Ab initio (TD)-DFT liaisons fortes champ moyen approx. type jellium dynamique dans lespace des phases éq. de Vlasov …etc... Hydrodynamique Approches statistiques.

ab initio (TD)-DFT liaisons forteschamp moyen approx. type jellium

dynamique dans l’espace des phases

éq. de Vlasov …etc...

Hydrodynamique

Approches statistiques

Physique du Solide….etc

cinétique des populations

éqs. de Boltzmann

spectre des phonons couplage e-ph

taille finie perturbation (?)

taille

approche dépend de :

taille ( + faisabilité )

élémentpropriété physique étudiéestatique dynamiqueclassique quantique

recoupements pertinents si les limites de validité et approximations sont connues

quantitatif ou évolution en fonction de ….

(et expérience acquise)

BiN sur C amorphe

Processus optiques et dynamique de relaxation électronique dans les agrégats métalliques

Agrégats de métaux « simples » (alcalins, métaux nobles …)

Gros agrégats MN typiquement N>200 R>1nm

Description de type jellium de la distribution des ions

Description phénoménologique des électrons de cœur ( d(), m()..)

Régime de faible perturbation (linéaire)

Te=T0+T avec T qq 102 K (D=3 nm, un photon VIS T 500 K)

Processus dynamiques internes aux temps courts

(fil conducteur: exp. pompe-sonde) Excitation et relaxation du plasmon de surface ( 10 fs )

Thermalisation électronique ( qq 102 fs )

Thermalisation électron-phonon ( qq ps )

Excitation des modes de vibration acoustiques (« breathing » modes)

(autres canaux de relaxation : fragmentation, évaporation…ionisation directe ou thermique, émission de corps noir,….)

DFT-Kohn-Sham état fondamental

TDDFT polarisabilité dynamique complexe ()

spectre d’absorption () Im[()]

Transformée de Fourier ( ou largeur )

Dynamique du dipôle (relaxation du plasmon de surface)

Thermalisation électronique et électron-phonon (« collisions »)

Dynamique moléculaire, TD-DFT, Car-P. etc

Dynamique des ions ( Hellmann-Feynman )

Gros agrégats Approches statistiques de la Physique de la Matière Condensée

Cinétique des populations Equations de Boltzmann

Lien entre les observables et les populations : la fonction diélectrique Compréhension des processus dans la phase massive utile (couplage e-ph, écrantage ..)

Cas spécifique des agrégats : confinement, vibrations de surface, symétrie ( règles de sélection ) , plasmons (recherches en cours, résultats controversés)

..),..()(..),..(

ilaseragréi tHH

t

ti r

r

.....)(

dt

df k ...dt

dN )(q

()

E0e-it

Approches théoriques

Plasmon de surface Théorie classique (Mie) Approximation dipolaire

Polarisabilité dynamique p(t)=()E(t)

m

mmR

2

4)( 30

Section efficace d’absorption

22

21

22/3

0 ]2[

9)](Im[)(

mm

m cV

c

métal simple (modèle de Drude) )(tqmm Err r(t)=r0e-it

P(t) = -qnr(t) D=0[1+()]E(t) = 0()E(t) )(

1)(2

ip

m

nqp

0

22

() : condition de résonance

1+2m 0

alcalin métal noble (Ag) [()=Dru+d]

m

pMie

21

mMd

pM

2)](Re[

E=E0e-it

k

()=1+i2

Eint

m

R

Ej.dt

dE

t

P

j

22 )(2

)(

1 M

Image classique du plasmon de surfaceE(t)=E0cos(t)

-

-

-

+

+

+

armR

r

R

qQrV Mjel

222

0 2

13

24

1)( )(

r < R

r > Rr

qQrV jel

04)(

F=-mM

2r

Hyp. Électrons sphère rigide incluse dans le jellium oscillateur harmonique (M)

« spillout » des électrons force de rappel plus faible

red-shift de la fréquence plasmon

déplacement, déformation par un champ statique plus aisés

polarisation statique plus faible

Oscillateur harmonique forcé

Réponse linéaire formalisme TDLDA ( optique) Résumé

'')''()'','(]',[ 1 rrrrr dKnVeff )'())((v

'

1)',( r

rr

rrrr

xcK

m m mm iEE

mm

iEE

mm

)(

0)()'(0

)(

0)'()(0

00

),,',( rrrrrr

0, E0 : état fondamental

m, Em : état excités

(r): opérateur densité en r

21221100 )',(),(),()',()',( rrrrrrrrrrrr ddK

''')''()''(

]',[)'(),,',(),,( ][ 101 rrr

r

rrrrr dd

VV eff

ext

p(t) = -qr1(r)dr e-it+t = () E(t)Polarisabilité dynamique

H=H0+H1(t) H1(t)=-D.E0e-it+t

0(r) 0(r)+ 1(r,,) e-it+t

solution (statique) DFT-Kohn-Sham

))((v''

)'()(],[ rr

rr

rrr xcioneff dVV

')'(),,',(),,(1 rrrrr dVext

: Susceptibilité complexe non-locale, fonction de corrélation densité-densité, etc…

Vext=qE0z

D=-qiRi

)()()( tt Ep E(t)=E0e-it

Résultats TDLDA (modèle simple : jellium sphérique)

'),',(')( 2 rrrr ddzzq

susceptibilité non locale

R=1.25 nm

Mie

0

Fragmentation du plasmon de surface (excitation collective des électrons)

oscillateur faiblement amorti

i220

)(

222220

222220

220

)()(

i

dispersion absorption

m mm iEE

m

iEE

mq

)(

)(

)(

)(

00

2)(

m m

m

iEE

EEmq

22

02

0

2)()(

))((22)(

m m

m

e i

f

m

q

222

2

)(2 mm

f mem

force d’oscillateur

2

)(0)( rr zdmm

(élément de matrice de transition)2

expression classique déduite de(oscillateur (m) amorti en régime forcé)

)(22 tqmmm m Errr TDLDA

m et fm

')'(),,',(),,(1 rrrrr dVext

p(t) = -qr1(r)dr e-it+t = () E(t)

'),',(')( 2 rrrr ddzzq

Lien avec la description classique

Vext(r’)=qE0z’

Règles de somme

dNf em

m )(

Règle de Thomas-Reiche-Kuhn

fm : force d’oscillateur

eN20

)1(0e

ee N

NNn

rrr dnnm

qf

em

mm )()(

3 0

22

02 3/ np

autres paramètres à prendre en compte masse effective pseudopotentiels polarisation des cœurs

effets de taille finie

Na440 (DFT)

polarisabilité statique

130 )1(4)0(

e

e

N

NR

pulsation plasmon

2/10 ]1[)(

e

eclasMiee N

NN

(métal simple)

Excitation 0Etti ee 0

*),()( Ep tti eet TDLDA

Excitation 0Etti ee 0),()( Ep tti eet

TDLDA>0

000 2

1)()( EEE

deeett ttit

DirDir

Exemple : excitation instantanée

0

0

)sin(),(Im)cos(),(Re1

)( Ep

dttet t

évolution du dipôle (réponse linéaire)

réponse spectrale dynamique

« TF »

Dynamique du dipôle [ excitation instantanée E0(t) ]

2/00 )sin()( tett pp

oscillateur amorti

+ figure de battements entre les différentes raies de fragmentation

(Landau damping)

00

2

TE

T0 (fs) =4.14 / E (eV)

2

2

TE

T2 (fs) =1.32 / E (eV)

m m mm iEE

mm

iEE

mm

)(

0)()'(0

)(

0)'()(0

00

),,',( rrrrrr

0, E0 : état fondamental

m, Em : état excités

(r): opérateur densité en r

: Susceptibilité complexe non-locale

0][)(2

)( Ep

m m

tti

m

tti

i

e

i

edm

qt

2

)(0)( rr zdmm

)(2 mm

f mem

réponse à une excitation instantanée en (t) d

0

2

)sin()()( Ep

mm

m

m

e

tf

tHm

qt

interférences, battements

fonction « saut »

''),,',(),,(1 rrrr dzqee tti

densité induite dipôle

réponse à une excitation harmonique en exp(-it+t)

02 '),,',(')( Errrrp ddzzqeet tti

Relaxation du dipôle

Au

Na

Ga

p(t)

temps (fs)

Corrélation entre le temps de décohérence de l’excitation collective et la largeur de la bande plasmon.

temps d’autant plus court que le rayon est petit

(image classique diffusion sur la surface)

temps de relaxation de l’ordre de qq fs

excitation instantanée (t)E0

R

AT )(1

2

T2 (fs) =1.32 / E (eV)

armR

r

R

qQrV jel

22

02

0 2

13

24

1)( )(

r < R

r > Rr

qQrV jel

04)(

Dans un potentiel externe harmonique le mouvement du centre de masse est totalement découplé de celui des degrés de liberté internes [ la forme de v(r1-r2) ]

ji

jii

N

i

i mm

H )(v]2

1

2[ 22

01

2

rrrp

..).(.)(2

1

)(2 int..intint20 rpR

P 2CM

2CM HNmNm

H

int0)2

1( EnE

intCM

n

tiCM

ti

iilase eNqeqH

RErE .)(. 00n=0

n=1

n=2

0

continuum de Hint

Relaxation du plasmon effets de surface et structure ionique

)()( 0

calculs précédents (modèle du jellium)

toutes les conditions sont réunies pour assurer une relaxation lente du plasmon

Facteurs contribuant à la décohérence du plasmon surface (unique facteur dans le modèle du jellium)

perte de la symétrie sphérique

structure discrète du réseau ionique

défauts

effets non linéaires

couplages dynamiques

« collisions » électron-électron ( thermalisation)

« collisions électron-phonon » ( thermalisation)

Facteurs statiquesanharmonicités du potentiel extérieur

(comme dans l’image classique)

durée de vie -largeur- des niveaux ( via )

les excitations collectives sont couplées à un quasi continuum, dès les petites tailles [DOS(élec. et ph.)]+ moyenne d’ensemble sur l’état initial ( T0 )

battements, récurrences inobservables

interaction avec l’extérieur non strictement nulle irréversibilité de la dynamique

(matrice) et grand nombre de degrés de liberté

au-delà du champ moyen

Comparaison avec l’équation de Vlasov rrp 3),()( dtrnqt

condition initiale n(r,0)=n0(r-R0uz) avec R0=0.2 a0 (régime linéaire)

structure ionique fixée (Na55+) (sphère)

RRr 3)(v)R( dnV psjelione

Rr

1v ps

jellium standard

D(t

)=p

(t)/

Ne

Vps(r’)

[Thèse J. Daligault (2001)]

Prise en compte de la structure ionique discrète

agrégat Na55+ icosaédrique

0,6 eV

Na147+ icosaèdre Na196 amorphe

0,66 eV 0,74 eV

Influence de la structure 3D

décohérence diffusion des électrons sur les ions (dépend de vps)

limites de l’approche semi-classique : illustrationdensité d’états électroniques dans un puits de potentiel ayant une « surface rugueuse »

)cos()()( ccii

iclissc ELAEEDOS somme sur les orbites fermées classiques

« l’électron quantique (0) est insensible aux détails trop fins »

DOS semiclassique DOS quantique

Na93+ [modèle de photo-fragmentation/ionisation] T2 10 fs [Schlipper PRL 80 (1998)]

AgN déposés [STM (e- lumière induite)] hom 0,15-0,3 eV [Nilius, PRL 84 (2000)]+ effets de taille attendus

AuN (R=6-13 nm) [spectral hole burning] T2 9-15 fs [Ziegler CPL 386 (2004)]AuN (R 20 nm) [champ proche, effet d’antenne] T2 8 fs [Klar PRL 80 (1998)]AuN (oblate) [SHG THG, autocorrélation] T2<10 fs [Lamprecht PRL 83 4421 (1999)]

hole burning (Ziegler)

STM

émission induite par les électrons émis par la pointe

(Nilius)

T2 5-20 fs

hom(R)

Near-field transmisssion spectra (Klar)

sample

Mie

Quelques exemples illustratifs

expérience en jet : spectroscopie de photoévaporationanalyse de la distribution des fragments (agrégats chauds)(Bréchignac PRL 68 3916 (1992)

Calculs TDLDA

abso

rpti

on

Mie

=50 meV et 5 meVdéviation dans un gradient de champ électrique

Knight PRB 31 2539 (1985)

Dynamique du système couplé électrons - ions

),,()]([),,( ttHHtt

i niextagrni RrRr

ni

nipsmn mnn n

n

ji jii

iagr

eZ

M

e

mH

,

22222

)(v22

Rrrr

p

rr

p

n

ni

iext tZqqtH )().()( ERr

Ex. : interaction avec un champ

),(v),(v tt ni n

extiext Rr potentiel scalaire

idem pour les ions approximations nécessaires Dynamique classique

),(),](,[v2

),( ][2

ttnm

tt

i ineKSi rrRr r

)),((v)(''

),'(),(v),(v

2

tndtne

tt excn

npse

extKS rRrvrrr

rrr

][' '

22

2

2

),()(v),(v)(

nn nn

enpsnextn

eZdtntt

dt

dM

RRrrRrRR R

Kohn-Sham TD-DFT

2),(),(

iie ttn rr

2),(),(

nnn ttn RR

Détermination des densités

Systèmed’équations couplées

Équations de Kohn-Sham (électrons)

Représentation en espace de phase de la M.Q. représentation de Wigner équation de Vlasov

(limite semi-classique des équations de Kohn-Sham)

rrrr ][),(),(2

1i

ii

N

ii

e

ttn

opérateur densité n(t)

),(),](,[v2

),( ][2

ttnm

tt

i inKSi rrRp

r

hKS[n](r,t) Transformation de Wigner de l’opérateur n(t)

ssp

srsrpr di

ttf ).

exp(2/)(2/)2(

1),,(

3 n

pprr dtft ),,(),(n

équation d’évolution de n(t) ][ )(),]([)( ttntdt

di KS nhn équation d’évolution de f(r,p,t)

),,().2

sin(),]([v2

),,(.),,(

tftntfmt

tfKS prrpr

pprprr

�

(Crochets de Poisson) eq. Liouville

Limite semi-classique : on ne conserve que le terme d’ordre 0 en équation de Vlasov

),,().,]([v),,(.),,(

tftntfmt

tfKS prrpr

pprprr

fnh

t

fKS ],[

),]([2

),,]([2

tnvm

tnh KSKS rp

pr Hamiltonien semi-classique

fN(r1,p1,..,rN,pN,t)dr1dp1…drNdpN proba d’avoir 1 particule en (r1,p1) [dans dr1dp1] à t etc . N

normalisation : fN(..ri,pi,…t)dr1dp1…drNdpN=N!

l’équation de Vlasov classique

La « hiérarchie » BBGKY (Bogoliubov, Born, Green, Kirkwood, Yvon)

fn(r1,p1,..,rn,pn,t)dr1dp1..drndpn: proba d’avoir 1 particule en (r1,p1)[dans dr1dp1] à t etc. 1. n

fn(r1,p1,..,rn,pn,t)=[1/(N-n)!] fN(r1,p1,..,rN,pN,t)drn+1dpn+1…drNdpN (fct. de répartition réduite)

normalisation fndr1dp1..drndpn=N!/(N-n)! et fn+1drn+1dpn+1=(N-n)fn

N particules indiscernables

espace de phases (r1,p1)(r2,p2),…(rN,pN)

fN satisfait l’équation de Liouville

loi de conservation ds l’espace de phases

N

i i

N

i

N

i

N

i

NNN

N HfHfHf

t

f

1

..,rppr

dtd i /r dtd i /p

f1(r,p,t) : densité de particules en (r,p) à t (fct. de répart. à 1 corps) ),(),,(1 tndtf rppr

)()(2

..),(..1

2

jji

i

N

ii

iiiN u

mH rrr

ppr

Hamiltonien

équations d’évolution des fonctions de répartition fn(r1,p1,..,rn,pn,t)

équation de Liouville

pour fN

n

i i

n

i

ninnnn

n fuddHf

t

f

1

1111 .

)(,

pr

rrpr

)()(21

2

j

n

i

n

jiii

in u

mH rrr

p

équation d’évolution de f1(r1,p1,t)

1

2

1

212211

1 .)(

,pr

rrpr

fu

ddHft

f

),,().(. 1111

11

1 ][ tfm

prp

rFr

p

Hypothèse : on néglige les corrélations dans f2),,(),,( 2211112 tftff prpr

1

11

)()(

r

rrF

force extérieure

0),,(.),()(. 1111

11

11

1 ][ ]

tftu

mtpr

pr

rrF

r

p [

),()(),,()(),( 221222121221 tnudtfuddtu rrrrprrrprr Champ moyen

Equation(s) de Boltzmann (éqs. de transport) : généralités

Initialement appliquée à un gaz monoatomique dilué ( théorème H) : construction génériquefonction de répartition à 1 particule f(r,p,t): dN=f d3rd3p : nombre moyen de particules dans le volume d3rd3p à t

Espace des phases à une particule (6 dimensions)

processus sortant (out)

processus entrant (in)

dttm

tdtt )(1

)()( prr

dtttdtt )()()( Fpp

p3

p2

pp1

p2+p3 p+p1

incollI

pp1

p2p3

p+p1 p2+p3

outcollI

« choix » pour F et Icoll plusieurs formes possibles

outcoll

incoll IIff

mt

f

][ .. pr F

péquation bilan

transport « ballistique » dans l’espace de phase (comme l’équation de Liouville habituelle définie dans l’espace de phases (..qi…pi ) de N particules

intégrales de collision («chaos moléculaire »)

outcoll

incoll IIff

mt

f

][ .. pr F

péquation bilan

p3

p2

pp1

p2+p3 p+p1

incollI

pp1

p2p3

p+p1 p2+p3

outcollI

Iin et Iout dépendent des populations f(p) d’une loi de probabilité

équation de Boltzmann

),,('' 1 pppp

),,('' 1 pppp 11

][ )()()'()'(),( 11121

13 ][ pppppp

ppp ffffd

mdIcoll

0),,()),,(ln1()],([),(

tItfdktdivtHt collBH prprprjr

)],,(ln[),,(),( tftfdktH B prprpr

Lois de conservation locales (nombre de particules, impulsion, énergie)

ne conserve pas l’entropie

0)],([),(

tdivtnt n rjr

pprprj dtfm

tn ),,(1

),( pprr dtftn ),,(),(

Équation de Boltzmann

Dynamique des électrons : équation de transport de la Physique du Solide

Les forces induites par le système non perturbé sont incluses via la structure de bande

Espace de phases à 1 (quasi)électron (r,k) distribution f(r,k,t)

k

kkvr

)(1

)( nn

E

......),( tq rEFk

collt

ff

r

f

t

f

kFv1

..

transport « ballistique » dans l’espace des phases

écarts à la périodicité du réseau (défauts, impuretés, ….)

distributions hors équilibre (électrons et phonons)

« forces imposées »

k m

kE

2)(

22k

m

kv

rkr .1)( ie

V

rkk rr .)(

1)( i

n euV

k

kv

)(1 nE

)(knEk

« crystal momentum »pseudo-moment

périodicité du réseau

électrons libres

électrons de Blochbandes, k 1ère ZB

m-1 -22/ki kj

Construction générique du terme de collision : bilan des processus qui peuplent et dépeuplent le « volume » de l’espace des phases (comme les termes « ballistiques »)

Ex : processus impliquant 1 seul électron (impureté) et f : proba. d’occupation de l’état k

Espace de phases à 1 électron (r,k) distribution f(r,k,t) (proba. d’occupation)

collt

ff

r

f

t

f

kFv1

..écarts à la périodicité du réseau (défauts, impuretés, phonons)

distributions hors équilibre (électrons et phonons)

Approximation du temps de relaxation(grossier)

)(

)()()( 0

k

kkk

ff

t

f

coll

E. de B. intégrable

dans des cas simples

)](1)['()]'(1)[()(

''' kkkk

k

kkk'

kkk ffPffP

t

f

coll

Pkk’ : probabilité par unité de temps associée au processus

(Hyp: règle d’Or de Fermi) + application du principe d’exclusion de Pauli

Analogue à l’équation maîtresse de la Physique Statistique

Calcul de la distribution f(E,t)

( éventuellement N(q,t) )phononeeelasere t

Ef

t

Ef

t

Ef

t

tEf

)()()(),(

Condition initiale : électrons et phonons à la température T0=300 K

Calcul des différents termes de collision de l’équation de Boltzmann expressions dans le cadre de modèles simples simulation de la dynamique des populations comparaison avec l’expérience

Milieu homogène

Dynamique des populations f(E,t) Lien avec la dynamique des observables

)(),()()( ilasenipheeelasnphielec HHHHHHH rRrRr

Dynamique de relaxation décrite par des processus « collisionnels » ri : électrons

Rn : ions

Hamiltonien modèle

interaction e-laser

(collisions à 3 corps)

absorption assistée par un phonon ou un second électron,etc..

),(),( eqnniphe

eqni

eqioneione HVV RRrRr

Helec états électroniques états de Bloch, ondes planes

modes de vibrationdans l’approximation harmonique (phonons)

champ laser

interaction de Coulomb entre e-

responsable de la thermalisation interne du gaz d’électrons de conduction (collisions e-e)

couple les électrons et les phonons thermalisation globale du système électrons + phonons (collisions e-ph) (interaction de Coulomb, pseudopotentielspotentiel de déformation,…)

Principe d’une expérience résolue en temps de type pompe-sonde

lasers fssonde

pompe

délai échantillon

détecteur

chopper détection synchrone

modélisation de l’échantillon (substrat + film composite) T( (), m()..,d,D. ) et R(..)

régime de faible perturbation

),()(),()(),( 2211

ttT

T

),()(),()(),( 2211

rrR

R

)()()( 21 i

strictement (,q) mais q0 (photon)

La fonction diélectrique dépend des populations fbande(k) (Lindhard)

1),(),(),( qqq ds

EFBande d

ib

Ex: métal noble (Ag, Au, Cu)

)()()(

)()(,

81),(

2

d

.2

2

iEE

ffde

Vq

e

d

did

kqk

kqkkqkq

k,

rq

k kqk

kqkq

)()()(

)()(81),(

2

2

iEE

ff

Vq

es Drude

q0

Processus dynamiques aux temps courts (agrégats métalliques; régime de faible perturbation)

excitation du plasmon

excitations e-h(amortissement Landau )

distributionélectroniqueathermale

thermalisationdes électrons

thermalisationélectrons+ions

10 fs

300 fs 1 ps

temps

Capacités calorifiques Cion >> Ce Tion T0

Texci 100-300 K

matrice

ee

e-ph

f(E)

E

ee : temps de thermalisation des électrons

e-ph : temps de thermalisation

électrons/réseau

sonde au seuil interbande

sonde dans l’IR

Calcul de la distribution f(E)

( éventuellement N(q) ) phononeeelasere t

Ef

t

Ef

t

Ef

t

Ef

)()()()(

Simulation de la dynamique des populations f(E)

Argent : EF5,5 eV d 3,7 rs 3 a.u. Seuil interbande ib 3,9 eVCaractéristiques du pulse pompe d’excitation

Durée totale 80 fs

Largeur à mi-hauteur 20 fs

Énergie du photon pp 1,45 eV

Température d’excitation équivalente 100 K (régime de faible perturbation)

EFBande d

ibBande de conduction «parabolique » (ondes planes)

TkEE BFeEf

/)(0 1

1)(

distribution de Fermi-Dirac (électrons) distribution de Bose-Einstein (phonons)

1

1)( /0

TkEph Bphe

EN

Argent

)()( , qLTj q

qq sv)(

structure de bande simplifiéebande de conduction parabolique, isotropef(k,=1/2)= f(k,=-1/2)=f(E)

rk .1)( ie

Vr

simplifications nécessaires

m

kE

2)(

22k

branches acoustiques isotropes (T et L)sphère de Debyemodèle de Debye

Processus Umklapp négligés conservation de k

qD

)1(2 3/1 valencekq FD

)(qphE

Calcul de

eet

tEf

),(

dans le cadre d’un modèle simple

« Collisions » électron-électron

kk1

k2k3

k+k1 k2+k3

outcollI

Expression de la durée de vie des états puis calcul de eet

tEf

),(

N

ji

N

ji

opij

ji

ee Vrr

eV

2

aaaaVV ijee

2

1

, , , k, kk1

k2k3

k+k1 k2+k3

outcollI

Collisions électron-électron f

fee

oba

,,

11

11

)]())(,[(Pr),(

1

k

kkk

)()](1)][(1)[(22

)(

1321

,,132123

2

123

321

énergiefffVVVee

kkkkkkkkkkkkkkkk kkk

terme d’échange (=1) 321 kkk ccc

)2/1,()2/1,( kk ff

Durée de vie de l’état |k >

ondes planes rkr .1)( ie

V 321 kkkk conservation de k

m

kEk 2

22

q

rrq

qrr

2

).(2

21 )(

4)(

21

q

e

V

eV

i

ij

2

2

123 )(

4)(,,

qqV

eVV

qkkkk

213 kkkkq est le vecteur d’onde échangé(q) : fonction diélectrique

)()](1)][(1)[()()()(22

)(

111

,1

2

1

énergiefffVVVqkee

qkqkkkqkqqk

Contributions proviennent de la zone d’énergie E EF F[EF,EF,EF] F en facteur

intégrale sur les populations. Distribution thermalisée expression analytique

)exp(1

1)()(

2)(

1 ][ 22

TkEE

EETkF

E

B

FFB

ee

ondes planes

distribution isotrope f(E)expression analytique avec les ingrédients suivants

]1[)(2

20

2

2

q

q

q

qq d

TFd

0 0

21212121 )](1)][(1)[(],,[)(

1EEEfEfEfEEEFdEdE

Eee

E+E1=E2+E3

durées de vie 1/(E-EF)2

dépendance approximative en

importance de l’écrantage 6/5

02/1

1

nd « Théorie des liquides

quantiques de Fermi »

kk1

k

2

k3

k+k1 k2+k3

outcollI

qdV

33)2( q

Collisions électron-électron : dynamique des populations f(k)

Nécessité de simuler la dynamique

0 0

2121 ],,[),(

EEEFdEdEdt

tEdf

)()()](1)][(1[)](1)][(1)[()( 321321 EfEfEfEfEfEfEfEf

p3

p2

pp1

p2+p3 p+p1

incollI

pp1

p2p3

p+p1 p2+p3

outcollI

populations f(Ei,t)

Thermalisation des électrons de conduction

( échelles différentes )

t=100 fst=80 fs (fin du pulse)t=60 fst=40 fs

t=1 pst=800 fs t=600 fst=400 fs

f(E

)f

(E)

Energie

t= 20 fs

t=200 fs

contraction extrêmement rapide de la distribution athermale autour de EF [ durées de vie en (E-EF)-2 ]

thermalisation non instantanée

effective en qq 102 fs

simulation avec

blocage du couplage avec les ions

Thermalisation des électrons de conduction

température équivalente du gaz électronique Te(t)

)(2

1)(2)( 2

0 tTCtfEtE ee kk

k

« températures des états électroniques » Tk(t)

1

1)( )(/))](([ tTktTEEk kBkFe

tf

temps t

Te(

t)

fin du pulse pompe

Energie

t=100 fs

t=200 fs

500 fs

t=600 fs

t= 1 ps

Thermalisation stricte extrêmement lente à cause « du blocage de Pauli »

40 fs

60 fs

100 fsdélai

1000 fs

400 fs

200 fs

f (

E)

E (eV)

Influence du terme d’échange

durées de vie plus longues

thermalisation plus lente

effet négligeable sur la thermalisation électron-ion

simulation avec blocage du couplage avec les ions

trait discontinu : prise en compte de l’échange

trait plein : sans le terme d’échange

Calcul de

pheE

tEf

),(

dans le cadre d’approximations usuelles

« Collisions » électron-phonon

k

k+q

-q

outcollI

Expression du Hamiltonien He-ph puis calcul de pheE

tEf

),(

Hamiltonien d’interaction électron-phonon » (approche usuelle)

q : vecteur dans la première zone de Brilloin

Qj,q : modes propres de vibration du réseau

correspondent à des mouvements du type

))(.( tin

eqne qRqss sn=Rn-Rn

eq , n=1..N

He-ph : responsable du couplage entre les électrons et les phonons

ni

eqnipsneqniioneni

nipsione VV

,,

)](v.[)..(..)(v RrsRrRr

incorporé au Hamiltonien électronique pour définir les états de Bloch rqrq .),(

1 ib eu

V

qjjjjph aaH

, 2

1)()()( qqq

approximation harmonique

3N oscillateurs indépendants

He-ph somme de processus élémentaires où un électron change d’état

via la création ou l’annihilation d’un phonon

sn : combinaisons linéaires des )()()( qqq jjj aaQ

He-ph : somme d’opérateurs à 1 électron

',',,' )()'())(,',,',(

kk,

kkqkkbb

bbjphe ccQbbMH

Hph

He-ph

dans sa forme la plus simple (une bande, ondes planes, processus Umklapp négligés, couplage nul avec les modes transversaux..), on obtient

)()1()()1()(2

)(2

q-kqkq-qkqkqqkkqqkk

EENEENffMW out

)()( kqkqkkqq

k inout WWdt

df

)()1)(1()()1()(4 2

qkqkqqkkqkqkqqkkk

q q EENffEENffMdt

dN

Evolution des populations

simulation de la dynamique

Probabilités de transition

)(2

)(2

ifphe EEiHjfiW

He-ph

kk+q

-q

k

q

k+q

,,

qσ,k,,,

2/12/1

,

)(M(q))()()(2 kqkqqkqkqq

k q

qq

ccaaccaaqVM

NiH psphe

composante de Fourier du pseudopotentiel vpsM(q)

)]()([

)()( tTtTg

dt

tdTTC ie

eee

)]()([)(

tTtTgdt

tdTC ie

ii évolution en exp(-t/e-ph)

ephe C

g

1

Ci Ce(Te)g

Échanges d’énergie entre les électrons et les ionsconnexion avec « le modèle à 2 températures »

dt

tdN

dt

tdEph )()( q

qq

dt

tdfE

dt

tdEe )(2

)( k

kk cstetEtE phe )()(

hypothèse dethermalisation 1

1),( )(/)( tTkEE ebFe

tEf1

1)( )(/ tTKq ibqe

N Ti(t)T0

grossystème

kk

33)2(

dV

isotropie des distributions

q

qqqq q

NdEEfEfMq

Vm

dt

tdN)()](1[)(

)( 2

5

2

1

1

1

1)(/)(/ tTktTkq ibqebq ee

TD<T0)]()([ tTtT

kie

q

bq

)]()(][4)([)()(

0

2 tTtTdqqqkdt

tdTNk

dt

tdEie

q

bi

bph

D

énergie E(eV)

Évolution des populations électroniques f(E,t)f

(E,t

)

EF

t=100, 80

60,40, 20 fs

t=1000, 800600, 400200 fs

échelle différente

collisions e-e seules

EF

collisions e-e et e-ph

f(E

,t)

transfert d’énergieaux phonons

Én

ergi

e électrons

phonons

e-ph

Transfert de l’énergie des électrons aux phonons

Conditions expérimentales idéalespour mesurer e-ph photons pompe et sonde dans l’IR

Extraction de e-ph aux temps longs

(décroissance exponentielle)

)()( int1 e

er ET

T

distribution athermale transfert plus lent

(confirmé expérimentalement)

Evolution temporelle des populations des phonons N(q,t)

maxxEE

Tem

pér

atu

re é

qu

ival

ente

Teq

(K

)

1

1))(( /)(

eqBTkqEeqEN

temps (fs)

0,1

0,2

x=0,5

0,6

x=1 E(q) (meV)

t=100 fs

t=500 fs

t=300 fs

évolution régulière des populations N(q,t) distribution fortement athermale phonons de grande énergie sont les plus « chauds » couplage e-ph : création de phonons de grande valeur de q nécessité d’inclure les « collisions » ph-ph pour assurer la thermalisation des ions

pas d’influence sur le temps e-ph

Modèle de Debye 1ère zone de Brillouin du réseau réciproque sphère de rayon qD

FD kq 3/12 qvqqE s )()( DBDs TkqvE max TD=215 K pour Ag

Calcul de

lasereE

tEf

),(

« Collisions » électron-photon absorption de la lumière

)(tqmm Err

)( 22

2

)(

)()(Im

p

s

modèle de Drude force visqueuse

taux de collision

transitions interbandes ( bande d s-p )

)(Im)(Im)(Im sd

transitions intrabandes

absorption intrabande « collisions » à 3 corps

(absorption assistée par….) et Umklapp

collision électron-électron (He-las et Hee)

collision électron-phonon (He-las et He-ph)électron-défautélectron-surface (loi en 1/R)

un électron libre ne peut pas absorber un photon

k

E

EF

s< ib T/T négatif

s> ib T/T positif

si Im[d(s)] domine

Temps de thermalisation électronique

Sensibilité maximale lorsque s ib

Le photon pompe (IR) excite sélectivement le gaz des électrons de conduction

Expérience ?

EFBande d

ib s

pompe

Thèse C. Voisin (2001), groupe de F. Vallée

Structure de bandes, au seuil, incluse

),()(),()(),( 2211

ttT

T

EFBande d

ib

photon pompe dans l’IRphoton sonde au voisinage de ib4 eV

reflète la thermalisation des électrons

reflète la thermalisation électrons-ions

signal dominé par ib(s) interbandeexpérience simulation

film d’argent

Corrélation croisée pompe-sonde

Film d’argent

Texci=75 K

s=3,96 eV

)1()1()()( /// phepheeettt eBeeAtHtCorr

échauffement global du film B<<A

réponse électronique

transfert vers les ions

ee 350 fs ; e-ph 850 fs

Expérience : rapport 1,35

4,1)(

)(

)(

)(

Au

Au

Ag

Au

ib

ib

ee

ee

Théorie des liquides quantiques de Fermi

Thèse C. Voisin (2001)

AgN (D 3,2 nm) dans Al2O3

sonde IR

sonde en résonance

esib E )(1

Thèse A. Arbouet (2004)

Régime de forte perturbation

ee : augmentation du nombre d’états finals accessibles lors des processus de diffusion, réduction de l’effet de « blocage de Pauli »

e-ph : Ce(T) augmente

simulation en bon accord avec l’expérience

décroissance non exponentielle, la thermalisation se déroule sur une échelle de temps plus longueTh. A. Arbouet

Th. C. Voisin

ee

e-ph

film d’or

s=2,5 eV

Texci=15 K

Texci=1300 KAgN (D=9 nm); matrice de verre

pp=1,6 eV; s=3,2 eV

observation de processus transitoires

film d’argent

Texci=18 K

pp=1,45 eV

s=2,9 eV

Th. C. Voisin

niveaux très excités : durée de vie très courte (E-EF)-2

Drudeibs 222 )(

pic transitoire (s) Tph(t)

ban

de

d

E-EF (eV)

pp

s

pp+ s > ib

Cas des nanoparticules : effets de taille finie, de surface

Lorsque R augmente les temps de relaxation mesurés « saturent » vers ceux mesurés pour les films ( 25 nm d’épaisseur) film métal massif ?

Les courbes T/T et R/R sont similaires -qualitativement- à celles obtenues pour les films

Temps mesurés indépendants de l’environnement Propriétés intrinsèques

Décroissance des temps de relaxation lorsque la taille diminue

Grosses tailles

Mécanismes de relaxation similaires

Effets perturbatifs ?

Nouveaux processus ?

Rfilm

Plus d’invariance par translation (surface, défauts)

Modification des états électroniques

Spectre de phonons modifié (modes de surface)

Modification de l’écrantage

Niveaux discrets , etc…..

facteurs impliqués

Cas des nanoparticules : effets de taille finie

Th. C. Voisin

AgAg

Au

PRB 69, p. 195416 (2004)

sonde au seuil interbande

sonde < seuil interbande

Les temps de thermalisation électronique et électron-phonon diminuent lorsque la taille diminue

Cas des nanoparticules : effets de taille finie

PRB 69, p. 195416 (2004)

taux de collision moyen ee

R=94 bohr

ee

dépendance approximative dutaux de collision e-eimportance de l’écrantage

6/50

2/11 1

nd

Modèle phénoménologique

nécessité d’une modélisation plus approfondie

Cas des nanoparticules : effets de taille finie

e-ph

interprétation non résolue à l’heure actuelle

problème complexe, même dans la phase massive

Couplage avec les modes capillaires de surface ?

g=gb+gcap(R)

min=(2)1/2dAg ٱ Au+ Cu

Th. A. Arbouet

Oscillations acoustiques des nanoparticules

Confinement modification des phonons acoustiques de grande longueur d’ondeObservation des modes radiaux isotropes (l=0)

l=k=0 : mode « de respiration »

AgN/verreD=26 nm

contrôle de l’oscillation cohérente harmonique k=1 observable

30 )1(

1

kG

Gkefficacité de l’excitation

)(2

)(

1 Mib

m

epM

n

Miepompe

sonde

(théorie de Lamb; milieux continus, élastiques, homogènes)

modes (k, l, m) (g=2m+1) l,k

sphéroïdaux torsionnelsmodes

Modes sphéroïdaux et torsionnels

(théorie de Lamb; milieux continus, élastiques, homogènes)

modes (k, l, m) (g=2m+1)

Rk L

k

v)1(0

Rmat L

k

v)(0

pulsation

(transfert d’énergie acoustique vers la matrice)

amortissementhomogène

calcul

amortissement homogène et inhomogène (du à la distribution de tailles)

)]()(cos[)()( 0000)(

1

iiR

Ri RtReRftS i

i