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Tema 3: Compuestos de coordinación.
VVOO22CC22--
2-
V
N
OOINTRODUCCIÓN
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Son los compuestos en los cuales el átomo centralo el grupo de átomos
centrales (por ejemplo VO, VO2
, UO2
, TiO, etc) está rodeado por aniones o moléculas neutras denominadas ligandos.
Definición:
Importancia de los compuestos de coordinación:
♣.- En la naturaleza.
♣.- En la bioquímica.
♣.- En la industria.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tipos de compuestos de coordinación.
Catiónicos. Aniónicos. Neutros.
Clasificación de los compuestos de coordinación.
La naturaleza del grupo ligante define una clasificaciónde los compuestos de coordinación.
Monodentados. Sí la coordinación es a través de un solo átomodel ligando.
Bidentados. Sí la coordinación es a través de dos átomos delligando.
También existen los tridentados, tetradentados, o en generalpolidentados.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tipos de ligandos.
Ligandos monodentados
Nombre. Fórmula o estructura.
Ligandos π CO C2
H4
RCN PH3
PCl3
R2
S AsR3
AsCl3
N2
NO
Ligandos σ NH3
NR3
N2
H4
R2
O ROH R3
PO R3
AsO
R2
SO H2
O aminas
Ligandos aniónicos donadores σ
aceptores π
CN-
NO2-
NCS-
I-
PR2-
AsR2-
NH2-
OH-
O2-
F-
Cl-
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tipos de ligandos.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tipos de ligandos.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tipos de ligandos.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tipos de ligandos.
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Tipos de ligandos.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tipos de ligandos.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
La afinidad de un ión metálico por un ligando suele medirseen términos de una constante de formación K:
KMLn
+ mL’ ⇔
MLn-mL’m
+ mL
KMLn
+ mL’
⇔
MLnL’m
Algunos valores típicos de constantes de formación son:
Complejo Ligando Log K
[Fe(H2
O)6
]2+ CH3
COO- 2.1
[Fe(H2
O)6
]2+ -OOC-CH2
-COO- 2.8
[Co(H2
O)6
]2+ py 1.5
[Co(H2
O)6
]2+ 2,2-bipiridilo 4.4
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación de los ligandos.
En base a la naturaleza del enlace coordinado que se forme,los ligandos se clasifican de acuerdo con:
1.-
Ligandos que no tienen electrones disponibles Π
y tampocoorbitales vacantes. Solo se coordinan por el enlace σ. Ejemplo:
H- NH3 SO32- RNH2
2.-
Ligandos con dos o tres pares libres. Pueden formar enlaces σ.Ejemplos:
N3- O2- F- Cl- Br- I- OH- S2- H2 O NH2-
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Clasificación de los ligandos.
3.-
Ligantes
con pares electrónicos de enlace σ
y orbitalesπ
de antienlace vacíos de baja energía. Ejemplos:
CO R3 P CN- py
4.-
Ligandos que carecen de pares libres pero tienen electronesπ
de enlace. Ejemplos:
alquenos alquinos C6 H6 Cp
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación de los ligandos.
5.-
Ligandos que pueden formar dos enlaces σ
con dos átomosmetálicos separados y en consecuencia actúan como puente.Ejemplo:
CO H- Cl- F- Br- I- CH3 O-
Nota: muchos ligandos polidentados pueden tener átomos dadores igualeso diferentes y en consecuencia no pueden clasificarse en ninguno de lostipos anteriores.
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Desarrollo inicial de la química de los compuestos de coordinación.
Existen dos eventos históricos de importancia:
♣.-
Síntesis del azul de Prusia.
KCN.Fe(CN)2
.Fe(CN)3Berlín, a principios del siglo XVIII. Descubridor: Diesbach
♣.-
Síntesis del hexamincobalto(III).
CoCl3
.6NH3primera amina metálica sintetizada (1798). Descubridor: Tassaert.
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Preparaciones importantes en los cien años siguientes:
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Muchos de estos compuestos son coloreados por eso el siguiente esquema fue denominarlos de acuerdo a su color:
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Estudio de reactividad de los cloruros:
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Estudio de conductividades eléctricas:
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Hasta el momento no había explicación para el hecho de que algunos compuestos podían existir en formas diferentes pero con la misma
composición química.
Se proponen entonces las teorías
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Teoría de las cadenas de Blomstrand (1869) - Jorgensen.
Conocían bien los conceptos de tetravalencia
del carbono y de la formación de cadenas carbono-carbono. Así sugirieron que solo podían
admitirse tres enlaces para el cobalto en sus complejos.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Teoría de la coordinación de Werner.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
A la edad de 26 años (1893) propuso su teoría de acuerdo atres postulados:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Aplicación:
Características estructurales de los complejos hexacoordinados:
isómerosIsómeros:
compuestos que poseen una misma fórmula pero difieren en su estructura.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Aplicación:
Estructuras teóricas esperadas para un número de coordinación 6:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Nomenclatura de los compuestos de coordinación.
Generalidades:
♣.-
La parte de la química que establece los nombres de un compuestose denomina nomenclatura.
♣.-
La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC)es el organismo internacional que establece criterios unificados
yenumera las normas de nomenclatura.
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Tipos de nomenclatura:
1.- Nomenclatura sistemática.
La IUPAC establece prefijos numerales griegos para indicar elnúmero de especies idénticas que hay en una molécula.
1 mono 10 deca 19 nonadeca 46 hexatetraconta2 di 11 undeca 20 icosa 50 pentaconta3 tri 12 dodeca 21 henicosa 54tetrapentaconta
4 tetra 13 trideca 22 docosa 60 hexaconta5 penta 14 tetradeca 23 tricosa 70 heptaconta6 hexa 15 pentadeca 30 triaconta 80 octaconta7 hepta 16 hexadeca 31 hentriaconta 90 nonaconta8 octa 17 heptadeca 35 pentatriaconta 100 hecta9 nona 18 octadeca 40 tetraconta
Nota: para ligandos monoatómicos o poliatómicos
simples comoamino, nitro, etc.
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Ejemplos:FeCl3
tricloruro de hierro
NO monóxido de nitrógeno
FeO
monóxido de hierro
Cl2
O3
trióxido de dicloro
Nota: la IUPAC permite los prefijos hemi
para la relación 2:1 y sesquipara la relación 2:3
Ejemplo:
Cu2
O
monóxido de dicobrehemióxido
de cobre
Cl2
O7
heptaóxido
de dicloro
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Los ligandos poliatómicos
complicados van entre paréntesis, y susnúmeros quedan indicados por un prefijo fuera de estos.
Los prefijos son bis (2), tris
(3), tetraquis
(4), pentaquis
(5), etc.
Ejemplo:
K3
[Cr(C2
O4
)3
] tris(oxalato)cromato(III) de potasio
2.- Nomenclatura de Stock.
Se coloca el número de oxidación del elemento más electropositivoen números romanos (cero se coloca 0).
Ejemplos:
FeCl3
cloruro de hierro(III)Ni(CO)4
tetracarbonilo
de níquel(0)
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3.- Nomenclatura de Ewens-Bassett.
En los compuestos de metales de transición se indica la carga del ión entre paréntesis con números arábigos.
Ejemplo:FeCl3
cloruro de hierro(+3)
4.- Nomenclatura tradicional.
Es la convención más antígua que se conoce.
Para dos estados de oxidación:Identifica el estado de oxidación mayor con la terminación ico y oso para el
menor.
Para más de dos estados de oxidación:Se añade el prefijo per a la terminación ico
y se añade el prefijo hipo a la terminación oso
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Ejemplos:
FeCl3
cloruro férrico FeCl2
cloruro ferroso
Cl2
O anhídrido hipocloroso
Cl2
O3
anhídrido cloroso
Cl2
O5
anhídrido clórico
Cl2
O7
anhídrido perclórico
Reglas para nombrar un complejo de coordinación
Tema 3: Compuestos de coordinación.
1.-
Los nombres de los ligandos se citan sin separación delante del
ión o átomo central.
Ejemplo:
Co(NH3
)3
(NO2
)3
trinitro-N-triammincobalto(III)
2.-
Si el complejo es neutro o catiónico, el nombre del átomo central no sufre modificación. Cuando es aniónico el nombre del átomo central termina en ato.
Ejemplo:
K2
[PtCl6
] hexacloroplatinato(IV) de potasio
Tema 3: Compuestos de coordinación.
3.-
El número de oxidación del átomo central se indica mediante la notación de Stock.
4.-
Los ligandos se citan por orden alfabético, sin tener en cuenta
losprefijos numerales.
Ejemplo:
[Pt(NH3
)4
(NO2
)Cl]SO4
sulfato de cloronitro-N-tetraamminplatino(IV)
5.-
El número de ligandos de cada tipo se indica con prefijos numeralesgriegos. Cuando el número de grupos, de compuestos de
ligandos ya contienen los prefijos anteriores se emplean los prefijos bis, tris,tetrakis, pentakis, etc., y se encierra entre paréntesis el nombre del grupo.
Ejemplos:Ni(dmg)2
bis(dimetilglioximato)níquel(II)
Pd(NH3
)2
(C2
H3
O2
)2 bis(acetato)diamminpaladio(III)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
6.-
Los nombres de los ligandos aniónicos terminan en oy son los mismos que tienen como grupos aislados.
F- Fluoro OH- Hidroxo
Cl- Cloro NH2- Amido
Br- Bromo S2- Tio
I- Yodo HS- Mercapto
O2- Oxo CN- Ciano
O22- Peroxo CH3
COO- Acetato
Tema 3: Compuestos de coordinación.
7.-
Los derivados de hidrocarburos se consideran negativosal calcular el número de oxidación, pero se nombran sin laterminación o. Para los más comunes se usan lasabreviaturas:
Cy
ciclohexil
Et
etil
Me metil
Bz
bencil
Cp
ciclopentadienil
Bu
butil
Ar
aril
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Ejemplo:Ti(η5-Cp)2
(η1-Cp)2
bis(η5-ciclopentadienil)bis(η1-ciclopentadienil)titanio(IV)
8.-
Los nombres de los ligandos neutros o catiónicos
permaneceninalterados, excepto agua que se cambia por acuo y se abrevia acy NH3
que se nombra ammina o amina y se abrevia am.
[Fe(OH2
)6
]SO4
sulfato de hexaacuohierro(II)
Ejemplo:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Ejemplos:
9.-
Cuando los ligandos pueden unirse al átomo central pordos átomos diferentes se añade al nombre del ligando el símbolodel elemento a través del cual se realiza el enlace.
(NH4
)3
[Cr(NCS)6
] hexatiocianato-N-cromato(III) de amonio
(NH4
)3
[Cr(SCN)6
] hexatiocianato-S-cromato(III) de amonio
10.-
Los grupos puente se indican con la letra griega μ, colocada delante del nombre del grupo que forma el puente. Se separa delresto del complejo por un guión.
Ejemplos:
Pt Pt
Cl
Cl
As(Et)3Cl
Cl(Et)3As
di-μ-clorobis(clotrietilarsinaplatino(II))
Tema 3: Compuestos de coordinación.
[(NH3)4Co Co(NH 3)4](NO3)4
NH2
NO2
nitrato de μ-amido-μ-nitro-N-octaammindicobalto(III)
11.-
Si el complejo es un ión cargado positivamente sedebe anteponer al nombre de la especie la palabra ión o catión.
Si es un ión cargado negativamente se emplea ión o anión.
Ejemplos:
[Cr(OH2
)6
]3+
ión hexaacuocromo(III)
[Fe(CN)6
]4-
ión hexacianoferrato(II)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Suele no usarse la terminación ato en complejos aniónicos de níquel para evitar confusión con el término de ligando quelato. En su lugar se emplea la terminación niccolato.
Ejemplos:
K4
[Ni(CN)4
] tetracianoniccolato(0) de potasio
[Ni(CN)4
]4-
ión tetracianoniccolato(0)
12.-
En el caso de sales dobles se suele primero nombrar el complejo aniónico y después el complejo catiónico.
Ejemplo:
[Pt(NH3
)4
][PtCl4
]
tetracloroplatinato(II) de tetraamminplatino(II)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
13.-
Para el caso de ligandos orgánicos cuando se coordinana través de varios átomos de carbono se le añade laletra griega η, colocándose un superíndice para indicar el número de átomos involucrados en la coordinación.
Ejemplo:
η3-C3
H5
, η1-Cp, η5-Cp, η6-C6
H6
Ti(η5-Cp)2
(η1-Cp)2
bis(η5-ciclopentadienil)bis(η1-ciclopentadienil)titanio(IV)
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Formulación de los compuestos de coordinación.
Secuencia de la metodología:
A) Se escribe el símbolo del ión o átomo central.
B) Se colocan primero los ligandos cargados y luego las especies
neutras.
C) Dentro de cada grupo los ligandos se sitúan en orden alfabético.
Ejemplos:Sulfato de azidopentaacuocobalto(III)
Nitrato de bromofluorotetraaminplatino(IV)
Bromuro de di-μ-oxooctaacuodicromo(III)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Localizadores:
Ciertos prefijos agregados al nombre indican determinadascaracterísticas estructurales de las moléculas. Se escriben enletras itálicas y se separan del nombre del compuesto por un guión.
Ejemplos:
Isómeros geométricos cis
y trans.
Pt
Cl
PyCl
Py
Co
ClCl
NH3H3NNH3
H3N+
trans-diclorobis(piridin)platino(II) ión cis-diclorotetraammincobalto(III)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Cuando hay tres ligandos iguales y los tres restantes son diferentes ( o no)se da otra forma común de isomería geométrica en los complejos octaedros.
Primer caso
Ir
PPh3
PPh3PPh3
H H
H
Isómero mer:
mer-trihidrotris(trifenilfosfin)iridio(III)Segundo caso
H
HH
PPh3
Ir
Ph3P
Ph3P
Isómero fac
fac-trihidrotris(trifenilfosfin)iridio(III)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Para designar los isómeros ópticos se emplea el mismo sistema
que el usado para los compuestos orgánicos con actividad óptica.
Los compuestos dextrógiros y levógiros se designan respectivamente
por (+) o (-) o también por d o l.
(+) o d-K3
[Ir(C2
O4
)3
] (+) o d-tris(oxalato)iridato(III) de potasio
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
Generalidades:
♣.-
Los complejos metálicos presentan una variedad de estructuras.
Ejemplos:
♣.-
La estereoquímica es la rama de la química que se ocupadel estudio de las estructuras de los compuestos.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
♣.-
En el futuro, la teoría de campo cristalino ayudará
a comprender mejor la estabilidad adicional de ciertos arreglosgeométricos de igual número de coordinación.
Geometrías comunes
1.-
Coordinación lineal.
Normalmente se limita a especies con una configuración de nivel cerrado. Los ligandos voluminosos la favorecen.
Casos frecuentes: Cu(I), Ag(I), Au(I) y Hg(II)
Ejemplos:
[CuCl2
]-, [Ag(NH3
)2
]+, Au(CH3
)(PEt3
), Hg(CH3
)2
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
2.-
Coordinación trigonal.
Es un poco más frecuente que el caso lineal. También esfavorecida por ligandos voluminosos.
Ejemplos:
B
F
F F
SnSn
F
F
FF
F-
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
3.-
Coordinación cuatro.
Es muy común y se encuentra en tres geometrías ideales:
.-tetraédrica
.-plana cuadrada
.-eliminación de un vértice en una BPT
tetraédrica compuestos d0
, d10
principalmente
Ejemplos:CrO4
2-
[MnO4
]-
Ni(CO)4[Co(CO)4
]-
Pt(PEt3
)4
TiX4
otros casos: Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
plana cuadrada frecuente en iones de configuración d8
Ejemplos:Au3+
Ni2+
Pd2+
Pt2+
Co+
Rh+
Ir+
[AuCl4
]-
[PdCl4
]2-
RhCl(CO)(PPh3
)2
eliminación de un vértice en una BPT deformaciones producto deligandos voluminosos en el número de coordinación cuatro.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
4.-
Coordinación cinco.
Ambas geometrías pueden presentar equilibrio de interconversiónen solución.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
Ejemplo: Fe(CO)5
Fe
CO
CO
CO
OC
OC OC
OC COFe
OC
OC
OC
OC
CO
CO
CO
Fe
BPT PBC BPT
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
La irregularidad estructural es la regla más que la excepciónen los complejos pentacoordinados.
Ni
CN
CN
NC
NCCN V
O
O O
O
O
CoCNNC
CN
CNNC
3-3-
Ni(CN)5
]3-
VO(acac)2
[Co(CN)5
]3-
BPT PBC PBC
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
5.-
Coordinación seis.
Es la más común y ampliamente distribuida. Se encuentra entre loscompuestos de todos los elementos, excepto H, B, C, N, O, halógenosy gases nobles más ligeros.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
Ejemplos de complejos octaédricos:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
La estructura prisma trigonal es muy rara y por lo general se leencuentra en átomos polarizables
como S, Se o As.
Ejemplo: [Re(S2
C2
Ph2
)3
]
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
6.-
Coordinación siete.
Los números de coordinación mayores de seis suelen encontrarseen átomos metálicos grandes.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
Ejemplos:
F F
FF F
F
Nb
Zr
F
F
F
F
F FNb
F
F
F
F
F
F
F
O
[ZrF7
]3-
[NbF7
]2-
[NbOF6
]3-
BPP OD PTD
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
7.-
Coordinación ocho.
antiprisma cúbico
45º
cubo
Ejemplo:
[Mo(CN)8
]3-
en el Na3
[Mo(CN)8
]
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
A B
A
A
A B
B
B
A A
A
AB
B
BB
Cubo Dodecaedro
Ejemplo:
[Zr(C2
O4
)4
]4-
La diferencia de energía entre el antiprisma
cúbico y el dodecaedroes muy pequeña, por lo que no es fácil predecir cual de
ellasesta más favorecida.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
8.-
Coordinación nueve.
La coordinación nueve es la última que emplean los elementos del
bloqued en el enlace covalente. Representa el uso completo de los orbitalesde valencia.
Geometría ideal prisma trigonal con ligandos adicionales
Re
H
HHH
HH
HH
H
[ReH9
]2-
Ejemplo:
Es una geometría común en los complejos lantánidos y actínidos.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
Características:
♣.-
Solo se consiguen isómeros en los complejos que reaccionanlentamente.
♣.-
Generalmente no se mantienen algunas estructuras en solución.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
1.-
Isomería geométrica.
grupos vecinos isómero cis
grupos opuestos isómero trans
No es posible en complejos de números de coordinación 2 o 3 ni en especiestetraédricas.
Es común en complejos octaédricos y cuadrado planos.
Pt
H3N
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3 Cl NH3
Cl
Isómeros cis y trans del diclorodiamminplatino(II).
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
Se conocen compuestos de platino (II) que contienen cuatro gruposligandos diferentes (PtABCD). Si fijamos la atención en el ligando A losligandos restantes, B, C o D pueden estar en posición trans
respecto a A.
Ejemplo: [Pt(NH3 )(NH2 OH)(py)(NO2 )]+
H3N
NH2OH
NO2+
py
NH3
Pt Pt
py+
NO2
NH2OHH3N
Pt
py
+
NH2OH
O2N
Las tres estructuras son:
A B C
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
Para caracterizar estos compuestos es conveniente encerrar los doscompuestos de grupos ligandos trans
entre paréntesis especiales < >.
Compuesto A: [Pt<(NH3
)(NH2
OH)>(NO2
)(py)]+
Compuesto B: [Pt<(NH3
)(NO2
)>( NH2
OH)(py)]+
Compuesto C: [Pt<(NH3
)(py)>( NH2
OH)(NO2
)]+
En la nomenclatura se hace uso del prefijo trans
que significa que los dosprimeros grupos que figuran en el nombre están en posiciones opuestas.
Comp A: ión trans-amminhidroxilaminnitropiridinplatino(II).
Comp B: ión trans-amminnitrohidroxilaminpiridinplatino(II).
Comp C: ión trans-amminpiridinnitrohidroxilaminplatino(II).
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
Los sistemas cuadrados planos que contienen grupos ligandos bidentadosasimétricos [M(AB)2
] también presentan isomería geométrica.
Pt
NH2
CH2
O CO
H2N
H2C
OOC
OC
O
H2C COO
CH2
NH2
Pt
NH2
Ejemplo:
cis-diglicinatoplatino(II) trans-diglicinatoplatino(II)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
La isomería geométrica cis
trans
también se presenta en los complejos octaédricos:
Ejemplos:
Cr
NH3NH3
Cl
H3N Cl
H3N
+
H3N
Cl
H3N
Cl
NH3
NH3
Cr
+
ión cis y trans-diclorotetraammincromo(III) respectivamentecis
= color violeta, trans
= color verde
Otros ejemplos: [M(AA)2
X2
], [MA4
XY], y [M(AA)2
XY]M = Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III), Pt(IV), Ru(II), Os(II).
Las especies [MA3
X3
] forman los ya conocidos isómeros mer y fac.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
2.-
Isomería óptica.
La isomería óptica se conoce desde los clásicos experimentos de Louis Pasteur
en 1848.
Los isómeros ópticos tienen la propiedad de hacer girar el plano
de luzpolarizada en algún sentido.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
Condiciones para la actividad óptica.
♣.-
Moléculas asimétricas.
♣.-
La estructura y su imágen especular no sean superponibles.
Ejemplo:
C
H
R
NH2
COOH R
H
C
H2N
HOOC
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
Características de los enantiómeros.
♣.-
Son compuestos química y físicamente iguales.
♣.-
Una tercera sustancia “resuelta” puede llevar a cabo la separación sobre la base de la formación de diasteroisómeros.
♣.-
Los diasteroisómeros son compuestos químicamente diferentes.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
Isómeros ópticos en complejos hexacoordinados.
Los sistemas hexacoordinados
ofrecen numerosos ejemplos de isomería óptica. El más visto es del tipo [M(AA)3
].
Cr
O
O
OO
O
OCr
OO
O
O
OO
3- 3-
ión tris(oxalato)cromato(III)
isómero dextro isómero levo
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
Otro tipo muy común de complejos ópticamente
activos son los de fórmulageneral [M(AA)2
X2
] (isómero geométrico cis).
ión diclorodiamminbis(etilendiamin)cobalto(III).
isómero dextro isómero levo
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
La presencia de grupos ligantes
multidentados
en los complejos metálicos también pueden dar lugar a isómeros ópticos.
Ejemplo: [Co(EDTA)]-.
isómero dextro isómero levo
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
En complejos planar
cuadrados rara vez se observan isómeros ópticos.
En la especie MABCD el plano de la molécula es un plano de simetríay no posee actividad óptica.
Los ligandos quelatos
no simétricos pueden generar asimétria
en las estructuras.
Pt
N
N
H2N
H2NC
C
H5C6
H
H5C6H
2+
H
HC
C
N
N
Pt
NH2
NH2
C6H5
C6H5
2+Ejemplo:
dextro levo
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
Los complejos de coordinación presentan otros tipos de isomería que consideraremos a continuación:
1.- Isomería de ionización.
Se emplea para describir isómeros que producen iones diferentes en solución.
Ejemplos:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
2.- Isomería de enlace.
Ocurre cuando un grupo ligando monodentado
puede coordinarse através de dos átomos diferentes.
Ejemplos:
complejos de Rh(III), Ir(III), Pt(IV), Co(III)
[(NH3 )5 Co-NO2 ]Cl2 [(NH3 )5 Co-ONO]Cl2
unido por N unido por O
(nitro) (nitrito)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
3.- Isomería de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
Presente en las especies que tienen a la vez complejos aniónicos
y catiónicos.
Ejemplos:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
Ejemplos:
Otra situación especial de isomería de coordinación se observa en ligandos en complejos tipo puente:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
4.- Isomería de polimerización.
Este término se aplica a los compuestos que tienen la mismafórmula empírica pero diferentes múltiplos de un peso moleculardado.
Pt(NH3
)2
Cl2
y [Pt(NH3
)4
][PtCl4
]
Ejemplos:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
5.- Isomería conformacional.
Se distinguen por las rotaciones alrededor de los enlaces metal ligando. Las barreras energéticas de la interconversión
son pequeñas.
Ejemplos:
Fe Fe
ferroceno
alternado ferroceno
eclipsado
√
Nota: para el rutenoceno
si se conoce el eclipsado.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Simetría yVida…
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Simetría yVida…
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Simetría yVida…
aurits Cornelis Escher (1898-1972), dibujante holandés, creador de algunos los grabados más conocidos del siglo XX. Nació en Leeuwarden, y desde 1919 1922 estudió en la Escuela de Arquitectura y Artes Decorativas de Haarlem, nde adquirió una gran destreza en el grabado a fibra; más tarde también especializó en la litografía y la xilografía a contrafibra. Desde 1922 hasta 1933
vió en Italia, y después en Suiza y Bélgica, hasta que se asentó definitivamente1941 en
Baarn
(Holanda). Sus primeros grabados representan principalmente isajes y escenas urbanas, pero después de su estancia en Italia comenzó a sarrollar las que él llamó “visiones internas”. En ocasiones se trata de elaboradasmposiciones obsesivas en las que se entrelazan siluetas seriadas de animales, jaros o peces. Hacia 1940 sus imágenes comenzaron a tener un cierto sabor rrealista, especialmente en los dibujos de extraños edificios en los que, graciassabios juegos perspectivos, aparecen escaleras que ascienden hacia los pisosferiores (y descienden hacia los superiores) o cascadas de agua que se elevancia las azoteas. Escher
escribió sobre su obra: “A través del enfrentamiento tusiasta a los enigmas que nos rodean, al considerar y analizar las observacionese he realizado, he terminado en el campo de las matemáticas. Aunque me claro absolutamente inocente de formación o conocimiento en las ciencias exactas,menudo parezco tener más en común con los matemáticos
que con mis colegas tistas”. Su obra ha intrigado, ciertamente, a matemáticos y psicólogos de la rcepción visual. También se ha hecho muy popular entre el gran público, pecialmente a partir de la década de los sesenta, cuando algunos jóvenes ociaron sus imágenes con las experiencias alucinógenas
producidas por el LSD. cualquier caso, supone una interesante reflexión sobre las extrañas relacionese se establecen entre las imágenes representadas y sus técnicas de representación.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
En la simetría puntual, las partes indistinguibles se obtienen al realizar un conjunto de operaciones de simetría sobre una molécula en particular.
Se obtiene así una clasificación de las moléculas en términos de sus grupos
puntuales.
Definiciones:
♣.-
Elemento de simetría.
Una línea, un punto o un plano respecto al cual pueden llevarsea cabo una o más operaciones de simetría.
♣.-
Operación de simetría.
El movimiento de una molécula en relación con cierto elemento de simetría.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Elementos de simetría y operaciones resultantes:
1.- Rotaciones. Ejes de simetría.
O
HH
.. .. ....H H
Ogiro 180º
Cn
B FF
F
giro 120º
F
FFB
C3
Tema 3: Compuestos de coordinación.
El eje de rotación se representa mediante el símbolo Cn siendo 360º/nla rotación necesaria para obtener una configuración equivalente.
Operaciones análogas son respectivamente:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Otros ejemplos:C5
giro 72º C5H5
Xe F F
F F
C 4
giro 90º
F F
F F Xe XeF 4
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Otros ejemplos:
C6
giro 60º C6H6
C7
giro 51º26' C7H8
Tema 3: Compuestos de coordinación.
2.- Reflexiones. Planos de simetría.
O
HH
. .. . .. ..H H
O
σv
σv'
Los dos planos de simetría anteriores contienen al eje C2.
Existen también planos de simetría diedrales
(σd) que estan entre los ejes y que contienen el eje de orden máximo. Finalmente el plano
horizontal (σh) esta perpendicular al eje de orden máximo.
Ejemplo:
XeF F
FF F F
FFXe
σd
XeF F
FFσh σv
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Una segunda reflexión en el plano simplemente devuelve cada uno de lospuntos a su posición original. En otras palabras:
σ2
= E
3.- Inversión. Centros de simetría.
Existe una operación que combina la rotación y la reflexión en una sola.Se trata de la operación inversión y el elemento de simetría asociado es un punto llamado centro de inversión i.
H H
H
H
H
H
i Pt
Cl
Cl
NH3
H3N
i
Tema 3: Compuestos de coordinación.
C C
H
Cl
Br
Br
Cl
H
i no posee ni eje ni plano de simetría
Se cumple que i2
= E
4.- Rotaciones impropias. Ejes de rotación reflexión.
Una rotación impropia consiste en girar en sentido de las agujas
delreloj alrededor de un eje y luego aplicar una reflexión en el plano perpendicular a dicho eje.
El elemento de simetría asociado es el eje impropio Sn .
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Ejemplos:
C
H H
H H
S4
giro 90º
HH
HH
C σh
HH
HH
C
reflexión
igual que
Tema 3: Compuestos de coordinación.
B FF
F
S3
σh
IF F
FF
F
F
F
S5
σh
C
C
HH
H
HH
H
S6
es decir C
HH
H
HH
H
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Feσh
S10
es decir Fe
Tema 3: Compuestos de coordinación.
5.- Efectos de la realización de operaciones consecutivas.
NH1
H2
H3
C3
σv(1)
σv(3)
σv(2)
giro 120º
H3H2
H1
N
σv(1)
NH1
H2H3
σv(2)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Lo anterior puede expresarse como:
Es decir, la realización de dos o más operaciones de simetría se
representa algebraicamente como una multiplicación.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
PF1 F3
F2
F4
F5
C3
C2'(3)C2'(1)
C2'(2)
ejes
Tema 3: Compuestos de coordinación.
F5
F4
F2
F3F1 P
σv(2)
PF1 F3
F4
F5
F2
σv(1)
F2F5
F4
F1 PF3
σv(3)
planos
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Algunas combinaciones de operaciones son:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Operaciones de simetría como elementos de un grupo.
Primero es necesario definir un grupo como una colección de elementosque poseen ciertas propiedades en común.
La colección de operaciones de simetría vistas para cualquier molécula constituye un grupo. Estas operaciones cumplen con las cuatro característicasque definen un grupo:
Donde X es el inverso de A. X = A-1
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
(Se usa la notación de Schoenflies
para designar un grupo puntual).
Grupos infinitos.
♣.-
Tienen un número infinito de elementos. Corresponden a las moléculaslineales con o sin centro de simetría.
H C N
oo σv
C oo
Grupo C∞v . Notar que no tiene centro de simetría.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
O C O
σvoo
σv
i
ooC
oo C2
Grupo D∞h . Notar que tiene centro de simetría.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
Grupos especiales.
♣.-
Son los grupos puntuales cúbicos: tetraedro, octaedro e icosaedro.
1.- Tetraedro:
C
H
HH
H
C3
4 ejes C3
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
3 ejes C2C2
C2
C2 S4
S4
S4 3 ejes S4
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
σdσd6
Grupo Td . Contiene 17 operaciones de simetría (contando E).
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
2.- Octaedro:
C3
4 ejes C3 3 ejes C2
C2
2 ejes C2
C2
C2
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
C4
C4
C4
3 ejes C4 3 ejes C2 (C42)
C2
C2
C2
i
centro de inversión
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
S4
S4
S4
3 ejes S44 ejes S6
S6
3 planos σ
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
2 planos σd 4 planos σd
Grupo Oh . Contiene 33 operacionesde simetría (contando E).
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Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
3.- Icosaedro:
Grupo Ih . Contiene 120 operaciones de simetría (contando E).
Ejemplo de este grupo: [B12
H12
]2-
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
Otros grupos.
♣.-
La molécula de mínima simetría posee únicamente la operaciónidentidad que puede considerarse también como una rotación de 3
60º es decir C1
.
C
FCl
H
Br
Grupo C1 .
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
♣.-
Si la molécula posee un eje Cn
además de la identidad pertenece al grupo puntual Cn
.
Ejemplo: H2
O2
O O
H
H111.5º
94.8º
C2
Grupo C2 .
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
♣.-
Existen dos grupos
que poseen un solo elemento de simetría además de la identidad. Si el elemento adicional es un plano desimetría el grupo es Cs
, si es un centro de simetría el grupo es Ci .
Ejemplos:
S
Br F
O O
σ
C C
Br
Br
H H
Cl
Cl
i
grupo Cs grupo Ci
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
♣.-
Si añadimos al eje Cn
un plano vertical de simetría obtenemosel grupo Cnv
.
Ejemplos: C2
....H H
O
σv σv(2)
σv(3)
σv(1)
C3
H3
H2H1
N
grupo C2vgrupo C3v
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
Ejemplos:
♣.-
Si en lugar de añadir un plano vertical se añade un plano horizontal se obtiene el grupo Cnh.
N N
F
F
σh
C2
BHO
HOOH
σh
C3
grupo C2h grupo C3h
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
Ejemplos:
♣.-
Otro tipo de adición a un sistema Cn
es un eje S2n
coincidente con el eje Cn
, lo que da origen al grupo puntual S2n
.
(PNCl2 )4
PN
Cl
NP
P
N
NP
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
ClCl
N N
P P
N
P
NP
(-)
(+)
(+)
(-)
(-)
(+)
(+)
(-)
es decir eje S4
grupo S4
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
Ejemplos:
♣.-
La adición de un eje de orden n que forme ángulo recto con el eje Cnde un sistema Cn
conduce al grupo puntual Dn
.
C C
H H
HH
HH
conformación gauche
C3
C2
grupo D3
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
Ejemplos:
♣.-
Si al grupo Dn
se añaden planos que contengan al eje Cn(eje de mayor orden) y dividen en ángulos iguales a los ángulosexistentes entre los C2
’
(planos diedrales) el grupo obtenido es Dnd
.
H
HH
H
H
H
CC C3
σd
σd
σd
C
HH
H
HH
H
C2'
C2'
C2'
CH3
-CH3
intercalado. Grupo D3d
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
Ejemplos:
♣.-
Los últimos de los grupos que pueden encajarse en este esquemason los formados por la adición de un plano horizontal a los elementos
del grupo Dn
, dando los grupos Dnh
.
C CH H
HH
σh
C2
C2'
grupo D2h
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
Ejemplos:
C OO
OC2
C2
C2
C3
σh
grupo D3h
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
C6 y C2''
C2'
C2
C2'
σh
grupo D6h
Resumen degrupos puntuales
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación de un grupo.
El procedimiento para hacerlo es el que esquematizamos a continuación:
1.-
Determinar si la molécula es lineal, o si pertenece a un grupo altamente simétrico (Td, Oh, Ih). Si no es así pasar a 2.
2.-
Hallar el eje de rotación propia de orden superior (Cn). En ausencia de tal eje buscar (a) un plano de simetría (Cs), (b) un centro desimetría (Ci) o (c) ningún elemento de simetría en absoluto (C1).
3.-
Si se encuentra un eje Cn, buscar un conjunto de n ejes C2perpendiculares al mismo. Si estos se encuentran ver 4 más abajo. Si no existen buscar (a) un plano horizontal (Cnh), (b) n
planos verticales (Cnv), (c) un eje S2n coincidente con el Cn
(S2n)o (d) ningún plano de simetría ni otros ejes de simetría (Cn).
4.-
Si existe un eje Cn
y n ejes C2 perpendiculares buscar la presencia de(a) un plano horizontal (Dnh), (b) n planos verticales y ningún planohorizontal (Dnd) o (c) ningún plano de simetría (Dn).
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