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EQUILIBRIOS DE FASESEQUILIBRIOS DE FASES
Cambios de estadosCambios de estadosde sustancias purasde sustancias puras
Equilibrios
• Gases• Sól/líquid• En disolución
Mecánico Térmico
Material
Equilibrio de fases
Equilibrio químico
CONTENIDOCONTENIDO
1.- Conceptos básicos. Fases y transiciones de fases.
2.- Equilibrio líquido-vapor. Curvas de presión de vapor.
3.- Diagramas de fases.
4.- Ecuación de Clasius Clapeyron
CONCEPTOS BÁSICOS.CONCEPTOS BÁSICOS.FASES Y TRANSICIONES DE FASES.FASES Y TRANSICIONES DE FASES.11
Sistema homogéneo: sistema a lo largo delcual cada propiedad macroscópica intensivaes constante.
Fase: Porción homogéneade un sistema,físicamente diferenciable y mecánicamente separable
Sistema heterogéneo:Sistema formado por doso más fases.Varios componentes Un solo componente
(sustancia pura)
Transición de fase: Conversión de una fase en otra.
Gas
Líquido
Sólido
Sublimación
Vaporización
Fusión
Condensación
CongelaciónDeposición
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR.EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR.CURVAS DE PRESIÓN DE VAPOR.CURVAS DE PRESIÓN DE VAPOR.22
Sistema abierto Sistema cerrado
Cuando la velocidad de evaporacióniguala la velocidad de condensación
Equilibrio entre las fases
H2O (l) H2O (g)
Presión del gas constanteEquilibrio dinámico
Presión de vapor de un líquido: presión ejercidapor su vapor cuando los estados líquido y gaseosoestán en equilibrio dinámico.
Sustancias
• VolátilesPvapor alta a Tamb
• No volátilesPvapor baja a Tamb
¿Cómo varía la presión de vapor con la temperatura?
a) Éter dietílico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina
Curvas depresión de vapor
¿Cuándo hierve un líquido?
Punto de ebullición normal: temperatura a la que la presiónde vapor del líquido es igual a la presión de 1 atm.
Cuando Pvap = Pext
Es posible la formación deburbujas de vapor en el
interior del líquido.
Punto de ebullicióna) Éter dietílico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina
Lectura alternativa de las curvas:El punto de ebullición de un líquido varía con la presión
23.8
25
a) Éter dietílico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina
Monte Kilimanjaro (Tanzania)5895 m de altitud, P = 350 mmHg
Consecuencias
Teb (agua) = 79ºC
a) Éter dietílico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
T/ºC
P/m
mH
gDIAGRAMAS DE FASES.DIAGRAMAS DE FASES.33
Curva de presión de vapor de un líquido(la presión del vapor que está en equilibrio con el líquido a una T dada)
La curva nos informa desituaciones de equilibrio
líquido-gas.
Curva de equilibrio entre fases
Cada punto nos da una pareja de valores(P, T) para los cuales existe equilibrio
Si, a una P dada, T > Teb : La fase más estable es el gas.Si, a una P dada, T < Teb : La fase más estable es el líquido.
GasLíquido
DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE
Representa cualquier estado de equilibrio del sistema formado por una sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de presión-temperatura.
Diagrama de fases de una sustancia pura• En el diagrama de la figura
las líneas AB, BD y BC corresponden a valores (P, T) en las que coexisten dos fases:
• En AB coexisten en equilibrio sólido y gas. La curva AB es la curva de presión de vapor del sólido
• En BD coexisten en equilibrio sólido y líquido.
• En BC coexisten en equilibrio líquido y gas.
Diagrama de fases para el agua
Teb
normalTfus
normal
Línea OC: Curva del equilibrio líquido gas (curva de Pvap)Línea OD: Curva del equilibrio sólido líquidoLínea OA: Curva del equilibrio sólido gas
Punto O: Punto triple (coexisten las tres fases en equilibrio)
PPT y TPT son características de cada sustancia(agua: PPT = 4.58 mmHg; TPT = 0.01ºC)
S
T
PR: sólido fusión líquido vaporización gasCuando P < PPT ST:sólido sublimación gas
Sublimación: Aplicaciones
Liofilización: deshidratación a baja presión
1) Congelar café molido2) Disminuir la presión3) El agua sólida pasa a agua gas, que se elimina.
Ventajas: * Evita secado por calentamiento (destruiría moléculas del sabor)
* Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias)
Diagrama de fases para el CO2
Curva pto. fusión:Pendiente positiva
Como PPT > 1 atm
Sublima
CO2 (s):hielo seco
Utilidad: efectosde humo y niebla
C: punto crítico
Característico de cada sustancia(agua: Tc = 374ºC, Pc = 218 atm)
Al ascender por la curva LGAumenta gas y disminuye líq
En C: gas = líq
Más allá del punto crítico
Fluido supercrítico
Aplicación:CO2 supercrítico se usa para extraer la cafeína del café.
Consecuencia: Para T > Tc la sustancia gaseosa no se puede licuar,por más presión que apliquemos.
[p.ej.: Tc (O2) = -118ºC. A Tamb es imposible licuarlo].
4. Ecuación de Clapeyron
La ecuación de Clapeyron permite calcular la pendiente de una línea de equilibrio entre dos fases en el diagrama de fases P-T de un sistema de un componente.En un cambio de fase reversible a T y P constantes , se tiene que :
Equilibrio de FasesEquilibrio de Fases Aspecto cualitativo
Sistema de un componente
Dos fases en equilibrio (P,T)
P
P
T
G G
dG = V dP - S dT
Recordar que G es función de T y PAplicado a cada una de las fases
Equilibrio de FasesEquilibrio de Fases aspecto cuantitativo
G G
Sistema de un componente – dos fases en equilibrio: y
condición de equilibrio
dG dG
S dT V dP S dT V dP
dG = VdP - SdT
Cambio infinitesimal
Ecuación de Clapeyron
S dT V dP S dT V dP
( ) ( ) S S dT V V dP
dP S
dT V
dP H
dT T VEcuación de Clapeyron (diferencial)
P
P
T
a P y T ctes,
S = H / T
dP H
dT T V
líquido gasH 0
V 0
Curva de pendiente positiva
dP
dT
sólido líquidoH 0
V 0
En general,curva de pendiente positiva
dP
dT
Excepciones: H2O , Ga, Bi V < 0 curva de pendiente negativa
sólido gasH 0
V 0
Curva de pendiente positiva
dP
dT
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque V es pequeño
Si el rango de temperatura analizado es pequeño, se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la línea de equilibrio, y por tanto:
Luego,
Ec. de Clausius-Clapeyron integrada
Aplicación de la ec. de Clapeyron a distintos cambios de fase.
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR Y SÓLIDO-VAPOR En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que
el del líquido o que el del sólido por lo que puede hacerse la aproximación
Si además se hace la suposición de que el gas se comporta
como gas ideal, la ecuación de Clapeyron se transforma en:
CASO PARTICULAR DE LA ECUACIÓNCASO PARTICULAR DE LA ECUACIÓN DE CLAPEYRONDE CLAPEYRON
Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor
g l gV V V V
y si el gas se comporta como gas ideal 2
g
dP H H P H
dT RTT V TV
Si H=cte
2
1 2 1
1 1ln
P H
P R T T
ECUACION DE
CLAUSIUS-CLAPEYRON
dP/P = (H/R) dT/T2
ln P = - (H/R) 1/T + cte
Ecuacion diferencial de Clausius-Clapeyron
Ecuacion integrada de Clausius-Clapeyron
ENERGIA LIBRE DE LA
MEZCLA ΔGmezcla
Si la definimos como ΔG del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos líquidos: ,
y por mol de mezcla: ,
que debe ser < 0 para
que el proceso tenga lugar.
Equilibrio líquido-líquido en mezclas binarias
La ΔGmezcla, a T y P constantes, puede variar con la composición del sistema (con la fracción molar de sus componentes), según se representa esquemáticamente en la figura:
• En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composición, por lo que ambos líquidos son totalmente miscibles a la presión y temperatura implicadas.
• En (b) ΔGmezcla >0, por lo que ambos líquidos son inmiscibles, a la P y T de trabajo
• En (c) se representa una situación más compleja. ΔGmezcla <0, luego ambos líquidos son miscibles.
Sin embargo,
si la mezcla tiene una composición entre χ1 y χ2, ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases, de composición χ1 y χ2 respectivamente.
Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los líquidos son parcialmente miscibles. Los líquidos son miscibles en composición χ < χ1 y χ> χ2, pero no en composiciones intermedias
Equilibrio sólido-líquido
Importante No puede aplicarse la ec. de Clausius-Clapeyron,
Si la ecuación de Clapeyron (VVg)
dP H
dT T V
2 2
1 1
P T
P T
HdP dT
T V
La elevada pendiente de esta línea, implica que si P no cambia de forma considerable, la variación de T será muy pequeña
22 1
1
lnfus
fus
THP P
TV
si H y V cte
en el rango de T y P
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