Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
MỤC LỤC
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VINYL CLORUA........................................6
1.1 LỊCH SỬ HÌNH THÀNH VINYL CLORUA.......................................................61.2. TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VINYLCLORUA....................................................71.3. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC.................................................................................9
1.3.1 Phản ứng nối đôi ( phản ứng cộng hợp)............................................91.3.2 Phản ứng của nguyên tử Clo..............................................................91. 3.3 Phản ứng oxi hoá............................................................................101.3.4 Phản ứng tự phân huỷ......................................................................10
CHƯƠNG 2: CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC.........................................12
2.1. TỔNG QUAN VỀ SẢN XUẤT VC................................................................122.2. QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ CV TỪ 1,2DI-CLOETAN.........................................14
2.2.1 Quá trình sản xuất VC trong pha lỏng.............................................14a.Cơ sở của quá trình:..........................................................................14b. Ưu điểm:..........................................................................................15c. Nhược điểm:.....................................................................................15
2.2.2 Quá trình sản xuất VC trong pha khí..............................................162.2.2.1 Quá trình phản ứng không có xúc tác......................................16
a. Cơ sở của quá trình:....................................................................16b.Công nghệ....................................................................................17
2.2.2.2 Quá trình phản ứng có xúc tác.................................................182.2.2.3 Ưu nhược điểm của quá trình sản xuất VC pha ở khí..............19
2.3. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC TỪ ETYLEN....................................................202.3.1Cơ sở của quá trình...........................................................................202.3.2 Công nghệ sản xuất..........................................................................222.3.3 Ưu nhược điểm.................................................................................23
a. Ưu điểm............................................................................................23b. Nhược điểm......................................................................................23
2.4. SẢN XUẤT VC TỪ ETAN...........................................................................232.4.1Cơ sở lý thuyết...................................................................................23
2.5. PHƯƠNG PHÁP LIÊN HỢP SẢN XUẤT VC..................................................25
CHƯƠNG 3: QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC TỪ AXETYLEN....................29
3.1. NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH................................................................293.1.1 Axetylen............................................................................................29
3.1.1.1Tính chất vật lý.........................................................................293.1.1.2 Tính chất hóa học.....................................................................30
a. Phản ứng thế..............................................................................30b. Phản ứng trùng hợp.....................................................................30c. Phản ứng kết hợp........................................................................31
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 1
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
3.1.1.3. Sản xuất axetylen....................................................................32a. Sản xuất axetylen từ than đá và đá vôi........................................33b. Sản xuất axetylen tự nhiên và khí đồng hành.............................34c. So sánh hai phương pháp sản xuất axetylen...............................36
3.1.2 Axit clohydric...................................................................................373.1.2.1.Tính chất HCl...........................................................................373.1.2.2 Các phương pháp sản xuất axit HCl phổ biến trên thế giới.....38
3.2. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH........................................................................383.3. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG...................................................................................413.4. SẢN XUẤT VC TỪ AXETYLEN TRONG PHA LỎNG.....................................423.5. SẢN XUẤT VC TỪ AXETYLEN TRONG PHA KHÍ........................................44
Sơ đồ sản xuất VC từ C2H2......................................................................48Hình3.1: Sơ đồ sản xuất VC từ C2H2.......................................................49
3.6. ĐÁNH GIÁ ƯU NHƯỢC ĐIỂM CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC TỪ AXETYLEN.......................................................................................................50
CHƯƠNG 4 : KẾT LUẬN................................................................................51
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................52
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 2
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Danh mục hình
Hình 2.1 Sơ đồ sản xuất bằng phương pháp liên hợp …………………………26
Hình 2.2 Sản xuất VC từ khí cracking dầu mỏ....................................................28
Hình3.1: Sơ đồ sản xuất VC từ C2H2 …………………………………………49
Danh mục bảng
Bảng 1: Hiệu suất chuyển hoá của axetylen phụ thuộc vào HgCl2/C*.......41
Viết tắt
VC= Vinyl clorua
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 3
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
LỜI MỞ ĐẦU
Đất nước ta có nhiều than và dầu mỏ, có tài nguyên khoáng sản phong
phú, lại giầu về thực vật nhiệt đới, đó là nguyên liệu dồi dào để phát triển một
nền công nghiệp hoá chất. Cùng với nhứng tiến bộ khoa học kĩ thuật trên thế
giới, đất nước ta đang đẩy mạnh phát triển các nghành công nghiệp mũi nhọn,
một trong những nghành đó là nghành hoá chất. Trong những năm qua, hàng
trăm nhà máy hoá chất đã được xây dựng, nhiều cơ sở đào tạo cán bộ và cơ sở
nghiên cứu khoa học được phát triển và không ngừng lớn mạnh cùng với nhịp
độ xây dựng chủ nghĩa xã hội của nước nhà.
Cùng với sự phát triển của nghành khai thác dầu khí, nghành công nghiệp
hoá chất nói chung và nghành công nghiệp chế biến các sản phẩm dầu mỏ nói
riêng đã không ngừng lớn mạnh. Song song phát triển cùng với nghành hoá dầu
hiện nay, nghành polyme cũng được lâng lên một tầm cao mới. Các sản phẩm
polyme đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống. Đặc
biệt hiện nay nó được coi là nguyên liệu để sản xuất ra các vật liệu mới có tính
năng đáp ứng được các yêu cầu của các nghành kĩ thuật cao mà các nguyên liệu
khác không thể đáp ứng được.
Một trong những polyme có ý nghĩa to lớn nhất hiện nay là poly-
vinylclorua. Poly-vilylclorua (PVC) là loai chất dẻo có nhiều tính chất tốt:ổn
định hoá học cao, ít bị ăn mòn và phá huỷ bởi H2SO4 , HCL. .. có khẳ năng co
dãn và độ bền tương đối lớn, có tính cách điện, không thấm nước, không bị phá
huỷ khi gặp nước, nhưng lại dể nhuộm. Do các tính chất tốt như vậy, PVC được
dùng để sản xuất các loại ống dẫn các chất hoá học, làm vật liệu lót bên trong
các thiết bị hoá học làm việc ở nhiệt độ thấp thay thế thép không dỉ và hợp kim.
Trong công nghiệp điện PVC được dùng sản xuất các loại dây bọc, các dụng cụ
cho vô tuyên điện. PVC dùng trong xây dựng dể lát sàn, tường cách âm, các
dụng cụ gia đình, bàn, ghế, tủ v v.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 4
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
PVC gia công với các loại chất hoá dẻo cho ta các loại màng mỏng dùng
làm áo mưa, vải bọc v v. ..
Để sản xuất được PVC cần phải có vinylclorua. Khoảng 95 vinylclorua
trên thế giới được sử dụng để tổng hợp PVC, phần còn lại được ứng dụng trong
các quá trình sản xuất dung môi đặc biệt, chất làm lạnh, trong công nghiệp tổng
hợp các hoá chất.
Đồng trùng hợp VC với các monome khác như vinilydenclorit CH2 = CCl2,
vinyl axetat CH2 = CHOCOCH3, acrylnitril CH2 = CHCN tạo thành các polyme
giá trị. Vinylclorua còn được dùng để sản xuất sợi hoá học clorin, sơn chịu ăn
mòn.
Với những tính năng quan trọng trên, Ngành sản xuất vinylclorua không
ngừng được mở rộng và cải tiến cả về quá trình và công nghệ. Hiện nay nó được
sản xuất nhiều nhất ở Mỹ và các nước Tây Âu.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 5
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VINYL CLORUA
1.1 Lịch sử hình thành Vinyl clorua
Vinylclorua là một trong những sản phẩm thông dụng quan trọng trong
công nghệ hoá học. Người ta sử dụng vinyl clorua (VC) làm chất trung gian để
trùng hợp thành polyvinyl clorua (PVC) hay đồng trùng hợp với các monome
khác để tạo ra các sản phẩm polyme khác nhau.
Quá trình điều chế VC đầu tiên vào năm 1830-1834 khi mà V.regnault tiến
hành thực hiện phản ứng khử HCl của đicloetan trong môi trường kiềm rượu và
khả năng trùng hợp của vinylclorua dưới tác dụng của ánh sáng được phát hiện
vào năm 1872 bởi Baumann. Vào năm 1911 hai nhà bác học F.klatte và Rollet
nghiên cứu phản ứng giữa C2H2 và HCl sau đó 2 năm chính nhờ phản ứng này
đã điều chế ra xúc tác HgCl2 do Griesheim – Elektron, nhưng sản phẩm PVC
đầu tiên trong công nghiệp là vào năm 1930 theo phương pháp của F.klatte sử
dụng phản ứng C2H2 và HCl để tạo ra VC.
Thời gian gần đây, do nguồn cung cấp cao su tự nhiên sẵn có và giá thành
rẻ nhưng khoa học chưa phát triển nên VC có những ứng dụng rất hạn chế.
Trong chiến tranh thế giới thứ hai, nguồn cung cấp cao su tự nhiên giảm nhưng
VC cần để tổng hợp thành PVC đã phát triển thành qui mô lớn ở Anh và Mỹ.
Quá trình sản xuất VC đi từ C2H2 đòi hỏi cung cấp nhiều năng lượng để
sản xuất ra nguyên liệu axetylen. Do đó các nhà hoá học đã nghiên cứu ra
phương pháp sản xuất VC mới đi từ nguyên liệu rẻ tiền hơn, đó là nguyên liệu
Etylen vào những năm 1940-1945 .
Ngày nay, hơn 90% quá trình sản xuất VC đi từ etylen sử dụng quá trình
liên hợp: etylen-điclo etan- oxy-điclo etan - Vinyl clorua. Vì quá trình này thuận
lợi về điêù tiến hành và điêù kiện kinh tế
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 6
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
1.2. Tính chất vật lý của Vinylclorua
Khối lượng phân tử : 62,5
Khối lượng riêng ở 14,20C : 0,969g/cm3
ở 200C : 0,91g/cm3
áp suất hơi ở -300C : 51 kPa
-200C : 78 kPa
-100C : 115 kPa
00C : 165 kPa
100C : 243 kPa
200C : 333 kPa
300C : 451 kPa
400C : 600 kPa
500C : 756 kPa
Nhiệt phản ứng H0298 (khí) : 35,2kJ/mol
Nhiệt dung riêng
lỏng, ở 200C : 1,352 kJ/kg.0K
hơi, ở 200C : 0,86kJ/kg.0K
Nhiệt hoá hơi ở 259,80K : 20,6kJ/mol
áp suất tới hạn : 5600kPa
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 7
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Nhiệt độ tới hạn : 429,80K
độ nhớt ở -400C : 0,34 x10-3Pa.s
-100C : 0,25 x10-3Pa.s
200C : 0,19 x10-3Pa.s
Hằng số điện môi ở 17,20C : 6,26
sức căng bề mặt ở -300C : 23,87 dyn/cm
-200C : 23,87 dyn/cm
-100C : 23,87 dyn/cm
ẩn nhiệt hoá hơi : 79,53 cal/g
Nhiệt nóng chảy : 18,14 cal/g
Điểm nóng chảy : -153,70C
Giới hạn nổ trong không khí ở 250C : 4 22 V
Độ tan trong nước ở 200C : 0,11kl
Nước tan trong VC ở -150C : 300g/kg
Điểm sôi ở 760mmHg : -13,90C
Vinylclorua ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí không màu, có mùi
như ete. VC rất dẽ bắt lửa, có điểm bốc cháy thấp do đó dẽ tạo hỗn hợp nổ với
oxi không khí. Nó ít tan trong nước chủ yếu tan trong các dung môi hữu cơ như:
axeton, etylic, hydrocacbon thơm, hydrocacbon thẳng. . . Nó có tính gây mê như
ete, tuy nhiên độ độc hại của nó không cao bằng CCl4, clopren.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 8
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
1.3. Tính chất hoá học
Vinylclorua có công thức cấu tạo : CH2=CHCl
Do trong phân tử VC có chứa một liên kết đôi và có nguyên tử clo linh
động nên cac phản ứng chính của VC là phản ứng cộng và phản ứng thế nguyên
tử clo.
1.3.1 Phản ứng nối đôi ( phản ứng cộng hợp).
Trong điều kiện khô, nhiệt độ 140-1500C hoặc ở 800C và chiếu sáng xúc tác
là SbCl3 thì VC tác dụng với halogen cho ta 1,2 dicloetan.
Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl.
CH2 = CHCl + HCl ClCH2-CH2Cl
Tác dụng với H2:
CH2 = CHCl + H2 CH3-CH2-Cl
Do phân tử có chứa nối đôi nên VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo
PVC, một sản phẩm quan trọng.
n CH2 = CHCl -CH2-CH- n
Cl
1.3.2 Phản ứng của nguyên tử Clo
Trong phân tử VC có sự liên hợp p- của cặp electron không chia ở clo với
nối đôi C=C theo hướng ngược chiều với sự phân cực kiểu cảm ứng liên hợp C +Cl- . Do có hiệu ứng liên hợp p-, độ dài liên kết C-Cl ở VC nhỏ ở
etylclorua, dẫn đến giảm mô men lưỡng cực, liên kết C-Cl bền. Vì vậy phản ứng
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 9
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
thế nucleophyl là rất khó khăn. Muốn phản ứng thế nucleophyl xảy ra đòi hỏi
điều kiện khắc nghiệt.
Thuỷ phân:Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách khỏi VC cho ta axetylen:
+NaOH
CH2 = CHCl CH CH + NaCl + H2O
Tác dụng với alcolat hay fenolat cho ta este vinylic:
CH2 = CHCl + RONa CH2 = CHOR + NaCl
Tạo hợp chất cơ kim:
CH2 = CHCl + Mg CH2 = CH-Mg-Cl
1. 3.3 Phản ứng oxi hoá
Quá trình đốt VC trong không khí tạo ra CO2 và HCl.
2CH2=CHCl + 5/2O2 2CO2 + 2HCl + 2H2O
Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 501500C có mặt HCl dể dàng tạo
ra mono axetandehit:
CH2 = CHCl + 1/2O2 Cl-CH2-CHO
1.3.4 Phản ứng tự phân huỷ
Trong điều kiện không có oxy không khí, khô, vinylclorua tinh khiết khá
ổn định về mặt hoá học.
VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể bị phân huỷ tạo
thành axetylen và HCl, do phản ứng dime hoá axetylen có thể phản ứng tiếp tục
tạo ra một lượng nhỏ 2-Cl -1,3Butađien
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 10
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
4500C
CH2 = CHCl CH CH + HCl
CH2=CHCl + CH CH CH2=CCH=CH2
Cl
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 11
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
CHƯƠNG 2: CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC
2.1. Tổng quan về sản xuất VC
Lần đầu tiên VC được tổng hợp vào năm 1830 1834. Khi V.Rfgnau tổng
hợp nó từ quá trình tách axit clohydric ra khỏi 1,2-dicloetan. Cũng thời gian đó ,
ông nhận thấy rằng khi phơi nắng dung dịch VC trong một thiết bị kín, chất lỏng
bị lắng đọng thành các vẩy rắn. Trong phạm vi của thuyết hoá học hữu cơ và sự
hiểu biết ở thời gian đó về VC chưa đầy đủ , nên ông chỉ có thể miêu tả hiện
tượng đó mà không giải thích được vì sao từ trạng thái lỏng lại chuyển sang
trạng thái rắn. Năm 1872, những tính chất cơ bản của VC đã được Baumann
nghiên cứu và giải thích. Ông mô tả dạng vật chất rắn đó như “Kauprenchlorid”
và đưa ra công thức tổng quát như sau (C2H3Cl)n. Năm 1902, VC lại được điều
chế từ quá trình cracking nhiệt 1,2-dicloetan. Tuy nhiên, vào khoảng thời gian
đó nghành khoa học kĩ thuật tinh vi chưa phát triển mạnh và phạm vi ứng dụng
còn nhiều hạn chế. Do đó các quá trình nghiên cứu sâu và áp dụng khoa học kĩ
thuật vào trong công nghiệp sản xuất VC không được chú ý tới. Vào năm 1912,
Klatte và Rollett đã đưa ra phương pháp điều chế VC bằng quá trình cộng hợp
axit clohydric vào axetylen. Hai năm sau, Griseheim-Elektron sử dụng HgCl2
làm xúc tác cho quá trình đó và thu được hiệu suất cao hơn. Từ hai cách điều
chế trên hoá nghành sản xuất VC đã được chính thức hoá sản xuất và ứng dụng
vào đời sống. Tuy nhiên, nó chỉ được sử dụng trong một phạm vi rất nhỏ, Bởi vì
cao su tự nhiên là nguồn sẵn có, không phải trải qua quá trình sản xuất, giá
thành lại rẻ. Do đó, nó đã ngăn cản sự phát triển mạnh nghành sản xuất VC. Cho
đến tận chiến tranh thế giới thứ hai kết thúc, nguồn cao su tự nhiên giảm xuống
thì sản phẩm của VC là PVC mới được phát triển rực rỡ cho đến tận ngày nay.
Nhưng do giá thành axetylen quá cao đã cản trở đáng kể tới thị trường tiêu thụ
các sản phẩm của VC. Trước tình hình đó, yêu cầu thay thế công nghệ sản xuất
VC đi từ axetylen đắt tiền bằng quá trình rẻ hơn. Đó là một thách thức lớn đối
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 12
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
với các nhà sản xuất lúc bấy giờ. Từ năm 1940 1950, khi mà khí thiên nhiên
và dầu mỏ là nguồn nguyên liệu rẻ tiền nên các quá trình tổng hợp trên cơ sở
axetylen dần dần nhường chỗ cho quá trình tổng hợp trên cơ sở olefin: etylen.
Propylen, butylen. . .Vì vậy mà nguyên liệu để tổng hợp VC cũng được thay thế
bằng etylen. Clo sẽ cộng trực tiếp vào etylen để tạo thành 1,2-dicloetan, sau đó
tiến hành cracking nhiệt tách axit clohydric tạo thành vinylclorua. Lượng axit
clohydric thu được từ quá trình này sẽ đem sử dụng cho quá trình hydroclo hoá
axetylen. Dây truyền sản xuất VC kết hợp cả hai quá trình trên đã làm giảm chi
phí cho quá trình đồng thời thu được VC có chất lượng cao. Gần đây, quá trình
sản xuất VC theo con đường oxy-clo hoá etylen tạo thành 1,2-dicloetan đã được
các nhà phân tích cho là khả thi hơn cả. Chính vì vậy mà quá trình sản xuất VC
theo các con đường: clo hoá trực tiếp etylen và oxy-clo hoá etylen chiến tới
90VC được sản xuất ra. Những năm gần đây, nhiều nhà khoa học trên thế giới
đã tuyên đoán rằng trong tương lai nguồn nguyên liệu sản xuất VC từ etylen sẽ
được thay thế bằng etan-nguồn nguyên liệu sẵn có. Tất cả các quá trình nghiên
cứu trên cơ sở etan đang ngày một hoàn thiện hơn. Do hiệu suất thu từ quá
trình này chưa cao, độ chọn lọc còn thấp, có nhiều sản phẩm phụ nên nó vẫn
chưa được ứng dụng vào sản xuất.
Hiện nay, quá trình sản xuất từ etylen vẫn đang giữ vai trò chính trong sản
xuất VC và không ngừng được cải tiến cả về dây truyền sản xuất lẫn chất lượng
của VC. Tuy nhiên cùng với sự phát triển không ngừng về khoa học kĩ thuật đặc
biệt là sự phát triển của nghành động học xúc tác mới. Nên etan có thể trở lên
hấp dẫn hơn trong tương lai.
Các dây truyền công nghệ sản xuất VC cũng không ngừng được nâng cao.
Từ dây truyền sản xuất một quá trình đã được thay thế bằng dây truyền công
nghệ kết hợp từ hai đến ba quá trình. Thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định dã
được thay thế bằng thiết bị phản ứng lớp xúc tác lưu động, lỏng sôi. Năng suất
thiết bị cũng ngày càng được nâng cao.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 13
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Cùng với etylen và NaOH, vinylclorua là một trong những hợp chất quan
trọng nhất trên thế giới. Năm 1984, trên toàn thế giới có khoảng 12 15 triệu
tấn VC được tiêu thụ. Khoảng 25 lượng clo trên thế giới được sử dụng để sản
xuất VC.
Các cơ sở sản xuất VC trước năm 1986 chủ yếu ở Mỹ và Tây Âu. Ngày
nay do nguồn nguyên liệu và thị trường tiêu thụ mang tính chất địa lý nên các cơ
sở sản xuất VC đã được mở rộng trên toàn thế giới, đặc biệt ưu tiên những vùng
có nguồn nguyên liệu dồi dào và thị trường rộng lớn. Sản phẩm của VC cũng
không ngừng được mở rộng và nâng cao.
Tóm lại quá trình sản xuất VC từ các nguyên liệu chính sau:
Từ axetylen.
Từ dicloetan.
Từ etylen.
Từ etan.
2.2. Quá trình điều chế CV từ 1,2di-cloetan
2.2.1 Quá trình sản xuất VC trong pha lỏng
Trong pha lỏng, người ta thường sử dụng dung dịch rượu, kiềm để khử
HCl của dicloetan (C2H4Cl2).
a.Cơ sở của quá trình:
dựa vào phản ứng chính sau:
CH2Cl-CH2Cl + NaOH CH2=CHCl + NaCl + H2O
Nếu dư kiềm thì VC sẽ tiếp tục phản ứng với NaOH tạo ra axetylen.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 14
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
CH2=CHCl + 2NaOH CH CH + 2NaCl + 2H2O
Khi có nước, dicloetan sẽ bị thuỷ phân tạo ra etylen glycol:
CH2Cl-CH2Cl + 2H2O CH2OH-CH2OH + 2HCl
Như vậy ngoài sản phẩm chính là VC, còn có các sản phẩm phụ như: rượu,
kiềm, axetylen, NaCl, nước, dicloetan dư. Hiệu suất VC tính theo axetylen là
75 85.
Thiết bị phản ứng trong công nghệ sản xuất VC ở pha lỏng là thiết bị hình
trụ kiểu đồng trục có vỏ bọc và cánh khuấy. Thiết bị làm việc gián đoạn.
Cứ một lít dicloetan cần 1,1 lít dung dịch kiềm (42NaOH) và 0,26 lít
etylic. Do rượu hoà tan trong kiềm và dicloetan nên phản ứng tiến hành ở dạng
đồng thể. Nhiệt độ phản ứng là 60 700C, thời gian phản ứng là 4 5 giờ, áp
suất 0,2 0,4 at.
Đầu tiên cho dung dịch NaOH rượu dicloetan vào thiết bị phản ứng.
Nếu dư quá nhiều kiềm thì sản phẩm có nhiều sản phẩm phụ không mong muốn.
b. Ưu điểm:
Hiệu suất khá cao, chế độ phản ứng không khắc nghiệt lắm.
c. Nhược điểm:
Sản phẩm có sản phẩm phụ là dicloetan, NaCl, HCl, lại xảy ra trong
pha lỏng do đó sẽ mất mát Clo khi xử lý. Quá trình phân tách riêng từng
cấu tử tốn nhiều thiết bị.
Dung dịch nước thải có chứa hợp chất Clo gây ảnh hưởng đến quá
trình xử lý môi trường.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 15
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Thiết bị làm việc gián đoạn, khó tự động hoá, dây truyền sản xuất
có nhiều thiết bị, kồng kềnh.
Rượu, kiềm tiêu tốn cho quá trình này quá nhiều.
Do những nhược điểm trên, quá trình sản xuất VC trong pha lỏng không
kinh tế, tốn nhiều vốn đầu tư, giá thành sản phẩm cao. Vì vậy phương pháp này
ít phổ biến trong sản xuất VC.
2.2.2 Quá trình sản xuất VC trong pha khí
Quá trình dehydroclo hoá dicloetan trong pha khí là một trong những quá
trình quan trọng và thiết thực để sản xuất VC. Nó có thể tiến hành nhiệt phân có
xúc tác hoặc không có xúc tác.
2.2.2.1 Quá trình phản ứng không có xúc tác
a. Cơ sở của quá trình:
Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc. Nó được bắt đầu bằng phản ứng
phá vỡ liên kết C-Cl .
ClCH2-CH2Cl ClCH2-CH2 + Cl
Cl + ClCH2-CH2Cl ClCH2-CHCl + HCl
ClCH2-CHCl CH2=CHCl + Cl
Để tạo ra gốc tự do cần một năng lưởng đủ lớn để phá đứt liên kết C-Cl.
Như vậy nhiệt độ phản ứng phải cao.Khi dicloetan tách ra một nguyên tử Clo
tạo thành gốc ClCH2-CH2ổn định. Tuy nhiên ở nhiệt độ cao quá sẽ thúc đẩy
phản ứng trùng hợp tạo polyme. Do đó để giảm nhiệt độ của quá trình người ta
thường sử dụng các chất khởi đầu dễ tạo ra gốc tự do. ở trường hợp này thường
sử dụng các chất chứa clo như tetraclometan, hexancloetan, tricloetan, 1,1-
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 16
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
dicloetan. Những chất khởi đầu này có trong nguyên liệu không được vượt quá
5. Nitrometan là chất khởi đầu tốt nhất, cho hiệu suất cao. Nhưng do sản phẩm
là VC nên người ta thường cho 1,1-dicloetan vào nguyên liệu đầu để thúc đẩy
phản ứng.
Gốc Cl sẽ tương tác với nguyên liệu ban đầu là dicloetan tạo ra gốc mới.
Phản ứng sẽ dừng lại khi tốc độ sinh ra bằng tốc độ mất đi của gốc tự do.
Sự mất các gốc tự do có thể do các gốc va chạm với nhau, phản ứng với nhau
tạo phân tử trung hoà. Cũng có khi người ta sử dụng các chất ức chế ngăn cản sự
tạo thành các gốc tự do.
Khi cho 110 1,1-dicloetan trong nguyên liệu 1,2-dicloetan, thì quá trình
cracking nhiệt xảy ra ở nhiệt độ 450 6500C, áp suất 0,1 0,4MPa, mức độ
chuyển hoá tốt và sản phẩm tạo thành là 95. Tuy nhiên nguyên liệu càng
nguyên chất thì độ chuyển hoá càng cao.
Quá trình tiến hành ở áp suất cao sẽ thuận lợi hơn ở áp suất thấp. Vì áp suất
cao, sẽ giảm kích thước lò phản ứng, cải tiến được thiết bị trao đổi nhiệt, quá
trình phân tách dễ dàng hơn.
ở quá trình này thời gian phản ứng là10 20 giây.
Sản phẩm phụ của quá trình là: etylen; axetylen; vinylaxetylen; 1,3-
butadien; 2-clo1,3-butadien; 1,2-di-cloetylen và 1,1-dicloetan, tricloetan. . Ngoài
ra còn có cốc, nhựa.
b.Công nghệ
Thiết bị phản ứng được trang bị bằng một hoặc nhiều buồng đốt. Trong lò
phản ứng dược chia ra làm hai phần:
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 17
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
+Vùng phản ứng ở phía dưới của lò là vùng xảy ra quá trình cracking có
nhiệt độ cao hơn.
+Vùng bay hơi sản phẩm (vùng lạnh) ở phía trên.
Khi lò phản ứng ngừng lại để lấy cốc, thì phải làm lạnh sản phẩm ngay để
ngăn ngừa phản ứng tạo ra sản phẩm nặng. Trong hầu hết quá trình sản phẩm
được làm lạnh trong thiết bị làm lạnh. Nhiệt toả ra có thể tận dụng để đun sôi
trong thiết bị phân tách.
Quá trình tách các sản phẩm thường thực hiện theo nguyên tắc tách HCl
trước, tách VC sau. Từ các cấu tử nặng sẽ tách ra 1,2-dicloetan. Axetylen sẽ
được tách cùng với HCl và biến dổi thành VC.
2.2.2.2 Quá trình phản ứng có xúc tác.
Để giảm sự tạo cốc và các sản phẩm phụ trong quá trình cracking nhiệt tách
HCl, nhiệt độ của quá trình phải giảm xuống. Vì vậy các nhà sản xuất đã tiến
hành phản ứng dehydroclo hoá 1,2-dicloetan khi có mặt xúc tác. Quá trình sản
xuất VC trong pha khí có xúc tác xảy ra ở nhiệt độ thấp 200 4500C, do đó độ
chọn lọc tạo VC cao hơn, tạo cốc thấp. Tuy nhiên mức độ chuyển hoá không cao
hơn quá trình không có xúc tác, thường là 60 70.
Các loại xúc tác thường dùng trong quá trình này là silicagel, anilu-kim
loại, NaCl, zeolit, đồng tan chảy hoặc các kim loại khác.
Chất xúc tác sẽ tương tác với Cl2 để tạo ra gốc tự do ban đầu.
Cl2 2Cl
Cl + ClCH2CH2Cl ClCH2CHCl + HCl
ClCH2CHCl CH2=CHCl + Cl
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 18
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Cl + Cl Cl2
Hiệu suất của quá trình này là 85. Tuy nhiên do quá trình sử dụng xúc tác
đắt tiền. Do đó nó rất tốn kém trong quá trình đầu tư, đồng thời kết quả thu được
cũng không cao hơn so với quá trình không có xúc tác. Trong thực tế quá trình
này ít được sử dụng hơn so với quá trình không có xúc tác.
Gần đây để cải tiến độ chuyển hoá và chất lượng sản phẩm của quá trình
sản xuất VC trong pha khí người ta đã sử dụng quá trình quang hoá. Quá trình
quang hoá nhằm sử dụng ánh sáng kích thích thu được từ thuỷ ngân, vonfram,
tia laze. . . để khích thích 1,2-dicloetan tách ra các gốc tự do.
CH2ClCH2Cl + h (C2H4Cl2)*
(C2H4Cl2)* C2H4Cl + Cl
Cl + ClCH2CH2Cl ClCH2CHCl + HCl
ClCH2CHCl CH2=CHCl + Cl
Quá trình này cho độ chuyển hoá cao, độ chọn lọc cao, nhiệt độ phản ứng
tiến hành thấp hơn các quá trình trên. Nhưng do dây truyền sản xuất đòi hỏi phải
có bộ phận quang hoá rất tốn kém do đó nó cũng ít được ứng dụng rộng.
2.2.2.3 Ưu nhược điểm của quá trình sản xuất VC pha ở khí.
Phương pháp này tốt hơn phương pháp sản xuất trong pha lỏng nhưng nó
vẫn không được ứng dụng nhiều trong sản xuất VC bởi các nhược điểm sau:
Có nhiều sản phẩm phụ, sản phẩm tạo ra có độ sạch không cao gây ảnh
hưởng xấu cho các quá trình sản xuất sau.
Năng suất thấp, thiết bị làm việc gián đoạn.
Công nghệ phức tạp, rất khó tự động hoá trong sản xuất.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 19
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Nhiệt cung cấp cho quá trình lớn, phải sử dụng chất xúc tác và các chất
khởi đầu trong quá trình, do đó chi phí sản xuất cao, không thuận lợi về mặt
kinh tế.
Thuyết minh dây truyền sản xuất:
Dicloetan được đưa vào thiết bị bay hơi ở phần trên lò ống, pha khí tiếp
tục đưa vào ở vùng nhiệt phân. Sau khi nhiệt phân hỗn hợp (a) được đưa qua
thiết bị trao đổi nhiệt (b), rồi làm lạnh ở (c). Sau đó hỗn hợp tiếp tục được qua
tháp chưng cất (d) để tách axit HCl. VC được chưng cất lấy ra ở đỉnh tháp (e).
Để loại bỏ HCl và EDC, VC tiếp tục được đưa qua tháp rửa kiềm. EDC sau khi
được tách cho qua làm sạch rồi tuần hoàn trở lại.
2.3. Quá trình sản xuất VC từ etylen
Ở những nước có dầu mỏ đang được thai thác và chế biến, nguồn nguyên
liệu etylen có nhiều rất phù hợp với phương pháp sản xuất VC từ etylen. Phương
pháp sản xuất VC từ etylen là phương pháp mới đang được áp dụng rất rộng rãi
vào sản xuất.
2.3.1Cơ sở của quá trình
Do quá trình clo hoá và quá trình oxi-clo hoá etylen là hai quá trình toả
nhiệt cao, nên việc kết hợp hai quá trình này với quá trình cracking nhiệt là quá
trình thu nhiệt vào sản xuất VC là phù hợp nhất.
Quá trình sản xuất VC từ etylen là sự kết hợp của ba quá trình:
+Cộng hợp trực tiếp clo và etylen tạo ra 1,2-dicloetan.
+Dicloetan thực hiện cracking HCl tạo thành vinyl clorua.
+Oxy clo hoá etylen tạo thành 1,2-dicloetan.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 20
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
CH2=CH2 + Cl2 ClCH2CH2Cl
2ClCH2CH2Cl 2CH2=CHCl + 2HCl
CH2=CH2 + 2HCl + 1/2O2 ClCH2CH2Cl + H2O
2 CH2=CH2 +Cl2 + 1/2O2 2CH2=CHCl + H2O
Vậy theo kết quả, từ etylen, clo, oxy sẽ nhận được vinyl clorua, trong đó
clo được sử dụng hoàn toàn và không tạo thành HCl. Nguyên liệu đầu vào chỉ có
etylen, clo và oxi không khí.
Chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các muối kim loại chuyển tiếp. ở
đây thường sử dụng CuCl2, FeCl3 làm xúc tác cho quá trình.
Quá trình oxi-clo hoá etylen thương được tiến hành ở nhiệt độ trên 3500C.
Nếu nhiệt độ cao quá sẽ xảy ra phản ứng polyme hoá tạo các sản phẩm nặng hơn
thậm chí tạo ra cốc và khử hoạt tính của xúc tác gây ra phản ứng oxi hoá trực
tiếp etylen tạo ra CO, CO2. . . làm giảm hiệu suất sản phẩm. Lượng oxi đưa vào
phản ứng phải thấp hơn lượng oxi cần thiết để tránh xảy ra phản ứng tạo
CO,CO2.
Quá trình clo hoá trực tiếp tạo ra VC, HCl và 1,2-dicloetan. Lượng dư
etylen sẽ tiếp tục được oxi clo hoá cùng với HCl tạo ra 1,2-dicloetan. 1,2-
dicloetan sẽ bị cracking tạo ra VC. Đây là quá trình kết hợp hữu hiệu nhất khi
không trải qua một giai đoạn trung gian nào, chúng cùng tiến hành sông song và
bổ trợ cho nhau. Nhiệt toả ra của hai quá trình oxi-clo hoá và clo hoá sẽ cung
cấp cho quá trình cracking.
Ngoài sản phẩm chính thu được là VC, còn có các sản phẩm phụ khác như:
dicloetylen, tricloetylen, tetracloetylen. Các sản phẩm này có thể đưa đi chế biến
xâu thu được các cấu tử quý hơn.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 21
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
2.3.2 Công nghệ sản xuất
Đặc điểm nổi bật của quá trình clo và oxi-clo hoá là tính toả nhiệt nên
trong thiết bị phản ứng phải bố trí thiết bị trao đổi nhiệt. Thông thường người ta
sử dụng thiết bị phản ứng với lớp xúc tác giả lỏng hoà tan trong nguyên liệu
lỏng. Khi nhiệt toả ra sẽ làm bay hơi 1,2-dicloetan và một phần hơi nước ngưng
tụ.
Thuyết minh dy chuyền cơng nghệ sản xuất VC từ Etylen:
Trong thiết bị (1) etylen và clo cho phản ứng với nhau cho pha lỏng tạo
EDC. Nhiệt toả ra từ phản ứng được thu hồi dùng cho quá trình chưng cất (3)
thu EDC và dùng để phân huỷ EDC thu sau khi làm sạch sản phẩm VC. EDC
tinh khiết được crăcking trong (4) và tạo VC và HCl. Sản phẩm đi ra từ (4) được
làm sạch rồi cho qua thiết bị chưng luyện (6) (7) tách VC và HCl. HCl thu được
từ đỉnh tháp (6) cho qua thiết bị oxi hoá (2). EDC chưa bị nhiệt phân được tách
ra từ (7) và cho tuần hoàn lại (3) VC thu được từ (7) rất tinh khiết ( nồng độ
99,9 ).
Trong thiết bị oxi clo hoá, HCl tuần hoàn kết hợp với etylen và oxi trong
thiết bị tầng sôi tạo 1,2-Dicloetan và nước nhiệt sinh ra do phản ứng được dùng
cho chưng cất VC và EDC. Sau khi làm sạch sản phẩm phản ứng trong (8), nước
được loại bỏ, EDC cho qua (10) làm khô và tách khí rồi được đưa qua (3) chưng
cất làm sạch. Khí HCl thoát ra từ (10) đưa vào (11) để thu hồi clo. Tại thiết bị
hydro hoá (12) chuyển C2H2 trong HCl từ (6) thành etylen, nâng cao độ sạch sản
phẩm và hiệu suất của quá trình.
2.3.3 Ưu nhược điểm
a. Ưu điểm
Tiêu tốn ít năng lượng do tận dụng được nhiệt toả ra của phản ứng.
Tận dụng được HCl tạo thành, sản phẩm thu được không có HCl.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 22
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Không dùng axetylen nên chi phí cho quá trình giảm giá thành sản phẩm
giảm từ 2530.
b. Nhược điểm
Sản phẩm thu được có nhiều sản phẩm phụ, độ chọn lọc không cao.
Thiết bị phức tạp, điều khiển quá trình khó khăn.
2.4. Sản xuất VC từ etan
Etan có nhiều trong khí tự nhiên và khí đồng hành mà không trải qua quá trình
chế biến nào. Ngoài ra nó cũng có nhiều trong các quá trình chế biến dầu mỏ.
Do đó nó là nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có, góp phần làm giảm giá thành sản
phẩm vinylclorua.
Hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu biến đổi trực tiếp etan thành
VC. Etan rất có giá trị đối với các quá trình chế biến, đặc biệt đối với khu chế
xuất ở vùng bờ biển Ngà của Mỹ. Nó được sử dụng cho quá trình cracking tạo
etylen. Nếu việc nghiên cứu biến đổi etan trực tiếp thành VC sẽ giảm được phần
nào quá trình cracking đồng thời giảm sự lệ thuộc vào năng suất của quá trình
cracking.
2.4.1Cơ sở lý thuyết
Sự chuyển hoá etan thành vinylclorua theo các phương pháp sau:
1. Clo hoá nhiệt độ cao:
C2H6 + 2Cl2 C2H3Cl + 3HCl
2. Oxi-hydroclo hoá ở nhiệt độ cao.
C2H6 + HCl + O2 C2H3Cl + H2O
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 23
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
3. Oxi clo hoá.
2C2H6 + Cl2 + 3/2O2 2C2H3Cl + 3H2O.
Để thực hiện các phản ứng trên etan phải tiến hành phản ứng thế theo cơ
chế chuỗi gốc.
Quá trình oxi-clo hoá etan thành VC diễn ra rất phức tạp, đòi hỏi chế độ
nhiệt động nghiêm ngặt. Việc lựa chọn xúc tác cho quá trình cũng rất cần thiết.
Nếu chọn xúc tác thích hợp thì sự chuyển hoá của etan sẽ rất cao trên 96 đối
với quá trình oxi hoá. Tuy nhiên lượng sản phẩm tạo thành chỉ đạt 20
50VC. Etylen, etylclorua, 1,2-dicloetan thù được khá lớn. Ngoài ra còn có thể
tạo ra CO; CO2. Chính vì vậy việc đưa etan vào sản xuất VC gặp rất nhiều khó
khăn về mặt công nghệ, cũng như về mặt kinh tế.
Để thu được các kết quả khả quan hơn, các nhà nghiên cứu đã kết hợp quá
trình clo hoá etan và clo hoá etylen để ngăn ngừa các sản phẩm có nhiều clo
trong phân tử. Tuy nhiên hiệu suất của quá trình cũng chỉ bằng quá trình oxi-clo
hoá trên.
CH3CH3
CH3CH2Cl CH2=CH2
CH2=CHCl CH2Cl-CH2Cl CH3-CHCl2 CH2=CHCl
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 24
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
ClCH=CHCl CH2Cl-CHCl2 CH3-CCl3 CH2=CCl2
Quá trình sản xuất VC theo etan tuy chưa đạt kết quả mong muốn, nhưng
nó vẫn được các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu trong phòng thí nghiệm để
tìm ra phương pháp hữu hiệu áp dụng vào thực tế.
2.5. Phương pháp liên hợp sản xuất VC
Ngoài các phương pháp sản xuất VC kể trên người ta còn sử dụng
phương pháp liên hợp để sản xuất VC.
*Liên hợp quá trình clo hoá etylen và quá trình cracking 1,2-dicloetan.
Các phản ứng xảy ra trong quá trình:
2HCl + 1/2O2 H2O +Cl2
CH2=CH2 + Cl2 ClCH2-CH2Cl CH2=CHCl + HCl
Quá trình này có thể biểu diễn bằng sơ đồ sau:
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 25
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Phần nhẹ Phần nặng
HCl
etylen
EDC
oxi không khí
HCl
HCl VCM
H2O
Hình 2.1 Sơ đồ sản xuất bằng phương pháp liên hợp
Phương pháp sản xuất VC từ khí cracking dầu mỏ.
Phương pháp sản xuất VC từ nguyên liệu của quá trình cracking các sản
phẩm dầu mỏ chủ yếu là metan và naphtalen. Quá trình này rất thuận lợi khi
không phải tách riêng etylen và axetylen. Khí cracking dầu mỏ gồm có etylen và
axetylen là nguyên liệu trực tiếp cho quá trình clohydric hoá và clo hoá sản xuất
VC. Toàn bộ axetylen được sử dụng hoàn toàn cho quá trình clohydric hoá, còn
etylen có thể dễ dàng dehydro hóa tạo thành axetylen hoặc được đưa vào bộ
phận clo hoá trực tiếp tạo ra 1,2-dicloetan. Sau đó đi vào bộ phận cracking tạo ra
VC.
Các phản ứng chính của quá trình là:
CH2=CH2 + Cl2 ClCH2=CH2Cl
ClCH2=CH2Cl CH2=CHCl + HCl
CHCH + HCl CH2=CHCl
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 26
Thiết bị clo hoá
Thiết bị tinh chế EDC
Thiết bị cracking EDC
Thiết bị oxy-clo hoá
Thiết bị tinh
chế VCM
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
CH2=CH2 + CHCH + Cl2 2CH2=CHCl
Quá trình này được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì nó khắc phục
được nhược điểm của cả hai quá trình sản xuất từ axetylen và etylen như:
Phương pháp từ etylen về mặt kinh tế thì thuận lợi hơn nhưng chất
lượng không cao bằng axetylen.
Phương pháp axetylen không thuận lợi về mặt kinh tế nhưng chất
lương lại rất cao.
Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi ở trên thế giới. ở Mỹ quá trình
tổng hợp VC được phân chia như sau: 41 axetylen, 28 etylen. ở Nhật
phương pháp liên hợp được sử dụng 25 vào năm 1965.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 27
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Sơ đồ công nghệ
HCl
Naphtalen Clo
CH4
VC
Hình 2.2 Sản xuất VC từ khí cracking dầu mỏ
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 28
racking Hydroclo hoá
Phân tách VC
Clo hoá
Cracking EDC
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
CHƯƠNG 3: QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VC TỪ AXETYLEN
Phương pháp sản xuất VC từ axetylen là phương pháp phổ biến và lâu đời
nhất. Ngày nay nó thường được áp dụng chủ yếu ở những nước có nền công
nghiệp dầu mỏ chưa phát triển. ở nước ta tuy nghành dầu mỏ đã được trên 20
năm xây dựng nhưng cở sở để phát triển một nghành công nghiệp hoá chất chưa
có đặc biệt là ứng dụng những thành tựu đã đạt được trên thế giới về công
nghiệp sản xuất VC, hơn nữa nước ta lại có tiềm năng về than đá và đá vôi, rất
thuận tiện cho sản xuất axetylen.
3.1. Nguyên liệu của quá trình
Phương pháp sản xuất VC từ axetylen gồm có hai nguyên liệu chính là
axetylen và axit clohydric.
3.1.1 Axetylen
3.1.1.1Tính chất vật lý
Axetylen (CHCH) là chất khí không màu, khối lượng phân tử 26,038dvC
có mùi ete yếu không độc nhưng có tính gây mê, ngưng tụ ở -83,8C
(0,102MPa), nóng chảy ở -80,85C (101,3kPa), thăng hoa ở -83,5C (101,3kPa),
nhiệt độ tới hạn 35,5C, áp suất tới hạn 6,04MPa
Khả năng hoà tan của axetylen trong dung môi lớn hơn nhiều so với những
hydrocacbon khí khác. Độ hòa tan của axetylen trong nước phụ thuộc vào nhiệt
độ, nhiệt độ càng lớn độ hoà tan càng giảm. Tính chất hòa tan của axetylen trong
nước và trong các dung môi rất quan trọng đối với quá trình vận chuyển, phân
tách.
Giới hạn phân hủy nổ của axetylen rất rộng. Với không khí là 2081% thể
tích C2H2 và với oxi là 2,878% thể tích C2H2.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 29
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
3.1.1.2 Tính chất hóa học
Phân tử axetylen chưa bão hòa và năng lượng tự do dương cao của quá
trình hình thành, axetylen có khả năng phản ứng ngay lập tức với nhiều nguyên
tố và hợp chất. Phân tử axetylen có chứa liên kết ba tạo thành do liên kết và
liên kết . Khi tham gia phản ứng hoá học, liên kết ba trong phân tử bị phá vỡ để
tạo thành liên kết đôi hoặc hợp chất bão hoà. Axetylen có khả năng tham gia
phản ứng thế, phản ứng kết hợp, phản ứng trùng hợp.
a. Phản ứng thế
Axetylen tác dụng với kim loại như Cu, Ag, Ni, Hg, Co, Zn,. . .tạo thành
các axetylenic kim loại rất dễ nổ:
CHCH + Na CHCNa + Na Na-CC-Na + H2 .
CHCH + Cu Cu-CC-Cu + H2.
b. Phản ứng trùng hợp
Ở nhiệt độ 200 3000C, có bột đồng xúc tác, axetylen trùng hợp tạo thành
Kypren:
n CHCH [ -CH=CH- ]n.
Khi thổi axetylen qua dung dịch bão hoà CuCl2 xảy ra phản ứng dime tạo ra
Vinyl axetylen:
2CHCH CH2=CH-CCH.
Dưới tác dụng của than hoạt tính, axetylen trùng hợp tạo thành benzen.
3CHCH C6H6.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 30
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
c. Phản ứng kết hợp
- Axetylen tác dụng với H2 cho ta etylen. Phản ứng tiến hành trên xúc tác
Pd ở p = 1 at và t0 = 250/ 3000 C:
CHCH + H2 CH2=CH2 H=-41,7 Kcal/mol.
- Khi có xúc tác oxit kẽm và oxit sắt ở 360 4500 C, axetylen tác dụng với
hơi nước tạo thành axeton:
2CHCH + 3H2O CH3-CO-CH3 + CO2 + 2H2
-Khi có xúc tác thuỷ ngân axetylen tác dụng với nước ở nhiệt độ 75 1000 tạo
thành axetaldehyl:
CHCH + H2O CH3-CHO H=-38,8 Kcal/mol.
- Khi có mặt xúc tác axit và dễ nhất khi có mặt xúc tác kiềm ở 150 1600
C và áp suất 4 10 at, axetylen tác dụng với rượu tạo nên ete:
CHCH + R-OH CH2=CHOR
-Axetylen tác dụng với sunfua hydro ở 1200 C tạo thành một số hợp chất chứa
lưu huỳnh:
H2
CHCH + H2S CH2=CHSH C2H5SH
(Vinyl mecaptan) (etyl mecaptan)
- Axetylen kết hợp với clo tạo thành tetra cloetan.
CHCH + Cl2 CHCl2- CHCl2
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 31
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
-Axetylen kết hợp với hydro clorua tạo thành vinyl clorua:
CHCH + HCl CH2=CHCl
- Cacbonyl hoá axetylen được axit acrylic:
CHCH + CO + H2O CH2=CH-COOH
-Axetylen tác dụng với khí oxit cacbon và rượu cho ete acrylic:
CHCH + CO + ROH CH2=CH-COOR
- Axetylen tác dụng với formandehit ở 90 950 C và áp suất 4 6 at được
Butadiol 1,4. Hiệu suất đạt 90 92%, phản ứng tiến hành qua giai đoạn trung gian
tạo thành propalgylic:
CHCH + HCHO CHC-CH2OH
CHC-CH2OH + HCHO HO-CH2-CC-CH2OH
- Axetylen tác dụng với các axit hữu cơ, có mặt xúc tác cho ta ete:
CHCH + RCOOH CH2=CH-COOR
3.1.1.3. Sản xuất axetylen
Hai nguồn nguyên liệu để tổng hợp axetylen là than đá và hydrocacbon.
Các công nghệ tổng hợp axetylen từ than đá đã được phát triển từ cuối thế kỉ 19
vì thế nó đã trở thành công nghệ truyền thống của rất nhiều các quốc gia cho tới
năm 1940 và tới ngày nay nó vẫn đóng vai trò chủ yếu ở nhiều nước chưa phát
triển. Tuy nhiên hiện nay thì các công nghệ tổng hợp axetylen từ hydrocacbon
đang dần chiếm ưu thế do một số nguyên nhân sau:
- Nguyên liệu hydrocacbon rất sạch so với than.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 32
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
- Các dây chuyền sản xuất dễ dàng tự động hóa do đó giảm được số
lao động và môi trường lao động ít độc hại hơn rất nhiều.
- Chi phí cho sản xuất thấp hơn, năng suất cao hơn.
Trong công nghiệp sản xuất axetylen chủ yếu đi theo hai hướng chính: từ
than đá, đá vôi và khí tự nhiên, khí đồng hành. Nước ta do điều kiện sẵn có than
đá, đá vôi , khí tự nhiên và khí đồng hành nên có thể áp dụng cả hai phương
pháp nói trên.
a. Sản xuất axetylen từ than đá và đá vôi.
Phản ứng chính của quá trình sản xuất này là:
CaO + 3C CaC2 + CO
Chỉ có chứa khoảng 70 80% đá vôi tham gia phản ứng vì vậy trong sản
phẩm luôn chứa 12 15% CaO
Tác dụng nước với cacbuacanxi tạo ra axetylen và vôi tôi.
CaC2 + 2HOH C2H2 + Ca(OH)2
Nhiệt toả ra khi phân huỷ cacbua canxi kỹ thuật là tổng nhiệt của phản ứng tác
dụng cacbua canxi với nước và tác dụng vôi với nước:
CaO + 2HOH Ca(OH)2
Cacbon sử dụng trong quá trình này có thể là cốc hoặc nguyên liệu sử dụng
thường có lẫn các tạp chất như MgO, hợp chất S, P, Al, Fe,. . . . do đó xảy ra các
phản ứng phụ:
MgO + 3C MgC2 + CO
Ca3(PO4)2 + 8C Ca3P2 + 8CO
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 33
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Các tạp chất này khó tách ra khỏi hợp chất phản ứng. Chỉ có thể tách một phần
qua việc loại xỉ. Chính vì vậy axetylen tạo thành luôn có lẫn một lượng hợp chất
như: PH3 , NH3 , SiH2 , CH4 , H2 , CO2 , CO ,. . . Lượng tạp chất này không có lợi
cho việc sử dụng axetylen. Do đó axetylen tạo ra phải được trải qua giai đoạn làm
sạch, có thể dùng Andehit Cromic trên đát nung hoặc dùng nước Javen để làm sạch.
Sau đó axetylen thành phẩm được rửa bằng kiềm để trung hào axit và sấy khô bằng
H2SO4 hoặc CaCl2.
b. Sản xuất axetylen tự nhiên và khí đồng hành
Trước chiến trang thế giới thứ hai, để sản xuất axetylen người ta chủ yếu dùng
nguyên liệu CaC2. Trong thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu chỉ bắt đàu nghiên
cứu tron các phòng thí nghiệm với các mục đích xác định điều kiện biến đổi của
Hydrocacbon parafin thành axetylen. trong khi đó quá trình Crăcking nhiệt và nhiệt
phân hydrocacbon để sản xuất olefin đã phát triển trong công nghiệp. Nhờ tích luỹ
được kinh nghiệm cả về lý thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệt phân ở nhiệt độ
cao theo phản ứng thuận nghịch sau:
CH4 C2H2 + 3H2
C2H6 C2H2 + 2H2
Các phản ứng này đều là phản ứng thu nhiệt và phản ứng tăng thể tích, cân
bằng của chúng chỉ dịch chuyển vầ phía phải khi nhiệt độ khoảng 1000 3000 0C.
Trong thực tế với mục đích tăng vận tốc phản ứng phải cần nhiệt độ lớn
hơn 1500 1600 0C đối CH4 và 1200 0C đối với Hydrocacbon lỏng. Khi nhiệt
phân Parafin, phản ứng tạo thành axetylen có cơ chế chuỗi gốc.
Trong khí thu được, ngoài những parafin olefin phân tử thấp còn có một
lượng không lớn bezen, nhóm axetylen - metylaxetylen (CH3 -C - CH3) cũng như
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 34
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
vinyl axetylen (CH2 = CH - C CH3), diaxetylen (CH-C C-CH) ... Chế biến
axetylen bằng phương pháp này tương đối phức tạp do xảy ra các phản ứng phụ
chủ yếu là phân huỷ C2H2 thành C và H2. Phản ứng phụ này mãnh liệt nhất ở
10000C và đạt tốc độ lớn ở 1200 1600 0C nghĩa là khi đạt nhiệt độ yêu cầu để
có được C2H2. Kết quả quan sát những phản ứng liên tiếp, trong đó axetylen tạo
thành bị phân huỷ thành H2, C (muội than).
CH4 C2H2 2C + H2
Ngoài ra trong quá trình còn có phản ứng không mong muốn khác cũng tạo
muối C và H2 như phản ứng:
CH4 C + 2H2
C2H4 2C + 2H2
C2H6 2C + 3H2
Cũng như các trường hợp khác, việc điều chỉnh hiệu suất điều chỉnh trung
gian có thể đạt được nhờ sự giảm mức độ chuyển hoá hydrocacbon đầu bằng
cách rút ngắn thời gian phản ứng. Hiệu suất axetylen cao nhất khi cốc hóa xảy ra
với mức độ chuyển hoá hydrocacbon ban đầu là 1500C và thời gian lưu trong
vùng phản ứng là 0,01giây. Để tránh sự phân ra tiếp theo của C2H2 cần phải tôi
thật nhanh khí phản ứng (phun nước). Khi dó nhiệt sẽ giảm nhanh đến giá trị mà
sự phân hoá C2H2 không xảy ra.
Cơ cấu của quá trình:
Khi chế biến nhiệt hydrocacbon khí hay phân đoạn đầu, chúng ta hiểu
phần nào cơ cấu biến đổi của hydrocacbon khác nhau trong nguyên liệu nhưng
chỉ ở nhiệt độ cao vừa phải (700 8000 C). Trong khi đó phản ứng tạo thành
C2H2 lại tiến hành ở nhiệt độ cao (trên 10000C) và cơ cấu cũng chưa được
nghiên cứu cụ thể vì thế chưa có một lý thuyết thống nhất về sự tạo thành C2H2
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 35
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
khi phân huỷ nhiệt hydrocacbon trong khoảng 1100 15000C. Tuy nhiên những
nghiên cứu đã có cho phép đi đến giả thuyết về sự thay đổi cơ cấu cracking khi
chuyển hoá ở nhiệt độ cao là: Làm chậm các phản ứng phát triển mạch theo cơ
cấu gốc tự do và làm tăng tốc độ quá trình phân huỷ khử cấu trúc phân tử. Các
phản ứng bậc hai toạ thành các sản phẩm ngưng tụ và tạo cốc xảy ra trong
khoảng 900 10000C với sự tham gia của radican, xong ở nhiệt độ cao lại quan
sát thấy phản ứng phân huỷ tạo thành H2, muội cacbon va C2H2. Chẳng hạn khi
ngiên cứu sự phân huỷ metan trên đây cacbon đốt nóng đến 1500 17000C (các
sản phẩm tạo ra nhanh chóng được tách khỏi môi trường phản ứng) thấy rằng
sản phẩm bậc một của sự biến đổi là etan. Điều đó phù hợp với cơ cấu giả thuyết
bởi Kale như sau:
CH4 [CH2] + H2
[CH2] + CH4 C2H6
C2H6 C2H4 + H2
C2H4 C2H2 + H2
C2H2 2C + H2
Tóm lại : Nước ta do có các mỏ khí với trữ lượng lơn và thành phần khí
thu được hầu hết là parafin nên hiệu suất chuyển hoá cao. Vì vậy, việc
phát triển sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và khí đồng hành có triển
vọng lớn.
c. So sánh hai phương pháp sản xuất axetylen
Quá trình sản xuất axetylen từ cacbua hydro là quá trình xảy ra theo một
giai đoạn, cần vốn đầu tư và chi phí năng lượng ít hơn nhưng axetylen thu được
loãng và cần có hệ thống tách và làm lạnh phức tạp. Còn đối với quá trình sản
suất axetylen từ cacbua canxi: chi phí năng lượng điện lớn, việc vận chuyển đá
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 36
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
không thuận tiện, điều kiện làm việc ở nhà máy rất nặng nhọc. Tuy nhiên, quá
trình này có ưuđiểm lớn là: axetylen thu được đậm đặc, có độ sạch cao (99,9)
có thể dùng cho bất cứ quá trình tổng hợp nào. Ngoài ra nguyên liệu cho quá
trình dựa trên nguồn than đá dồi dào rất phù hợp với điều kiện than đá nước ta.
Chính vì vậy sản xuất axetylen từ than đá, đá vôi là hướng chính cung cấp
nguyên liệu cho ngành sản xuất VC.
3.1.2 Axit clohydric
3.1.2.1.Tính chất HCl
Hydro clorua là mộ khí không màu, mùi hắc, gây kích thích niêm mạc, độc.
Trong không khí ẩm, hydro clorua kết hợp với nước tạo khói. Hydro clorua tan
mạnh trong nước. Hydro clorua ở dạng khan không ăn mòn kim loại, là một khí
bền nhiệt, chỉ bị phân uỷ nhẹ ở nhiệt độ trên 15000C.
HCl ở dạng nguyên chất là không mầu, tỷ trọng d = 1,35g/cm3, phân tử
lượng bằng 36,5. Là một axit điển hình, tác dụng với mọi kim loại đứng trước
H2 trong dãy điện hoá. Đây là một axit mạnh, dung dịc có nồng độ lớn nhất
khoảng 35. Axit HCl mang đầy đủ các tính chất của một axit mạnh như:
Tác dụng với kiềm:
HCl + NaOH NaCl + H2O
Tác dụng với muối:
2HCl + CaCO3 CaCl2 + CO2 + H2O
Tác dụng với kim loại:
2HCl + Mg MgCl2 + H2
Tác dụng với axetylen:
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 37
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
HCl + CH CH CH2=CHCl
3.1.2.2 Các phương pháp sản xuất axit HCl phổ biến trên thế giới
- Sản xuất từ H2SO4 và NaCl:
NaCl + H2SO4 NaHSO4 + HCl
2NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2HCl
- Phương pháp Hargreaves:
S + O2 SO2
4NaCl + 2SO2 + O2 + 2H2O 2Na2SO4 + 4HCl
- Phản ứng tổng hợp từ H2 và CL2:
H2 + CL2 2HCl
Phương pháp thu HCl như một sản phẩm phụ của các quá trình clo hoá các
hợp chất hữu cơ.
3.2. Xúc tác cho quá trình
Đối với mỗi quá trình, xúc tác là một yếu tố hết sức quan trọng, mang lại
hiệu quả kinh tế cao. Thông thường để cải tiến một quá trình ngoài cải tiến công
nghệ người ta còn cải tiến xúc tác. Sử dụng chất xúc tác cho phép tăng tốc độ
phản ứng từ trị số vô cùng nhỏ khi không sử dụng xúc tác thành trị số vô cùng
lớn và có thể điều khiển phản ứng theo hướng mong muốn như: sản phẩm có độ
chọn lọc cao, độ chuyển hoá tăng trong khi đó không cần một chế độ làm việc
phức tạp, tiêu tốn nguyên liệu và năng lượng.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 38
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Trong quá trình sản xuất VC từ axetylen, xúc tác là một yếu tố quan trọng
làm tăng độ chuyển hoá và độ chọn lọc của phản ứng, đồng thời nó góp phần
làm giảm chi phí cho quá trình.
Phản ứng chính quá trình sản xuất VC từ axetylen là phản ứng cộng hợp
axit clohydric vào axetylen. Nó có thể xảy ra theo hai giai đoạn sau:
+Giai đoạn đầu: HCCH + HCl CH2=CHCl
+Giai đoạn sau: CH2=CHCl + HCl CH3-CHCl2
Vì vậy để tăng tốc độ phản ứng đầu tiên và ngăn cản phản ứng tiếp theo
xảy ra, cần phải lựa chọn một xúc tác có tính chọn lọc thích hợp. Xúc tác Hg 2+
và xúc tác Cu2+ đã được các nhà nghiên cứu cho là thích hợp đối với quá trình
này.
Các loại xúc tác này đều được sử dụng trong cả pha khí và pha lỏng.
Quá trình xúc tác của muối đồng và muối thuỷ ngân được giải thích theo
nhiều quan điểm khác nhau.
Một số quan điểm cho rằng: muối thuỷ ngân tác dụng với axetylen tạo
thành hợp chất trung gian, sau đó hợp chất trung gian bị phân huỷ dưới tác dụng
của HCl, hoàn nguyên xúc tác cho ta vinylclorua:
HCCH + HgCl2 ClCH=CH-HgCl CH2=CHCl + HCl + HgCl
Quan điểm khác lại cho rằng: muối đồng và muối thuỷ ngân tác dụng với
axetylen tạo thành phức chất II, trong đó các nguyên tử c có điện tích dương và
có khả năng tác dụng với mono clo, còn Hg2+ sẽ kết hợp với C có điện tích âm
hơn.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 39
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
H+
HCCH + HCl +CH-CHCl CH2=CHCl + Hg2+.
Hg2+ Hg2+
Trong pha lỏng, xúc tác Cu+ là tốt nhất vì nó không bị mất hoạt tính và ít
làn tăng vận tốc phản ứng phụ cộng nước của axetylen, tuy nhiên nó lại có xu
hướng làm tăng phản ứng phụ: Trùng hợp axetylen thành Vinylaxetylen.
Cu
2HCCH CH2=CH-CCH.
Để ngăn ngừa sản phẩm phụ người ta thường cho thêm HCl đặc để hoà tan
muối đồng. Đồng thời trong pha lỏng Cu+ không bị mất hoạt tính. Trong pha khí
xúc tác bằng muối đồng ít được sử dụng cho quá trình sản xuất VC. Xúc tác
Hg2+ có nhiều ưu điểm hơn xúc tác Cu2+ :
Tăng độ chọn lọc VC, đồng thời tăng độ chuyển hoá của phản ứng.
Nó có thể xúc tác cả trong pha khí và pha lỏng.
Trong pha lỏng xúc tác Hg2+ thường ở dạng muối HgCl2 hoà tan trong dung
dịch HCl. Tuy nhiên ngoài phản ứng cơ bản xúc tác Hg2+ còn tăng tốc phản ứng
hydrat tạo thành axetandehit. Do nguyên nhân này, cũng như sự mất hoạt tính
của xúc tác trong dung dịch HCl, người ta thường dùng nó trong quá trình pha
khí ở nhiệt độ 1502000C, khi dùng những chất phản ứng khô hơn. Nhưng hàm
lượng tạp chất không lớn lắm thường nhỏ hơn 1.
Trong pha khí nó tồn tại ở dạng HgCl2 ngâm trên than hoạt tính. Khi nồng
độ HgCl2/C* tăng, hiệu suất chuyển hoá axetylen thành VC tăng.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 40
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Bảng 1: Hiệu suất chuyển hoá của axetylen phụ thuộc vào HgCl2/C*
HgCl2/
C*
Hiệu suất chuyển
hoá,
5
10
20
40
60
69,6
86,7
92,3
94,9
96,8
Nồng độ HgCl2 tăng từ 5 10, hiệu suất chuyển hoá tăng nhanh. Nhưng
nồng độ HgCl2 trên 20 hiệu suất chuyển hoá tăng chậm lại đồng thời thúc đẩy
quá trình toả nhiệt mạnh làm cho xúc tác bị nung nóng cục bộ, HgCl 2 thăng hoa,
axetylen tham gia phản ứng trùng hợp bao phủ trên bề mặt xúc tác làm giảm
hoạt tính xúc tác. Vì vậy trong công nghiệp thường dùng xúc tác HgCl2/C* có
nồng độ 10. Tuy nhiên muối thuỷ ngân là một loaị muối độc nên khi sử dụng
nó cần bảo đảm an toàn. Gần đây người ta đang có xu hướng thay thế muối thuỷ
ngân bằng các muối kim loại khác như BaCl2, CdCl2. . .
3.3. Cơ chế phản ứng
Cơ chế phản ứng chính của quá trình có thể được miêu tả như sau:
Do phân tử axetylen có liên kết ba linh động, rất dễ tham gia vào phản ứng
cộng khi gặp xúc tác HgCl2, Cu2Cl2 là chất rất dễ tạo phức chúng sẽ tương tác
với nhau và tạo thành phức chất trung. Đầu tiên phân tử axetylen bị kích hoạt
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 41
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
bởi cation kim loại M+ sau đó kết hợp với anion Cl- tạo thành chất trung gian
hữu cơ kim loại, những chất này rất rễ phân rã bởi axit.
M+ M+
CHCH MCHCHCl MCH=CHCl
CH2=CHCl
Cl- H+
Đi vào từng trường hợp ta sẽ xét kỹ cơ chế cho từng trường hợp.
3.4. Sản xuất VC từ axetylen trong pha lỏng
Trong pha lỏng người ta tiến hành thổi axetylen và HCl cho qua dung dịch
xúc tác có hoà tan thành phần Cu2Cl2 23 trọng lượng, NH4Cl 16có thêm
CaCl2 hoà tan trong axits HCL 12 15, duy trì ở nhiệt độ 60 650C. Cũng
có thể dùng xúc tác HgCl2 trong axit HCl nhưng nhiệt độ tăng lên 900C.
Phản ứng chính xảy ra trong quá trình là:
Cu+ (Hg2+)
CHCH + HCl CH2=CHCl
Cơ chế có thể được miêu tả như sau:
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 42
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
H+
HCCH + HCl +CH-CHCl CH2=CHCl + Cu+ (Hg2+).
Cu+ (Hg2+) Cu+ (Hg2+)
Ngoài phản ứng chính do phản ứng xảy ra trong pha lỏng sẽ có một lượng
nước nhỏ có trong dung dịch. Vì vậy axetylen rất dễ cộng hợp với nước để tạo
andehitaxetic.
CHCH + HOH CH3-CHO
Nếu sử dụng xúc tác đồng có xu hướng tạo làm tăng phản ứng phụ trùng
hợp axetylen thành Vinyl axetylen.
2CHCH CHC-CH=CH2.
Thời gian tiếp xúc giữa axetylen và axit clohydric với xúc tác tăng có thể
làm cho sự chuyển hoá C2H2 gần như hoàn toàn nhưng năng suất của thiết bị
giảm. Vì vậy người ta cho thời gian tiếp xúc ngắn hơn, C2H2 dư sẽ tuần hoàn trở
lại.
Trong công nghiệp người ta có thể tiến hành tổng hợp VC trong pha lỏng
như sau: Cho xúc tác và 12 15 HCl vào thiết bị trước, sau đó cho C2H2 và
HCl vào cùng một lúc, nhiệt độ phản ứng duy trì ở 60 650C. VC tạo thành
trong hỗn hợp gồm có axetylen, axit clohydric và hơi nước. Đầu ra của thiết bị
đưa ra bộ phận tưới nước của thiết bị lọc khí để tách HCl. Khi hơi nước ngưng
tụ sẽ tiến hành làm khô các khí bằng CaCl2 rắn. VC sẽ được ngưng tụ khi làm
lạnh ở -200C và đi vào thiết bị phân ly để tách axetylen không ngưng tụ cho tuần
hoàn lại thiết bị phản ứng.
Ưu điểm:
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 43
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Có thể tiến hành ở nhiệt độ thấp, do đó dễ khống chế được nhiệt độ,
tốn ít năng lượng.
Thiết bị đơn giản.
Nhược điểm:
Tốn nhiều nguyên liệu và xúc tác do mất mát xúc tác và nguyên
liệu trong quá trình làm việc.
Hiệu suất của quá trình thấp do độ chọn lọc không cao, mức độ
chuyển hoá thấp hơn sản xuất trong pha khí.
3.5. Sản xuất VC từ axetylen trong pha khí.
Ta tiến hành cho đồng thời cho C2H2 và khí HCl qua lớp tiếp xúc tác rắn ở
nhiệt độ cao thu được VC. Xúc tác dùng là HgCl2 ngâm trên than hoạt tính. Hiện
nay có nhiều giả thuyết về cơ cấu phản ứng có xúc tác, một số quan điểm cho
rằng muối thuỷ ngân tác dụng với axetylen tạo thành hợp chất trung gian:
HCCH + HgCl2 HgCl-CH=CH-Cl
ở nhiệt độ lớn hơn 1200C, hợp chất trung gian kém bền tác dụng với khí
HCl cho ta VC và hoàn nguyên xúc tác.
HgCl-CH=CH-Cl + HCl CH2=CHCl + HgCl2
*Có một số nhà khoa học khác lại cho rằng phản ứng kết hợp axetylen với
HCl cũng xảy ra khi không có xúc tác mà ở áp suất cao.
HCCH +HCl CH2=CHCl
Phản ứng này là phản ứng thuật nghịch, ở áp suất thường cân bằng chuyển
về phái trái nhưng khi tăng áp suất cân bằng chuyển vể phía tạo VC.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 44
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
* Nhà bác học người Đức N.Koslen lại cho rằng khi có mặt xúc tác thì
axetylen chuyển thành iso axetylen và iso axetylen kết hợp với HCl cho ta VC.
HCCH CH2=C
CH2=C + HCl CH2=CHCl
Các giả thuyết đó hiện nay còn đang được các nhà khoa học nghiên cứu thêm.
Ngày nay xúc tác được dùng rộng rãi trong công nghiệp là HgCl2 10 (trọng
lượng ) ngâm trên than hoạt tính có thể thu được VC có chất lượng cao chiếm
99 trong sản phẩm tạo thành.
Cùng với các phản ứng chính, trong quá trình còn tạo ra một số phản
ứng phụ.
Nếu dư C2H2 sẽ tạo thành dicloetan theo phản ứng:
HCCH + HgCl2 Cl-CH - CH-Cl Hg + Cl-CH=CH-Cl
Hg
HCCH + 2HCl ClHg-CH-CH-ClHg HgCl2 + Cl-CH=CH-Cl
Cl Cl
Nếu dư nhiều khí HCl cũng sinh ra phản ứng phụ:
HCCH + 2HCl CH3-CHCl2 (1,1 - dicloetan)
Những yếu tố nhiệt độ, xúc tác, tốc độ chuyển hoá, tỷ lệ nguyên liệu, chất
lượng nguyên liệu và lựa chọn thiết bị ảnh hưởng rất nhiều tới hiệu suất phản
ứng và chất lượng VC tạo thành.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 45
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Nhiệt độ thích hợp cho phản ứng là 1601800C. Khi nhiệt độ tăng dẫn đến
tăng tốc độ khuyết tán của các cấu tử vào xúc tác làm tăng sự tiếp xúc và vận tốc
của phản ứng tăng lên. Mặt khác ta cũng cần khống chế nhiệt độ nghiêm ngặt vì
nếu vựơt quá 2750C thì HgCl2 bắt đầu phân huỷ và ở 3000C thì nó thăng hoa.
Thường thì ta làm lạnh hoàn toàn với các tác nhân lạnh là nước dưới áp suất
hoặc dầu làm lạnh tuần hoàn để làm mát thiết bị phản ứng chính, đảm bảo nhiệt
độ ổn định ( không quá 2000C ) để đạt hiệu suất phản ứng cao nhất.
Chất lượng nguyên liệu. Nguyên liệu trước khi đưa vào phản ứng cần phải
làm sạch các tạp chất vì tạp chất để làm xúc tác bị ngộ độc:
H2S + HgCl2 HgS + 2HCl
H3P + 3HgCl2 (HgCl)3P + 3HCl
Hoặc có thể tham gia phản ứng phụ:
HCCH + Cl2 Cl2CH - CHCl2
Clo và axetylen tạo thành một hỗn hợp nổ. Đồng thời nhuyên liệu phải
được sấy khô vì muối thuỷ ngân cũng là xúc tác cho phản ứng tạo thành hidrat
hoá axtylen thành axetandehit.
HCCH + H2O CH3CHO
Chính những phản ứng này gây giảm hoạt tính của xúc tác, dẫn đến hời
gian sống của xúc tác giảm, làm tăng giá thành sản phẩm, vì vậy cần phải làm
sạch nguyên liệu để loại các thành phần hoạt chất. Hơi axetylen trước khi đưa
vào thiết bị phản ứng được đưa qua tháp chứa dung dịch K2Cr2O7, tại đây xảy ra
phản ứng ôxi hoá khử loại bỏ H2S, H3P.
H2S + K2cr2O7 K2SO4 + H2cr2O3
H3P + K2cr2O7 K3PO4 + H2cr2O3
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 46
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Do đó, nguyên liệu trước khi dưa vào phản ứng phải đạt tiêu chẩn sau:
- Khí C2H2 có độ tinh khiết 99 .
- Hơi nước 0,03
- Không có H2S, H3P.
- Khí HCl có độ tinh khiết 95 .
- Hơi nước 0,03
- Không có O2 và Cl2.
Thuyết minh sơ đồ công nghệ:
Axetylen đã làm sạch trong thùng chứa (1) và được máy nén (2) đưa vào
lưu lượng kế trước khi đưa vào thiết bị sấy (4) để tách ẩm. Trong bộ khuấy trộn
(4) axetylen được trộn với HCl khô và cho vào thiết bị phản ứng hình ống (6),
nhiệt độ trong thiết bị phản được giữ ổn định ở 140 1600C bằng dầu làm mát.
Độ chuyển hoá axetylen là 97-98 , khí đã phản ứng có chứa 93 VC, 5
HCl và 5-10 C2H2, 0,3 axetandehit và 1,1-dicloetan. Khí đã phản còn kéo
theo mình hơi HgCl2. Khí được làm lạnh trong thiết bị làm lạnh và làm sạch
khỏi HgCl2 và HCl tiếp theo trong thiết bị (7) (8) (9) bằng dung dịch HCl 20 ,
nước và kiềm đặc hoàn lưu. Sau đó khí được sấy bằng thiết bị làm sạch nước
muối. Hỗn hợp sau đó đi qua thiết bị làm lạnh trước khi được phân tách. Trong
tháp trưng cất (11) phần cặn rắn là 1,2-dicloetan tách trước. Còn phần nhẹ
(axetylen và axetandehit) được phân tách ở thiết bị (12).
Trong sơ đồ này, axetylen sau khi được làm sạch ở khâu chuẩn bị lại được
làm khô nên khả năng loại nước và tạp chất khá triệt để. Trong khâu tách và tinh
chế sản phẩm, phân đoạn nặng của từng tháp chưng cất được tách riêng, không
nạp liên tục vào tháp tiếp theo nên khả năng tách triệt để, ít tốn năng lượng, khí
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 47
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
chưa phản ứng được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng làm tăng hiệu suất sử dụng
nguyên liệu.
Sơ đồ sản xuất VC từ C2H2
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 48
Axetylen
Làm sạch
Sấy tách ẩm
Trộn
Axetylen+HCl
Thu được EDC
Sản phẩm VC
Cracking
HCl khô
To 140-160oC
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Hình3.1: Sơ đồ sản xuất VC từ C2H2
3.6. Đánh giá ưu nhược điểm của quá trình sản xuất VC từ axetylen
Ưu điểm:
Trong các phương pháp sản xuất vinylclorua trong các nguồn khác nhau thì
phương pháp sản xuất VC từ axetylen là phương pháp cho hiệu suất cao nhất.
Độ chọn lọc của Vc đạt từ 98 99. Trong khi đó, các phương pháp khác chỉ
đạt hiệu suất là 90. Sản phẩm phụ cũng rất ít chỉ chiếm 1.
Sản phẩm tạo thành so với các quá trình khác không tốn kém trong quá trình
phân tách và làm sạch.
Dây truyền thiết bị đơn giản.
Ưng dụng rất tốt cho các nước có tài nguyên là than đá và đá vôi, những nước có
nền công nghiệp phát triển chưa cao.
Nhược điểm:
Nguyên liệu axetylen đắt tiền do đó giá thành sản phẩm tạo thành quá trình này
rất cao.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 49
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
Axetylen rất dễ gây nổ, xúc tác HgCl2/C* rất độc.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 50
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
CHƯƠNG 4 : KẾT LUẬN
Ngành công nghiệp hoá chất ngày càng phát triển và không ngừng cung
cấp cho các sản phẩm mới cho đời sống và các ngành khoa học kĩ thuật
khác.Quá trình sản xuất Vinylclorua không những cung cấp cho nghành vật
liệu polyme mà nó còn là nguyên liệu để sản xuất sợi hoá học Clorin (sợi
chịu ăn mòn ), sản xuất các dung môi hữu cơ, các hợp chất hữu cơ, thuốc trừ
sâu. . .
Vinylclorua đóng một vai trò to lớn trong ngành công nghiệp như vậy
nên quá trình sản xuất VC có giá trị hết sức quan trọng. Trên thế giới, công
nghệ sản xuất VC đã có nhiều cải tiến để giảm giá thành sản phẩm, nhưng
trong điều kiện của Việt Nam hiện nay thì công nghệ sản xuất VC từ
axetylen và axit clohydric vẫn được áp dụng. Vì công nghệ đơn giản, phù
hợp với nền công nghiệp còn hạn chế, đồng thời nguyên liệu sản xuất
axetylen từ than đá và đá vôi rất dồi dào.
Trong quá trình nghiên cứu và tìm hiểu, em đã phần nào hiểu rõ hơn về
công nghệ sản xuất VC trên thế giới và ở Việt Nam. Trong phạm vi thời gian
có hạn, tầm hiểu biết còn hạn chế nên trong việc làm tiểu luận có nhiều thiếu
sót, em rất mong được sự đóng góp ý kiến của thầy để bài tiểu luận được
hoàn chỉnh hơn.
Em xin chân thành cảm ơn.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 51
Nhóm 9 Công nghệ sản xuất Viny clorua
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1./ Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội – Bộ môn tổng hợp hữu cơ.
Hoá học và kỹ thuật tổng hợp hữu cơ.
Khoa Đại học tại chức, 1974.
2./ Phan Minh Tân.
Tổng hợp hữu cơ hoá dầu, tập I.
Trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, 1994.
3./ Phan Minh Tân.
Tổng hợp hữu cơ hoá dầu, tập II.
Trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, 1994.
4./ Kỹ thuật sản xuất chất dẻo, tập IA.
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1978.
5./ Vinyl and alied polymers, Vol 2, 1974.
6./ Hoàng Trọng Yêm.
Hoá học hữu cơ, tập II.
Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật 1999.
GVHD:Ts. NGUYỄN VĂN BỜI 52