1
Termohemija izučava toplotne efekte nastale tokom nekog procesa.
Promena energije koja prati hemijsku reakciju potiče od razlike u energijama veza reaktanata i
produkata.
endotermni proces egzotermni proces
okoline
sistema
T
T
q 0
okoline
sistema
T
T
q 0
Egzotermne reakcije - toplota
se u toku reakcije oslobađa i
predaje okolini (energetska
promena ima predznak minus)
Endotermne reakcije - toplota
se prima od okoline da bi se
odigrala reakcija (energetska
promena ima predznak plus)
Termohemijske jednačine - stehiometrijska jednačina reakcije koja sadrži i informacije o:
agregatnom stanju reaktanata i proizvoda
temperaturi na kojoj se odvija reakcija
energetskoj promeni koja prati reakciju
0 02() 2()2()
1HOHO, 285,9kJ/mol2
g g l rHH
0 02() 2()2()
1HOHO, 241,8 kJ/mol2
g g g rHH
0 02()2()HOHOΔ,Δ44,1kJ/moll gvap vapHH
, T = 298 K
H2O TEČNA H2O PARA
3
Entalpija reakcije rH jednaka je razlici ukupnog toplotnog sadržaja produkata, tj. krajnjeg
stanja i reaktanata, tj. početnog stanja, u uslovima konstantnog pritiska i temperature.
m, n – stehiometrijski koeficijenti
učesnika u reakciji
Promena standardne entalpije rH0 jednaka je promeni energije za proces u kome su
supstancije u krajnjem i početnom stanju u svojim standardnim stanjima, a to su stabilna
stanja supstancije na pritisku od 101 325 Pa i određenoj temperaturi.
Standardna stanja!
Primer
reaktanataproizvodar HnHmH 000
reaktanataproizvodar HnHmH
0 0 0 0
2
1 1 1
1
2 (CO) (CO ) (C )
2( 110,529 kJ mol ) ( 393,522 kJ mol ) (0 kJ mol )
172, 464 kJ mol
r f f f grafitH H H H
)()(2),( 2 gg grafits COCOC
ENTALPIJA REAKCIJE
V = const.
Za reakcije koje se odvijaju pri konstantoj zapremini razmenjena toplota jednaka je promeni
unutrašnje energije U.
V ≠ const.
Čvrste i tečne supstance: ∆V ≈ 0
Gasovi: ∆V ≠ 0
Za idealan gas )( VPUH
nRTUH
nRTVPVP
)(
H – promena entalpije
U – promena unutrašnje energije
P – pritisak gasa
V – zapremina gasa
V – promena zapremine gasa
R – univerzalna gasna konstanta
T – temperatura
n – promena broja molova gasa
STANDARDNA TOPLOTA STVARANJA
Entalpija reakcije kada su sve vrste u standardnim stanjima:
Apsolutne vrednosti entalpija vrsta nemoguće odrediti – koriste se entalpije koje su
definisane u odnosu na određeno, referentno stanje.
Umesto apsolutnih vrednosti entalpija vrsta koriste se standardne entalpije formiranja
jednog mola i-te vrste iz elemenata koji se nalaze u svojim referentnim stanjima.
Entalpija formiranja elementa u njegovom referentnom stanju je nula.
Referentno stanje elemenata je najstabilnije stanje elementa na 25 °C i pritisku od 1 bar
(vodonik - molekulski gas (H2(g)), kiseonik – O2, ugljenik - grafit, živa – tečna živa, kalaj –
beli kalaj, sumpor - rombični oblik sumpora).
Termodinamičke tablice standardnih entalpija formiranja velikog broja hemijskih vrsta na
raznim temperaturama.
Standardna entalpija stvaranja jednog te istog jedinjenja zavisi od agregatnog stanja
jedinjenja.
0 0
1
N
r i i
i
H H
Promena standardne entalpije reakcije predstavlja razliku sume etalpije stvaranja produkata i
sume entalpije formiranja rekatanata.
Poznavanje entalpije formiranja pojedinih supstancija f H 0 omogućuje da se jednostavno
računaju toplote reakcije budući da je ona jednaka sumi entalpija stvaranja produkata i
reaktanata.
Primer: Oksidacija metana na 298 K
4( ) 2( ) 2( ) 2 ( )CH 2O CO 2H O 0g g g l
0 0 1kJ mol( 74,82) 2 0 ( 393,5) 2 ( 258,8) 838,3r i fH H
00
1
N
r i f i
i
H H
)(2)(2)(2)(4 2 lggg OHCOOCH
TOPLOTE STVARANJA SUPSTANCIJA U RASTVORU
Toplota stvaranja supstancija u rastvoru - toplota nastajanja jednog mola supstancije u
rastvoru iz elemenata u svojim referentnim stanjima.
Ako se voda javlja i kao reaktant i kao produkt i pri tome se količina vode ne menja tokom
reakcije, toplota stvaranja vode se ne uzima u obzir.
Toplota neutralizacije - U reakciji neutralizacije razblaženih rastvori jakih kiselina (HCl,
HNO3) i jakih baza (NaOH, KOH) oslobađa se uvek ista količina toplote (Elektrolitička
teorija disocijacije).
OH–(aq) + H+
(aq) = H2O(l) +H0, H0 = –55,835 kJ/mol
Za slabe baze ili kiseline toplota neutralizacije je manja jer se deo toplote troši na disocijaciju
kiseline ili baze.
1233 QOHKNOKOHHNO
22 QOHNaClNaOHHCl
21 QQ
34242 22 QNaClSOKSONaKCl
03 Q
Toplota stvaranja jona
Nemogućnost dobijanja rastvora elektrolita samo jedne vrste jona, tako da se eksperimentalno
mogu odrediti samo zbirovi entalpija svih prisutnih jona.
Toplota formiranja H+ jona uzeta za nulu:
H2(g) = H+(aq) + e–
(aq)+ fH0(H+,aq), fH
0(H+,aq) = 0
Primer 1: Toplota formiranja OH– jona
H2O(l) = H+(aq) + OH–
(aq)+ H01 , H0
1 = 55,835 kJ/mol
(+) (+)
H2(g) + O2(g) = H2O(l)+ H02 , H0
2 = –285,830 kJ/mol
* * * * * *
H2(g) + O2(g) = H+(aq) + OH–
(aq)+H01,2 H0
1,2 = –229,995 kJ/mol = H0
Primer 2: Toplota formiranja hloridnog jona
H2(g) + Cl2(g) = H+(aq) + Cl–
(aq)+ ionH01 ionH
01 = –167,159 kJ/mol
Cl2(g) + e–(aq) = Cl–
(aq)+ ionH02 ionH
02= –167,159 kJ/mol
Integralna toplota rastvaranja nekih elektrolita
na 298 K (25 °C)
Rastvaranje 1 mol HCl(g) u 5 mol H2O pri standardnim
uslovima:
HCl(g) + 5H2O HCl(aq) + sol H0 sol H
0 = –63,467 kJ/mol
Rastvaranje HCl u vodi do beskonačnog razblaženja
(praćeno disocijacijom HCl na jone):
HCl(g) H(aq)+ + Cl(aq)
– + sol H0 sol H
0 = –74,852 kJ/mol
Integralna toplota rastvaranja
Količina toplote oslobođene ili apsorbovane prilikom rastvaranja zavisi od koncentracije
nastalog rastvora.
Toplota rastvaranja ili integralna toplota rastvaranja - odnosi se na rastvorak i obično se daje u
odnosu na jedan mol rastvorka (integralna molarna toplota rastvaranja).
Integralna toplota razblaženja
Integralna toplota razblaženja - razlika integralnih molarnih toplota rastvaranja nakon i pre
razblaženja (odnosno integralnih molarnih toplota rastvaranja sa većom i manjom
količinom rastvarača).
Brojno je jednaka promeni entalpije nastaloj razblaženjem rastvora koji sadrži 1 mol
rastvorene supstancije s jedne na drugu koncentraciju.
Integralna toplota razblaženja do beskonačnog razblaženja - promena entalpije nastala
kao posledica razblaživanja rastvora koji sadrži 1 mol rastvorene supstancije do
beskonačnog razblaženja.
12
Lavoisier – Laplace-ov zakon: Količina toplote
koja je potrebna da se jedinjenje razloži na svoje
sastavne elemente jednaka je toploti koja se
oslobodi kad se to jedinjenje gradi od elemenata.
ili
Promena entalpije koja prati reakciju u jednom
smeru potpuno je ista, ali suprotnog znaka u
odnosu na promenu entalpije koja prati reakciju u
suprotnom smeru.
C(grafit) + O2(g) = CO2(g) H1=–393,509 kJ/mol
CO2(g) = C(grafit) + O2(g) H2=393,509 kJ/mol
Pierre-Simon Laplace
(1749 - 1827)
Posledica Lavoazje-Laplasovog
zakona je da su termohemijske
jednačine povratne.
Hesov (Hess) zakon ili zakon toplotnih suma: standardna toplota
neke reakcije pri konstantnom pritisku je suma standardnih toplota
svih reakcija preko kojih se posmatrana reakcija odvija.
ili
Toplota neke reakcije pri konstantnom pritisku je nezavisna od
međustupnjeva preko kojih se reakcija ostvaruje.
Germain Henri Hess(1802 - 1850)
Posledica Hesovog zakona je da
se termohemijske jednačine mogu
sabirati i oduzimati kao
algebarske jednačine.
14
Primer: Na osnovu sledećih podataka izračunati toplotu stvaranja cink sulfata:
1
4)(3)()(4
1
3)(3)(2)(2
1
2)(2)()(2)(
1
1)()()(
6,
2,2
1
2
3
2,
kJmol 230 H SOZnOZnSO
kJmol 98 H SOOSO
kJmol 464,4 H SOZnOOZnS
kJmol 184 H SZnZnS
g ss
g g g
g sg s
sss
11
4
4132434
434
233
1222
1
4.977)6.2302.984.4642.184()(
)()()(
)()()(
)()(
)()()()()(
)(
kJmolkJmolZnSOH
HHHHHSOHZnOHZnSOH
ZnSOHSOHZnOHH
SOHSOHH
HSOHZnOHZnSHSOHZnOHH
ZnSHH
Izračunati entalpiju nastajanja vodenog rastvora azotaste kiseline ako su dati sledeći podaci
atareakproizvoda HHH tan
molkJOHHNONHHNONHHOHHNONHHNHOHHH /3202)()(2)()(2 22424224221
)()( 23242 HNOHNHHNONHHH
molkJNHHNHHNHHHHNH /9.84)()()()(2
3)(
2
1333223
molkJOHHOHHOHHOHHH /8.285)()()(2
1)()( 222224
23242 )( HNHHNONHHHNOH
kJHNOH
molkJmolkJmolkJmolkJHNOH
HHHHHNOH
HHHOHHHNOH
129)(
)/7.37(/9.84)/320()/8.285(2)(
2)(
)(2)(
2
2
23142
23122
1-
4)(2)(2)(2
1-
3)(2)(2)(3
1-
2)(24)(2)(3
-1
1)(2)(2)(24
kJmol 8,285H 2
1
kJmol 9,84 H 2
3
2
1
kJmol 7,37 H
kJmol 320H 2
lgg
ggaq
aqaqaq
lgaq
OHOH
HNNH
NONHHNONH
OHNNONH
TEMPERATURSKA ZAVISNOST TOPLOTE REAKCIJE
16
Promena entalpije reakcije rH zavisi od temperature T i pritiska P pri kojima se reakcija izvodi.
G. R. Kirchoff , 1858
rektanata i produkata kapaciteta toplotnih razlikaC
T itemperatur na reakcije entalpija promenaH
T itemperatur na reakcije entalpija promenaH
pr
Tr
Tr
1
0
2
0
1
2
2
1
12
00
T
T
PrTrTr dTCHH
0r
r P
P
d HC
dT
Prvi Kirkhofov zakon: Promena entalpije reakcije sa
temperaturom na stalnom pritisku jednaka je promeni
toplotnih kapaciteta na stalnom pritisku proizvoda i
reaktanata.
Gustav Robert Kirchhoff
(1824 - 1887)
Drugi Kirkhofov zakon: Promena unutrašnje energije reakcije sa temperaturom na stalnoj
zapremini jednaka je promeni toplotnih kapaciteta pri stalnoj zapremini proizvoda i reaktanata.
Grafičko ili analitičko rešavanje integrala korišćenjem termohemiijskih tablica.
Značak Kirhofovih zakona - omogućavaju da se iz poznavanja promene entalpije reakcije na
jednoj temperaturi odredi promena entalpije reakcije na nekoj drugoj temperaturi iz zavisnosti
promene toplotnih kapaciteta od temperature.
rektanata i produkata kapaciteta toplotnih razlikaC
T itemperatur na reakcije energije unutrasnje promenaU
T itemperatur na reakcije energije unutrasnje promenaU
Vr
Tr
Tr
1
0
2
0
1
2
2
1
12
00
T
T
VrTrTr dTCUU
0r V
V
d UC
dT
18
Kalorimetrija - merenje toplotnih promena, apsorbovane ili oslobođene količine toplote, pri
odvijanju nekog procesa.
Merenje temperaturske promene određenog sistema poznatog toplotnog kapaciteta (q = CT).
Za kalorimetrijsko određivanje toplotne promene pri odvijanju nekog procesa potrebno je da:
reakcija se odigrava brzo tako da je razmena energije između kalorimetra i okoline
zanemarljivo mala
reakcija se odigrava do kraja
odigrava se samo ona hemijska reakcija čiju toplotu određujemo
Direktna kalorimetrija
Indirektna kalorimetrija
KALORIMETRIJA
Tipovi kalorimetara
Određivanje toplotnog kapaciteta kalorimetra
električnim putem
sagorevanjem supstance poznate specifične toplote sagorevanja
na osnovu poznatih specificnih toplotnih kapaciteta delova kalorimetra
metod tople i hladne vode
Kalorimetar – uređaj pomoću kojeg se može odrediti energija koju sistem oslobađa ili
apsorbuje pri nekoj hemijskoj reakciji ili fizičkoj promeni.
TERMOHEMIJA - PREGLED
20
Egzotermne i endotermne reakcije
Termohemijske jednačine
Entalpija reacije
Termohemijski zakoni:
o Lavoisier – Laplace-ov zakon
o Hess-ov zakon
I i II Kirchoff-ov zakon
Kalorimetrija
Latentna toplota topljenja leda na 273 K iznosi 334,7 Jg-1. Specifični toplotni kapacitet pri
konstantnom pritisku za tečnu vodu je 4,18 Jg-1K-1; specifični toplotni kapacitet pri
konstantnom pritisku za led je 2,02 Jg-1K-1. Naći promenu entalpije pri prevodjenju 1 mol
prehlađene vode sa 268 K u 1 mol leda na 268 K.
Cp(voda) = 4,18 JK-1g-1
Cp(led) = 2,02 JK-1g-1
Htopljenje = 334,7 Jg-1 (273 K) = - Hkristalizacije
H(268 K→273 K→268 K) = ?
11
111111
268
273
.
273
268
86,58466,324
)273268(02,27,334)268273(18,4
)()()268273268(
JmolJg
KKgJKgJKKKgJK
dTledCHdTvodaCKH
K
K
pkrist
K
K
p
H(268 K→273 K→268 K) = -5486,86 Jmol-1
Izračunati promenu entalpije pri zagrevanju 1 mol AgCl od 298 K do 1000 K. Na 728 K dolazi
do topljenja srebro hlorida, pri čemu je promena entalpije topljenja 13,21 kЈmol-1. Toplotni
kapacitet tečnog AgCl nezavisan je od temperature u širem opsegu i iznosi 66,99 ЈК-1mol-1.
Zavisnost Cp,m od temperature za AgCl dat je izrazom:
)103.11
1018,426,6 1
2
53
,
mol(JK
TTC 1-
mp