1
I Nyoman Marsih
Departemen KimiaFakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam
INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG
Struktur dan Kereaktifan AnorganikM e k a n i s m e R e a k s i
Ki3132
LnM-X + Y
Y-MLn-X Y….MLn..XY..MLn….X Y..MLn..X MLn + X + Y
A DIdIa
M-Y + X
I
Mekanisme Reaksi SubstitusiMekanisme Reaksi Substitusi
2
Mechanisme DisosiatifMechanisme Disosiatif
MLn-X MLn + X
MLn + Y MLnY
k1
k2
k3
Dengan pendekatan steady state didapat
]MX[][Yk]X[k
[Y][MX]kkr32
31 k=+
= [Y]k[X]k[Y]kkk
32
31
+=
Orde satu semu terhadap [MX], k merupakan fungsi dari [Y].Perubahan entropi pembentukan komplek teraktifkan positif, ∆V‡ = +
Mechanisme AsosiatifMechanisme Asosiatif
MLnX + Y YMLnX
YMLnX MLnY + X
k1
k2
k3
Dengan pendekatan steady state didapat
32
31
kk[Y][MX]kkr
+=
Orde satu terhadap [MX] dan [Y], pada semua rentang [Y].Perubahan entropi pembentukan komplek teraktifkan negatif, ∆V‡ = -
3
Reaksi Substitusi Ligan pada Kompleks SegiReaksi Substitusi Ligan pada Kompleks Segi--44 DatarDatar
T Pt X
L
L
+ Y T Pt Y
L
L
+ X
Kompleks segi-4 datar biasanya terbentuk pada ion logam dengan 8elektron pada orbital d, seperti Pt(II), Pd(II), Au(III), Rh(I), dan Ir(I).
X= leaving ligandT= ligan pada posisitrans terhadap X.
Reaksi berlangsung tanpa mengubah konfigurasi pada atom pusat; trans komplek menghasilkan trans produk, cis menghasilkan cis.
Cl Pt Cl
Cl
Cl
+ NH3 Cl Pt NH3
Cl
Cl- Cl
+ NO2- Cl
Cl Pt NH3
NO2
Cl
Cl Pt Cl
Cl
Cl
+ NO2 Cl Pt NO2
Cl
Cl- Cl
+ NH3- Cl
H3N Pt NO2
Cl
Cl
DD vsvs A ?A ?
Reaksi substitusi pada kompleks 18-elektron seperti Ni(CO)2(PR3)2
Ni(CO)2(PR3)2 + Y→ Ni(CO)2(PR3)Y + PR3
mengikuti mekanisme D, orde satu terhadap [komplek], dan tidak bergantung pada [Y].
Sedangkan substitusi PPh3 pada CoBr2(PPh3)2 dan substitusi Br- pada [FeBr4]-
CoBr2(PPh3)2 + Y→ CoBr2(PPh3)Y + PPh3
mengikuti mekanisme A; orde 1 terhadap [komplek] dan orde 1 terhadap [Y].
Lintasan reaksi dengan energi paling rendah (lebih disukai) untuk reaksi subsitusi pada kompleks segi-4 datar adalah lintasan yang melibatkan pembentukan intermediate 16-elektron.
Apakah ini selalu berlaku?TIDAK. Seringkali satu reaksi terjadi melalui mekanisme D dan A sekaligus.Mekanisme mana yang lebih dominan? ditentukan oleh suhu.
4
Mekanisme ReaksiMekanisme Reaksi
Mekanisme ini didukung oleh data kinetika; laju reaksi bergantung pada [Y].Pt(NO2)(py)2Cl + py → Pt(NO2)(py)3
+ + Cl-
2.962.201.861.350.830.70k (10-3 s-1)
0.400.300.200.100.050.02[py]
cepat
T M X
L
L
Sol.
rdsX
M ST
L
L
-X T M S
L
L
-XS
M YT
L
LX
M YT
L
L
+Y +Y
T M Y
L
L
-S
Kompleks segi-4 datar (koordinasi 4) dari ion logam dengan 8 elektron d (16-e).kebanyakan lewat mekanisme Asosiatif (18-e intermediate).
konsentrasi
SCN-
I-
CN-SO3
2-Br-
NO2-
k obs
x10-
5s-
1
Kebergantungan harga kobs pada[Y] untuk berbagai ligan.
3100aseton
8.0nitrometana
0.70Metanol
0.06diklorometana
k (x 10-4 s-1)Pelarut
Pengaruh pelarut pada laju reaksiPt(NO2)(py)2Cl + py → Pt(NO2)(py)3
+ + Cl-
Data ini mendukung keterlibatan pelarut dalam mekanisme reaksi.
Data ini megindikasikan rekasi orde satu terhadap [Y].
5
EfekEfek transtrans
4 x 10-41 x 10-6Cl-1.6 x 10-23.3 x 10-5p-ClC6H4
-
1.6 x 10-23.3 x 10-5C6H5-
6.7 x 10-21.7 x 10-4CH3-
4.21.8 x 10-2H-
3.81.7 x 10-2PEt3
k2 (s-1)k1 (s-1)L
trans-Pt(PEt3)2LCl + py → trans-Pt(PEt3)2L(py) + Cl-
Efek trans adalah pengaruh suatu ligan (T) pada kecepatan reaksi subsitusi suatu ligan (X) yang trans terhadap T.Efek trans menyebabkan melemahnya ikatan M-X, menstabilkan keadaan transisi, atau mendestabilkan keadaan dasar, atau keduanya.
TM
XL
L
Efek trans berkaitan dengan kekuatan σ-donor dan π-aseptor dari ligan T.
σ-donor
MT X MT X
T σ-donor lemah T σ-donor yang lebih kuat,ikatan M-X lebih lemah
Pada keadaan transisi koordinasi 5, T dan X tidak menggunakan orbital p yang sama; pengaruh efek trans sangat kecil. Efek σ-donor mendestabilkan keadaan dasar (melemahkan ikatan M-X).
TMLnX
TMLn(X)(Y)
T’MLnX
TMLn(X)(Y)
Urutan kekuatan σ-donor H- > PR3 > SCN- > I-, CH3
-, CO, CN- > Br- > Cl- > NH3 > OH-
T’ σ-donor yang lebih baik daripada T.
6
π-aseptorPada keadaan transisi koordinasi 5, terjadi peningkatan kerapatan elektron pada atom pusat. Ligan T π-aseptor yang baik akan membantu pengurangi kelebihan elektron ini, sehingga menstabilkan keadaan transisi.
TMLnX
TMLn(X)(Y)
T’MLnX
TMLn(X)(Y)
T’ π-aseptor yang lebih baik daripada T.
Urutan kekuatan π-aseptorC2H4, CO > CN- > NO2
- > SCN- > I- > Br- > Cl- > NH3 > OH-
Urutan kekuatan efek transCO, CN-, C2H4 > PR3, H- > CH3
- > C6H5-, NO2
-, I-, SCN- > Br-, Cl- > py, NH3, OH-, H2O
Cl Pt Cl
Cl
Cl
+ NH3 Cl Pt NH3
Cl
Cl- Cl
+ NO2- Cl
Cl Pt NH3
NO2
Cl
Cl Pt Cl
Cl
Cl
+ NO2 Cl Pt NO2
Cl
Cl- Cl
+ NH3- Cl
H3N Pt NO2
Cl
Cl
Contoh:
Cl Pt NH3
Cl
Cl
+ Br-
Cl Pt NH3
Br
Cl- Cl-
+ py- Cl-
Cl Pt NH3
Br
py
7
PengaruhPengaruh leaving groupleaving group (X)(X)
0.020.050.30.81023351900cepatkobs
CN-NO2-SCN-N3
-I-Br-Cl-H2ONO3-X
NPt
X
NN
+ pyN
PtX
N
N
NPt
py
NN
py
Urutan kebergantungan kecepatan reaksi terhadap leaving group (X) adalah kebalikan dari efek trans; ligan yang terikat lebih kuat akan terdisosiasi dariintermediate koordinasi-5 lebih lambat.
PengaruhPengaruh entering group entering group (Y)(Y)
Pengaruh entering group ditentukan oleh kekuatan nukleofilik dari Y, dankarakter kompleks yang bereaksi (keras – lunak).
Urutan kecepatan reaksi substitusi pada komplek Pt(II) PR3 > I- > SCN-, N3
- > NO2- > Br- > py > NH3, Cl- > H2O > OH-
Urutan ini tidak sesuai dengan urutan kekuatan kebasaan dari Y; faktor ukuran dan polarisability lebih dominan. Tetapi lebih mirip dengan deret efek trans.
Y yang lebih soft lebih cepat bereaksi dengan komplek Pt(II), karena Pt(II)adalah asam lunak (soft).
8
Pengaruh PelarutPengaruh Pelarut (S)(S)
Pelarut seringkali terlibat dalam mekanisme reaksi substitusi, dalam hal ini laju reaksi dipengaruhi oleh pelarut.
trans-Pt(py)2Cl2 + 36Cl- → trans-Pt(py)2Cl36Cl + Cl-
0.01Me2CO0.4PrOH
0.1i-BuOH1.4EtOH
102C6H63.5H2O
104CCl4380DMSO
k (10-5 s-1)pelarutk (10-5 s-1)pelarut
good coordinating solvent,rate ∝ nucleophilicity
poor coordinating solvent, higher rate in nonpolar
solvent.
AtomAtom pusat selainpusat selain PtPt
Kompleks Pd(II)Reaksi kompleks Pd(II) ≈ 105 kali lebih cepat daripada reaksi kompleks Pt(II) yang analog, karena ikatan Pd-X lebih lemah daripada Pt-X.
2.5 10-73.3 10-2[M(dien)(NO2)]+
3.0 10-74.3 10-2[M(dien)(SCN)]+
1.0 10-53.2 10-2[M(dien)I]+
3.5 10-5cepat[M(dien)Cl]+
kobs, M=Pt(II)kobs, M=Pd(II)kompleks
[MX4]2- + acac → [MX2(acac)]2- + 2X-
1.1 10-30.3[PtBr4]2-
1.9210[PdBr4]2-
1.2 10-31.2 10-2[PtCl4]2-
2.271[PdCl4]2-
k2 (M-1s-1)k1 (s-1)kompleks
Mekanisme asosiatif seperti yang dilalui komplek Pt(II)
9
KesimpulanKesimpulan
Kebanyakan reaksi substitusi ligan pada kompleks segi-4 datar berlangsung lewat mekanisme asosiasi. Walaupun pelarut dapat juga bertindak sebagaientering ligand, dalam hal ini laju reaksi seolah-olah tidak bergantung pada [Y],orde satu semu.
Laju reaksi diperangaruhi oleh ligan T, leaving ligand (L), dan entreing ligand(Y).
Beberapa kompleks dengan ligan T yang sangat kuat, dapat bereaksi lewat mekanisme disosiasi.
Reaksi Substitusi pada Kompleks OktahedralReaksi Substitusi pada Kompleks Oktahedral
isomers
BM
A
A AA
BB
MA
A BA
Atrans-MA4B2cis-MA4B2
BM
A
B AA
Bfac-MA3B3
BM
B
B AA
Amer-MA3B3
Kekuatan ligan (deret spektroskopi)I- < Br- < Cl- < F- < OH- < asetat < oksalat < H2O < py, NH3 < en < bipy, o-phen < NO2
- < CN-
10
KinetikaKinetika
Berbagai karakter kinetika dapat diamati, bergantung pada atom pusat dan ligan.Tidak dapat didefinisikan sedetil reaksi pada kompleks segi-4 datarLaju reaksi bergantung pada [Y] pada harga [Y] rendah, tidak bergantung pada [Y]pada harga [Y] tinggi. Kebergantungan ini sesuai dengan mekanisme
MLn-X MLn + X
MLn + Y MLnY
k1
k2
k3
][Yk]X[k[Y][MX]kkr
32
31
+=
Agar sederhana, reaksi dilakukan pada limit [Y] << dimana reaksi menjadi orde-2,atau pada [Y] >> dimana reaksi menjadi orde-1.
Tetapan laju reaksi
Ni(H2O)62+ + Y → Ni(H2O)5Y2+ + H2O
3.0py
3.0NH3
3.0H2O
0.8F-
0.6SCN-
3CH3COO-
1.5SO42-
k1 (104 s-1)Y
Tetapan laju orde-1 praktis tidak bergantung pada jenis ligan Y,indikasi mekanisme disosiasi.
11
Mekanisme reaksi substitusi kompleks oktahedralMekanisme reaksi substitusi kompleks oktahedral
Reaksi substitusi pada kompleks oktahedral lebih menyukai mekanisme disosiasi daripada asosiasi, hal ini didukung oleh:
(1) Laju reaksi tidak bergantung pada entering ligand(2) Muatan yang lebih tinggi pada ion pusat menyebabkan reaksi lebih lambat
Cr(en)(H2O)2Cl2+ k = 3.1 x 10-5 s-1, sedangkanCr(en)(H2O)2Cl22+ k = 3.0 x 10-7 s-1
(3) Rintangan sterik disekitar atom pusat meningkatkan laju reaksi.sub. Cl- pada Co(en)(NH3)5Cl2+ k = 1.7 x 10-6 s-1, sedangkanpada Co(en)(NH2Me)5Cl2+ k = 3.7 x 10-4 s-1
(4) Laju reaksi untuk berbagai leaving ligands berkorelasi dengan kekuatan ikatan M-X.Co(NH3)5F2+ + H2O → Co(en)(NH3)5H2O3+ + F- k = 8.6 x 10-8 s-1
Co(NH3)5I2+ + H2O → Co(en)(NH3)5H2O3+ + I- k = 8.3 x 10-6 s-1
(5) ∆V‡ dan ∆S‡ postif.
Parameter kinetika untuk reaksi
CoL5(H2O)3+ + X- → CoL5X2+ + H2O
-6310.08I-3.72291.0Br-
0.79302.9Cl--12673NO3
-
4.2125180NCS-
k (104 M-1s-1)∆S‡∆H‡k (108 M-1s-1)
L = NH3L = H2OX
Data ini menunjukan bahwa ligan dapat mengubah mekanisme reaksi. Ia danId dapat berlangsung pada kompleks CoL5(H2O)3+.Peningkatan kerapatan elektron pada komplek Co(NH3)5(H2O)3+
menyebabkan mekanisme Id lebih disukai daripada Ia.
12
Id
Id
I
Ia
Ia
A
mekanisme
7.2Ni2+
6.1Co2+
3.8Fe2+
-5.4Mn2+
-4.1V2+
-12.4Ti2+
∆V‡ (cm3/mol)M
Volume aktivasi (∆V‡) untuk reaksi substitusi pada kompleks M(H2O)62+
EfekEfek leavingleaving ligandsligands,, chelatechelate,, dan ligandan ligan..
Seperti diharapkan dari mekanisme D, laju reaksi substitusi sangat bergantung pada leaving ligands. Untuk reaksi
Co(NH3)5X2+ + H2O → Co(en)(NH3)5(H2O)3+ + X-
lambatOH-
10-10NH3
8.3 x10-6I-2.7 x 10-5NO3
-
5.8 x10-6H2O
6.3 x10-6Br-
LambatNO2-
5 x 10-10NCS-
1.2 x10-7CH3COO-
1.2 x10-6SO42-
1.7 x10-6Cl-
k (s-1)X
Kecepatan reaksi substitusi ini sesuai dengan urutan kestabilan kompleks; reaksi lebih cepat untuk leaving ligands yang baik.
13
0.27Ni(en)
5.8Ni(NH3)2
3.8 x10-4Ni(bipy)
38.5Ni(py)2
k (s-1)kompleks
Efek chelate pada kecepatan reaksi substitusiEfek chelate pada kecepatan reaksi substitusi
Efek spectator ligands pada kecepatan reaksi substitusi
5.4 x105Ni(en)2(H2O)22+
4.4 x105Ni(en)(H2O)42+
2.5 x106Ni(NH3)4(H2O)22+
6.1 x105Ni(NH3)2(H2O)42+
2.5 x105Ni(NH3)(H2O)52+
3.6 x104Ni(H2O)62+
k (s-1)kompleks
Ligan NH3 memberikan efek translebih besar daripada H2O.Efek ligan en mirip dengan 2 NH3.
EfekEfek ionion pusatpusat
Kecepatan reaksi substitusi bergantung pada sifat ion pusat.Bertambahnya muatan ion pusat mengurangi kecepatan reaksi, ikatan M-X lebih kuat; sesuai mekanisme D.Contoh: Fe(III) melepaskan H2O lebih lambat daripada Fe(II).
8 x109Cu(H2O)62+
3.2 x104Ni(H2O)62+
3.2 x106Co(H2O)62+
4.4 x106Fe(H2O)62+
2.1 x107Mn(H2O)62+
7 x 109Cr(H2O)62+
87V(H2O)62+
k (s-1)kompleks Dari V(II) ke Cu(II) seharusnya k terus berkurang,tetapi V(H2O)6
2+ dan Ni(H2O)62+ kurang reaktif
dari yang diharapkan, sedangkan Cr(H2O)62+ dan
Cu(H2O)62+ lebih reaktif dari yang diharapkan.
Pada Cr(II) dan Cu(II) terjadi distorsi Jahn-Teller yang menyebabkan perpanjangan ikatan pada sumbu-z.
Peralihan dari octahedral ke piramida segi-4pada V(H2O)6
2+ dan Ni(H2O)62+ perlu Ea yang
paling besar; mengurangi laju reaksi.
14
Energi aktivasi untuk pembentukan intermediate piramida segi-4
OH2
OH2
OH2
H2O OH2
H2OM OH2
OH2
OH2
H2O
H2OM
Ea = CFSEpiramidasegi-4 - CFSEoctahedral CFSE = crystal field stabilisation energy
eg
t2g
0,6∆o
0,4∆o
∆o
Cr(II): d4
↑ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑
↑Contoh
CFSECFSEoo== (1 x 0.6 (1 x 0.6 ∆∆οο) ) -- (3 x 0.4 (3 x 0.4 ∆∆οο) ) = = -- 0.6 0.6 ∆∆οο
∆∆οο didapat darididapat dari datadata spektroskopi spektroskopi
Reaksi Substitusi TerkatalisaReaksi Substitusi Terkatalisa
Katalisis Asam dan BasaReaksi substitusi lebih banyak dilakukan dalam pelarut air yang pH-nya dapat bervariasi. Sehingga pengaruh pH menjadi penting dalam reaksi tersebut.
Katalis AsamInteraksi proton dengan kompleks dapat berupa;
protonasi suatu ligan yang kemudian menjadi lebih mudah terdisosiasi
protonasi suatu ligan yang kemudian mendestabilkan ligan yang lain
protonasi atom pusat yang memudahkan terdisosiasinya ligan
15
Cr(H2O)5X2+ + H2O → Cr(H2O)63+ + X-
Cr(H2O)5X2+ + H3O+ → Cr(H2O)63+ + HX 5.9 x10-4
1.4 x10-8
k1
1.1 x10-5CN-
6.2 x10-10F-
koXko
k1
Mekanisme katalisis ini diduga sebagai protonasi leaving ligand yangmenyebabkan melemahnya ikatan M-X dan memudahkan lepasnya X sebagai HX.
Cr(OH2)5 F ]2+
H+
Contoh reaksi terkatalisa asamContoh reaksi terkatalisa asam
NH
Co
NH
HN F
HN F
+ H3O+
NH
Co
NH
HN F
HN FH
+ H2O
NH
Co
NH
HN F
HN OH2
+ HF
Laju reaksi substitusi F- dengan H2O ini dipercepat oleh adanya ion H3O+.Tetapi jika F- diganti dengan Cl-, Br- atau I-, laju reaksi tidak dipengaruhi oleh asam ?
Cl
Fe
Cl
P P
P P
Cl
Fe
Cl
P P
P
P H+Cl
Fe
Cl
P P
P
PH
H+
FeP Cl
PHP PH
Cl+
16
N
M
PR3
R3P PR3
N2R3P
N
2H+N
M
PR3
R3P PR3
N2R3P
NH2
MeOHN
M
OMeR3P PR3
OMeR3P
NH2
H
H
N
M
OMeR3P PR3
OMeR3P
NH2
- 2H+
M = Mo atau W
Ligan PR3 dan N2 mempunyai karakter ikatan π-back bondingProtonasi salah satu ligan N2 mengurangi kerapatan elektron pada atom pusat,
sehingga melemahkan ikatan π-back bonding pada ligan PR3 dan N2 lainnya.Memudahkan substitusi N2 dan PR3 oleh MeOH.
Contoh reaksi terkatalisa asamContoh reaksi terkatalisa asam
Katalis BasaKatalis Basa
ReaksiCo(NH3)5Cl2+ + OH- → Co(NH3)5OH2+ + Cl-
Memiliki laju reaksi orde-2, r = k [Co(NH3)5Cl2+] [OH-], bukan orde-1 sepertiyang diharapkan untuk reaksi substitusi pada kompleks oktahedral.
Fakta ini dapat dijelaskan dengan mekanisme reaksi sbt:
NH3
Co
NH3H3N Cl
NH3H3NK
- Cl-OH-
NH3
Co
NH3H3N Cl
NH2H3NNH3
Co
NH3H3N
NHH3N H2O
NH3
Co
NH3H3N OH
NH3H3Nk2
-H2O
Deprotonasi salah satu ligan NH3 mendestabilkan ligan Cl sehingga mempercepat pembentukan intermediate Co(NH3)4(NH)2+, tetap 18-elektron. Intermediate ini dengan cepat bereaksi dengan H2O membentuk produk substitusi.
17
Reaksi substitusi X- oleh MeOH pada kompleks berikut dipercepat oleh penambahan basa:
M(NH)X(Ph2PCH2CH2PPh2)2+ + MeOH → M(NH)(OMe)(Ph2PCH2CH2PPh2)2
+ + X-
M = Mo atau W; X = Cl, Br, atau I
NH
M
XP P
PP
- X-OH- MeOH-H2O
N
M
XP P
PPN
MP P
PPNH
M
OMeP P
PP
Contoh reaksi terkatalisa BasaContoh reaksi terkatalisa Basa
Mekanisme:
Reaksi Substitusi Terkatalisa RedoksReaksi Substitusi Terkatalisa Redoks
Kompleks Cr(III) sangat inert untuk reaksi substitusi, tetapi dengan penambahan sedikit Cr(II) mempercepat reaksi ini.
Cr-Y + X → Cr-X + Y lambatIII III
Cr + X Cr-X cepatII II
Cr-X + Cr-Y → Cr-X + Cr-Y cepat (transfer elektron)II IIIIII II
Cr + Y cepat II
Cr-YII
Cr(III)Y dan Cr(III)X inert; Cr(II)Y labil.
18
Cr(H2O)62+ + Co(NH3)6Cl2+ Cr(H2O)5Cl2+ + Co(H2O)6Cl2+ + 5NH3
H+
General:Mox + M’red → Mred + M’ox
Mekanisme:Inner sphere atau Outer sphere
Kinetika:r = k [oksidan] [reduktan]
Rintangan transfer elektron antar atom pusatJarak, halangan oleh pelarut; kedua kompleks harus saling mendekatPanjang ikatan pada kedua kompleksPerubahan spin elektron
Reaksi RedOksReaksi RedOks: Transfer : Transfer ElektronElektron
Inner Sphere Mechanism
MR + M'O-X MR..M'O-X
MR..M'O-X MR-X-M'O
MR-X-M'O MO-X-M'R
MO-X-M'R MO-X + M'R atau MO + X-M'R atau MO + M'R + X
precursor
postcursor
Cr(H2O)62+ + CoCl(NH3)5
2+ [(H2O)5Cr -Cl-Co(NH3)5]4+II III
[(H2O)5Cr -Cl-Co(NH3)5]4+ [(H2O)5Cr -Cl-Co(NH3)5]4+III II
[(H2O)5Cr -Cl-Co(NH3)5]4+ CrCl(H2O)52+ + Co(H2O)6
2+III II
Contoh
Salah satu reaktan haruslah koordinasi-tak-jenuh atau labil terhadap disosiasi, ligan X harus dapat menjembatani kedua kompleks.
inertlabil
labilinert
19
Tahap penentu laju (rds) dapat salah satu daripembentukan komplek precursortransfer elektron, ataudisosiasi komplek postcursor
rds = Pembentukan komplek precursorKecepatan reaksi transfer elektron pada kompleks yang kurang aktif terhadap substitusi ditentukan oleh pembentukan komplek precursor. Misalnya, V(H2O)6
2+. Laju reaksi juga tidak bergantung pada ∆E.
rds = transfer elektronJika pembentukan precursor dan dekomposisi postcursor berlangsung cepat, maka rds = transfer elektron.
Fe(CN)5(H2O)3- + Co(NH3)5(N N)3+ [(CN)5Fe-N N-Co(NH3)5]II III
Peran bridging ligand pada transfer elektronTransfer resonansi: mendekatkan kedua kompleks tapi elektron tidak melalui
ligan. Transfer kimia: elektron berpindah melalui bridging ligand (lebih disukai)
MR-X-M’O → MO-X-MO → MO-X-M’R
.
1.9 x 105SCN-
19NCS-
1.5 x 106OH-
3.0 x 106I-1.4 x 106Br-
6.0 x 105Cl-2.5 x 105F-
8.0 x 10-5NH3
kL
Harga k untuk reduksi Co(NH3)5l3+
oleh Cr(H2O)62+
20
Co(NH3)5(SCN)2+ + Cr(H2O)62+ [(NH3)5Co-S-Cr(H2O)5]4+
CN
(H2O)5Cr(SCN)2+ + Co2+ + 5NH3(H2O)5Cr(NCS)2+
unstablestable
adjacent attack
Co(NH3)5(SCN)2+ + Cr(H2O)62+ [(NH3)5Co-SCN-Cr(H2O)5]4+
(H2O)5Cr(NCS)2+ + Co2+ + 5NH3
stable
remote attack
Fe(NCS)(H2O)52+ + Cr(H2O)6
2+ Cr(SCN)(H2O)52+ + Fe(H2O)6
2+
Ru(H3N)5 N CO
NH2
+ Cr(II) Ru(H3N)5 N CO
NH2
Cr(II)
Unsaturated Bridging Ligands
HN CO
NH2
Cr5NH3 + Ru(H2O)6 +
lll
21
Co(CN)53- + Cr(CN)6
3- [(CN)5Cr-CN-Fe(CN)5]6-
rds = disosiasi komplek postcursorJika kedua atom pusat pada tingkat oksidasinya yang baru stabil terhadap substitusi.
IIIII
postcursor, inert
Outer Sphere Mechanism
Mekanisme ini dilalui jika kedua kompleks yang terlibat dalam reaksi stabil terhadap substitusi, dan tidak ada bridging ligand.
MO + M'R MO..M'R
MO..M'R MR..M'O
MR..M'O MR + M'O
Ko
ket
Kinetika:r = ket Ko [Mo] [M’R] / (1 + Ko [Mo])
22
Fe(CN)63- + Co(H2O)6
2+ + RCO2- + 5NH3
Fe(CN)64- + Co(O2CR)(NH3)5
2+ [Fe(CN)6]4-.[Co(O2CR)(NH3)5]2+