Transcript
ASAM-BASA
Pokok Bahasan
Kosep Asam-Basa dan Perluasannya
Sifat donor dan aseptor
Sistem Asam-basa Protonik,
Asam oksi dan kekuatan asam organik
Defrentiating dan levelling Solvent
Energi dan panjang ikat dlm seny. asam-basa
Asam Super
ArrheniusArrhenius““Dalam air, asam menghasilkan ion hidrogen dan basa Dalam air, asam menghasilkan ion hidrogen dan basa
menghasilkan ion hidroksida”.menghasilkan ion hidroksida”.
HH22OO HH+ + + OH+ OH--
Asam : HA HAsam : HA H++ + A + A--
Basa : BOH BBasa : BOH B++ + OH + OH--
Sehingga reaksi kimia dianggap sebagai reaksi penetralanSehingga reaksi kimia dianggap sebagai reaksi penetralan
HH++ + OH + OH-- H H22OO
Didasarkan pada konsep ini hal-hal yang perlu Didasarkan pada konsep ini hal-hal yang perlu diperhatikan adalah :diperhatikan adalah :
Terdapat juga beberapa asam dan basa yang tidak Terdapat juga beberapa asam dan basa yang tidak mengandung Hmengandung H++ dan OH dan OH--
Beberapa elektrolit kuat (mis NaOH) dalam bentuk Beberapa elektrolit kuat (mis NaOH) dalam bentuk kristal sudah terdiri dari ionkristal sudah terdiri dari ion
Beberapa zat (spt amonia) dapat menetralkan asam Beberapa zat (spt amonia) dapat menetralkan asam tanpa lebih dahulu menghasilkan OHtanpa lebih dahulu menghasilkan OH--
Dalam larutan tidak terdapat ion HDalam larutan tidak terdapat ion H++ yang bebas yang bebas (besanya proton 10(besanya proton 10-14-14))
Hanya terdapat pada larutan air bukan pelarut lainHanya terdapat pada larutan air bukan pelarut lain..
Bronsted-LowryBronsted-Lowry““Asam adalah suatu senyawa yang dapat mendonorkan Asam adalah suatu senyawa yang dapat mendonorkan
proton yang ada dan basa merupakan suatu senyawa proton yang ada dan basa merupakan suatu senyawa yang dapat berperan sebagai aceptor proton”yang dapat berperan sebagai aceptor proton”
Sehingga :Sehingga : Reaksi penetralan merupakan reaksi perpindahan Reaksi penetralan merupakan reaksi perpindahan
proton dari asam ke basa dan dapat berlangsung dalam proton dari asam ke basa dan dapat berlangsung dalam berbagai pelarut bahkan dalam gas.berbagai pelarut bahkan dalam gas.
HCL + NHHCL + NH33 NHNH44+ + + Cl+ Cl--
Terdapat pasangan konjugasi asam-basaTerdapat pasangan konjugasi asam-basa
HA + BHA + B BHBH+ + + A+ A--
asam1 basa2 asam 2 basa 1asam1 basa2 asam 2 basa 1
asam 2 dan basa1 merupakan konjugasi dari asam1 dan asam 2 dan basa1 merupakan konjugasi dari asam1 dan basa 2.basa 2.
Pelarut dapat berfungsi sebagai asam atau basa, hal ini Pelarut dapat berfungsi sebagai asam atau basa, hal ini dapat dicontohkan air dapat bersifat basa jika dipakai dapat dicontohkan air dapat bersifat basa jika dipakai sebagai pelarut HCl dan asam jika bereaksi dengan NHsebagai pelarut HCl dan asam jika bereaksi dengan NH33
HH22O bersifat basaO bersifat basa
HCl + HHCl + H22OO HH33OO+ + + Cl+ Cl--
asam1 basa 2 asam2 basa 1asam1 basa 2 asam2 basa 1
HH22O bersifat asamO bersifat asam
NHNH33 + H + H22OO NHNH44+ + + OH+ OH--
basa 1 asam2 asam1 basa2basa 1 asam2 asam1 basa2
Catatan : Semakin kuat asam, maka semakin lemah Catatan : Semakin kuat asam, maka semakin lemah basa konjugasinya dan semakin kuat basa maka semkin basa konjugasinya dan semakin kuat basa maka semkin lemah asam konjugasinya.lemah asam konjugasinya.
Lux-FloodLux-Flood““Asam adalah suatu senyawa (species) yang dapat Asam adalah suatu senyawa (species) yang dapat
berperan sebagai aseptor ion oksida dan basa berperan sebagai aseptor ion oksida dan basa merupakan suatu senyawa (spesies) yang dapat merupakan suatu senyawa (spesies) yang dapat berperan sebagai donor ion oksida”berperan sebagai donor ion oksida”
CaO + SiOCaO + SiO22 CaSiO CaSiO33
PbO + SOPbO + SO33 PbSO PbSO44
basa asam basa asam
Di dalam sistim ini beberapa zat dapat disebut sebagai Di dalam sistim ini beberapa zat dapat disebut sebagai amfoter contohnya :amfoter contohnya :- ZnO dapat bersifat asam- ZnO dapat bersifat asam ZnO + OZnO + O2-2- ZnOZnO22
2-2-
- ZnO dapat bersifat basa- ZnO dapat bersifat basa ZnO ZnO ZnZn2+ + 2+ + O O2-2-
- Al- Al22OO33 dapat bersifat asam dapat bersifat asam AlAl22OO33 + O + O2-2- 2 AlO2 AlO22
--
- Al- Al22OO33 dapat bersifat basa dapat bersifat basa AlAl22OO33 AlAl3+ 3+ ++ 3O 3O2-2-
Jadi ZnO dan AlJadi ZnO dan Al22OO33 bersifat amfoter bersifat amfoter
LewisLewis““Asam adalah suatu senyawa (species) yang dapat Asam adalah suatu senyawa (species) yang dapat
berperan sebagai donor pasangan elektron dan basa berperan sebagai donor pasangan elektron dan basa merupakan suatu senyawa (spesies) yang dapat merupakan suatu senyawa (spesies) yang dapat berperan sebagai aseptor pasang elektron”berperan sebagai aseptor pasang elektron”
Didasarkan pada konsep ini, maka pada banyak senyawa Didasarkan pada konsep ini, maka pada banyak senyawa terdapat kecocokan atau dengan kata lain dapat terdapat kecocokan atau dengan kata lain dapat diterapkan pada banyak senyawa. Hanya pada radikal diterapkan pada banyak senyawa. Hanya pada radikal bebas yang tidak dapat diterapkan.bebas yang tidak dapat diterapkan.
Contoh : AlClContoh : AlCl3 3 bersifat asam hal ini karena :bersifat asam hal ini karena :
Konfigurasi Konfigurasi 1313Al [Al [1010Ne] 3sNe] 3s22 3p 3p11 atau atau
[[1010Ne] [Ne] [1010Ne]Ne]
3s3s22 3p 3p11 promosi 3s promosi 3s11 3 p 3 p22
Bila berikatan dengan 3Cl akan memiliki hibridisasi spBila berikatan dengan 3Cl akan memiliki hibridisasi sp2 2
dan memiliki satu orbital kosong yang dapat menerima dan memiliki satu orbital kosong yang dapat menerima satu pasang elektron, maka AlClsatu pasang elektron, maka AlCl33 tersebut bersifat asam tersebut bersifat asam
Asam Lewis dapat diklasifikasikan menjadi 3 :Asam Lewis dapat diklasifikasikan menjadi 3 : Semua kation yang dapat dikombinasikan dengan Semua kation yang dapat dikombinasikan dengan
pasangan elektron molekul lain (disebut asam lewis)pasangan elektron molekul lain (disebut asam lewis) Senyawa yang kekurangan elektronnya pada atom Senyawa yang kekurangan elektronnya pada atom
pusat, misal AlClpusat, misal AlCl33, SnCl, SnCl22, BF, BF3.3.
Molekul yang memiliki ikatan rangkap tetapi dapat Molekul yang memiliki ikatan rangkap tetapi dapat menerima pasang elektron, spt COmenerima pasang elektron, spt CO22
COCO22 + H + H22O O H H22COCO33
SOSO3 3 + H+ H22O HO H22SOSO44
Basa LewisBasa Lewis Semua anion, dalam kasus ini makin besar densitas Semua anion, dalam kasus ini makin besar densitas
muatan maka makin kuat basanyamuatan maka makin kuat basanya Molekul yang memiliki pasangan elektron bebas, Molekul yang memiliki pasangan elektron bebas,
misalnya air, alkohol eter dll.misalnya air, alkohol eter dll. Alkena yang membentukikatan koordinasi dengan Alkena yang membentukikatan koordinasi dengan
logam.logam.
Usanovich Usanovich Sifat asam basa ini merupakan pengembangan dari Sifat asam basa ini merupakan pengembangan dari difinisi asam lewis yaitudifinisi asam lewis yaitu “asam adalah bentuk “asam adalah bentuk oksidasi yang dapat mengakseptor elektron dan oksidasi yang dapat mengakseptor elektron dan basa bentuk reduksi yang dapat memdonorkan basa bentuk reduksi yang dapat memdonorkan elektronya”elektronya”
basabasa
FeFe2+ 2+ FeFe3+3+ + 1 e + 1 e
AsamAsam
ClCl22 + e Cl + e Cl--
Konsep SolventKonsep SolventKonsep ini dapat diterapkan pada solven yang dapat Konsep ini dapat diterapkan pada solven yang dapat terdisosiasi atau autodisosiasiterdisosiasi atau autodisosiasi, sedangkan untuk larutan , sedangkan untuk larutan aprotik butuh beberapa pendekatanaprotik butuh beberapa pendekatan
Solven terSolven terAutodisosiasiAutodisosiasi
Solven asam + basaSolven asam + basa2 H2 H22OO H H33OO++ + OH + OH--
2 NH2 NH33 NH NH44+ + + NH+ NH22
++
2 SO2 SO22 SO SO2+2+ + SO + SO33==
2 BrF2 BrF33 BrF BrF22++ + BrF + BrF44
__
Sifat autodisosiasi tersebut dapat dikaitkan dengan Sifat autodisosiasi tersebut dapat dikaitkan dengan pelarutan dan reaksi kimia.pelarutan dan reaksi kimia.
Proses pelarutan :Proses pelarutan :Misal zat yang dilarutkan AB, maka akan terionisasiMisal zat yang dilarutkan AB, maka akan terionisasi
AB AAB A++ + B + B--
Sifat solut tersebut menurut Cady dan Elsey harus sesuai Sifat solut tersebut menurut Cady dan Elsey harus sesuai dengan ion yang dihasilkan, makadengan ion yang dihasilkan, maka
KKABAB = [A = [A++][B][B--]]
Kation bersifat asam
Anion bersifat basa
Titik netral pelarut = -1/2 Log KTitik netral pelarut = -1/2 Log KABAB
Sehingga : Bila SbFSehingga : Bila SbF5 5 dilarutkan dalam BrF dilarutkan dalam BrF3 3 akan terjadi akan terjadi
pelarutan sebagai berikut pelarutan sebagai berikut
SbFSbF55 + BrF + BrF33 BrF BrF22++ + SbF + SbF66
--
Sedangkan untuk disosiasi yang lain untuk zat yang donor Sedangkan untuk disosiasi yang lain untuk zat yang donor pasang elektron maka pelarut dapat terjadi,pasang elektron maka pelarut dapat terjadi,
FF-- + BrF + BrF33 BrF BrF44--
Pelarutan dalam fosforil khlorida :Pelarutan dalam fosforil khlorida :
Autoionisasi hipotetik dapat ditulis sebagai berikut :Autoionisasi hipotetik dapat ditulis sebagai berikut :
OPClOPCl3 3 OPClOPCl22++ + Cl + Cl- - atauatau
2OPCl2OPCl3 3 OPClOPCl22++ + OPCl + OPCl44
- -
Bila pelarutan PClBila pelarutan PCl55 dalam OPCldalam OPCl3 3 adalah adalah
OPClOPCl33 + PCl + PCl55 OPCl OPCl22++ + PCl + PCl66
Prediksi Gutman sebagai berikut :Prediksi Gutman sebagai berikut :
donor Cldonor Cl-- merupakan species basa merupakan species basa
aseptor Claseptor Cl-- merupakan species asam merupakan species asam
Reaksi tetra amonium khlorida dengan FeClReaksi tetra amonium khlorida dengan FeCl33
Reaksi ini diamati dengan daya hantar Reaksi ini diamati dengan daya hantar
(CH(CH33))44NN++ClCl- - + FeCl+ FeCl3 OPCl3 3 OPCl3 (CH(CH33))44NN++FeClFeCl44--
Intepretasi GutmanIntepretasi Gutman
Basa :Basa : (CH(CH33))44NN++ClCl- - OPCl3 OPCl3 (CH(CH33))44NN+ + + Cl+ Cl--
Asam : FeClAsam : FeCl33 + OPCl + OPCl3 3 OPClOPCl22++ + FeCl + FeCl44
--
Autoionisasi : OPClAutoionisasi : OPCl22++ + Cl + Cl-- OPCl OPCl33
Reaksi tersebut merupakan reaksi pembentukan solven Reaksi tersebut merupakan reaksi pembentukan solven seperti :seperti :
HCl + NaOH NaCl + HHCl + NaOH NaCl + H22OO
NHNH44Cl + NaNHCl + NaNH22 NaCl + 2NH NaCl + 2NH33
SOClSOCl22 + Na + Na22SOSO33 2NaCl + 2SO 2NaCl + 2SO22
HCl + CHHCl + CH33COONa NaCl + CHCOONa NaCl + CH33COOHCOOH
Kekurangan konsep tersebut :Kekurangan konsep tersebut : Konstanta dielektrik media rendah, sehingga tidak Konstanta dielektrik media rendah, sehingga tidak
menggambarkan adanya ionmenggambarkan adanya ion Penekannannya pada sifat kimia, sifat fisika umumnya Penekannannya pada sifat kimia, sifat fisika umumnya
tidak diketahui.tidak diketahui. Autoionisasi berbeda untuk tiap kasus.Autoionisasi berbeda untuk tiap kasus. Dibutuhkan efek konstanta dielektrik untuk Dibutuhkan efek konstanta dielektrik untuk
menerangkan reaksi.menerangkan reaksi.
Sperti yang dijelaskan oleh Meek & Drago, proses reaksi Sperti yang dijelaskan oleh Meek & Drago, proses reaksi tetraamonium khlorida dengn FeCltetraamonium khlorida dengn FeCl3 3 dalam medium dalam medium
trietilfosfat OP(Et)trietilfosfat OP(Et)33 tanpa melibatkan ion khlorida, hal tanpa melibatkan ion khlorida, hal
ini disebabkan konstanta dielektrik lebih penting ini disebabkan konstanta dielektrik lebih penting dibanding dengan reaksi autoionisasi solven.dibanding dengan reaksi autoionisasi solven.
Definisi Asam-Basa (resume)Definisi Asam-Basa (resume)
NaNaClCl22Donor Donor elektronelektron
Aseptor Aseptor elektronelektron
UsanovicUsanovic
HH22OOHH33OO++Aseptor Aseptor protonproton
Donor Donor ProtonProton
BronstedBronsted
SiOSiO22CaOCaODonor ion Donor ion
oksidaoksidaAseptor ion Aseptor ion oksidaoksida
Lux-FloodLux-Flood
NaOHNaOHHNOHNO33Reak dg asamReak dg asamMelepas HMelepas HLeibigLeibig
OHOH--HH++Ion hidroksidaIon hidroksidaIon Ion HidroniumHidronium
ArrheniusArrhenius
NaOHNaOHSOSO33Rx dengan Rx dengan basabasa
Oksida N, P, Oksida N, P, SS
LavoiserLavoiser
NHNH33BFBF33Donor pasang Donor pasang elektronelektron
Aseptor Aseptor pasang pasang elektronelektron
LewisLewis
ContohContohDifinisiDifinisi
BasaBasaAsamAsamBasaBasaAsamAsam
KonsepKonsep
Anion solvenAnion solven BrFBrF22++Kation Kation
solvensolvenBrFBrF44
--SolvenSolven
Pemakaian Konsep Secara UmumPemakaian Konsep Secara UmumSecara umum keasaman suatu spesies kimia menurun Secara umum keasaman suatu spesies kimia menurun
apabila bereaksi dengan basa. apabila bereaksi dengan basa.
Beberapa sifat kekuatan asam-basa empiris dapat dikaitkan Beberapa sifat kekuatan asam-basa empiris dapat dikaitkan dengan sifat senyawa berikut :dengan sifat senyawa berikut :
Basisitas logam oksida (oksida logam). Basisitas Basisitas logam oksida (oksida logam). Basisitas naik dengan meningkatnya no. periodik.naik dengan meningkatnya no. periodik.
BeO : amfoter ; MgO, CaO, SrO BaO : basaBeO : amfoter ; MgO, CaO, SrO BaO : basa
Kemampuan polaritas fajan’s : Ukuran dan muatan Kemampuan polaritas fajan’s : Ukuran dan muatan kation mempengaruhi positivitas.kation mempengaruhi positivitas.
Reaksi Hidrasi dan Hidrolisis.Reaksi Hidrasi dan Hidrolisis.
Rasio besar muatan energi hidrasi besarRasio besar muatan energi hidrasi besar
ukuran kationukuran kation
mudah mudah membentukmembentuk molekul molekul terkoodinasiterkoodinasi
MMn+n+ + n H + n H22O [M(HO [M(H22O)O)nn]]n+n+
Dalam reaksi hidrolisis, keasaman kation Dalam reaksi hidrolisis, keasaman kation (muatan/ukuran ) naik menyebabkan perpecahan (muatan/ukuran ) naik menyebabkan perpecahan ikatan ikatan O-H dengan ionisasi hidro menjadi ikatan ikatan O-H dengan ionisasi hidro menjadi hidronium.hidronium.
NaNa++ + n H + n H22O [Na(HO [Na(H22O)O)nn]]++
terjadi hidrasi natriumterjadi hidrasi natrium
AlAl3+ 3+ + 6 H+ 6 H22O [Al(HO [Al(H22O)O)66]]3+ 3+
HH22OO
dst memb.gel dst memb.gel H2OH2O H H33OO+ + + [Al(H+ [Al(H22O)O)55OH]OH]++
Bila kekuatan keasaman tinggi akan terbentuk oksiBila kekuatan keasaman tinggi akan terbentuk oksi
Basisitas subtituen aminBasisitas subtituen aminDi dalam air, amonia sebagai basa lemah, tetapi Di dalam air, amonia sebagai basa lemah, tetapi nitrogen triflorida tidak asam. nitrogen triflorida tidak asam.
Dalam molekul NHDalam molekul NH3 : 3 : maka N bermuatan negatif maka N bermuatan negatif parsial akibat induksi H.parsial akibat induksi H.
Di dalam –OH atau -NHDi dalam –OH atau -NH22 terjadi penurunan basisitas, terjadi penurunan basisitas, alkil sebagai pendorong elektron, akibat adanya alkil alkil sebagai pendorong elektron, akibat adanya alkil maka basisitas N akan naik.maka basisitas N akan naik.
Asiditas asam oksiAsiditas asam oksiKekuatan asam oksi tergantung pada beberapa faktor Kekuatan asam oksi tergantung pada beberapa faktor yang berhubungan dengan efek induksi atom pusat yang berhubungan dengan efek induksi atom pusat pada gugus hidroksi.pada gugus hidroksi.a. Elektronegatifitas inheren atom pusat.a. Elektronegatifitas inheren atom pusat.
HClOHClO44; HNO; HNO33 : asam kuat H : asam kuat H22SOSO4 4 : sedikit lemah : sedikit lemah
HH33POPO44; H; H22COCO33: lemah: lemah H H33BOBO3 3 : agek lemah: agek lemah
atom O sebagai eksosiklis dan pusat basa, siklisatom O sebagai eksosiklis dan pusat basa, siklis atom C harus mempunyai karakter s besar danatom C harus mempunyai karakter s besar dan
elektronegatifitas lebih tinnggi. Gugus karbonilelektronegatifitas lebih tinnggi. Gugus karbonil dengan cincin kecil, maka sifat basanya rendah. dengan cincin kecil, maka sifat basanya rendah. b. Efek resonansib. Efek resonansi
Kek. as. BFKek. as. BF33<BCl<BCl33<BBr<BBr33 atau (MO) atau (MO)33B<BeMeB<BeMe33
ini disebabkan adanya resonansi/efek hiperkon-ini disebabkan adanya resonansi/efek hiperkon-
jugasi.jugasi.
Contoh : BFContoh : BF3 3 bersifat asam yang lebih kuat daribersifat asam yang lebih kuat dari
BB22HH6 6 sehingga dapat sehingga dapat membentuk membentuk
sennyawa dengan COsennyawa dengan CO
BHBH3 3 tidak bisa membentuk senyawa tidak bisa membentuk senyawa
dengan CO cenderung dengan CO cenderung membentukmembentuk
dimer dimer
HH H H(+)(+)
HH(-)(-) B C O B C O(+)(+) H BH B(-)(-) C O C O
HH H H
Efek subtituen :induksi, resonansi, sterikEfek subtituen :induksi, resonansi, sterik
Pendorong elektron Pendorong elektron menurunkan sifat keasaman menurunkan sifat keasaman
Penarik elektron Penarik elektron meningkatkan sifat keasaman meningkatkan sifat keasaman
MeN>NHMeN>NH33>NF>NF3 3 Kekuatan basa Kekuatan basa
MeMe33B<BB<B22HH66<BF<BF33 Kekuatan asam Kekuatan asam
b. Efek subtituenb. Efek subtituen
CHCH33COOHCOOH : lemah, bila disubstitusi Cl pada : lemah, bila disubstitusi Cl pada
metil, maka disosiasi akan naikmetil, maka disosiasi akan naik Asam-basa UltimatAsam-basa Ultimat
Sifat asam ini memiliki ketergantungan pada Sifat asam ini memiliki ketergantungan pada ketebalan awan elektron.ketebalan awan elektron.
Bila spesies memiliki awan elektron tebal, Bila spesies memiliki awan elektron tebal, kenaikan ketebalan awan elektron tersebut akan kenaikan ketebalan awan elektron tersebut akan menaikan sifat basa dari spesies tersebut.menaikan sifat basa dari spesies tersebut.
Basa ultimat : HBasa ultimat : H--, F, F-- atau O atau O==..
Sifat Donor dan AseptorSifat Donor dan AseptorSifata ini tergantung pada kemampuan mensolvasi partikel Sifata ini tergantung pada kemampuan mensolvasi partikel terlarut : terlarut : yaitu interaksi antara zat terlarut dan pelarut. yaitu interaksi antara zat terlarut dan pelarut.
Ukuran KationUkuran KationUntuk zat terlarut atau pelarut ion, Untuk zat terlarut atau pelarut ion, kation dan anion kation dan anion yang tersolvasi oleh pelarutyang tersolvasi oleh pelarutOleh karena ituOleh karena itu- ukuran kation mempengaruhi sifat solfasi- ukuran kation mempengaruhi sifat solfasi- Solvasi kation yang terpenting mempengaruhi proes- Solvasi kation yang terpenting mempengaruhi proes pembentukan kompleks dengan ligan (mol.perlarut)pembentukan kompleks dengan ligan (mol.perlarut)- muatan kation /anion mempengaruhi solvasi- muatan kation /anion mempengaruhi solvasiBerdasarkan sifat tersebut maka kemampuan melakukan Berdasarkan sifat tersebut maka kemampuan melakukan koordinasi kation terhadap pelarut adalah sebagai berikut :koordinasi kation terhadap pelarut adalah sebagai berikut :
DMSO>DMF~HDMSO>DMF~H22O>aseton~(CHO>aseton~(CH33CHCHCHCH22)O)O22CO~CO~
CHCH33CN>(CCN>(C22HH22))44SOSO22>CH>CH33NONO22>C>C66HH55NONO22>>CH>>CH22ClCl22
Ujung (+) ke anion.Ujung (+) ke anion. Gejala StrainGejala Strain
Gejala ini akibat penggunaan orbital hibridisasi yang Gejala ini akibat penggunaan orbital hibridisasi yang memilki kecenderungan untuk kembali lagi ke araah memilki kecenderungan untuk kembali lagi ke araah orbital mandirinya sehingga efek solvasi akan menurun orbital mandirinya sehingga efek solvasi akan menurun akibat kurangnya pendorongan elektronakibat kurangnya pendorongan elektron
RR R R R RRR
NN N N N N RR R R
R R R R R R Substituen kecil subst. Sedang Substituen besar Substituen kecil subst. Sedang Substituen besar tidak strain, strain sedang strain besar tidak strain, strain sedang strain besar basa yang baik basa yang baik basa lemah basa lemahhib. sphib. sp33 distorsi spdistorsi sp33 sp sp22 + p + p
Gejala I Strain, B-Strain dan F-StrainGejala I Strain, B-Strain dan F-StrainI-strain.I-strain.
Didalam amine siklis dan eter sperti (CHDidalam amine siklis dan eter sperti (CH22))nnO basisitas O basisitas tergantung pada ukuran cincin., sehinggatergantung pada ukuran cincin., sehinggatidak hanya tergantung pada pusat basa (N dan O) tetapi tidak hanya tergantung pada pusat basa (N dan O) tetapi juga tergantung pada pembentuk cincin, makajuga tergantung pada pembentuk cincin, makaaturan sederhana untuk pendugaan sebagai berikut :aturan sederhana untuk pendugaan sebagai berikut :
CHCH3 3 OO CHCH33 O O CHCH33 OO
NN
N N N N
Ukuran cincin dapat mereduksi sudut inertnal ikatan, Ukuran cincin dapat mereduksi sudut inertnal ikatan, hibridisasi atom siklis harus mempunyai kaarakter orbital s hibridisasi atom siklis harus mempunyai kaarakter orbital s yang sedikit dan elektronegatifitas rendah. Gejala ini yang sedikit dan elektronegatifitas rendah. Gejala ini disebut sebagai I-strain atau internal strain.disebut sebagai I-strain atau internal strain.F-strain. B-strainF-strain. B-strainGejala front disebabkan adanya stabilitas gugus substituen Gejala front disebabkan adanya stabilitas gugus substituen alkil yang cenderung bervolume besar dan dapat berotasi.alkil yang cenderung bervolume besar dan dapat berotasi.Gejala back atau B-strain hasil dari struktur amin yang Gejala back atau B-strain hasil dari struktur amin yang mendekati tetrahedral (spmendekati tetrahedral (sp33) merupakan ikatan yang efektirf ) merupakan ikatan yang efektirf dari pasangan elektron.dari pasangan elektron.
Kekuatan asam dan basa Kekuatan asam dan basa Kekuatan asam dan basa Lewis dengan konsep ini Kekuatan asam dan basa Lewis dengan konsep ini dipengaruhi oleh :dipengaruhi oleh :1. Efek substituen1. Efek substituena. Efek sterika. Efek sterikreaksi antara asam dan basa lewis (mis. Amin dan boron reaksi antara asam dan basa lewis (mis. Amin dan boron atau boron halida), kelimpahan subtituen akan atau boron halida), kelimpahan subtituen akan mempengaruhi asam-basa. Setrik hidran yang ada pada mempengaruhi asam-basa. Setrik hidran yang ada pada atom N akan mengurangi aktifitas pasang elektron orbital atom N akan mengurangi aktifitas pasang elektron orbital N didionorkan ke arah B dan B akan terjadi penolakan N didionorkan ke arah B dan B akan terjadi penolakan elektron bila subtituen sterik meningkat.elektron bila subtituen sterik meningkat.
CHCH3 3 CHCH33
CHCH2 2 CHCH2 2 CHCH22
CHCH33 CHCH22 N N B B CH CH22
CHCH2 2 CHCH2 2 CHCH2 2 CHCH33
CHCH2 2 CHCH33
CHCH33
Tripropilamin Tripropilamin trietilboron trietilboron
pada efek ini akan menyebabkan adanya gejala F- pada efek ini akan menyebabkan adanya gejala F- dan B-strain yang akan menyebabkan penurunan dan B-strain yang akan menyebabkan penurunan atau kenaikan keasaman.atau kenaikan keasaman.
b. Ukuran cincin.b. Ukuran cincin.
lihat pad I-strainlihat pad I-strain
c. Elektronegatifitasc. Elektronegatifitas
gejalaini akan menyebabkan kebalikan pada efekgejalaini akan menyebabkan kebalikan pada efek
strian dan sifat asam serta basanya akan terjadi strian dan sifat asam serta basanya akan terjadi kebalikan.kebalikan.
2. Posisi atau kedudukan dalam tabel periodik2. Posisi atau kedudukan dalam tabel periodik
Kekuatan asam Lewis akan menurun dengan Kekuatan asam Lewis akan menurun dengan meningkatnya elektrinegatifitas atom donormeningkatnya elektrinegatifitas atom donor
misal misal
MeMe33N > MeN > Me22O > MeF dll.O > MeF dll.
Sistim Asam-basa ProtonikSistim Asam-basa Protonik >adalah suatu spesies yang dapat melakukan tranfer >adalah suatu spesies yang dapat melakukan tranfer
protonproton
Hal yang perlu difahamiHal yang perlu difahami Protonasi dalam airProtonasi dalam air Konjugasi asam basaKonjugasi asam basa Kekuatan asam ditentukan pada pelarutnya.Kekuatan asam ditentukan pada pelarutnya. bila bila
pelarut air tergantung pada tranfer proton dalam air pelarut air tergantung pada tranfer proton dalam air atau yang disebut Ka.atau yang disebut Ka.
Untuk poliprotik terdapat dua harga Ka.Untuk poliprotik terdapat dua harga Ka.
Faktor yang mempengaruhi kekuatan asam-basaFaktor yang mempengaruhi kekuatan asam-basa
1. Tranfer proton dalam fasa gas1. Tranfer proton dalam fasa gas
2. Efek dari solvent2. Efek dari solvent
Ad 1)Ad 1)
Keasaman fasa gas Keasaman fasa gas entalphy tangkapan proton atau entalphy tangkapan proton atau proton affinity.proton affinity.
B(g) + HB(g) + H++(g) (g) BH BH++(g) (g) HHpp(B)(B)
BilaBila
exotermis exotermis proton aff. Tinggi proton aff. Tinggi cepat cepat
kurang exotermis kurang exotermis proton aff. Lambat. proton aff. Lambat.
Proses ini berbeda dengan tranfer proton HA ke B dalam Proses ini berbeda dengan tranfer proton HA ke B dalam fasa gasfasa gas
HA(g) + B(g) HA(g) + B(g) HB HB++(g) + A(g) + A-- (g) (g) oo
Hal ini berbeda tangkapan proton oleh BHal ini berbeda tangkapan proton oleh B
B(g) + HB(g) + H++(g) (g) HB HB++(g) (g) ppoo(B)(B)
Dan tangkapan proton oleh ADan tangkapan proton oleh A--
AA--(g) + H(g) + H++(g) (g) HA(g) HA(g) HHpp--(A(A--) )
maka entalphitranfer proton meupakan selisih maka entalphitranfer proton meupakan selisih tangkapan 2 proton.tangkapan 2 proton.
oo = = ppoo(B) -(B) -pp
oo(A(A--))
namun prediksi kekuatan asam HA, tidak diprediksi namun prediksi kekuatan asam HA, tidak diprediksi dalam entalphy namun dalam energi bebas gib. dalam entalphy namun dalam energi bebas gib. Kecuali jika perubahan etrophy kecil.Kecuali jika perubahan etrophy kecil.
catatan : catatan :
affinaitas proton Aaffinaitas proton A-- tinggi tinggi keasaman fasa gas keasaman fasa gas
lemah.lemah.
Siklus termodinamikSiklus termodinamik
HH++(g) + e(g) + e--(g) + A(g)(g) + A(g)
AAee(A)(A) AAee(A) aff. (A) aff.
elektron Aelektron A
I(H)I(H) I(H) energi ionisasi HI(H) energi ionisasi H
HH++(g)+A(g)+A--(g)(g) B(HA) entalphy B(HA) entalphy HAHA
H(g) + A(g)H(g) + A(g)
AApp(A(A--))
B(HA)B(HA)
HAHA
Jadi tangkapan proton adalah : Jadi tangkapan proton adalah :
AApp(A(A--) = B(HA)+I(H) + A) = B(HA)+I(H) + Aee(A)(A)
Ad 2)Ad 2)
Kekuatan asam tergantung pada :Kekuatan asam tergantung pada : Entalphy transfer proton dalam solven. Entalphy transfer proton dalam solven.
untuk asamuntuk asam entalpi transfer proton dalam air dari entalpi transfer proton dalam air dari keadan gas. Transfer proton akan terjadi jika proton keadan gas. Transfer proton akan terjadi jika proton afinitasnya kurang dari proton afinitas dari air (723 afinitasnya kurang dari proton afinitas dari air (723 kJ/mol).kJ/mol).
untuk basauntuk basa terjadi tangkapan proton dari pelarut. terjadi tangkapan proton dari pelarut. Tangkapan proton akan terjadi exotermis dan hanya Tangkapan proton akan terjadi exotermis dan hanya spesies basa yang memiuliki proton aff. di tas 1634 spesies basa yang memiuliki proton aff. di tas 1634 kJ/mol.kJ/mol.
Effektifitas affinitas proton.Effektifitas affinitas proton.
solven selalu membentuk chluster solven selalu membentuk chluster interaksi tidak interaksi tidak hanya pada satu molekul solven.hanya pada satu molekul solven.
contoh :contoh :
HH++(g) + (H(g) + (H22O)O)nn(g) (g) H H++(H(H22O)O)nn(g)(g)
chluster dapat digambarkan :chluster dapat digambarkan :
HH++ + H + H22OO H H33OO+ + + 2 H+ 2 H22O O H H55OO22++ H H99OO44
++
chluster yang terkecil adalah Hchluster yang terkecil adalah H99OO44+ +
H+H+ H H H —OHH —OH22
O+O+
O H—O—O H—O—HH—O—O++——H H HH22O O —— H H H H——OHOH22
H H H H H H
HH33OO+ + HH55OO+ + HH99OO44+ +
migrasi proton migrasi proton perpindahan ik hid. pd chluster perpindahan ik hid. pd chluster
Faktor yang mempengaruhi kekuatan keasaman :Faktor yang mempengaruhi kekuatan keasaman :
a. a. Jari-jari ionJari-jari ion
b. b. Permebilitas relatif solvenPermebilitas relatif solven
Kaitan jejari dan permeabitas diungkapkan olehKaitan jejari dan permeabitas diungkapkan oleh
Born, berbanding terbalik dengan jejari permeaBorn, berbanding terbalik dengan jejari permea
bilitas.bilitas. tergantung pada ion dan solven tergantung pada ion dan solven
ion kecil dengan muatan tinggi ion kecil dengan muatan tinggi akanakan
stabil di pelarut yang polar.stabil di pelarut yang polar.
c.c. Spesifik ikatan antara ion dan solven.Spesifik ikatan antara ion dan solven.
NHNH+ + akan terjadi ikatan hidrogen dan akanakan terjadi ikatan hidrogen dan akan
menurunkan keasaman.menurunkan keasaman.
kenaikan keasaman HCl dalam CHkenaikan keasaman HCl dalam CH33OHOH
dibandingkan dalam (CHdibandingkan dalam (CH33))22NCHO. DimanaNCHO. Dimana
permeabilitasnya sama permeabilitasnya sama
d.d. Affinitas proton Affinitas proton
menurun dg meningkatnya muatan dan menurunmenurun dg meningkatnya muatan dan menurun
nya densitas muatan. nya densitas muatan.
untuk sistem iso elektrik (NHuntuk sistem iso elektrik (NH22--, OH, OH-- dan F dan F--) dng) dng
menurunya elektronegatifitas akan menurunya elektronegatifitas akan menurunkanmenurunkan
afinitas proton dan untuk Oafinitas proton dan untuk O= = > F> F- -
penurunan aff. proton akibat kenaikan protonpenurunan aff. proton akibat kenaikan proton
dalam atom yang sama dan akan menaikandalam atom yang sama dan akan menaikan
tolakan proton. tolakan proton. affinitas protona akan affinitas protona akan
HH22O < OHO < OH--< O< O--
Penurunan dan Peningkatan PelarutPenurunan dan Peningkatan Pelarut(Defrentiating dan levelling solven)(Defrentiating dan levelling solven)
Affinitas proton suatu asam di dalam pelarut akan terlihat Affinitas proton suatu asam di dalam pelarut akan terlihat sebagai berikut :sebagai berikut :
HA + B HA + B BH BH++ + A + A--
dimana dimana
K K == [BH+][A-][BH+][A-]
[HA][B][HA][B]
K[B] K[B] == [BH+][A-] [BH+][A-] == KaKa [HA][B] [HA][B]
Sebagai asumsi solven tidak terjadi perubahan konsentrasi Sebagai asumsi solven tidak terjadi perubahan konsentrasi protonnya sbg hasil protonasi.protonnya sbg hasil protonasi.Ka Ka konstanta disosiasi proton asam HA konstanta disosiasi proton asam HA
Sehingga diskriminator akan terjadi :Sehingga diskriminator akan terjadi : Jika pelarut airJika pelarut air dikriminator dalam air, windown dikriminator dalam air, windown
asam-basa berkisar pada 58 kJ/mol atau sebesar harga pKasam-basa berkisar pada 58 kJ/mol atau sebesar harga pKww = 14 atau pada range 0-14.= 14 atau pada range 0-14.
Jika pelarut non aquousJika pelarut non aquous (mis amonia) diskriminaor asam (mis amonia) diskriminaor asam basa akan terjadi berkisar pKam = 33 basa akan terjadi berkisar pKam = 33 window akan window akan lebih lebar.lebih lebar.
Akibat dari pelebaran iniAkibat dari pelebaran ini : : asam yang merupakan asam lemah dalam air akanasam yang merupakan asam lemah dalam air akan
meningkat akibat levelling meningkat akibat levelling proton aff. NH proton aff. NH33
lebih besar dari pada Hlebih besar dari pada H22O.O. basa kuat akan menjadi lemah akibat tidak terjadibasa kuat akan menjadi lemah akibat tidak terjadi
levelling sedangkan dalam air akan terjadi level-levelling sedangkan dalam air akan terjadi level-ling ling proton aff. NH proton aff. NH22
- - > OH> OH--. .
Atau dengan kata lain :Atau dengan kata lain :Dalam solven amonia maka CHDalam solven amonia maka CH33COOH terionisasi COOH terionisasi dengan baik dengan baik CHCH33COOH + NHCOOH + NH33 CHCH33COOCOO-- + NH + NH44
++
Prinsip ini disebut levellingPrinsip ini disebut levelling
Dalam solven yang sama maka MOH tidak akan Dalam solven yang sama maka MOH tidak akan terjadi ionisasi dengan baik, sehingga terjadi terjadi ionisasi dengan baik, sehingga terjadi penurunan sifat basa tersebutpenurunan sifat basa tersebutPrinsip ini disebut defrensiatingPrinsip ini disebut defrensiating
KesimpulanKesimpulan : :Solven asam cenderung : Solven asam cenderung :
menurunkan kekuatan asam menurunkan kekuatan asam (diff.)(diff.)
menaikan kekuatan basa (levell.)menaikan kekuatan basa (levell.)Solven basa cenderung :Solven basa cenderung :
menaikan kekuatan asam (levell.)menaikan kekuatan asam (levell.) menurunkan kekuatan basa (diff.)menurunkan kekuatan basa (diff.)
Kenyataanya Kenyataanya Sifat ionisasi asam/basa > dari sifat autoionisasiSifat ionisasi asam/basa > dari sifat autoionisasi Kekuatan asam kuat dapat ditentukan melalui :Kekuatan asam kuat dapat ditentukan melalui :
1. Solven asam : CH1. Solven asam : CH33COOH, HCOOH, H22SOSO44, HF, HF2. Dalam solven aprotik : benzen2. Dalam solven aprotik : benzen Dalam solven ini tidak dapat memberi atauDalam solven ini tidak dapat memberi atau
menerimaproton menerimaproton ditambahkan asam/basa ditambahkan asam/basareferensi.referensi.
Untuk solven asam :Untuk solven asam :- Kemungkinan dapat membentuk produk kompleks.- Kemungkinan dapat membentuk produk kompleks.- Transfer proton tidak dapat diterapkan pada kasus - Transfer proton tidak dapat diterapkan pada kasus HNOHNO3 3 dalam solven asam sulfat.dalam solven asam sulfat.
HNOHNO3 3 + H + H22SOSO4 4 H H22O + HSOO + HSO44-- + NO + NO22
++
Zat Kosolvasi (Cosolvating agent)Zat Kosolvasi (Cosolvating agent)Substanasi yang kuat berinteraksi dengan spesies dari pada solven itu sendiri, Berupa :
Anion A-
Molekul HAKation BH+
Basa netral B
Ionisasi asam HA atau basa B dlm medium meningkat
Contoh : BF3 zat kosolvasi HF dalam medium air
HF + BF3 + H2O H3O+ + BF4+
Cu2+ Zat kosolvasi NH4+ dan membentuk kompleks
Cu2+ + 4NH4+ [Cu(NH3)4]2+ + 4H+
NH4+ dengan penambahan Cu2+ keasaman meningkat
Gliserol zat kosolvasi asam Borat dalam air H3BO3 + H2O H+ + B(OH)4
-
CH2—OH CH2—O O—H B(OH)4
- H2O CH2—OH CH2—O O—H (Gliserol)
CH2—O O—CH2 Gliserol
- 2H2OCH2—O O—CH2
Pembentukan spesies di atas akan meningkatkan ionisasi
B
B
Kekuatan Asam HidroKekuatan Asam Hidro H2Te >H2Se > H2S > H2OpKa 3 4 7 16 HI > HBr > HCl > HF -10 -9 -7 3
Kekuatan asam menurun jika
elektronegatifitas meningkat
Beberapa hal yang perlu diperhatikan :Densitas muatan pada basa konjugat.
Densitas muatan naik antar aksi dengan proton naik asam menjadi lemah
dens. mu. F- > Cl- > Br- > I- dan O=> S=> Se=> Te=
Ukuran anionAnion besar stabil terj. Solvasi asam lebih mudah terionisasiAnion kecil dikelilingi oleh ik hid. kuat kekuatan asam turun.
Kekuatan ikat H—X turun pka turun kekuatan asam naik
Catatan : (Seperti bahasan sebelumnya)Kekuatan asam dapat dikorelasikan dengan energi bebas Gibs, sbb :
Go = HoTSo = RT ln Ka
Bila entrophy kecil maka, Go ~ Ho atau dapat dikatakan entalphy dapat dipakai sebagai
parameter keasaman
Kekuatan Asam OksiKekuatan Asam OksiApa yang dimaksud ?
Asam oksi Sebagai turunan airBagaimana terjadinya ?H2O—E—OH2 HO—E—OH]2-HO—E==O]3- Aqua acid hiyroxo acid oxoacid Dimana : E atom pusat
Catatan : Aqua acid adalah asam yang atom pusatnya memiliki karakteristik berbilangan oksidasi rendah dari atom blok s dan d dan blok p yang terletak di sebelah kiri. Oxoacid adalah asam yang atom pusatnya memiliki karakteristik berbilangan oksidasi tinggi dari atom blok p yang terletak di sebelah kanan.Penyebab Kekuatan Asam OksiElektronegatifitas
Meningkat naiknya elektronegatifitas efek induksi gugus.
HOH < HOI < HOBr < HOClBilangan oksidasi
Bilangan Oksidasi besar asam kuat Bilangan Oksidasi kecil asam melemahKekuatan asam akan meningkat, berikut : HOCl < HOClO < HOClO2 < HOClO3
Bil.Oks +1 +3 +5 +7Ikatan oksi (-E=O)
Jumlah ikatan oksi meingkat meningkatkan kekuatan keasaman, maka kekuatan
O3Cl(OH)3 > O2S(OH)2 > OP(OH)3 > Si(OH)4
Ukuran atom pusatDengan komposisi yang sama naiknya ukuranatom pusat menurunkan kekuatan asam
HClO4 > HBrO4 > HIO4 dan HNO3 > HPO3 > HAsO3
Faktor-faktor yang lebih umum yang mempengaruhi keku-atan asam oksi tersebut : Efek muatan formal
meningkatnya muatan formal dari atom pusat E pembentukan ikatan koordinasi antara E dan O meningkat, kekuatan asam mengingkat akibat efek induksi atau akan memperlemah ikatan O-H
Effek ikatan Jumlah ikatan meningkat delokalisasi muatan
meningkat kekuatan asam meningkatIonisasi proton dari OH mestabilkan anionHClO4 jika terionkan akan terbentuk struktur canonic
Effek solvasiSolvasi pada hidrosilik meningkatkan kekuatan asamSolvasi pada oxo melemahkan kekuatan asam
Arti orbital d- relatif meningkat dalam ukuran atom besar- stabilitas rendah untuk ukuran p-p- - kecenderungan atom besar menerima elektron dalam
orbital d kosong membentuk M-O dengan ikatan pd-. Kekuatan ikatan p-p- dari berbagai senyawa sbb :
21% untuk IO3-
37% untuk BrO3-
57 %untuk ClO3-
dimana ikatan ClO3- adalah yang terkuat.
Perhitungan kekuatan asam oksiKeadaan Cartledge
Potensial ionik,, = 100 x [muatan/jejari(pm)] harga dapat digunakan untuk menduga sifat
senyawa M(OH)n, dimana, > 10 bersifat asam 5 < < 10 bersifat amfoter < 5 bersifat basa
Persamaan RicciPersamaan untuk menduga harga pKa
pK = 8,0 - 9,0m + 4,0 nDimana m : muatan formal atom pusat
n : jumlah atom oksigen non hidrosilikContoh : - H3PO4 dengan n = 1 dan m=1 maka
pK = 8,0 - 9,0 + 4 = 3 (pKa exp. 2,1)Tambahan : Muatan formal QF = NA - NM = NA - NLP - 1/2NBP
Dimana : NA = Jml. el pada kulit val atom bebas NM = Jml. el yang dimiliki dalam molekul NLP = Jml. el lone pair NBP = Jml. el untuk ikatanmisal NH4 QN = 5-4 = 5-0-1/2(8) = +1
QH = 1-1 = 1-0-1/2(2) = 0 Persamaan Pauling
Aturan empiris yang dipakai untuk kekuatan asam oksi yang cukup mendekati.untuk asam oksi EOm(OH)n, maka dapat
dirumuskan :1. Harga pKa1 = 8 – 5m
harga pKa1 akan berbeda jika m berbedam = 0 1 2 3Pka = 8 3 -2 -7
2. Harga pKa2 naik sekitar 5 dari pKa1, atau pKa2 = pKa1 + 5
sebagai akibat pengaruh elektrostatik Maka untuk H2SO4 harga pKa1 = -2 dan pKa2 = 3
Substitusi Asam OksiHidroksi asam okso satu atau lebih dapat disubstitusiMisal :
O2S(OH)2 + F- OH- + O2SF(OH)O2S(OH)2 + NH2
- OH- + O2SNH2(OH)O2S(OH)2 + CH3
- OH- + O2SCH3(OH) Pada substitusi dengan flourida F akan terjadi widrawing elektron ke atom S dan akan menaikan efektifitas muatan positif Pada substitusi dengan NH2
- akan terjadi donating muatan negatif yang akan menyebabkan turunnya efektifitas muatan positif.
Pada substitusi CH3— akan memberikan efek yang kecil untuk elektron donor akibatnya efek ini kecil
pengaruhnya apalagi tidak memiliki lone pair Bagaimana untuk susunan :
OPH(OH)2 dimana terjadi diprotik dan adanya non acidik proton OS2(OH)2 terjadi substitusi S terhadap O
Anomali Asam OksiAdanya perbedaan harga prediksi pauling dengan fakta experiment
Contoh :OC(OH)2 harga Pka1 Pauling sebesar 3 fakta
experimen 6,4. kelarutan asam lebih kecil dari kelarutan CO2.
OS(OH)2 harga pKa1 fakta 1,8 sifat keasaman tinggi, fakta experimen sulit didapat species OS(OH)2 tetapi HSO2
- dan S2O5=.
CO + H2O HCO(OH) tdk terjadi di suhu kamar
Kekuatan Asam Organik -COOH atau –OH yang mampu melepaskan H+
Kemampuan pelepasan H+ tersebut tergantung pada efek substitusen Effek substituen pada asam organik menyebabkan adanya : - induksi
- resonansiEffek induksi efek yang ditimbulkan akibat substitusi baik dengan
atom C atau ataom yang lebih besar elektronegatifnya dibanding C
Kekuatan asam meningkat dengan naiknya asam alifatis pKa Me3CCH2COOH = 5,05 pKa Me3SiCH2COOH = 5,22 pKa HCH2COOH = 4,76 pKa MeOCH2COOH = 3,53 pKa MeSH2COOH = 3,72 pKa FCH2COOH = 2,66 pKa ClCH2COOH = 2,86 pKa ICH2COOH = 2,86
H O H O
X CC Me3SiCC
H OH H OHGugus penarik e : I+Gugus pendorong e : I-
Tenaga pendorong elektron meningkat dengan :1. Meningkatnya bilangan oksidasi CH3S— < CH3SO— < CH3SO2— CH3— < CH2=CH— < CHC— (CH3)2N— < —N3 < —NO < —NO2
I < —IO < —IO2 2. Meningkatnya karakter orbital s hibrid untuk ikatan
—CH3 < CH2=CH— < CHC— —CONH2 < CN
Effek resonansi efek yang ditimbulkan akibat resonansi yang menimbulkan perbedaan polaritas ikatan Contoh :Nitrofenol
O OH—O— —N=O H+ + O= =N—O-
Karena efek induksi keasaman fenol o > m > p efek resonansi keasaman fenol p > o > m
Trimetilsililanilin
NH2— —SiMe3 NH2= =SiMe3
Pada posisi meta hanya sedikit elektron yang dilepasPada posisi orto dan para terdapat resonansiKondisi tersebut tidak dijumpai pada asam bensoat tersubstitusi karena tidak ada konjugasi langsung
antara H pada COOH dan atom Si
Pembentukan senyawa Polioxo Aspek penting pembentukan gugus —OH
pemb.formasi polimerisasi kondensasi aspek penting di alam pemb. silikat
pembentuk bumi dan phosphat sebagai penyimpan energi di cel hidup.
Polimerisasi ion aquos menjadi polikation
reduksi muatan pos atau kehilangan proton.Misal 2[Al(OH2)6]3+ [(H2O)5Al—OH—Al(OH2)5]5+ + H3O+
Bila pH naik dari ion aquous oksida basa atau ampoter terpolimerisasi mengendapAplikasi untuk pemisahan kation.Misal pemisahan Al3+ dan Fe3+ dari kation lain : -pH < 4 terbentuk ion hesa akuaion -pH > 4 terbentuk polimer dan mengendap dalam
formasi koloid (gelatinous hidros oksid) kristalisaasi lambat min stabil. Polimer stabil memiliki 90 atom Fe dan Al dapat membentuk [AlO4(Al(OH)2)12]+7
Struktur [AlO4(Al(OH)2)12]+7
Hal 163 fig.5.7 & 9, 10, 11 Atkin 1st Ed. Reprin 1990
-pH > 10 akan terjadi pelarutan kembali.
larutan endapan larutan
Grafik kegayutan pH terhadap kelarutan Catatan :
pada kenaikan pH dari 4-10 maka pada pH tertentu akan terjadi penghentian polimerisasi akan menurun-kan muatannya. Titik pada saat jumlah muatan sama dengan enol disebut “piont of zero charge”
Formasi Polianion reduksi muatan negatif per atom pusat.
Misal (dalam akuous) :
2[CrO4]2- + 2H2O [O3Cr—O—CrO3]2- + H2O
Pola ini dapat dikelompokan untuk golongan d awal dan non logam. Kemudian pola ini juga biasanya dikaitkan dengan kandungan oksigen penyusun bumi terbesar sebab senyawa ini melibatkan senyawa silikat juga polimer phosphat sebagai penyimpan energi dalam sel hidup.Duah hal yang penting yakni polioxoanion dari logam blok d awal dan polioxoanion dari non logam.
0
24
6
810
12
0 2 4 6 8 10 12pH
Kel
aru
tan
Al2
O3
Polioxoanion dari logam blok d awalSenyawa ini dibentuk dari asamoxo unsur blok d awal dengan bilangan oksidasi tinggi.
penting untuk V(V), Mo(VI), W(VI) dan Nb(V) (untuk laser) Ta(V) dan Cr(VI) dengan isopolianion, heteroplianion serta struktur analogi
Isopolianion V2O5 + basa kuat [VO4]3-
Jika pH dinaikan warna berubah ke gelap (orange ke merah) (ind) terbentuk seri kondensasi dan
hidrolisis.Jika pH dinaikan, maka sesuai dengan kenaikan pH terbentuk spsies sbb
pHrendah naik[VO4] [V2O7]4 [V3O9]3-[V4O12]4- [HV10O28]5- [H2 V10O28]5- putih warna orange merah
Catatan : penuruna muatan per V sama dengan pertumbuhan polianionpda pH yang sangat rendah berwarna kuning pucat dan terbentuk struktur ion [VO2]+ hidrat.
O + H2O O
VH2O OH2
OH2
Gambar ion [VO2]+ hidrat.
HeteropolianionTerdapat dua perbedaan central atom.misal : [PMo12O40]3+ dimana struktur ini PO4 tetra-
hedral sebagi struktur dalam kerangka keranjang (basket) dari MoO6.
Hal 597-14-5;599-14.7;601-14-12 Huhey 2 nd Ed.
Aplikasi digunakan sebagai pereaksi warna untuk analisis phosphat dengan
colorimetri meb. warna biru kuat katalis selektif oksidasi udara dari zat organik (untuk polimetallat)
Struktur analogiPolianion biasanya mimiliki struktur menyerupai kristal
padatan dengan pengembangan pada struktur dan ikatannya. Terbagi 2 klas
Klas pertama, misal ion [W6O19]2-
Hal 164 – 14 Atkin 1 st Ed reprint 1990
atom O dalam susunan close packe dari CCP atom W dalam lobang oktahedral [W6O19]2- seperti fragmen batuan garam. W oksidasi tinggi tidak e di orb d tidak dapat terjadi W—W yang mungkin W—O—W
Klas ke dua , misal ion [CH2Mo4O15H]3-
Hal 165 – 16, 17 Atkin 1 st Ed reprint 1990
memiliki 2 simetri lipat axialatom O tersusun close packed susunan ABA atom Mo menempati lobang oktahedral.- senyawa sejenis dibuat dari fragmet organik atau organologam
Polioxoanion dari non logamTerdapat perbedaan yang menyolok dengan logam d dan analoginya. biasanya membentuk cincin dan rantai
didominasi phospat dan silikat.Polimerisasi sederhana adalah :
O O 4-
2PO43- + 2H+ O—P—O—P—O + H2O
O O
O O 5-
2SiO44- + 2H+ O—Si—O—Si—O + H2O
O OSehingga
2 fosfat di fosfat; 2 difosfat metafosfaat selanjutnya dapat berbentuk cincin/linier struktur tetrahedral
Att. Polihosphat sangat penting untuk penyimpan
energi dalam metabolisme pH pisiologigal P—O—P tidak stbil
dan akan terjadi hidrolisis. Pola pemutusan dari ATP ADP
ATP4- + 2H2O ADP3- + HPO42- + H3O+
go = -47kJ pada pH 7,4 Silika sangat penting pembentuk tanah
(litosfer) mineral terbesar
Kekuatan Asam Basa LewisKekuatan asam besarnya G
dipengaruhi oleh banyak faktorutamanya :
a. Kuat ikat A—B b. Subtituen yang med. Pemb. Kompleksc. Efek sterikd. Solvasi asam, basa dan kompleks
Ingat K.Anorg I ! Dari Hal 33 Atkin 1st Ed. 1990 Apa arti sifat keras dan lunak suatu unsur ?Selisih antara energi ionisasi dari atom netral dengan ion Kekerasan suatu unsur () atau = ½(I – Ae )Dikatakan “keras” jika terpisah jauh dan “lunak” jika dekat.
Interpretasi kekerasan dari susunan Elektron Asam dan Basa keras umum-nya dalam bentuk ionikAsam dan Basa lunak banyak terpolarisasi dan keb. kovalenSelisih LUMO dan HOMO yang menunjukan kekerasan
Asam-Basa Lewis
Ionisasi
LUMO
HOMO
M
2M2M
Hard(keras) Soft(lunak)
besarbesarmoderatmoderatkecilkecilBasaBasa
Ion BeratIon BeratModeratModeratIon RinganIon RinganAsamAsam
LunakLunakBatasBatasKerasKeras
Tabel tersebut dapat diteraangkan : Bila atom/senyawa dibagi dalam A dan B, maka :Klas A terikat sesuai I- < Br- < Cl- < F-
Klas B terikat sesuai F- > F- > F- > F- >Misal : Al3+ di klas A kekuatan ikat naik dengan par. Elektro
statik Terbentuk kompleks akibat
interaksi coulomb Keras
u/ basa phenol stabil dng (C2H5)2O:Hg2+ di Klas B kekuatan ikat naik dengan polarisabel
Terbentuk kompleks akibat inetraksi covalen
LunakU/ basa I2 stabil dng (C2H5)2S:
Resume : “Asam keras cenderung berikatan dengan basa keras dan asam lunak cenderung
berikatan dengan basa lunak”.
Konsistensi Kekerasan Asam-Basaa. Relevansi dengan struktur bumi, terdapat tendensi
ikatan soft-soft acid-base dan hard-hard acid –base. Goldschmidt menjelaskan 2 katagori senyawa Unsur lithophil : ditemukan unsur utama akan
berasosiasi dengan basa keras O= dalam silikat
dari asam keras Li, Na Ti, Al dan Cr. Unsur chalcophil : soft base Ag, Zn, Cd, Pb, Sb,
Bi yang bersenyawa dengan basa lemah S=
(selenium dan tellurium).
b. Pemilihan kondisi dan prediksi Arah reaksi, Unsur dengan BO tinggi stabil dengan basa keras.Misal Ag2+,Fe4+, Os8+ + F- & O= [AgF4]2-;[FeO4]2-;OsO4 Unsur BO rendah stabil sbg ceter asam lemahmisal Cr(0) + CO Cr(CO)6; Cr(0) + benzen Cr(C6H6)2
Pemilih arah reaksi reaksi metatasis, misal R3Si+
adalah asam keras. Bila R3SiX dapat dirubah menjadi R3SiX’ bila ditambahag AgX’ dan X’ lebeh keras dari pada X dan Ag+ akan membentuk senyawa dengan X.c. Ligan dapat berfusngsi sebagai Ambidentat
Ligan donating pas. el dari 2 atom SCN- (N harder dan S softer)Bila ditambah R3SiX dalam SCN- akan terbentuk
R3SiNCS Si mengikat N karena sama-sama kerasBila ditambah Pt(II) dalam SCN- maka akan ter-bentuk Pt—SCN.
Kekerasan Drago-WaylandJika senyawa AB, maka entalphinya adalah :
-Ho = EAEB + CACB kJ/mol
Dimana E : kontribusi elektrostatik ABC : kontribusi kovalen AB
Contoh :phyridin + I2
py E = 1.17; C = 6,4 & I2 E=1; C = 1-Ho = EAEB + CACB kJ/mol
= 1,17.1 + 6,4.1= 7,57 kkal/mol -Ho exp= 7,8 kkal/mol
Asam Super Zat cair yang sifat keasamanya sangat besar 106-
1010 kali asam sufat dan asam nitrat. Bersiat non air tidak terbatas pada kekuatan H3O+
sebagai fakta asam paling kuat dalam air. Dibentuk dari asam Lewis dan asam Bronsted
as lewis as. Bronsted Asam super BF3 + HF F3B—F .... H
Pengukuran Aasam super : Perlu penetapan skala di luar pH normal Penetapan skala eksperimen Fungsi keasaman sebagai Keasaman Hammet (Ho)
Ho = pKaBH+ - log [BH]+/[B]
Dimana : Ho = HammetB = Indikator basaBH+ = Indikator asamter proton
Att : Skala Ho identik dengan skala pH dalam larutan air encer.Ho dari H2SO4 pekat = -11,9 (1012x H2SO4 1M)Oleum (asam sulfat berasap) = -15 (SO3 di H2SO4)
Asam H0
Asam Sulfat H2SO4 -11,9Asam Florida HF -11Asam Perklorat HClO4 -13Asam Triflat HSO3F -15,6Asam Magic HSO3FSbF5 -21s/d -25As. Floroantimonat HF.SbF5 -21s/d –28
(terg konsentrasi)
Peningkatan asamHSO3F + AsF5 atau SbF5 Menikat asamnyaHSO3F murni memp. daerah cair –89-1640C
Autoionisasi nya adalah :2HSO3F H2SO3F+ + SO3F-
Optimum pada 7 %
7% H0 = -19,4
Keasaman 10% H0 = -19
>10%H0 per.kecil
7%Penambahan SbF5 (%mol)
HSO3F:SbF5 1:1 Molar asam magic
Penggunaan asam super-Untuk protonasi molekul non basa (CxHx)-Florobenzen dalam HF-SbF5 atau HSO3
+-SbF5
menghasilkan ion
- Sebagai katalis Fiedel craft Keasaman AlCl3 naik- As, Ta, Ni, Bi + F- asam super
Energi Ikat dan panjang ikatFaktor : E-kovalen, E-mandelung, E-elektronegativitasAturan Gutman Panjang ikatan Kuat & panjang ikatan tergantung pada aseptor dan
donor, ikatan yang memanjang Asam-basa menimbulkan ik. yg kuat pada mol. Donor/aseptor.
Ik diperpanjang akibat interaksi densitas muatan Bilangan koord.meningkat ikatkan diperpanjang
F + H
H
Reaksi Asam-Basa Heterogen- Biasanya terjadi pada permukaan asam lewis- dimanfaatkan untuk industri petrokimia
(polimerisasi, alkilasi dll)- Fenomena di tanah dan air alami.
Kesaman PermukaanAlumina dan aluminosilikat
Pembentukan permukaan aluminiaPengendapan alumunium hidroksida hidrous panaskan 1500C, akan terjadi reaksi
OH OH OH O OH
Al Al Al Al Al Al + H2O
///////////////////////// ////////////////////////
Reaksi ini merupakan pembentukan permukaan Al3+ sebagai asam lewis dan Basa Lewis O2- dihasilkan bersama katalisPembentukan permukaan AluminosilkatMerupakan permukaan asam bronsted yang kuatPemb. Permukaan kondensasi Si(OH)4 + (H2O)Al(OH)3 permukaan asam bronsted
OH OH2 OH
Si Al Si Al + H2O////////////////////// ///////////////////
silikatPembentukan permukaan silikaPermukaan silikat asam Bronsted dominan
kekuatan moderat. silika + bahan organik Cromatographi /
modifikasi permukaan gelas
Si –OH + HOSiR3 Si—O—SiR3 + H2O
///////////////////////// ////////////////////////
Padatan dan Lelehan Asam
Transfer anion basa ( O=, S=, Cl- ) ke kation pusat asam.
CaO dan SiO2 Ca2+ dan [SiO3=]
CaO + Si—O—Si Si—O—Ca2+—O—Si //////////////// ////////////////////////////////
Pembentukan Slag menghilangkan silka dr besi Pembentukan glas & keramik
memb fasa glass dr ceramik
transfer O= ke pusat silika
PELARUT (SOLVENT)
Kelarutan dalam senyawa*) Larutan campuran homogen dua/lebih molekuler. Komposisi variasi tanpa batasan nyata
Komponen terkecil disebut zat terlarut, komponen yang besar disebut pelarut.
**) Pelarutan Temperatur
10 KNO3
Kel. mol/lt NaCl
Na2SO4
0 270 300 330 360 K
temp ikatan hidrogen Reaksi kimia
transisi proses fisik proses kimia batasan tidak jelas
tidak dapat diklasifikasian sebaga kelarutan pada kristal atau evaporasi solven zat kimia asli tidak dapat ditemukan kembali
***) Apa yang mempengaruhi kelarutan senyawa Energi kisi, Ekisi > mudah larut
Densitas muatan > kelarutan kecil Ukuran ion >> mudah larut Polarisasi ion dlm kristal, Pol ion
karakter kovalen naik sukar larut
Jenis-Jenis Solvent Protonik Solvent
Aqueous solvent non Aqueous solvent
Non Protonik SolventNon polar-non solvasi-non terionisasiPolaritas tinggi tidak terionisasiPolaritas tinggi dan terionisasi
Lelehan Garam Ion alkali Halida kovalen halida larutan logam
Organik Solvent
Solvent
Aquoeous Non Aqueous Lelehan Garam
Non polar-non solvasi-non terionisasi
Polaritas tinggi non ionisasi
Polaritas tinggi dan terionisasi
Ion alkali Halida kovalen halida larutan logam
Reaksi dalam solventReaksi asam basa Solvenasam/basa terautoionisasi membentuk kation & anion karakter inheren sifat alamiah asam-basa solvent;
karakter inheren pelarut; interaksi pelarut-solvent
Protonik solvent solvasi proton konsep bronsted/ solvent sama. Nonprotonik solvent reaksi asam basa lewis Reaksi MetatesisReaksi SolvolitikReaksi redoksReaksi kompleks
AIR (Pelarut air /Aqueous)Hal dalam pelarut : titik didih dan titik leleh (0 & 1000C)Konstantan dielektrik rendah
>> 81,7 kali premitifitas dalam hampa Larutan akan terbentuk mudah jika zat ionk Antraksi coulomb kecil hanya kenaikan 1% dalam air dibanding kristalnya Baik melarutkan garam dan senyawa polar
M+X- M+X-
O+ Atau H O
H H H
M+ + X+ + H2O Kenaikan ~ 1%
Viskosity rendah mudah dituang dan dievaporasi
Pelarut tak air /Non AqueousTerbagi dalam :
Pelarut Protonik (Protonik solvent)Aprotik (deprotonik solvent)Lelehan garam
Protonik SolventSeharusnya termasuk air
Autoionisasi terjadi transfer proton molekul solventke yang lain proton tersulvasi Tendensi protonisasi inheren basisity dan acidity air pKa menaikan acidity amonia basisity <
AmoniaTerdapat persamaan dari air
Asosiasi terjadi akibat hidrogen bondingTitik leleh dan didih rendah = 22 (relatif rendah air 81,7)
Dalam Pelarutan amonia terjadi garam amonium tidak memperdulikan anion Polarisabel ion dan molekul (spt iodin) ion logam membentuk kompleks amin
Catatan :• nitrat, nitrit, cianida, tiosianat larut• Florida, hidroksida oksida sulfat, fosfat, sulfit, sulfida dan karbonat tidak larut ion dg densitas yang tinggi• kelarutan halida menurun dari iodida ke khlorida polarizabel yang tinggi hanya Na dan Be –Cl larutMasalah Penting : Amonia cair dalam temperatur yang rendah dengan jangkauan tempertur kecil Oleh karena itu peralatan harus dapat bekerja pada temperatur rendah dan tahan higroskopik.
Reaski amoniaA. Reaksi asam basa Amonia autoionisasi NH4
+ dan NH2-
Garam amonium asam, sedangkan Amida, imida dan ntrida basa Dapat dipelajari dng indikator pp atau konduktimetry KNH2 + NH4 I KI + 2NH3
Melarutkan NaOH dan Oksida NH4Cl + NaOH NaCl + NH3 + H2O 2NH4NO3 + CoO Co(NO3)2 + 2 NH3 + H2O
Sifat ampoterik terjadi seperti dalam air untuk Al3+ & Zn2+
Zn2+ + NH2- Zn(NH2)2 (s) + NH3(ex) [ Zn(NH2)4]
-
Contoh
Zn(NO3)2 + 4NH Zn(NH2)2 (s) end putih
Zn(NH2)2 (s) + 4NH3 (NH4)2 [Zn(NH2)4] larutLeveling untuk asam di air pKa < 12
Reaksi MetatesisSesuai reaksi dalam air jika garan dengan solubilitas yang berbeda akan langsung bereaksi
KCl + Ag NO3 AgCl(s) + KNO3
NH4I + Zn(NO)3 ZnI2(s) + 2NH4NO3 senyawa kompleks terendapkan kompl. Amin spt kation dalam air.
Reaksi Solvolisis
Cl2 + NH3 NH2Cl + NH4+ + Cl-
SiCl4 + 8 NH3 Si(NH2)4 + 4NH4+
+ 4Cl- Reaksi Pembentukan kompleks
AgNO3 + NH4CN AgCN + NH4NO3
AgCN + NH4CN NH4[ Ag(CN)2]Reaksi redoks
Dalam amonia oksidasi kuat tidak adaasam nitrat non aoksidasi menj. Amonium nitratpermanganat, dikromat oksidasi lemah terjadi kompetisi pengambilan elektron dari zat
pereduksiZat pereduksi kebalikan zat oksidasi pelepasan elektron dibantu pelarut logam alkali reduktor kuat
*) K + KMnO4 K2MnO4
**) 4Na + 2NH3 2NaOH + 2 NaNH2
4NaNH2 + 3O2 2 NaOH + 2NaNO3 + 2NH3
Larutan logam dalam amonia
Logam Alkali dimasukan amonia
Larutan warna biru
jika ditambah logam lagi terjadi warna perunggu
yang terflotasi dipermukaan (kec. Cs)
(Penam.logam lagi konv biruperunggu
sampai alkali tak larut lagi)
Warna biru larutan memiliki sifat : Sebagai larutan logam alkali akibat transisi1s 2p Densitas larutan mendekati amonia Conduktivitas dalam rang larutan amonia, Pertama
menurun dengan kenaikan logam terlarut kemudian naik kembali.
Bersifat paramagnetis akibat
M dalam NH3 M+ + [ e(NH3)x]-
kenaikan konsentrasi logam akan menurunkan kemagnitan elektron terlkepas dalam larutan dan seakan akan seperti elektron bebas. elektron dapat dikatakan dalam kavity amonia dan tersolvasi di sekitar molekul dan berpasangan.
Larutan stabil bersifat senyawa kimia hipotetik sebagai basa ulitimat. Dekomposisi 1% perhari dan jika dikaatalis dengan Fe2O3 maka elektron akan meninggalkan larutan.
[e(NH3)x]- kat Fe2O3 NH2- + 1/2H2+(x-1)NH3
Sifat ini sbg asumsi terbentuknya solvasi kation membentuk kompleks amina
Larutan berwarna perunggu akibat :
Sebagai akibat metalik luster sbg alloy ion logam amoia terikat dengan solvated elektron sama dng alloy / lelehan logam
Densitas rendah Conduktivitas larutan dalam range logam Bersifat paramagnetis seperti logam
M dalam NH3 M+ + [ e(NH3)x]-
M+ dalam NH3 M(NH3)x]+
dari 2 reaksi ini akan terbentuk
M(NH3)x]+.[ e(NH3)x]-
Apabila terevaporasi :
M(NH3)x]+.[ e(NH3)x]- M(NH3)x] +…
Catatan :• Kecuali logam alkali (selain be) terdapat pula
Europium, samarium dan Ytterbium warna biru dalam amonia
• Catoda reduksi AlI3, BeCl3 & R4NX warna biru dalam amonia
• Solvent mirip spt amina, ether dan heksamethylfosforamida memberikan warna biru
• Dalam aqueous solvated elektron namun waktu paruh sangat pendek (~ 10-3).
H2SO4 Sifat H2SO4 adalah :
konstanta dielektrik tinggi ( = 110) sangat bail untuk pelarut ionik, tetapi
Viskositas tinggi (245.4 mps / 25 x air) pelarutan dan kristalisasi proses lambat dan proses pelepasan solven dari kristal sulit.
Autoionisasi adalah
2H2SO4 H3SO4+ + HSO4
-
H3SO4+ dapat digunakan titrasi untukpotasium
hidrogen sulfat konduktometri ekivalen terjadi padaminimum.
Metoda lain dengan pengukuran penubahan titik beku dari larutan dan asam sulfat murninya.
Tf = km
harga k =6.12 kg0Cmol-1, m molal stoikiometri
jumlah spesies yang dibentuk dari pelarutan. Semua spesies di air bersifat.
basa
netral di asam sulfat bersifat basa.
asam jumlah sepsies dapat dihitung sbb :
OH- + 2H2SO4 2HSO4- + H3O+ =3
NH3 + H2SO4 HSO4- + NH4
+ =2
H2O + H2SO4 HSO4- + H3O+ =2
C2H5OH +2H2SO4 HSO4- + C2H5OH2
+
=3
HNO3 + 2H2SO4 2HSO4- + NO2
+ + H3O+
=4
Karena H2SO4 sangat asam hampir semua spesies zat terlarut membentuk HSO4
- (levelled ke HSO4-)
Asam Perklorat dlm sulfat asam lemah terionisasi sebagian.
HClO4 + H2SO4 H3SO4+ + HClO4
-
Senyawa asam dalam asam sulfat pyrosulfat
terbuat dari SO3 dalam asam sulfat .
SO3 + H2SO4 H2S2O7
H2S2O7 + H2SO4 H3SO4+ + HS2O7
-
Senyawa asam kuat yg dianggap senarnya seny. Hidrogentetrakis(hdrogen sulfano)borates HB(HSO4)4. Senyawa ini tidak dapat dibuat dan diisolasi secara murni tapi dibuat dalam asam sulfat.
H3BO3 + 6H2SO4 B(HSO4)4- + 3H3O+ +
2HSO4-
Penambahan SO3 menghilangkan H3O+ dan HSO4-
B(HSO4)4- + 3H3O+ + 2HSO4
- + 3SO3 H3SO4+ + B(HSO4)4
- + 4H2SO4HF Constanta diel.tinggi, hid.bonding tinggi, solvasi rendah
hampir semua spesies larut namun bereaksi dng HF dipakai terbatas hanya florida, floroborat, perclorat
KF + HF K+ + HF2+
tidak larut tetapi bereaksi
KCN + HF K+ + HF2+ + HCN
Oksida dan hidrosida air dan flourida
Sulfat dari K dan Na tak larut tetapi bereaksi
pertama membentuk sulfat
kedua reaksi lambat memb. flourosulfonat
Rx-ke II H2SO4 + 3 HF HO.SO2F + H3O+ + HF-
Larutan dari Asam kuat dari asam Lewis terutama SbF5 asam super
SbF5 + 2HF H2F+ + SbF6-
Asam yang lebih kuat H2SO4 dalam HF dan ditambah dengan SbF5 (species asam super)
H2SO4 + 3 HF HSO3F + H3O+ + HF-
2HSO3F + SbF5 FSO3SbF5 + H2SO3F+
Aplikasinya (dalam organik) Pembuatan R+ (CH3+)
CH3 CH3 +
CH3—C—CH3 + S.As. CH3—C—CH4 (CH3)2C+
CH3 CH3 + CH4
Dalam anorganik untuk mereaksikan dengan : N2, O2, Ne, Xe, NF3, dan CO yang merupakan basa lemah.
Tugas : Pelajari juga untuk Asam asetat, HCN dan H2SPelarut Aprotik
Didalam pelarut ini secara praktis tidak terjadi ionisasi, Oleh secara klsik dibagi menjadi 3 yaitu : Nonpolar, non solvasi dan non ionisasi,
>seperti CCl4, Cyclohexan >Garam hanya larut sebagian non solvasi>Sangat baik untuk pelarut senyawa kovalen spt
hidrokarbon untuk pemurnian produk pretrolium.
>Dipakai jika solvent berperan minimal, misal untuk mencari parameter E dan C dalam persamaan
Drago dan Wyland (-H = EAEB + CACB).
Polaritas tinggi dan non ionisasi,
Solvent tak ionisasi koordinasi (krn.bersifat polar) seperti SO2; asetonitril, dimetilacetamit (DMA), dimetilsulfoxides (DMSO), dari pelarut golongan I (non polar solvent) pelarut gol III (autoionisasi
solvent) Terbentuk koord terjadi donor solvent
CoBr2 + 6DMSO [Co(DMSO)6]2+ + 2Br-
SbCl5 + CH3CN [CH3CNSbCl5]
Beberapa garam dapat tebentuk kristal sbg kristal sulfur dioksid dan sangat larut dalam pelarut SO2 sepertihidrat.
Contoh : NaI.4SO2; KI.4SO2 LiI.2SO2; BaI2.4SO2;
AlCl3.SO2; KCNS.SO2
Terjadi aseptor solvetnon metal oksida/halida, beraksi dengan anion atau pusat basa.
(phy)3CCl + SO2 (phy)3C+ + SO2Cl-
Secara umum dapat berperan sebagai aseptor
AO/AX + SO2 [AOSO2]/[AXSO2]
Interpretasi Gutmann bahwa solvent dapat sebagai donor (DN) atau aseptor (AN) DN(solvent sbg basa) dan AN (solvent sbg asam)
Catatan :
Pelarut ini sangat baik untuk pelarut senyawa kovalen spt hidrokarbon Contoh : Pelarut SO2 untuk pemurnian produk
pretrolium.
Polaritas tinggi dan Autoionisasi
Solvent ini biasanya sulit dipertahankan kemurnianya karena sangat reaktif kelembaban & kontaminan.
Dalam pelarut BrF3 terjadi reaksi Flourinasi
Sb2O5 dalam BrF3 [BrF2+][SbF6] + O2
[BrF2+][SbF6] Br2 + SbF5
atau reaksi totalnya6Sb2O5 + 20BrF3 10Br2 +12SbF5 + 9O2
Contoh lain :GeO2, PBr5, SiO2, WO3 dll.Dalam pelarut BrF3 transfer ion florida
kenaikan konduktivitas
KF dalam BrF3 K+[BrF4- ]
AgF dalam BrF3 Ag+[BrF4-]
SbF5 dalam BrF3 [BrF2+
][SbF6-]
SnF4 dalam BrF3 [BrF2+
]2[SnF62-]
Pembentuk [BrF2+] adalah sepesies asam dan
pembentukan [BrF4-] adalah spesies basa. Begitu
juga untuk pelarut yang lainspt OPCl3 dll.
Reaksi asam basa terjadi :
Ag+[BrF4-] + [BrF2
+ ][SbF6
-] Ag+[SbF6-] + 2BrF3
dpt diketahui titik ekivalenya min konduktivitas dengan perbandingan 1:1(SbF5 asam monobasis), sedangkan untuk SnF4 mer. Asam dibasis dengan ttk ek. 1 : 2)
K+[BrF4- ] + [BrF2
+ ]2[SnF6
2-] [K+]2[SnF62-]
Untuk solvent yang lain biasanya OPCl3 dan SeOCl2
memiliki sifat yang sama dengan BrF3 namun memiliki sifat kurang reaktif. Contoh :
FeCl3 dalamOPCl3 [OPCl2+][FeCl4
-] SbCl5 dalamOPCl3 [OPCl2
+][SbCl6-]
jika amfoter maka reaksi asam basa sbb. :KCl + AlCl3 dalam OPCl3 K+ + [AlCl4
-]SbCl5 + AlCl3 dalam OPCl3 [AlCl3
+] + [SbCl6-]
Didasarkan pada sistem ini jika molekul donor yang baik berarti aseteptor yang jelek. Begitu sebaliknya.untuk aseptor yang baik berarti donor yang jelek.
Lelehan garam halida merupakan solven nonaquoeus pada temperatur yang tinggi untuk mempertahankan fasanyaSifat yang sulit dimiliki larutan adalah :
Ikatan yang kuat & solvent scr natural stabil Resistan untuk didestruksi dengan reaksi kimia Konsentrasi tinggi dari berbagai spesies Terjadi koordinasi anion spt pada larutan jenuh
didalam pelarut airBerdasar strukturn cairannya maka dapat
dikelompokan sebagai berikut : i. Logamalkalihalida., ii. kovalen halida dan iii. larutan logam.
Logam Alkali HalidaYang termasuk dalam kelompok pelarut ini adalah
lelehan senyawa halida dengan ikatan ionik yang tinggi dan terjadi : > sedikit perubahan karakter pada padat dan lelehannya.> koordinasi 6 pada padat turun menjadi 4 pada lelehan > long order hilang local order dan kation dikelilingi anion.> Memiliki daya hantar yang tinggi.
Lelehan Garam
Dalam lelehan NaCl maka logam alkali akan terjadi BaF2 Ba2+ + 2F- = 3CaBr2 Ca2+ + 2Br- = 3Namun terdapat anomali untuk NaF dalam NaCl dan CaBr2 dalam CaCl2
NaF (dlm NaCl) Na+ + F- = 1CaBr2 (dlm CaCl2) Ca2+ + 2Br- = 2
Lelehan garam halida memungkinkan untuk membentuk konsentrasi anion yang tinggi karena terbentuk ion kompleks tidak terjadi di pelarut air karena terjadi kompetisi dengan air (sbg ligan) terhidrilisa/terdisosiasi.CuCl2 + 2 Cl- [CuCl4]2-
FeCl2 + 2 Cl- [FeCl4]2-
att. Cl- dalam HCl jenuh di air 12 M, konst Cl- dalam LCl 35 M
Solvent yang tak reaktif Pembentukan Na dlm elektrolisa lelehan NaCl Pembentukan F2 dan H2 dan KF dari
elektrosias KHF2
Pembentukan ini dalam tak akan terjadi akibat reaktifnya flourine dan clorine dalam air sbg oksidasing agent membentuk halida. Atau Logam Na yang bereaksi dengan air. Sehingga reaksi ini dalam lelehan sbg produks halogen atau natrium (alkali/alkalitanah) scr industri. Pembentukan Slag untuk menghilangkan
silika dari produksi alumunium/magnesium
SiO2 + CaO CaSiO2
Gangue Flux Slag (terjadi di lelehan)
Att. Slag dpt dibentuk tidak hanya dari Ca-SiO2/BO3, Na2CO3-Cr2O3+oksigen , ZnO-CoO
Lalehan kovalen halida pelarut yang aprotik lelehanya cenderung membentuk molekul
diskret, meskipun terjadi autoionisasi.contoh : dalam lelehan
HgX2 HgX+ + HgX3-
Sesuai dengan aprotik solvent spesies asam menaikan konst HgX+ spesies basa menaikan konst HgX3
-
spesies netral camp. HgX+ & HgX3-
membentuk HgX2
dalam pelarut lelehan HgX netralisasi terjadi sbb :
2KX + 2Hg(ClO4)2 2K+ + 4ClO4- + 2HgX
basa asam netral
Larutan Logam Jika logam dilarutkan dalam lelehan garam halida
maka akan terbentuk larutan logam, >Alkali halida dapat melarutkan logam dengan
kuatitas yang banya dapat membentuk berbagai sistem dapat bercampur dengan
baik.>Halida seng, timbal dan timah kel. Kecil>Beberapa dianggap sebagai koloid ternyata
dibuktikan bukan terj. Reduksi ke BO kecil
Hg + HgCl2 Hg2Cl2
Cadmium (I) (Cd2+ dapat diisolasi dgn Al2Cl6
Cd + CdCl2 Cd2Cl2 dlm Al2Cl6 Cd22+[AlCl4
-]2
M2+ (umum) hanya diduga imposible dipisahkan
namun dianggap terjadi ionisasi M M++e dan e terjebak pd pusat F sbg vacasi anion dalam
lelehan
Lelehan kovalen Halida
Potensial Reduksi dan Faktor Kinetik Potensial Reduksi dan Faktor Kinetik (Half (Half reakstion, potensial elektroda standart seri reakstion, potensial elektroda standart seri elektokimia dan persamaan Nerst, transfer elektron elektokimia dan persamaan Nerst, transfer elektron dan tranfer atom/molekul)dan tranfer atom/molekul)
Kestabilan redoks, Disproportionasi dan Kestabilan redoks, Disproportionasi dan ComproportionasiComproportionasi
Presentasi data potensial melalui :Presentasi data potensial melalui : Diagram LatimerDiagram Latimer Diagram ProstDiagram Prost Ketergantungan pHKetergantungan pH Diagram PourboixDiagram Pourboix
Efek Pembentukan Kompleks Efek Pembentukan Kompleks
Oksidasi Reduksi
Potensial ReduksiPotensial ReduksiReaksi dapat terjadi jika Reaksi dapat terjadi jika G negatifG negatif
Dapat diekspresikan sbg perb.potensialDapat diekspresikan sbg perb.potensial
Umumnya dikombinasiUmumnya dikombinasiuntuk pemb. Redoksuntuk pemb. Redoks
Setengah Reaksi RedoksSetengah Reaksi RedoksTangkapan elektron --> ReduksiTangkapan elektron --> Reduksi
2H2H++(aq) + 2e(aq) + 2e-- --> H --> H22(g) (g) G=0G=0
Pelepasan elektron --> OksidasiPelepasan elektron --> Oksidasi
Zn(s) --> ZnZn(s) --> Zn2+2+ + 2e + 2e- - G = 147 kJ/molG = 147 kJ/mol
Total Reaksi --> PerbedaanTotal Reaksi --> Perbedaan
Dua Paruh reduksi dng el yg sesuaiDua Paruh reduksi dng el yg sesuai
2H2H++(aq) + Zn(aq) + Zn-- --> Zn --> Zn2+2+ + H + H22(g)(g)
G=147kJ/molG=147kJ/mol
Energi yang menyertai tiap half sel --> disebut Energi yang menyertai tiap half sel --> disebut potensial reduksi (potensial reduksi (G atau E)G atau E)
EE00 Potensial Reduksi Standart --> Berhub. Potensial Reduksi Standart --> Berhub. GG00
((GG00=-nFE untuk E=-nFE untuk E00 Zn/Zn Zn/Zn2+2+=0,6V)=0,6V)
Transf ke rekasi non Std kond --> pers Nernst Transf ke rekasi non Std kond --> pers Nernst
G=G= GG0 0 +RTlnQ+RTlnQ
Potensial Reduksi
Faktor KinetikaFaktor KinetikaOverpotensialOverpotensial--> pot. reduksi dari ion logam (neg) --> pot. reduksi dari ion logam (neg) --> kemampuan termodinamik reduksi ion --> kemampuan termodinamik reduksi ion HH++ atau pasangan yang lebih positif atau pasangan yang lebih positif --> kondisi standart dalam larutan berarair --> kondisi standart dalam larutan berarair
Berapa harga overpotensialBerapa harga overpotensial--> 0,6 eV setiap transfer 1 elektron scr cepat--> 0,6 eV setiap transfer 1 elektron scr cepat
(semua logam dengan E(semua logam dengan E00 < -0,6 V --> < -0,6 V --> mudah mereduksi Hmudah mereduksi H++ pd kond std. pd kond std.--> pot red logam dpt negatif --> tidak --> pot red logam dpt negatif --> tidak terlalu rendah (tdk cukup) untuk mencapai terlalu rendah (tdk cukup) untuk mencapai overpotensial --> untuk terjadi reduksi overpotensial --> untuk terjadi reduksi dilakukan perubahan kondisi larutan dari dilakukan perubahan kondisi larutan dari pH =7 ke yang lebih rendah.pH =7 ke yang lebih rendah.
Perbedaan kondisi pH --> Perbedaan kondisi pH --> perubahan over potensial --> Logam perubahan over potensial --> Logam teroksidasi di asam tetapi tidak di dalam teroksidasi di asam tetapi tidak di dalam kondisi netral kondisi netral
Perubahan pH --> perubahan harga Perubahan pH --> perubahan harga E(HE(H+, +, HH22) menjadi lebih positive --> terjadi ) menjadi lebih positive --> terjadi
perubahan sifat reduksiperubahan sifat reduksi
Faktor Kinetika
Prediksi mekanisma reaksiPrediksi mekanisma reaksi
Overpotensial --> diprediksi mekanisme selama Overpotensial --> diprediksi mekanisme selama terjadi dalam larutan --> control kec reaksiterjadi dalam larutan --> control kec reaksi
Terdapat 2 mekanismaTerdapat 2 mekanisma
1. Transfer elektron1. Transfer elektron
- - Outer SphereOuter Sphere
mekanisma reaksi --> tidak terjadi perubahan mekanisma reaksi --> tidak terjadi perubahan koordinsi dr central redoks --> transfer cepatkoordinsi dr central redoks --> transfer cepat
- - Inner sphereInner sphere
mekanisma reaksi --> terjadi perubahan koordinsi mekanisma reaksi --> terjadi perubahan koordinsi dari central redoks dari central redoks
- - Redoks non complimentRedoks non compliment
Terjadi reaksi deng memakai agent pereduksi Terjadi reaksi deng memakai agent pereduksi dan pengoksidasi yang tak samadan pengoksidasi yang tak sama
Tidak terjadi hanya satu step transfer elektron Tidak terjadi hanya satu step transfer elektron
2. Transfer Gugus/atom2. Transfer Gugus/atom
--> mekanisma inner-sphere--> mekanisma inner-sphere
--> terjadi pada BO rendah akan cepat --> terjadi pada BO rendah akan cepat
--> umumnya tranfer O atau H--> umumnya tranfer O atau H
--> Central atom besar kecepatan reaksi besar --> Central atom besar kecepatan reaksi besar
Mekanisma Redoks
Stabilitas Redoks dalam airStabilitas Redoks dalam airion / molekul kemungkinan dapat terurai dengan ion / molekul kemungkinan dapat terurai dengan reaksi redoks dalam air, oki bagaimana stability reaksi redoks dalam air, oki bagaimana stability species dalam larutanspecies dalam larutan2 hal yang terjadi dalam air reduksi dan oksidasi2 hal yang terjadi dalam air reduksi dan oksidasi 2 H2 H22O(aq) + 2eO(aq) + 2e-- H H22 (g) + 2OH (g) + 2OH- - (aq) (aq) 2 H2 H22O(l) 4HO(l) 4H++ (aq) + O (aq) + O22(g) +4e(g) +4e--
Oksidasi dengan airOksidasi dengan air :Reaksi logam dengan air --> aksi :Reaksi logam dengan air --> aksi antara air atau ion hidrogen sbg pengoksidasiantara air atau ion hidrogen sbg pengoksidasiM(s) + 2 HM(s) + 2 H22O(aq) HO(aq) H22 (g) + 2OH (g) + 2OH- - (aq) +M(aq) +M2+2+(aq)(aq)--> gol s selain Be; gol d kel 4 gol 7 (Ti,V, Cr & Mn) --> gol s selain Be; gol d kel 4 gol 7 (Ti,V, Cr & Mn) M(s) + 2HM(s) + 2H++(aq) M(aq) M2+2+(aq) + H(aq) + H2222(g)(g)beberapa dengan yang sesuai dengan perbedaan jml beberapa dengan yang sesuai dengan perbedaan jml transfer, misal gol 3transfer, misal gol 3Sc(s) + 6HSc(s) + 6H++(aq) 2Sc(aq) 2Sc3+3+(aq) + 3H(aq) + 3H++(g)(g)Beberapa logam terbentuk lap oksida --> passivatedBeberapa logam terbentuk lap oksida --> passivatedMg, Al --> oksida MgO, AlMg, Al --> oksida MgO, Al22OO33 --> lapis protectiv --> lapis protectivterjadi juga pada Cu, Fe dan Zn --> dikenal proses terjadi juga pada Cu, Fe dan Zn --> dikenal proses anodazing --> terbtk hard pasiivating film di anodazing --> terbtk hard pasiivating film di permukaan.permukaan.
Reduksi dengan air--> Reduksi dengan air--> aksi air sebagai pereduksi aksi air sebagai pereduksi - dipakai dlmproses Industri dan proses biokimia- dipakai dlmproses Industri dan proses biokimia --> scr umum terjadi dalam fotosynthesis --> scr umum terjadi dalam fotosynthesis melibatkan Hmelibatkan H22 & O & O22
--> Dalam industri dipakai sbg indikator level --> Dalam industri dipakai sbg indikator level oksidasi, elektrolit dan oksidasi, elektrolit dan --> H--> H22O --> redukstor lemah --> jika diasamkan O --> redukstor lemah --> jika diasamkan menjadi pereduksi yang kuat --> Emenjadi pereduksi yang kuat --> E00 = +1.23 V = +1.23 V
2H2H22O(l) 4HO(l) 4H++ (aq) + O (aq) + O22(g) +4e(g) +4e--
Stabilitas dalam air
Kedudukan Stabilitas dalam airKedudukan Stabilitas dalam airRedukxing agen --> mereduksi air membentuk HRedukxing agen --> mereduksi air membentuk H22
Oxidizing agen --> mengoksidasi air membentuk OOxidizing agen --> mengoksidasi air membentuk O22
--> tidak dapat bertaha diair--> tidak dapat bertaha diair
dengan Over potensialdengan Over potensial
Reduksi dengan airReduksi dengan air
OO22/H/H22OO
E/VE/V pH=4pH=4 pH=9 pH=9
Oksidasi dengan airOksidasi dengan air
HH22O/HO/H22
with over potensialwith over potensial pHpH
Analog dng levelling (asam-basa Bronsted) dalam Analog dng levelling (asam-basa Bronsted) dalam oksidasi reduksi --> oksidasi reduksi --> Stability field of waterStability field of water
Stability field (air) Stability field (air) --> harga potensial reduksi dan pH --> harga potensial reduksi dan pH (dalam air) yang memberikan stabilitas termodinamik (dalam air) yang memberikan stabilitas termodinamik dari proses reduksi atau oksidasidari proses reduksi atau oksidasi- kedudukan stabil- kedudukan stabil- diatas boudery reduksi dalam air- diatas boudery reduksi dalam air- dibawah boudery oksidasi dalam air- dibawah boudery oksidasi dalam air
Stabilitas dalam Air
-1
-0.6
-0.2
0.2
0.6
1
1.4
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Field OksidasiField Oksidasi --> diatas batas oksidasi air --> diatas batas oksidasi air untuk tekanan partial oksigen (Puntuk tekanan partial oksigen (POksOks=1tam) didapat dari =1tam) didapat dari Nernst --> E=ENernst --> E=E00+(RT/4F)ln p(O+(RT/4F)ln p(O22)[H)[H++]]44
E = 1.23V-0.059xpHE = 1.23V-0.059xpHzat apapun yang memiliki potensial lebih besar dapat zat apapun yang memiliki potensial lebih besar dapat tereduksi dengan air --> menghasilkan oksigentereduksi dengan air --> menghasilkan oksigen
Field Reduksi Field Reduksi --> dibawah batas oksidasi air --> dibawah batas oksidasi air untuk tekanan partial hidrogen (Puntuk tekanan partial hidrogen (POksOks=1tam) didapat =1tam) didapat dari Nernst --> E=Edari Nernst --> E=E00+(RT/2F)ln p(H+(RT/2F)ln p(H22)/[H)/[H++]]22
E = -0.059xpHE = -0.059xpHzat apapun yang memiliki potensial lebih rendah dapat zat apapun yang memiliki potensial lebih rendah dapat teroksidasi dengan air --> menghasilkan Hteroksidasi dengan air --> menghasilkan H22
Batasan stabilitas terjadi antara pasangan garis batas Batasan stabilitas terjadi antara pasangan garis batas oksidasi dan reduksioksidasi dan reduksi-> diantara batas --> stabil-> diantara batas --> stabil-> diluar batas tak stabil-> diluar batas tak stabil
Tambahan Natural boundery diantara pasangan garis Tambahan Natural boundery diantara pasangan garis vertikal pH=4 dan pH=9 merupakan air danau atau air vertikal pH=4 dan pH=9 merupakan air danau atau air mengalir yang species akan stabilmengalir yang species akan stabil
surface watersurface water
BorgBorg ocean water ocean water organic rich(lake)organic rich(lake)
organic richorganic rich organic organic richrich
waterloggetwaterlogget saline saline waterwater
solissolis
Stabilitas dalam Air
-1
-0.6
-0.2
0.2
0.6
1
1.4
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Disproporsionasi Disproporsionasi --> fenomena pembentukan berbagai --> fenomena pembentukan berbagai bilangan oksidasi dari suatu unsur.bilangan oksidasi dari suatu unsur.
--> terjadi reaksi antara unsur yang sama dengan --> terjadi reaksi antara unsur yang sama dengan bilangan oksidasi yang sama secara langsung bilangan oksidasi yang sama secara langsung membentuk bilangan oksidasi diatas atau membentuk bilangan oksidasi diatas atau dibawahnya.dibawahnya.
Contoh :Contoh :
CuCu++ tidak hanya teroksidasi tetapi juga tereduksi tidak hanya teroksidasi tetapi juga tereduksi
CuCu++(aq) + Cu(aq) + Cu++(aq) --> Cu(aq) --> Cu2+2+(aq) + Cu(s)(aq) + Cu(s)
EE00 = 0,52-0,16 = 036 --> 0,36 = (0.059/n) log K = 0,52-0,16 = 036 --> 0,36 = (0.059/n) log K
K = 1.3 x 10K = 1.3 x 1066
5HOCl(aq) --> 2Cl5HOCl(aq) --> 2Cl22(g) + ClO(g) + ClO33--(aq) + H(aq) + H++(aq)(aq)
EE00 =0,20V atau K = 3 x 10 =0,20V atau K = 3 x 101313
Comproporsionasi Comproporsionasi --> interaksi 2 senyawa dengan unsur --> interaksi 2 senyawa dengan unsur yang sama yang memiliki bilangan oksidasi berbeda yang sama yang memiliki bilangan oksidasi berbeda dan membentuk produks berbilangan oksidasi dan membentuk produks berbilangan oksidasi diantara bilangan tersebutdiantara bilangan tersebut
contoh :contoh :
AgAg2+2+ + Ag --> 2 Ag dengan E + Ag --> 2 Ag dengan E00 = 1,18 V = 1,18 V
AgAg++ dan Ag di dalam larutan terconversi sempurna dan Ag di dalam larutan terconversi sempurna membentuk Agmembentuk Ag
Disproporsionasi Disproporsionasi Instability ionInstability ion
ComproporsionasiComproporsionasi Stabiliti ionStabiliti ion
(akan dijelaskan pada bagian berikutnya)(akan dijelaskan pada bagian berikutnya)
Disproporsionasi
Pengaruh udaraPengaruh udara
--> fenomena pembentukan Fe--> fenomena pembentukan Fe3+3+ merupakan hal menarik merupakan hal menarik karena Ekarena E00(Fe(Fe3+3+,Fe,Fe2+2+) =0,77V--> Fe dalam sistim ) =0,77V--> Fe dalam sistim oksidasi Fe terbentuk Feoksidasi Fe terbentuk Fe2+ 2+ dan tidak mungkin dan tidak mungkin membentuk Femembentuk Fe3+3+ pada kondisi standart pada kondisi standart
--> Fakta dalam deposit ditanah (sedimen) dan dalam --> Fakta dalam deposit ditanah (sedimen) dan dalam larutan terdapat Felarutan terdapat Fe3+ 3+ secara langsung terbentuk secara langsung terbentuk
--> Keberadaan adanya O--> Keberadaan adanya O22 dalam air dimana dalam air dimana
4Fe4Fe2+ 2+ + O + O22 + 4H + 4H+ + --> 4Fe--> 4Fe3+3+ + H + H22O EO E00 = 0,44 = 0,44
scr termodinamik dapat terjadi namun lambatscr termodinamik dapat terjadi namun lambat
Tanpa keberadaan katalis pada tekanan normal hasil Tanpa keberadaan katalis pada tekanan normal hasil oksidasi besi tetap dapat didapakai dalam oksidasi besi tetap dapat didapakai dalam laboratoriumsebagai larutan Felaboratoriumsebagai larutan Fe2+2+
Disproporsionasi
Ekstraksi unsur dari oreEkstraksi unsur dari ore : Aplikasi dari redoks : Aplikasi dari redoks
--> reduksi merupakan reaksi perubah oksida --> reduksi merupakan reaksi perubah oksida menjadi unsurmenjadi unsur
--> oksidasi merupakan prosese ekstraksi dari --> oksidasi merupakan prosese ekstraksi dari senyawa non logam senyawa non logam
Oksidasi ekstraksi non logamOksidasi ekstraksi non logam
contoh contoh 2Cl2Cl-- ---> Cl ---> Cl2 2
diisolasi dari larutan NaCldiisolasi dari larutan NaCl
ClCl--(aq) + 2H(aq) + 2H22O(l) --> 2OHO(l) --> 2OH--(aq) + H(aq) + H22(g) + (g) + ClCl22(g)(g)
EE0 0 = 2,2 V (n=2)= 2,2 V (n=2)
Terjadi kompetisi dari oksidasi airTerjadi kompetisi dari oksidasi air
2H2H22O(l) --> HO(l) --> H22 (g) + O (g) + O22 (g) E (g) E00 = 1,2 V(n=4) = 1,2 V(n=4)
--> permasalahan ini diatasi dengan pengaturan --> permasalahan ini diatasi dengan pengaturan selisih potensial untuk mendapatkan reaksi yang selisih potensial untuk mendapatkan reaksi yang mendukung dengan hasil gas Clmendukung dengan hasil gas Cl22, H, H22 larutan larutan NaOH dan tidak terlalu banyak ONaOH dan tidak terlalu banyak O22..
Contoh lain : Isolasi S dari HContoh lain : Isolasi S dari H22S proses ClausS proses Claus
2H2H22S + OS + O22 --> 2S + 2H --> 2S + 2H22O temperatur O temperatur rendahrendah
sisi lainsisi lain
2H2H22SS + + 3O 3O22 --> 2SO --> 2SO22 + 2 H + 2 H22OO
dengan dilewatkan katalis Fdengan dilewatkan katalis F22OO33 atau Al atau Al22OO33
2H2H22S +SOS +SO22 ------>3S + 2H ------>3S + 2H22O dg katalis O dg katalis t=300t=30000CC
Ekstraksi Unsur
Reduksi --> ekstraksi unsur dari oreReduksi --> ekstraksi unsur dari ore
ada 3 jenis reduksi kimia, reduksi elektrolitic dan reduksi ada 3 jenis reduksi kimia, reduksi elektrolitic dan reduksi dari pengusiran pusat kompleks.dari pengusiran pusat kompleks.
ad 1ad 1 Reduksi kimia --> dua proses yang dikenalReduksi kimia --> dua proses yang dikenal
Pyrometalurgi ekstraksiPyrometalurgi ekstraksi
Contoh :Contoh :
-->--> pemurnian Cu dari Ore dengan smelting pemurnian Cu dari Ore dengan smelting dan roastingdan roasting
-->--> Pemurnian Fe dari ore dilakukan dengan Pemurnian Fe dari ore dilakukan dengan penambahan flux CaO dan coke dalam pemanas penambahan flux CaO dan coke dalam pemanas dengan blass hot air dan gradien temperaturdengan blass hot air dan gradien temperatur
-->Pemurnian Si dari oksidanya, pemurnian 96--->Pemurnian Si dari oksidanya, pemurnian 96-99% dilakukan dengan penambahan coke pada 99% dilakukan dengan penambahan coke pada SiOSiO22 berlebih dan pemanas elektrik berlebih dan pemanas elektrik
SiOSiO22 +2C--> Si + 2CO(1500 +2C--> Si + 2CO(150000C site SiC)C site SiC)
SiC + SiOSiC + SiO22 --> 3Si + 2CO --> 3Si + 2CO
Hydrometalurgi ekstraksiHydrometalurgi ekstraksi
contoh :contoh :
Cu dapat diekstraks dengan reduksi Cu dapat diekstraks dengan reduksi dilarutan berair dengan mengalirkan Hdilarutan berair dengan mengalirkan H22 dan scrap dan scrap besi.besi.
CuCu2+2+ (aq) + H (aq) + H22 (g) --> Cu(s) +H (g) --> Cu(s) +H++(aq)(aq)
sebelumnya bijih Cu dalam Sulfida atau sebelumnya bijih Cu dalam Sulfida atau oksida dilarutkan dalam asam dengan pengaliran oksida dilarutkan dalam asam dengan pengaliran OO22
Ekstraksi Unsur
ad 2ad 2 Reduksi Elektrolitik --> Reduksi langsung AlReduksi Elektrolitik --> Reduksi langsung Al22OO33 dgn Carbon (C) visible suhu diatas 2000dgn Carbon (C) visible suhu diatas 200000C --> C --> tidak ekonomis (Ellingham diagram)tidak ekonomis (Ellingham diagram)
--> dapat dilakukan dengan elektrolisa--> dapat dilakukan dengan elektrolisa
Energi internal + energi eksternal = 0Energi internal + energi eksternal = 0
Eext = Eext = G/nFG/nF
Reduksi menjadi mungkin dengan energi Reduksi menjadi mungkin dengan energi yang lebih ekonomisyang lebih ekonomis
Contoh : Contoh : pemurnian Al dari bauxitpemurnian Al dari bauxit
Bauxit selain Al terkandung Si, Fe dan Bauxit selain Al terkandung Si, Fe dan biasanya Ti sebagai oksidanya. biasanya Ti sebagai oksidanya.
AlAl22OO33 diekstraks dgn larutan NaOH dan diekstraks dgn larutan NaOH dan didapat oksida Al dan Si terpisah dari Fedidapat oksida Al dan Si terpisah dari Fe
Netralisasi larutan dengan CONetralisasi larutan dengan CO22 akan akan
terendapkan Al sebagai Al(OH)terendapkan Al sebagai Al(OH)33 yang terpisah dari yang terpisah dari Silikat yang tinggal di dalam larutan.Silikat yang tinggal di dalam larutan.
Al(OH)Al(OH)33 didapat dilarutkan dalam lelehan didapat dilarutkan dalam lelehan Cryolit (NaCryolit (Na33AlFAlF66) dan dielektrolisa pada suhu ) dan dielektrolisa pada suhu 50050000C dengan tegangan 4,5V dengan densitas arus C dengan tegangan 4,5V dengan densitas arus 1A/cm1A/cm22
ad 3. Pengusiran Pusat Kompleksad 3. Pengusiran Pusat Kompleks
Logam penting spt emas (Au) --> susah Logam penting spt emas (Au) --> susah dipisah dalam low grade ore dgn simple planningdipisah dalam low grade ore dgn simple planning
Larutan Au dikomplekskan dengan CNLarutan Au dikomplekskan dengan CN --
AuAu3+3+ + 4 CN + 4 CN-- --> --> [Au(CN)[Au(CN)44]]--
2[Au(CN)2[Au(CN)44]]-- (aq) + Zn(s) --> 2Au(s) + [Zn(CN) (aq) + Zn(s) --> 2Au(s) + [Zn(CN)44]]--(aq) (aq)
emasemas
Ekstraksi Unsur
Elingham diagramElingham diagram : : diagram ketergantungan temperatur diagram ketergantungan temperatur untuk mendapat logam dari oksida logam memlalui untuk mendapat logam dari oksida logam memlalui proses reduksi. proses reduksi.
-->Reduksi termal dengan pereduuksi carbon.-->Reduksi termal dengan pereduuksi carbon.
-->Plot antara energi bebas gibs dengan pembentukan -->Plot antara energi bebas gibs dengan pembentukan oksida logampada temperaturoksida logampada temperatur
Plot antara pembentukan oksida karbon dengan Plot antara pembentukan oksida karbon dengan energi bebsa gibs dengan temperaturenergi bebsa gibs dengan temperatur
Reaksi keseluruhan yang terjadi dalam Ellingham diagram:Reaksi keseluruhan yang terjadi dalam Ellingham diagram:
2C(s) + O2C(s) + O22 (g) --> 2CO(g) (g) --> 2CO(g) GG00 (C,CO) (C,CO)
2CO(g) + O2CO(g) + O22 (g) --> 2CO (g) --> 2CO22(g) (g) GG00 (CO,CO (CO,CO22))
C(s) + OC(s) + O22(g) --> CO(g) --> CO22(g) (g) GG00`(C,CO`(C,CO22))
Okasidasi logamOkasidasi logam
(2/x) M (s atau l) + O(2/x) M (s atau l) + O22(g) --> (2/x) MO(g) --> (2/x) MOxx (s) (s) GG00 (M) (M)
Diagram Ellingham
Misalnya : Misalnya :
Reduksi Ag dari AgReduksi Ag dari Ag22OO
Jika memakai reduktor carbon dari reaksi Jika memakai reduktor carbon dari reaksi yang terjadi menurut diagram Ellingham adalah :yang terjadi menurut diagram Ellingham adalah :
-kemungkina Ag-kemungkina Ag22O kontak dengan C--> COO kontak dengan C--> CO
-kemungkinan Ag-kemungkinan Ag22O kontak dengan C--> COO kontak dengan C--> CO22
-kemungkinan Ag-kemungkinan Ag22O kontak dgn CO--> CO2 O kontak dgn CO--> CO2
Didasarkan diagram tersebu reduksi AgDidasarkan diagram tersebu reduksi Ag22O O tidak ada yang mungkin sebab reduksi pada tidak ada yang mungkin sebab reduksi pada temperatur dibawah nol. temperatur dibawah nol.
Namun dari perhitungan energi gibs suhu Namun dari perhitungan energi gibs suhu diatas 250diatas 25000C akan terjadi peruraian AgC akan terjadi peruraian Ag22O menjadi Ag O menjadi Ag dan Odan O2 2 tanpa reduktor.tanpa reduktor.
Redukasi termal ZnO menjadi ZnRedukasi termal ZnO menjadi Zn
dari Ellingham : Interaksi yang terjadi pada dari Ellingham : Interaksi yang terjadi pada suhu terendah dari perubahan ZnO menjadi Zn suhu terendah dari perubahan ZnO menjadi Zn adalah pada perpotongan garis adalah pada perpotongan garis
-oksidasi C menjadi CO pada suhu diatas -oksidasi C menjadi CO pada suhu diatas 95095000CC
-oksidasi C menjadi CO-oksidasi C menjadi CO22 suhu diatas 1100 suhu diatas 110000C C
-oksidasi CO menjadi CO-oksidasi CO menjadi CO22 suhu diatas 1500 suhu diatas 150000CC
Didasarkan pada pengamatan tersebut maka Didasarkan pada pengamatan tersebut maka reduksi yang paling ekonomis dalah pada suhu 950reduksi yang paling ekonomis dalah pada suhu 95000C C dengan reaksi :dengan reaksi :
2C(s) + O2C(s) + O22 (g) --> 2CO(g) (g) --> 2CO(g)
2M (l) + O2M (l) + O22(g) --> 2MO (s) (g) --> 2MO (s)
over all 2C(s) + 2ZnO(s) --> 2Zn(l) +2CO(g) (950over all 2C(s) + 2ZnO(s) --> 2Zn(l) +2CO(g) (95000C)C)
Diagram Ellingham
Misalnya : Misalnya :
Reduksi Ag dari AgReduksi Ag dari Ag22OO
Jika memakai reduktor carbon dari reaksi Jika memakai reduktor carbon dari reaksi yang terjadi menurut diagram Ellingham adalah :yang terjadi menurut diagram Ellingham adalah :
-kemungkina Ag-kemungkina Ag22O kontak dengan C--> COO kontak dengan C--> CO
-kemungkinan Ag-kemungkinan Ag22O kontak dengan C--> COO kontak dengan C--> CO22
-kemungkinan Ag-kemungkinan Ag22O kontak dgn CO--> CO2 O kontak dgn CO--> CO2
Didasarkan diagram tersebu reduksi AgDidasarkan diagram tersebu reduksi Ag22O O tidak ada yang mungkin sebab reduksi pada tidak ada yang mungkin sebab reduksi pada temperatur dibawah nol. temperatur dibawah nol.
Namun dari perhitungan energi gibs suhu Namun dari perhitungan energi gibs suhu diatas 250diatas 25000C akan terjadi peruraian AgC akan terjadi peruraian Ag22O menjadi Ag O menjadi Ag dan Odan O2 2 tanpa reduktor.tanpa reduktor.
Redukasi termal ZnO menjadi ZnRedukasi termal ZnO menjadi Zn
dari Ellingham : Interaksi yang terjadi pada dari Ellingham : Interaksi yang terjadi pada suhu terendah dari perubahan ZnO menjadi Zn suhu terendah dari perubahan ZnO menjadi Zn adalah pada perpotongan garis adalah pada perpotongan garis
-oksidasi C menjadi CO pada suhu diatas -oksidasi C menjadi CO pada suhu diatas 95095000CC
-oksidasi C menjadi CO-oksidasi C menjadi CO22 suhu diatas 1100 suhu diatas 110000C C
-oksidasi CO menjadi CO-oksidasi CO menjadi CO22 suhu diatas 1500 suhu diatas 150000CC
Didasarkan pada pengamatan tersebut maka Didasarkan pada pengamatan tersebut maka reduksi yang paling ekonomis dalah pada suhu 950reduksi yang paling ekonomis dalah pada suhu 95000C C dengan reaksi :dengan reaksi :
2C(s) + O2C(s) + O22 (g) --> 2CO(g) (g) --> 2CO(g)
2M (l) + O2M (l) + O22(g) --> 2MO (s) (g) --> 2MO (s)
over all 2C(s) + 2ZnO(s) --> 2Zn(l) +2CO(g) (950over all 2C(s) + 2ZnO(s) --> 2Zn(l) +2CO(g) (95000C)C)
Diagram Ellingham
top related