Ab initio (TD)-DFT liaisons fortes champ moyen approx. type jellium dynamique dans lespace des phases éq. de Vlasov …etc... Hydrodynamique Approches statistiques.
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ab initio (TD)-DFT liaisons forteschamp moyen approx. type jellium
dynamique dans l’espace des phases
éq. de Vlasov …etc...
Hydrodynamique
Approches statistiques
Physique du Solide….etc
cinétique des populations
éqs. de Boltzmann
spectre des phonons couplage e-ph
taille finie perturbation (?)
taille
approche dépend de :
taille ( + faisabilité )
élémentpropriété physique étudiéestatique dynamiqueclassique quantique
recoupements pertinents si les limites de validité et approximations sont connues
quantitatif ou évolution en fonction de ….
(et expérience acquise)
BiN sur C amorphe
Processus optiques et dynamique de relaxation électronique dans les agrégats métalliques
Agrégats de métaux « simples » (alcalins, métaux nobles …)
Gros agrégats MN typiquement N>200 R>1nm
Description de type jellium de la distribution des ions
Description phénoménologique des électrons de cœur ( d(), m()..)
Régime de faible perturbation (linéaire)
Te=T0+T avec T qq 102 K (D=3 nm, un photon VIS T 500 K)
Processus dynamiques internes aux temps courts
(fil conducteur: exp. pompe-sonde) Excitation et relaxation du plasmon de surface ( 10 fs )
Thermalisation électronique ( qq 102 fs )
Thermalisation électron-phonon ( qq ps )
Excitation des modes de vibration acoustiques (« breathing » modes)
(autres canaux de relaxation : fragmentation, évaporation…ionisation directe ou thermique, émission de corps noir,….)
DFT-Kohn-Sham état fondamental
TDDFT polarisabilité dynamique complexe ()
spectre d’absorption () Im[()]
Transformée de Fourier ( ou largeur )
Dynamique du dipôle (relaxation du plasmon de surface)
Thermalisation électronique et électron-phonon (« collisions »)
Dynamique moléculaire, TD-DFT, Car-P. etc
Dynamique des ions ( Hellmann-Feynman )
Gros agrégats Approches statistiques de la Physique de la Matière Condensée
Cinétique des populations Equations de Boltzmann
Lien entre les observables et les populations : la fonction diélectrique Compréhension des processus dans la phase massive utile (couplage e-ph, écrantage ..)
Cas spécifique des agrégats : confinement, vibrations de surface, symétrie ( règles de sélection ) , plasmons (recherches en cours, résultats controversés)
..),..()(..),..(
ilaseragréi tHH
t
ti r
r
.....)(
dt
df k ...dt
dN )(q
()
E0e-it
Approches théoriques
Plasmon de surface Théorie classique (Mie) Approximation dipolaire
Polarisabilité dynamique p(t)=()E(t)
m
mmR
2
4)( 30
Section efficace d’absorption
22
21
22/3
0 ]2[
9)](Im[)(
mm
m cV
c
métal simple (modèle de Drude) )(tqmm Err r(t)=r0e-it
P(t) = -qnr(t) D=0[1+()]E(t) = 0()E(t) )(
1)(2
ip
m
nqp
0
22
() : condition de résonance
1+2m 0
alcalin métal noble (Ag) [()=Dru+d]
m
pMie
21
mMd
pM
2)](Re[
E=E0e-it
k
()=1+i2
Eint
m
R
Ej.dt
dE
t
P
j
22 )(2
)(
1 M
Image classique du plasmon de surfaceE(t)=E0cos(t)
-
-
-
+
+
+
armR
r
R
qQrV Mjel
222
0 2
13
24
1)( )(
r < R
r > Rr
qQrV jel
04)(
F=-mM
2r
Hyp. Électrons sphère rigide incluse dans le jellium oscillateur harmonique (M)
« spillout » des électrons force de rappel plus faible
red-shift de la fréquence plasmon
déplacement, déformation par un champ statique plus aisés
polarisation statique plus faible
Oscillateur harmonique forcé
Réponse linéaire formalisme TDLDA ( optique) Résumé
'')''()'','(]',[ 1 rrrrr dKnVeff )'())((v
'
1)',( r
rr
rrrr
xcK
m m mm iEE
mm
iEE
mm
)(
0)()'(0
)(
0)'()(0
00
),,',( rrrrrr
0, E0 : état fondamental
m, Em : état excités
(r): opérateur densité en r
21221100 )',(),(),()',()',( rrrrrrrrrrrr ddK
''')''()''(
]',[)'(),,',(),,( ][ 101 rrr
r
rrrrr dd
VV eff
ext
p(t) = -qr1(r)dr e-it+t = () E(t)Polarisabilité dynamique
H=H0+H1(t) H1(t)=-D.E0e-it+t
0(r) 0(r)+ 1(r,,) e-it+t
solution (statique) DFT-Kohn-Sham
))((v''
)'()(],[ rr
rr
rrr xcioneff dVV
')'(),,',(),,(1 rrrrr dVext
: Susceptibilité complexe non-locale, fonction de corrélation densité-densité, etc…
Vext=qE0z
D=-qiRi
)()()( tt Ep E(t)=E0e-it
Résultats TDLDA (modèle simple : jellium sphérique)
'),',(')( 2 rrrr ddzzq
susceptibilité non locale
R=1.25 nm
Mie
0
Fragmentation du plasmon de surface (excitation collective des électrons)
oscillateur faiblement amorti
i220
)(
222220
222220
220
)()(
i
dispersion absorption
m mm iEE
m
iEE
mq
)(
)(
)(
)(
00
2)(
m m
m
iEE
EEmq
22
02
0
2)()(
))((22)(
m m
m
e i
f
m
q
222
2
)(2 mm
f mem
force d’oscillateur
2
)(0)( rr zdmm
(élément de matrice de transition)2
expression classique déduite de(oscillateur (m) amorti en régime forcé)
)(22 tqmmm m Errr TDLDA
m et fm
')'(),,',(),,(1 rrrrr dVext
p(t) = -qr1(r)dr e-it+t = () E(t)
'),',(')( 2 rrrr ddzzq
Lien avec la description classique
Vext(r’)=qE0z’
Règles de somme
dNf em
m )(
Règle de Thomas-Reiche-Kuhn
fm : force d’oscillateur
eN20
)1(0e
ee N
NNn
rrr dnnm
qf
em
mm )()(
3 0
22
02 3/ np
autres paramètres à prendre en compte masse effective pseudopotentiels polarisation des cœurs
effets de taille finie
Na440 (DFT)
polarisabilité statique
130 )1(4)0(
e
e
N
NR
pulsation plasmon
2/10 ]1[)(
e
eclasMiee N
NN
(métal simple)
Excitation 0Etti ee 0
*),()( Ep tti eet TDLDA
Excitation 0Etti ee 0),()( Ep tti eet
TDLDA>0
000 2
1)()( EEE
deeett ttit
DirDir
Exemple : excitation instantanée
0
0
)sin(),(Im)cos(),(Re1
)( Ep
dttet t
évolution du dipôle (réponse linéaire)
réponse spectrale dynamique
« TF »
Dynamique du dipôle [ excitation instantanée E0(t) ]
2/00 )sin()( tett pp
oscillateur amorti
+ figure de battements entre les différentes raies de fragmentation
(Landau damping)
00
2
TE
T0 (fs) =4.14 / E (eV)
2
2
TE
T2 (fs) =1.32 / E (eV)
m m mm iEE
mm
iEE
mm
)(
0)()'(0
)(
0)'()(0
00
),,',( rrrrrr
0, E0 : état fondamental
m, Em : état excités
(r): opérateur densité en r
: Susceptibilité complexe non-locale
0][)(2
)( Ep
m m
tti
m
tti
i
e
i
edm
qt
2
)(0)( rr zdmm
)(2 mm
f mem
réponse à une excitation instantanée en (t) d
0
2
)sin()()( Ep
mm
m
m
e
tf
tHm
qt
interférences, battements
fonction « saut »
''),,',(),,(1 rrrr dzqee tti
densité induite dipôle
réponse à une excitation harmonique en exp(-it+t)
02 '),,',(')( Errrrp ddzzqeet tti
Relaxation du dipôle
Au
Na
Ga
p(t)
temps (fs)
Corrélation entre le temps de décohérence de l’excitation collective et la largeur de la bande plasmon.
temps d’autant plus court que le rayon est petit
(image classique diffusion sur la surface)
temps de relaxation de l’ordre de qq fs
excitation instantanée (t)E0
R
AT )(1
2
T2 (fs) =1.32 / E (eV)
armR
r
R
qQrV jel
22
02
0 2
13
24
1)( )(
r < R
r > Rr
qQrV jel
04)(
Dans un potentiel externe harmonique le mouvement du centre de masse est totalement découplé de celui des degrés de liberté internes [ la forme de v(r1-r2) ]
ji
jii
N
i
i mm
H )(v]2
1
2[ 22
01
2
rrrp
..).(.)(2
1
)(2 int..intint20 rpR
P 2CM
2CM HNmNm
H
int0)2
1( EnE
intCM
n
tiCM
ti
iilase eNqeqH
RErE .)(. 00n=0
n=1
n=2
0
continuum de Hint
Relaxation du plasmon effets de surface et structure ionique
)()( 0
calculs précédents (modèle du jellium)
toutes les conditions sont réunies pour assurer une relaxation lente du plasmon
Facteurs contribuant à la décohérence du plasmon surface (unique facteur dans le modèle du jellium)
perte de la symétrie sphérique
structure discrète du réseau ionique
défauts
effets non linéaires
couplages dynamiques
« collisions » électron-électron ( thermalisation)
« collisions électron-phonon » ( thermalisation)
Facteurs statiquesanharmonicités du potentiel extérieur
(comme dans l’image classique)
durée de vie -largeur- des niveaux ( via )
les excitations collectives sont couplées à un quasi continuum, dès les petites tailles [DOS(élec. et ph.)]+ moyenne d’ensemble sur l’état initial ( T0 )
battements, récurrences inobservables
interaction avec l’extérieur non strictement nulle irréversibilité de la dynamique
(matrice) et grand nombre de degrés de liberté
au-delà du champ moyen
Comparaison avec l’équation de Vlasov rrp 3),()( dtrnqt
condition initiale n(r,0)=n0(r-R0uz) avec R0=0.2 a0 (régime linéaire)
structure ionique fixée (Na55+) (sphère)
RRr 3)(v)R( dnV psjelione
Rr
1v ps
jellium standard
D(t
)=p
(t)/
Ne
Vps(r’)
[Thèse J. Daligault (2001)]
Prise en compte de la structure ionique discrète
agrégat Na55+ icosaédrique
0,6 eV
Na147+ icosaèdre Na196 amorphe
0,66 eV 0,74 eV
Influence de la structure 3D
décohérence diffusion des électrons sur les ions (dépend de vps)
limites de l’approche semi-classique : illustrationdensité d’états électroniques dans un puits de potentiel ayant une « surface rugueuse »
)cos()()( ccii
iclissc ELAEEDOS somme sur les orbites fermées classiques
« l’électron quantique (0) est insensible aux détails trop fins »
DOS semiclassique DOS quantique
Na93+ [modèle de photo-fragmentation/ionisation] T2 10 fs [Schlipper PRL 80 (1998)]
AgN déposés [STM (e- lumière induite)] hom 0,15-0,3 eV [Nilius, PRL 84 (2000)]+ effets de taille attendus
AuN (R=6-13 nm) [spectral hole burning] T2 9-15 fs [Ziegler CPL 386 (2004)]AuN (R 20 nm) [champ proche, effet d’antenne] T2 8 fs [Klar PRL 80 (1998)]AuN (oblate) [SHG THG, autocorrélation] T2<10 fs [Lamprecht PRL 83 4421 (1999)]
hole burning (Ziegler)
STM
émission induite par les électrons émis par la pointe
(Nilius)
T2 5-20 fs
hom(R)
Near-field transmisssion spectra (Klar)
sample
Mie
Quelques exemples illustratifs
expérience en jet : spectroscopie de photoévaporationanalyse de la distribution des fragments (agrégats chauds)(Bréchignac PRL 68 3916 (1992)
Calculs TDLDA
abso
rpti
on
Mie
=50 meV et 5 meVdéviation dans un gradient de champ électrique
Knight PRB 31 2539 (1985)
Dynamique du système couplé électrons - ions
),,()]([),,( ttHHtt
i niextagrni RrRr
ni
nipsmn mnn n
n
ji jii
iagr
eZ
M
e
mH
,
22222
)(v22
Rrrr
p
rr
p
n
ni
iext tZqqtH )().()( ERr
Ex. : interaction avec un champ
),(v),(v tt ni n
extiext Rr potentiel scalaire
idem pour les ions approximations nécessaires Dynamique classique
),(),](,[v2
),( ][2
ttnm
tt
i ineKSi rrRr r
)),((v)(''
),'(),(v),(v
2
tndtne
tt excn
npse
extKS rRrvrrr
rrr
][' '
22
2
2
),()(v),(v)(
nn nn
enpsnextn
eZdtntt
dt
dM
RRrrRrRR R
Kohn-Sham TD-DFT
2),(),(
iie ttn rr
2),(),(
nnn ttn RR
Détermination des densités
Systèmed’équations couplées
Équations de Kohn-Sham (électrons)
Représentation en espace de phase de la M.Q. représentation de Wigner équation de Vlasov
(limite semi-classique des équations de Kohn-Sham)
rrrr ][),(),(2
1i
ii
N
ii
e
ttn
opérateur densité n(t)
),(),](,[v2
),( ][2
ttnm
tt
i inKSi rrRp
r
hKS[n](r,t) Transformation de Wigner de l’opérateur n(t)
ssp
srsrpr di
ttf ).
exp(2/)(2/)2(
1),,(
3 n
pprr dtft ),,(),(n
équation d’évolution de n(t) ][ )(),]([)( ttntdt
di KS nhn équation d’évolution de f(r,p,t)
),,().2
sin(),]([v2
),,(.),,(
tftntfmt
tfKS prrpr
pprprr
�
(Crochets de Poisson) eq. Liouville
Limite semi-classique : on ne conserve que le terme d’ordre 0 en équation de Vlasov
),,().,]([v),,(.),,(
tftntfmt
tfKS prrpr
pprprr
fnh
t
fKS ],[
),]([2
),,]([2
tnvm
tnh KSKS rp
pr Hamiltonien semi-classique
fN(r1,p1,..,rN,pN,t)dr1dp1…drNdpN proba d’avoir 1 particule en (r1,p1) [dans dr1dp1] à t etc . N
normalisation : fN(..ri,pi,…t)dr1dp1…drNdpN=N!
l’équation de Vlasov classique
La « hiérarchie » BBGKY (Bogoliubov, Born, Green, Kirkwood, Yvon)
fn(r1,p1,..,rn,pn,t)dr1dp1..drndpn: proba d’avoir 1 particule en (r1,p1)[dans dr1dp1] à t etc. 1. n
fn(r1,p1,..,rn,pn,t)=[1/(N-n)!] fN(r1,p1,..,rN,pN,t)drn+1dpn+1…drNdpN (fct. de répartition réduite)
normalisation fndr1dp1..drndpn=N!/(N-n)! et fn+1drn+1dpn+1=(N-n)fn
N particules indiscernables
espace de phases (r1,p1)(r2,p2),…(rN,pN)
fN satisfait l’équation de Liouville
loi de conservation ds l’espace de phases
N
i i
N
i
N
i
N
i
NNN
N HfHfHf
t
f
1
..,rppr
dtd i /r dtd i /p
f1(r,p,t) : densité de particules en (r,p) à t (fct. de répart. à 1 corps) ),(),,(1 tndtf rppr
)()(2
..),(..1
2
jji
i
N
ii
iiiN u
mH rrr
ppr
Hamiltonien
équations d’évolution des fonctions de répartition fn(r1,p1,..,rn,pn,t)
équation de Liouville
pour fN
n
i i
n
i
ninnnn
n fuddHf
t
f
1
1111 .
)(,
pr
rrpr
)()(21
2
j
n
i
n
jiii
in u
mH rrr
p
équation d’évolution de f1(r1,p1,t)
1
2
1
212211
1 .)(
,pr
rrpr
fu
ddHft
f
),,().(. 1111
11
1 ][ tfm
prp
rFr
p
Hypothèse : on néglige les corrélations dans f2),,(),,( 2211112 tftff prpr
1
11
)()(
r
rrF
force extérieure
0),,(.),()(. 1111
11
11
1 ][ ]
tftu
mtpr
pr
rrF
r
p [
),()(),,()(),( 221222121221 tnudtfuddtu rrrrprrrprr Champ moyen
Equation(s) de Boltzmann (éqs. de transport) : généralités
Initialement appliquée à un gaz monoatomique dilué ( théorème H) : construction génériquefonction de répartition à 1 particule f(r,p,t): dN=f d3rd3p : nombre moyen de particules dans le volume d3rd3p à t
Espace des phases à une particule (6 dimensions)
processus sortant (out)
processus entrant (in)
dttm
tdtt )(1
)()( prr
dtttdtt )()()( Fpp
p3
p2
pp1
p2+p3 p+p1
incollI
pp1
p2p3
p+p1 p2+p3
outcollI
« choix » pour F et Icoll plusieurs formes possibles
outcoll
incoll IIff
mt
f
][ .. pr F
péquation bilan
transport « ballistique » dans l’espace de phase (comme l’équation de Liouville habituelle définie dans l’espace de phases (..qi…pi ) de N particules
intégrales de collision («chaos moléculaire »)
outcoll
incoll IIff
mt
f
][ .. pr F
péquation bilan
p3
p2
pp1
p2+p3 p+p1
incollI
pp1
p2p3
p+p1 p2+p3
outcollI
Iin et Iout dépendent des populations f(p) d’une loi de probabilité
équation de Boltzmann
),,('' 1 pppp
),,('' 1 pppp 11
][ )()()'()'(),( 11121
13 ][ pppppp
ppp ffffd
mdIcoll
0),,()),,(ln1()],([),(
tItfdktdivtHt collBH prprprjr
)],,(ln[),,(),( tftfdktH B prprpr
Lois de conservation locales (nombre de particules, impulsion, énergie)
ne conserve pas l’entropie
0)],([),(
tdivtnt n rjr
pprprj dtfm
tn ),,(1
),( pprr dtftn ),,(),(
Équation de Boltzmann
Dynamique des électrons : équation de transport de la Physique du Solide
Les forces induites par le système non perturbé sont incluses via la structure de bande
Espace de phases à 1 (quasi)électron (r,k) distribution f(r,k,t)
k
kkvr
)(1
)( nn
E
......),( tq rEFk
collt
ff
r
f
t
f
kFv1
..
transport « ballistique » dans l’espace des phases
écarts à la périodicité du réseau (défauts, impuretés, ….)
distributions hors équilibre (électrons et phonons)
« forces imposées »
k m
kE
2)(
22k
m
kv
rkr .1)( ie
V
rkk rr .)(
1)( i
n euV
k
kv
)(1 nE
)(knEk
« crystal momentum »pseudo-moment
périodicité du réseau
électrons libres
électrons de Blochbandes, k 1ère ZB
m-1 -22/ki kj
Construction générique du terme de collision : bilan des processus qui peuplent et dépeuplent le « volume » de l’espace des phases (comme les termes « ballistiques »)
Ex : processus impliquant 1 seul électron (impureté) et f : proba. d’occupation de l’état k
Espace de phases à 1 électron (r,k) distribution f(r,k,t) (proba. d’occupation)
collt
ff
r
f
t
f
kFv1
..écarts à la périodicité du réseau (défauts, impuretés, phonons)
distributions hors équilibre (électrons et phonons)
Approximation du temps de relaxation(grossier)
)(
)()()( 0
k
kkk
ff
t
f
coll
E. de B. intégrable
dans des cas simples
)](1)['()]'(1)[()(
''' kkkk
k
kkk'
kkk ffPffP
t
f
coll
Pkk’ : probabilité par unité de temps associée au processus
(Hyp: règle d’Or de Fermi) + application du principe d’exclusion de Pauli
Analogue à l’équation maîtresse de la Physique Statistique
Calcul de la distribution f(E,t)
( éventuellement N(q,t) )phononeeelasere t
Ef
t
Ef
t
Ef
t
tEf
)()()(),(
Condition initiale : électrons et phonons à la température T0=300 K
Calcul des différents termes de collision de l’équation de Boltzmann expressions dans le cadre de modèles simples simulation de la dynamique des populations comparaison avec l’expérience
Milieu homogène
Dynamique des populations f(E,t) Lien avec la dynamique des observables
)(),()()( ilasenipheeelasnphielec HHHHHHH rRrRr
Dynamique de relaxation décrite par des processus « collisionnels » ri : électrons
Rn : ions
Hamiltonien modèle
interaction e-laser
(collisions à 3 corps)
absorption assistée par un phonon ou un second électron,etc..
),(),( eqnniphe
eqni
eqioneione HVV RRrRr
Helec états électroniques états de Bloch, ondes planes
modes de vibrationdans l’approximation harmonique (phonons)
champ laser
interaction de Coulomb entre e-
responsable de la thermalisation interne du gaz d’électrons de conduction (collisions e-e)
couple les électrons et les phonons thermalisation globale du système électrons + phonons (collisions e-ph) (interaction de Coulomb, pseudopotentielspotentiel de déformation,…)
Principe d’une expérience résolue en temps de type pompe-sonde
lasers fssonde
pompe
délai échantillon
détecteur
chopper détection synchrone
modélisation de l’échantillon (substrat + film composite) T( (), m()..,d,D. ) et R(..)
régime de faible perturbation
),()(),()(),( 2211
ttT
T
),()(),()(),( 2211
rrR
R
)()()( 21 i
strictement (,q) mais q0 (photon)
La fonction diélectrique dépend des populations fbande(k) (Lindhard)
1),(),(),( qqq ds
EFBande d
ib
Ex: métal noble (Ag, Au, Cu)
)()()(
)()(,
81),(
2
d
.2
2
iEE
ffde
Vq
e
d
did
kqk
kqkkqkq
k,
rq
k kqk
kqkq
)()()(
)()(81),(
2
2
iEE
ff
Vq
es Drude
q0
Processus dynamiques aux temps courts (agrégats métalliques; régime de faible perturbation)
excitation du plasmon
excitations e-h(amortissement Landau )
distributionélectroniqueathermale
thermalisationdes électrons
thermalisationélectrons+ions
10 fs
300 fs 1 ps
temps
Capacités calorifiques Cion >> Ce Tion T0
Texci 100-300 K
matrice
ee
e-ph
f(E)
E
ee : temps de thermalisation des électrons
e-ph : temps de thermalisation
électrons/réseau
sonde au seuil interbande
sonde dans l’IR
Calcul de la distribution f(E)
( éventuellement N(q) ) phononeeelasere t
Ef
t
Ef
t
Ef
t
Ef
)()()()(
Simulation de la dynamique des populations f(E)
Argent : EF5,5 eV d 3,7 rs 3 a.u. Seuil interbande ib 3,9 eVCaractéristiques du pulse pompe d’excitation
Durée totale 80 fs
Largeur à mi-hauteur 20 fs
Énergie du photon pp 1,45 eV
Température d’excitation équivalente 100 K (régime de faible perturbation)
EFBande d
ibBande de conduction «parabolique » (ondes planes)
TkEE BFeEf
/)(0 1
1)(
distribution de Fermi-Dirac (électrons) distribution de Bose-Einstein (phonons)
1
1)( /0
TkEph Bphe
EN
Argent
)()( , qLTj q
qq sv)(
structure de bande simplifiéebande de conduction parabolique, isotropef(k,=1/2)= f(k,=-1/2)=f(E)
rk .1)( ie
Vr
simplifications nécessaires
m
kE
2)(
22k
branches acoustiques isotropes (T et L)sphère de Debyemodèle de Debye
Processus Umklapp négligés conservation de k
qD
)1(2 3/1 valencekq FD
)(qphE
Calcul de
eet
tEf
),(
dans le cadre d’un modèle simple
« Collisions » électron-électron
kk1
k2k3
k+k1 k2+k3
outcollI
Expression de la durée de vie des états puis calcul de eet
tEf
),(
N
ji
N
ji
opij
ji
ee Vrr
eV
2
aaaaVV ijee
2
1
, , , k, kk1
k2k3
k+k1 k2+k3
outcollI
Collisions électron-électron f
fee
oba
,,
11
11
)]())(,[(Pr),(
1
k
kkk
)()](1)][(1)[(22
)(
1321
,,132123
2
123
321
énergiefffVVVee
kkkkkkkkkkkkkkkk kkk
terme d’échange (=1) 321 kkk ccc
)2/1,()2/1,( kk ff
Durée de vie de l’état |k >
ondes planes rkr .1)( ie
V 321 kkkk conservation de k
m
kEk 2
22
q
rrq
qrr
2
).(2
21 )(
4)(
21
q
e
V
eV
i
ij
2
2
123 )(
4)(,,
qqV
eVV
qkkkk
213 kkkkq est le vecteur d’onde échangé(q) : fonction diélectrique
)()](1)][(1)[()()()(22
)(
111
,1
2
1
énergiefffVVVqkee
qkqkkkqkqqk
Contributions proviennent de la zone d’énergie E EF F[EF,EF,EF] F en facteur
intégrale sur les populations. Distribution thermalisée expression analytique
)exp(1
1)()(
2)(
1 ][ 22
TkEE
EETkF
E
B
FFB
ee
ondes planes
distribution isotrope f(E)expression analytique avec les ingrédients suivants
]1[)(2
20
2
2
q
q
q
qq d
TFd
0 0
21212121 )](1)][(1)[(],,[)(
1EEEfEfEfEEEFdEdE
Eee
E+E1=E2+E3
durées de vie 1/(E-EF)2
dépendance approximative en
importance de l’écrantage 6/5
02/1
1
nd « Théorie des liquides
quantiques de Fermi »
kk1
k
2
k3
k+k1 k2+k3
outcollI
qdV
33)2( q
Collisions électron-électron : dynamique des populations f(k)
Nécessité de simuler la dynamique
0 0
2121 ],,[),(
EEEFdEdEdt
tEdf
)()()](1)][(1[)](1)][(1)[()( 321321 EfEfEfEfEfEfEfEf
p3
p2
pp1
p2+p3 p+p1
incollI
pp1
p2p3
p+p1 p2+p3
outcollI
populations f(Ei,t)
Thermalisation des électrons de conduction
( échelles différentes )
t=100 fst=80 fs (fin du pulse)t=60 fst=40 fs
t=1 pst=800 fs t=600 fst=400 fs
f(E
)f
(E)
Energie
t= 20 fs
t=200 fs
contraction extrêmement rapide de la distribution athermale autour de EF [ durées de vie en (E-EF)-2 ]
thermalisation non instantanée
effective en qq 102 fs
simulation avec
blocage du couplage avec les ions
Thermalisation des électrons de conduction
température équivalente du gaz électronique Te(t)
)(2
1)(2)( 2
0 tTCtfEtE ee kk
k
« températures des états électroniques » Tk(t)
1
1)( )(/))](([ tTktTEEk kBkFe
tf
temps t
Te(
t)
fin du pulse pompe
Energie
t=100 fs
t=200 fs
500 fs
t=600 fs
t= 1 ps
Thermalisation stricte extrêmement lente à cause « du blocage de Pauli »
40 fs
60 fs
100 fsdélai
1000 fs
400 fs
200 fs
f (
E)
E (eV)
Influence du terme d’échange
durées de vie plus longues
thermalisation plus lente
effet négligeable sur la thermalisation électron-ion
simulation avec blocage du couplage avec les ions
trait discontinu : prise en compte de l’échange
trait plein : sans le terme d’échange
Calcul de
pheE
tEf
),(
dans le cadre d’approximations usuelles
« Collisions » électron-phonon
k
k+q
-q
outcollI
Expression du Hamiltonien He-ph puis calcul de pheE
tEf
),(
Hamiltonien d’interaction électron-phonon » (approche usuelle)
q : vecteur dans la première zone de Brilloin
Qj,q : modes propres de vibration du réseau
correspondent à des mouvements du type
))(.( tin
eqne qRqss sn=Rn-Rn
eq , n=1..N
He-ph : responsable du couplage entre les électrons et les phonons
ni
eqnipsneqniioneni
nipsione VV
,,
)](v.[)..(..)(v RrsRrRr
incorporé au Hamiltonien électronique pour définir les états de Bloch rqrq .),(
1 ib eu
V
qjjjjph aaH
, 2
1)()()( qqq
approximation harmonique
3N oscillateurs indépendants
He-ph somme de processus élémentaires où un électron change d’état
via la création ou l’annihilation d’un phonon
sn : combinaisons linéaires des )()()( qqq jjj aaQ
He-ph : somme d’opérateurs à 1 électron
',',,' )()'())(,',,',(
kk,
kkqkkbb
bbjphe ccQbbMH
Hph
He-ph
dans sa forme la plus simple (une bande, ondes planes, processus Umklapp négligés, couplage nul avec les modes transversaux..), on obtient
)()1()()1()(2
)(2
q-kqkq-qkqkqqkkqqkk
EENEENffMW out
)()( kqkqkkqq
k inout WWdt
df
)()1)(1()()1()(4 2
qkqkqqkkqkqkqqkkk
q q EENffEENffMdt
dN
Evolution des populations
simulation de la dynamique
Probabilités de transition
)(2
)(2
ifphe EEiHjfiW
He-ph
kk+q
-q
k
q
k+q
,,
qσ,k,,,
2/12/1
,
)(M(q))()()(2 kqkqqkqkqq
k q
ccaaccaaqVM
NiH psphe
composante de Fourier du pseudopotentiel vpsM(q)
)]()([
)()( tTtTg
dt
tdTTC ie
eee
)]()([)(
tTtTgdt
tdTC ie
ii évolution en exp(-t/e-ph)
ephe C
g
1
Ci Ce(Te)g
Échanges d’énergie entre les électrons et les ionsconnexion avec « le modèle à 2 températures »
dt
tdN
dt
tdEph )()( q
dt
tdfE
dt
tdEe )(2
)( k
kk cstetEtE phe )()(
hypothèse dethermalisation 1
1),( )(/)( tTkEE ebFe
tEf1
1)( )(/ tTKq ibqe
N Ti(t)T0
grossystème
kk
33)2(
dV
isotropie des distributions
q
qqqq q
NdEEfEfMq
Vm
dt
tdN)()](1[)(
)( 2
5
2
1
1
1
1)(/)(/ tTktTkq ibqebq ee
TD<T0)]()([ tTtT
kie
q
bq
)]()(][4)([)()(
0
2 tTtTdqqqkdt
tdTNk
dt
tdEie
q
bi
bph
D
énergie E(eV)
Évolution des populations électroniques f(E,t)f
(E,t
)
EF
t=100, 80
60,40, 20 fs
t=1000, 800600, 400200 fs
échelle différente
collisions e-e seules
EF
collisions e-e et e-ph
f(E
,t)
transfert d’énergieaux phonons
Én
ergi
e électrons
phonons
e-ph
Transfert de l’énergie des électrons aux phonons
Conditions expérimentales idéalespour mesurer e-ph photons pompe et sonde dans l’IR
Extraction de e-ph aux temps longs
(décroissance exponentielle)
)()( int1 e
er ET
T
distribution athermale transfert plus lent
(confirmé expérimentalement)
Evolution temporelle des populations des phonons N(q,t)
maxxEE
Tem
pér
atu
re é
qu
ival
ente
Teq
(K
)
1
1))(( /)(
eqBTkqEeqEN
temps (fs)
0,1
0,2
x=0,5
0,6
x=1 E(q) (meV)
t=100 fs
t=500 fs
t=300 fs
évolution régulière des populations N(q,t) distribution fortement athermale phonons de grande énergie sont les plus « chauds » couplage e-ph : création de phonons de grande valeur de q nécessité d’inclure les « collisions » ph-ph pour assurer la thermalisation des ions
pas d’influence sur le temps e-ph
Modèle de Debye 1ère zone de Brillouin du réseau réciproque sphère de rayon qD
FD kq 3/12 qvqqE s )()( DBDs TkqvE max TD=215 K pour Ag
Calcul de
lasereE
tEf
),(
« Collisions » électron-photon absorption de la lumière
)(tqmm Err
)( 22
2
)(
)()(Im
p
s
modèle de Drude force visqueuse
taux de collision
transitions interbandes ( bande d s-p )
)(Im)(Im)(Im sd
transitions intrabandes
absorption intrabande « collisions » à 3 corps
(absorption assistée par….) et Umklapp
collision électron-électron (He-las et Hee)
collision électron-phonon (He-las et He-ph)électron-défautélectron-surface (loi en 1/R)
un électron libre ne peut pas absorber un photon
k
E
EF
s< ib T/T négatif
s> ib T/T positif
si Im[d(s)] domine
Temps de thermalisation électronique
Sensibilité maximale lorsque s ib
Le photon pompe (IR) excite sélectivement le gaz des électrons de conduction
Expérience ?
EFBande d
ib s
pompe
Thèse C. Voisin (2001), groupe de F. Vallée
Structure de bandes, au seuil, incluse
),()(),()(),( 2211
ttT
T
EFBande d
ib
photon pompe dans l’IRphoton sonde au voisinage de ib4 eV
reflète la thermalisation des électrons
reflète la thermalisation électrons-ions
signal dominé par ib(s) interbandeexpérience simulation
film d’argent
Corrélation croisée pompe-sonde
Film d’argent
Texci=75 K
s=3,96 eV
)1()1()()( /// phepheeettt eBeeAtHtCorr
échauffement global du film B<<A
réponse électronique
transfert vers les ions
ee 350 fs ; e-ph 850 fs
Expérience : rapport 1,35
4,1)(
)(
)(
)(
Au
Au
Ag
Au
ib
ib
ee
ee
Théorie des liquides quantiques de Fermi
Thèse C. Voisin (2001)
AgN (D 3,2 nm) dans Al2O3
sonde IR
sonde en résonance
esib E )(1
Thèse A. Arbouet (2004)
Régime de forte perturbation
ee : augmentation du nombre d’états finals accessibles lors des processus de diffusion, réduction de l’effet de « blocage de Pauli »
e-ph : Ce(T) augmente
simulation en bon accord avec l’expérience
décroissance non exponentielle, la thermalisation se déroule sur une échelle de temps plus longueTh. A. Arbouet
Th. C. Voisin
ee
e-ph
film d’or
s=2,5 eV
Texci=15 K
Texci=1300 KAgN (D=9 nm); matrice de verre
pp=1,6 eV; s=3,2 eV
observation de processus transitoires
film d’argent
Texci=18 K
pp=1,45 eV
s=2,9 eV
Th. C. Voisin
niveaux très excités : durée de vie très courte (E-EF)-2
Drudeibs 222 )(
pic transitoire (s) Tph(t)
ban
de
d
E-EF (eV)
pp
s
pp+ s > ib
Cas des nanoparticules : effets de taille finie, de surface
Lorsque R augmente les temps de relaxation mesurés « saturent » vers ceux mesurés pour les films ( 25 nm d’épaisseur) film métal massif ?
Les courbes T/T et R/R sont similaires -qualitativement- à celles obtenues pour les films
Temps mesurés indépendants de l’environnement Propriétés intrinsèques
Décroissance des temps de relaxation lorsque la taille diminue
Grosses tailles
Mécanismes de relaxation similaires
Effets perturbatifs ?
Nouveaux processus ?
Rfilm
Plus d’invariance par translation (surface, défauts)
Modification des états électroniques
Spectre de phonons modifié (modes de surface)
Modification de l’écrantage
Niveaux discrets , etc…..
facteurs impliqués
Cas des nanoparticules : effets de taille finie
Th. C. Voisin
AgAg
Au
PRB 69, p. 195416 (2004)
sonde au seuil interbande
sonde < seuil interbande
Les temps de thermalisation électronique et électron-phonon diminuent lorsque la taille diminue
Cas des nanoparticules : effets de taille finie
PRB 69, p. 195416 (2004)
taux de collision moyen ee
R=94 bohr
ee
dépendance approximative dutaux de collision e-eimportance de l’écrantage
6/50
2/11 1
nd
Modèle phénoménologique
nécessité d’une modélisation plus approfondie
Cas des nanoparticules : effets de taille finie
e-ph
interprétation non résolue à l’heure actuelle
problème complexe, même dans la phase massive
Couplage avec les modes capillaires de surface ?
g=gb+gcap(R)
min=(2)1/2dAg ٱ Au+ Cu
Th. A. Arbouet
Oscillations acoustiques des nanoparticules
Confinement modification des phonons acoustiques de grande longueur d’ondeObservation des modes radiaux isotropes (l=0)
l=k=0 : mode « de respiration »
AgN/verreD=26 nm
contrôle de l’oscillation cohérente harmonique k=1 observable
30 )1(
1
kG
Gkefficacité de l’excitation
)(2
)(
1 Mib
m
epM
n
Miepompe
sonde
(théorie de Lamb; milieux continus, élastiques, homogènes)
modes (k, l, m) (g=2m+1) l,k
sphéroïdaux torsionnelsmodes
Modes sphéroïdaux et torsionnels
(théorie de Lamb; milieux continus, élastiques, homogènes)
modes (k, l, m) (g=2m+1)
Rk L
k
v)1(0
Rmat L
k
v)(0
pulsation
(transfert d’énergie acoustique vers la matrice)
amortissementhomogène
calcul
amortissement homogène et inhomogène (du à la distribution de tailles)
)]()(cos[)()( 0000)(
1
iiR
Ri RtReRftS i
i
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