �.�� �A �B� ����� �� �.�� �A 7.� (������� �������

�,��"���������8�������,������!���"���������8���������������������!�����

�������� ��� ��� +����� �,� ������� !���"�� ��� ������� !�� �=<� ��� �������

1�����"����"+.� :����� ���1�����"�� �������?<� � ������ ���� ������9�������

��/���� ,��� ���3���"��� ������� !���"�� !����� ��� ����9��� �� "��3����

���"�� ��������� ��� ��"+������� ��� ����� �������(������ ?<�� ��� ����� !�����

��"+�������!�9��$�"����+�����5��������.���A #7.�����

�=<� �"������ �,� ��� 1�����"�� ������� ?<� ����� ��� 8������ �,� !���"������

���+�����������!�����,������������,������������!������=<�!�"�5���.�����

��7.� ��+��� ��� ����� ,�������� �� �������� ��� $�"��� �+����� �������

��������5���.��!7�����!���"�����+������������"�������������������9�����������

������������?<�5���.��!7�� ����������9����+�������$�"����+�������0������������

�����?<���"+��,��"���������1������"������5H+������.���A �7.�:������������

9� ����+��� ���� "���� ��� ���9���� ����� ��� !���"������9��� ��� ��"�����

���� �,� ���"�� ��������� ��� ��� ����� ���/.� :��"��� ����� !� ���������� �������

������� !���"�� ������� ��� (������ ���/�� ��� ��""���� �������� ������

�����"�������.� 2�9���� ��� ���� �"+��� ����� ������� !���"�� ���� ��������

��������!��������!����������"���������,����2���������,����"����"����������

����������,����(������/�����.������

���"���"������+������,���9���������������������+���������������������������������

,�����+����������+�����9��"+������5��.��AA������.�� AE47���������������������

���"��!����"+������5����/�����.���AA�!B�<���������.���AA'B������������

�.�� �AAD7�� $��/3=��� +������"�� ���9� ����� ����� ,����� +�������� ��+� ��� ��������

����"������� ��,,������ ��� ����� 5�7� ��� ���"�� ����+����� �,� ��� 9�������

������� !���"�� �������� 9����� ���� !� ���++�� ��� �����!�� 9�����6����� �������

���,��� �,� /����� 5?��� �� �.� @''7�� ��� 5��7� ��� ����/���� �,� ����� !���"�.����

:����� �����,� ���"��!��?<����� ����������+�������� �"+��������+� ������

�AAE4�� 9��� ������ ��� ���"�� ����������� +�����"� �,� ��� $��/3=��� ����.����

%���� ����� +������� �!���������� ����������� ����� ����� ,��������� �,� +����"����

���� ��������!���� ��� ��� � A� ��� � AE4� ����� 54"��*�� @'@7.� 4�������������

����� ��� ������ �,� ��� "������ ��"+�������� �,� (������ ��������!���� !�����

���������+��������9���+�,��"���������� ,������������+�������� �"+����������

9���������������������+�������!��+������������AA3� AE4�9�������������������

���� ��� ����� ������� �,� ���"��!�� ��������!���.� 2���� ��� "���������

��������!��������������+�����������������,������������+���������"+���������

���� ���"+���� ��������!���� ������������ ,��"� !���� 5�7� ��� +�������� �,���

���"��!����"+����������5��7�������"���������,����/�����"����8.����

����

.+.+��(������ ���� ��) ��)������� �-$����&��'��(� �)��� ��������

����

:�� ��������� ��� ��� +����� �,� ��� �������� ���������� ��� �9� +�����������

�"+����������+������"��,��"�����������(������?<�������������*��!�����

��������,���������!���,,��������������+���������"+�����������,�������

!���������9��93�,�������+�/���������� ,��"�!�9���' ����� D#E4�5���.����

�7.� :�� ������ '� ���� �,� A� �������(������ ?<� ��"+����� ���������*�� !�� ������

�����,���������!��������������9�+���������"+�����������5 '#���� D#E47.���

����� ����� +�������� �"+������� ��� ��� ��� 9���� ��� "��"��+���� �������

�������� !�� ���� (������ ���/��� �������� !�9�� +�����3+�"+���� �������

����������,�����5<���������.���AA'B�������������.���AA'7.�%��������+��������

��� ��� ���"�� ������ �,� /����3!����� ��������!��.� ;�������� "���+�����

����������,���������!�����+���+����������������!���!�����������)$� A������

<)%�� �+��<)%��������������,�A�6AD6D ��������?<�5���.��7.�%��"���"��������

�����,���������!����+��������9��������8�������,��9�����������+�����,�?<�����

��������� ��������!���� ��� ����� +�������� �"+�����.� %���� ����+�������� �������

��++�����!�����8�������,��9����,,������+���,�?<�9���������)$� A�����������

��� ����� !�� !���� "�������+�� ���� � � ���� $�"��� �+�������+�� 5����.� ����7����

���9���� ����� ?<� ���+���� 9������ ��� "����� "����8� ���� ����� ,��"����

��������"��������������8��!�����"����$�"���Q���3������+����".������

:�����������"��3�����?<�����������!�9����������������,����������)�����

!�����5:�6:)7�����!�����9����������!�������������,��������������������,�����

?<�����������"�����������5?!����� @D�B�F���/������������ @@�B�F���/������

�� �.�� �AA�B� $��*���� �� �.�� �A 7.� %�� $�"��� �+����"� ���"���� ��� ?<�����

��������� 9������ �� "����� "����8� ��� ��+����� �!����� ��� ?<� ����� ��������

�����������"������������+������A3� AE4�5���.���B�H��,������.���A A7���������

�������,��������������9�����������������,�����"��"��+���"���������!������

��� "�����"���� ,��"� ��� ����� I����*��� 5��������� �� �.�� �AA'7.� :�����

��"+������� ��� ����� ?<�� 9����� 8��!���� ��� :�6:)� ������ �,� ��.� . �� ?<� ,��"� �����

��������"������+��������������:�6:)�������5��.��.AB����.���7.��������$�"�������

�+����"�����������������������"��"��+����+�/��"+�������!����AAE4�����

5����������.���AA�7��������������������L��������"�L�?<�������������������

������ ���"�� ��������� �����?<� ,��"� ���"�����"����8.�;��� ����� ��� �������

,��9����� 9� ������������ !�9�� +��"���� ��������"���"�� �..�����

����"+�������� ��������"�� ��������� 5����� �� �.�� �A ��� �A !7�� ��������

�����������������"���"������������,������/�,��"�����.�:������������������������

���"�����������+����!���������������������������"���"������� ,�����������

"��������"+�������������������������������,�?<.����������?<�,��"�����.A����

)��3���M���������"�������C���M�������.�5�A �7����9����������+����,�"�����

����� "����� ���,���� ���� ��� !� ,��"�� ����� ���������� "��"��+���"�����

,���������������������9����?<����������*��!�����9����������������.���������

���� ��������� +������ �������� ������������ ����� ��� ��������"�� ����������������

���� �"+�� ���� ������� ��� ��� ���������� ����� �,� ?<.� (������� ���� ,�������

��������������������+������������/��8+��������!�������,,��������������

���������������!�9��?<�,��"�������"������"����8����� ,��"��������������

��������"������.������

�����?<�,��"���������"������������������� �����"�����������������������

?<� ,��"� ��� ���"������"����8�� ��� ��� ���� +����!� ��� ���9� ����������� ��� ������

�����������,�����9����+�.�:�������������������!�����,���0������������������

��� ���"��� ���� ����������� ��� ��������� �,� ?<� ������������ ,��"�����

��������"�� ����� "���� !� ��/�� ����� �������� ��� ������ ���� !���� ��� �������

���"�������� �,� ���264� ���"��� ������ �,� ��� /������ ����� ���?<� ,��"� �������

"����"�����"����8�� �+����� �����������"��3�����"�����"���� ���������

��� (������ �������� ������.� %��,���� ���������*������ �,� ��� "����������

��������,�(������/������ �����������"�������������������!�+�,��"������

��������������,������"+����������������,���������"������.�����

�����

/+���� ��������

$��/3=���+���������,��������?<�,��"������(��������"+������������3���

����������,���������?<�+�������������*��!����,,�������"�����!�����.�:������

��������� ��� ���3"��"��+����� /������ ��� 8"+�,��� !�� ��� M���� ;�9�����

/������+�������� �,� ���(������?<�����9�� ����� ����������� �������� ���� �,�����

��������!���� ��/�� ��� ��� "����"������ ��������� �,� �����!� ?<.�����

(����������� ���264� ���"��� ������� ���"���� ��� �������(������?<���� ��������

���� �����+���� ��� ��������� ����������� �������� ��"+������ ��/�� ��� �������

/�����"����8.� :������� �������������,��� ���2���"+���������,�"�������������

����� !�� ;����:<��� �,� ���"��� �!�� ������� !���"�� ���6��� ���������

!���"��������,�?<�,��"������������������"������������������������!�������

��� ����� +�������� �"+������� ,��� 9����� ���������� ��� ���� ��� �+�� ����.����

������ �,� ��� �9� �"����� �,� ��������!���� ��/�� ��� ��� ��������� (����������

/����� "����8�� ���� ������� ����� �,� !���"�� ��� ?<� ,��"� �������������

��������"�� ����� ���� !���� ��� ��� �,� ��� 264� ������ ���������� 9���� �������

"����"��������9��/.�%�������������9�� �����$��/3=���+��������+�������������

��,�� ���� 5�7� ��� ������ ��� �����,������ �,� 264� ���"��� ������ ��� �� +��8�� ,�������

��������!���+���������� ���(������/��������������� 5��7� ���!���� ��������������

��� ������ �,� ��������!���� ����� ������� ���"�� ��������� ���������������

+��������������������,��"�,���,�����"�������������������.�����

����

��'�� �����������

%����������������++�����!�����=$4�)�����;�.��@AD# �K�1��;���H�,�51.:.�����

�.� $�!��B� =$4� )����� ;�.� �@AD# 7.� %�� ;������� ;����:<�� �������� ��� �������

<;2;������++�����!��<;2;��4;$���$������ :��������������<�����&��������

X=�����"��� ��+������ �� �� �� $�����.� (������� ��� ����,�� ��� �����������

1����,����=<��"�����.�%����������8+���������������������C.�$�����������?.�����

����>� 54���� ,���$��������� ���1�����������,�4���������[�$�����7� ,�������

$�"��� �+�������+�.� �� ���� ����/� 4.1.� <������� F.(.� 4����� ���� �������

�����"�������9��,���������������,����""���.�����

����

6��������)��������

6������*\� H����� ���������+� !�9�� ��� �4236 �4 �43� ������ ������ ���"�������

9����;����:<������!�/�264����"������������"����9����!�/�������.�[��������

��� ��������������+�!�9����� �4236 �4 �43�"������ ����������������!�/����

264����"�������������264����"���������������,���"+�A'�(���5���A. 7������,����

��"+� �� �,� A�6AD6D � 5��� A.#�7� /����� ��"+�� 9�� ��"+���.� =����� !�������

�+����� ��� ��������� ������ ����� ��� ��� "��� �4236 �4 �43� ������ ���������

���"��������������������,��������5$?:7.����

����

6������,\�$��/�=���+������"���,���������5A.���)��3��7�����(������5�.A�����. ���

)��3��7� �����,��� �����.� H,�� ���"�� ���9�� ��� 9��� +������"�� ���� �����

�����+������� %+/��� ����� 5!��� ��������7.� $����� ���"�� ,������ ��� ������

��������!��� ����6������� ������� ��� ������ ��+� �,� +�������� ��������������

�������+���������"+�������,��"��AA����# A�E4�����������,�� E4."��3 .�%+/������

����� ��� ��������� ��� !��� ��������� 9����� ����� +�������� �"+����������

����������9�����������,���������!���������������������������������.����

����

6������.\� 5�7��=<��"����,���!���"�����+�� �������9������ ���1�����"�����

/����.�5!7�$�"����+�����"������������!���"�����+��+�������������������

���� ��� ������������ ?<.� 5�7� )$� A� ����� ������� +�������+��� ����������� �����

8������ �,� ��������"�� ����� �������� ���������� ��������� �+������ 5"�������

"����87.� 5�7� $�"��� �+����� ���"���� ��� ?<� ,��"� ��� "����� "����8� 5�������

$�"����+����7�����,��"������������"������5!��$�"����+����7��!���������

9���������)$� A�������������+���������5�7�����

�����

�����

&� �����������

�����������%.����"����.������������.����"����F.�.�.���AA@.�(�!��"��/����������

] ;� ������ �,� ���"��� ����� �������� �����!������� "���.� ?�����������

)���"�������A�� �@3 '.����

������ �.�� ���"����� C.�� 1������� 2.H.�.�� �AA .� $��/3=��� #� ��������\����

1�,��"������������+"���.�?��^�)�������������%�������3$�����:,+�����

=������;����� #�� 3 ��.�����

�������� �.�� ������� $.�� �����!��� (.�� ����*�� 2.<.�� 2���,���� �.�� �A �.�����

���"�������,�����+������+���!���"����������������"�����������,���������������

����5����������������7.�:�����������F�������,�4���)����� A����3 .�����

�������� ?.�� )�,,�� �.�� 4��+���� 4.�� $��*����� F.;.�� �AA�.� $�"��� �+����� �,�����

���!�������� "������ ��� "�����"���\� �� �9� �����"�"��.� F������ �,�����

<��"��+����)������A��D @3D' .�����

����!����<.�� ������ �.�� )������� �.�� $��*����� F.;.�� )������� 1.�������� �.�����

�A �.�=������1���"�������$��������������,���1�������������<����!���<������

���� 4�"+������� 9���� (������ 4����.� ?������� �,� H�,� ���� =�������� �,�����

����+�������� #@3 D .�����

����!����<.���������.��$�!�����.���A ��.�H�"�������+�������3)43<��������������

�,�/������������,��"�(�����������.�?�������)���"������ �����3��.�����

����!���<.���A �.�4��!��������<��������(�����������������"������$��/�\�����

,��"� ��� ?������� �,� H�,� ��� =����� ��� =8�!�������� 1��+�����.� 1�.� �.� �����������

[���������1�����������.������

�<.�� ��,������ (.�� F���!�� F.�� ������� <.�� 4�������� $.4.�� (!�0��0��� (.H.�.������

(!����� F.F.�� %���0�� �.�� �A �.� 1������+����� ���� ����"���� ������ �,� "��������

��������� ���"������ �������� "����� 5H����� ��� 4����� <�������� ���*�7\����

$��������+� !�9�� ���� ���������� �������� ���"�������� ���� �������������

,����.�?�������)���"�������'��DD3@D.�����

����/��� F.F.�� H������ ).(.�� ����/�� $.�� ��""����� $.=.�� @@@.� (������"����������

,����������������������,��/������.��������D �� A��3 A�#.�����

����/��� F.F.�� H���� ).�.�� ���+�� 4.=.�� H������ ).(.�� ��""����� $.=.�� ����/�� $.������

�AA�!.� $��� �,� !����� ���"����� ��������!���� ,��"� ��� (������ ��������

<��+�����*����/���������������+�������.�)����"����=��4��"����"����(��������

#'�� � 3 �A.�����

����/��� F.F.�� ����/�� $.�� H������ ).(.�� ��""����� $.=.�� �AA��.� 4�"+�������� �������

����������,�"������,������,��"�����.'D�����.� �!����3���3���<�������������

��+�����+�� 1�!���� 4������� ������ (�������.� )����"���� =�� 4��"����"��������

(����#'����D@3�� @.�����

4"��*�� �.<.�� @'@.� =,,��� �,� ��� ���� !���"�� ����������� ��� �����3���/�����

+�������.�(�+�������3("������(������������,�1����"�)��������#������'3����

����.�����

4������F.(.�� @D#.�?�������,������!���"����9����"+���������!��������"��/������

�����.�?�������)���"������ A�� @K DA.�����

�������.��$�!�����.�������������.��%������$.������"��$.���������.���A '.�����

:�������������,� ���)���"����1�����������,���.��.A�)��1�"�����*���������

=���+������ <����,������ !�� ;������� ��������� :��� <���� �+����"���.����

(����!������ '�� @�3 �A�.�����

������ �.�� $��*����� F.;.�� ������ �.�� ����!����<.�������� �.�� ��"��� �.������

�����������.������0����.��$�!�����.���A #.�%��$�"��3������4��!���*����������

4�������"\�(�%�����������������1������<�������������������(����������

������.�(����!������ #���A'3� '.�����

����8�� �.�� <������� 2.�� H+���� 1.�� 1����� F.�� @@A.� 4�"+������� $��/3=�������

+�������������� �"+����� ���� ,������"��������������"������������.�?�����������

)���"������ #�� �� K ��@.������

������ �.�� $�!���� �.�� �/�*�+�*�/3������� (.�� )������� �.�� ������ H.�����

$��*����� F.3;.�� �AAD.� <������ ������ ,��� �,� ��� ��� �. � !����� ���� ������

�����9���������.�=���������1�������������H������'����'#3�DA.�����

�������� �.� 5=�.7�� @DA.� ������� :����!� ?������� <����� ,��"� ���"����������

$��/�.�=��������%����+��'��1������+.� @.�����

=�+������ F.�� ������ ).�� <��0����� �.�� @D �.� $��/3=��� +�������� ���� ��������

�++��������.�.�$�����X:��������������������1�����A��' 3'D�.�����

=�+������ F.�� ������ ).�� <��0����� �.�� @D !.� $��/3=��� +�������� ���� ��������

�++�������.�$�����X:��������������������1�����A�� #�3 '@.�����

=�+������F.��������).��<��0������.�� @D#.�$��/3=���+�����������������++������������

.�.�$�����X:��������������������1����� ��'�3D@.����

=�+������ F.�� H�+����� F.H.�� <����� <.�� <��0����� �.�� H+���� 1.�� 1����� F.�����

����,��� (.�� @''.� $�+��� "����� ,��� ������ ���/�� ���������*������ ���� ,�������

���"���������,�+����"�+����������������,��������.�$�����X:������������

������������1����������3��.�����

=�����;.F.�� H�"������ F.�� 4������+�����.F.�� @@ .� %�� ,,��� �,� ���3�����������

������� �+��� ��� ��!�������� ��"��3�+����� �,� ���+����� ���� ���!��3,�!��.�����

4��!����@�� ��3 �'.�����

�������� ;.�� <������ =.�.�� ����� (.2.�� 2�"����� 4.�� ��""����� $.=.�� �A #.�����

$�+���� ������ ���� ���3���������� �����"��� �,� ,����� �������� "����� ��������

"����$�"����+�������+�.�4��!��� AD����A3��@.����

��������.H.��2�"�����4.��2�+��F.<.����������1.H.��M�"!����F.(.��2�����������

_.��1�����4.(.��)������.4.��H����).�.������/���F.F.������/��$.����""�����$.=.�����

�A .� $�++������ �,� ��������!��� !��"��/��� ���(������ ���/�.� 1��������� �,����

��� ;������� (���"�� �,� ������� �,� ��� [����� ������ �,� ("����� ��� @ 3���

@�A.����

)����"����).���������.��<����<.�����������.��H��������.���A �.�=����������,����

��������!���+��������,� ���1��*���� 54�"!����3�������7����������/���,� ������

)��+� 1�������� I�!��� 4�����\� )���"���� ���������*������� 8+���������

,,��������������������������.�((1)�������@#��'�@3' .����

2��/���1.4.��4���������.F.�� �A #.�(++���������,� ��������+������+��� ���;�������

("������ ���� +����"� ����"�\� �� ���9.� :����������� F������ �,� 4�����

)����� #���DK .����

2���_.�� <�������� ;.�2���,���� �.�� �A .� %�� ������� ���\� 4�"+������������

,������������� ���������� 9���� �����,��"������� +����"� "���������� ������������

����8+�����.�((1)�������@@��� '�K��A�.����

2����� F.� <.�� ��+���� :.� $.� ������/����� �.� �.� 5 @D�7� 1���"!����� �����������

����"�������+�����������,� ��������.� :�\�����+,�F.�.� 5=�.7��=����`��=���������

����+����1��������[���������1�����1���������++.�@�K ��.����

F���!�� 2.�� @D@.� 4����,��������� ���������� ������ ���� +�������� �"+������� �,����

������� ����� ��� !���"�� 5aa"����!���"�N7.� :����������� F������ �,� 4�����

)����� ��# K'@.���

F������ �.<.� 5�A �7� ���� ������� ����"�� ,��� ��� ���� ����\� +���� �3���3�������

������� ����"�.� :�\� ������ F.(.� 5=�.7�� ����$�������3�)�����$������� ,�������

���� ���4�������((1)�<"����@'��++�D@3 @.�����

F���/���F.�������4.�� @@�.�(++���������,���"���"�����+����"��������������������

�,� ���������3������� ��� +���"!����� /������ ������� �������"��"��+���".�����

?�������)���"������ D��� 3� �.�����

F���/��� F.�� [�!���� ?.�� 1�/������ F.�� �AA�.� $�"��� �+�������+�� �,� ���!��� ��������

�����!���"���������"����������"��"��+�������/�.��+�������"����(����1��������

�3<�������������"�������+�������+�� @����� 3�� �.����

��"��� �.�� ��*"���*�/�� F.�� �AA .� 4����!������� "���� ,��"� �������� !��/����

����������� �����\� 1�������+���� �,� ��� ��� ��� �,� ���/���b� F������ �,�����

���"������$������' ��D@'3@A#.�����

H��,���� (.�� �������� ?.�� ����� =.�� ;����� �.�� 4��+���� 4.�� )�,,�� �.�� �A A.�����

=�������� �,� ��� $�"��� �+����"� �,� ���!�������� "������ ��� �93���������

"�����"�����,����)�����(+��5�9��*����7.�%����;��������� �3�#A.�����

H������ <.�� (������ ;.�� ��"���������� (.�� F������� =.�� [������ � <.�� �A �.� ����������

+���+����������������!������������"��������������(�����\��9�+������+��������

������ ,��"� ������ �,� ������"!��� ��+� �������� ������ (,����.� 1���"!���������

$������� ��� #K���.����

H+�����.�����,������.2.��[���/�!���%.�������������.��<�"������.���+���**���<.F.�����

C����F.�.���A �.�%8���3�+��,��� �����+��� ��"+��������� ����.��)������������������

"����� ��++���� ������ +���������� ��� �3�/� ���������.� )����"���� =������

4��"����"����(���� ���##3D#.�����

<�������4.1.��H����).�.�����+��4.=.��2���(.4.��(9�����(.4.��������<.$.������

C��� ��������/�� <.F.�� ��9���� �.(.�� ������ �.1.�� ��""����� $.=.�� �AA'.�����

���������� ���������*������ �,� /����� ��� �.�� )�� (������� ������ ,��"� �������

1�!����4�������������(�������.�1���"!�����$������ �� 3��.�����

?!�����(.�� @D�.�4��!���*�������������+����*�����.�4��!������� � 3 � .�����

?����F.2.�� @''!.�:������!������"���������,�+���"!�����/�����!���3 �3���

�!���������3��"+�����.�1���"!�����$����������� 3��'.����

1����� �.=.�� @D#.� )������� ,��� ��������� +����"� ������ ���/� ����������

+�����""�� +�������.� (�+�� �����3("������ (����������� �,� 1����"�����

)��������'A��� D3��@.�����

$��"�������.���������:.$.������/���F.F.����!�����<.$.���AAD.�$����������������

,������++�������,��/����������������!������.�;������ �� A 3[ A@.�����

$�"��3���"������<.3�.�� 1������.��H������).�� H�"����83C����C.�����"���������

C.��2����(.3_.��)��������.�� �A .�;9�$��/3=���"����� ,��� ���������*������ �,�����

������������� ���� ������� ����"�.� ?�� ^� )��� ������ ���� %�������.�����

���+\66�8.���.���6 A.� #6����6�A AA'����

.$��*�����F.;.������0����.��4�������=.��1������F.���A .�4��!������������������

�,� 0�������� ��� ����� ���� ������"��\� (� �������������� �++�����.� 4�"+�������

$�����)���������'�� ��3 ��.�����

������ 2.�� ������ F.<.�� (���/����� ?.2.�� 4��/����� 4.$.�� F������ 4.I.�� �A .�����

4��������*������ �,� �������� "����� ,��������� ��� ��� ������������� ������ ��������

���������������.�:�����������F�������,�4���)����� A���@#3�A .�����

�+����!���� F.=.�� ���""�� 2.=.�� �AA .� �����3������� ���������� �,�����

��������!�������������9����������������������(,����\�������,��"�!�/���������

"����������43 ������.�4�"����)����� '�����@3� .�����

���������� �.�� )���� �.�� (9����� (.�� ;����/��� %.�� <�"����� �.�� <���"��� <.�����

<������� 4.1.�� C��� ��������/�� <.F.�� ������ <.$.�� �AA'.� ���������

"�������������� ,��"�(������� ����� ,��"� ���"���������9�����3"���������������

����� +�!���� �������� 9����� ��������\� <����,������� ��!��,������� �������

+����,�����b�1���"!�����$������ D����D3�#�.�����

���������� �.��<�"����� �.�� %�/������<.�� H+���� �.�� :���� �.�� F����8�� =.F.�� �A .�����

=�������������,�����"����3�������"��9����������������"+8���������!������

"������������,��.�)���������39���"����,�����.�)�!������ ��� A'3 � .�����

%������$.��4�����������<.��)���/���(.�������� �.��$�!���� �.�� �A '.����"�����

(������ ������ ������������ ,��"� �8���� �����+� ��"+�������� �,� ���3�,�����

�"�����.�)���"����1��+������H�������� 3# .����

%��"��� (.�� $�!���� �.�� $"������ H.�� �A �.� ���"�������� �,� ��� �����������

�!������� ��� ��������"�������!��;����:<��0����������� �"�����.�F������ �,�����

(��������(��"����+����"�����@�� �3 @.�����

���� M����� <.(.�� ����� �.�� ������� $.�� H+����� (.�� I��� _.).�� �����!��� (.������

$�"���/���� (.=.�� 1���++���� 1.�� �A �.� <����3�"+���� ���9��� �,� �����������

���+����,�"�.�)����"����=��4��"����"����(����D���� �3�#�.�����

C�������).%.���������.��$�����4.<.������!���F.������������).�.��;�����$.�.������

�����=.��)������$.�.������,,���1.���AA'.�<�������������,�H���(����������

��������������+������,�����!���,�����������"��!���+��.�1����������,�����

���;�������(���"���,�������� �,� ���[����������� �,�("����� A��� ��#A3���

��# ����

�������.�� ��$�����4.=.F.�� ������"��).��)����������;.��4�����<.��4��/������

4.�.��H�""���2.���AA#.�:"+����������,����.�'�3�.����)��3�����!�����"����!�������

"���,��"�������!�������������!���������(,�����,������[C�������"��������

���������������������=����.�1�����+�����%�������������,����$������������3����

�����������������# �� D '3 D' .������

�������.��4�"+!���.(.���������F.).�����������.��)�������1.��2�!����(.������

������� �.�� )���������� ;.�� )������ �.<.�� �A �.� (������ 5�.��� )�7� "����!3����

���"��� ����"�� 9�� ������ ���� ,�������� ��� �� ��������"�� ����8�.�����

)���������# 3# D.����

�������.�����������.��������;.�����������<.��H��*�����.��C�����F.H.���"��/�����

).��)�!������.��4�"+!���.(.���������F.).��)�������1.��4��/��4.�.���A !.����

����������������<���\����������������2�9b�:"+���������,������������,������

<�������H�,.�(����!������ ��@@D3 A�@.����

����

Table 1: Rock-Eval-derived parameters (S1, S2, TpkS2, TOC and HI) and H/C atomic ratios determined on Silurian (0.42 Gyr-old) and Archean

(3.0 to 3.5 Gyr-old) silicified cherts. H/C ratios were determined with bulk elemental analysis and with NanoSIMS using the ratio between the 12

C13

C- and 12

C2- molecular ionic species. “n.d.” indicates that parameter was not determined.

Sample

name

Geological Formation

, country

Age

(Gyr)

S1

(mg/g)

S2

(mg/g)

TpkS2

(°C)

TOC

(w.%)

HI

(mg/g TOC)

H/C

(Bulk analysis)

12C

13C

-

/12

C2-

H/C

(NanoSIMS)

ZALESIE Zalesie Nowe, Poland 0.42 2.6 122.5 478 51.1 240 0.95 n.d. n.d.

GGR2 Farrel Quartzite, Australia 3.0. 0.5 0.9 386 18.5 5 0.42 n.d. n.d.

GRW10 Farrel Quartzite, Australia 3.0. 12.0 19.1 326 29.5 65 0.55 n.d. n.d.

ORW9 Farrel Quartzite, Australia 3.0. 0.5 1.1 433 20.7 5 0.38 n.d. n.d.

GFWEX1-1b Farrel Quartzite, Australia 3.0. 1.0 3.0 368 17.1 18 0.31 n.d. n.d.

MGTKS1up Farrel Quartzite, Australia 3.0. 2.4 5.5 586 40.8 14 0.30 n.d. n.d.

MGTKS1 Farrel Quartzite, Australia 3.0. 36.1 30.8 372 37.7 82 0.85 7.4 0.85

MGTKS3 Farrel Quartzite, Australia 3.0. 0.4 0.9 582 46.9 2 0.24 1.8 0.23

99SA07 Kromberg, South Africa 3.3 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.39 3.4 0.40

07SA22 Hoeggonoeg, South Africa 3.4 0.3 0.7 395 17.6 4 1.35 1.1 0.15

Panorama Strelley Pool, Australia 3.4 4.6 5.4 448 24.2 22 n.d. n.d. n.d.

4 of 03/08/85 Warrawoona, Australia 3.5 2.3 8.0 471 3.7 217 n.d. 5.5 0.64

��

MGTKS1

MGTKS307SA22

99SA07

4 of 03/08/85

0.15

0.64

0.00

0.40

0.80

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0

y = 0.1098x + 0.0329R² = 0.9991

12CH-/12C13C- ionic ratio

Bu

lk H

/C

ato

mic

ra

tio

ZALESIE

GFWEX1-1b

MGTKS3

ORW9

MGTKS1up

MGTKS1

07SA22

Panorama

4 of 03/08/85

GRW10

GGR2

Pro

gra

mm

ed

pyro

lysis

tem

pe

ratu

re (

°C)

FID

re

sp

on

se

(a

.u.)

Time Time

0

200

S1 S2 S2

400

600

395°C

395°C

448°C

448°C

366°C

355°C

471°C471°C

582°C

582°C515°C

372°C

372°C

418°C

534°C586°C

586°C

586°C

584°C

368°C

368°C433°C

433°C

326°C

326°C386°C

478°C 478°C

386°C

584°C

523°C 584°C

576°C

423°C

Hydrothermally altered OM

Bitumen Droplet

D G

D

G

1000 1200 1400 1600 1800 2000

1000 1200 1400 1600 1800 2000Sedimentary OM

Surface degassing feature

2 mm

10 µm

a. b.

c. d.

Raman shift (cm-1)

Inte

nsity (

a.u

.)In

ten

sity (

a.u

.)

Surrounding OM

top related