•Rapid Reactions in Solution, VCH, Weinheim, 1992•H. Strehlow
•Thermochemical Kinetics, Wiley, New York, 1976•S.W. Benson
•Unimolecular Reactions, Wiley, New York, 1971•P.J. Robinson, K.A. Holbrook
•Molekulare Reaktionsdynamik, Teubner, Stuttgart, 1991•R.D. Levine, R.B. Bernstein
•Reaktionskinetische Auswertung spektroskopischer Meßdaten, Vieweg, Braunschweig, 1995
•J. Polster
•Kinetics and Mechanism of Transition Metal Complexes, VCH, Weinheim, 1991•R.G. Wilkins
•Chemical Kinetics and Dynamics Prentice Hall, 1999•J.Steinfeld, J.S.Francisco, W.L.Hase
•Chemical Kinetics, VCH, Weinheim, 1990•K.A. Connors
•Grundlagen der chemischen Kinetik, Wiley-VCH, Weinheim, 1997 •S.R. Logan
•Basic Chemical Kinetics, Wiley, New York, 1980•H. Eyring, S.H. Lin, S.M. Lin
•Kinetics and Mechanisms, Wiley New York, 1981•J.W. Moore, R.G. Pearson
•Kinetik und Mechanismen chemischer Reaktionen, VCH, Weinheim, 1973•A.A. Frost, R.G. Pearson
•The Theory of Rate Processes, McGraw-Hill, New York,1941•S. Glasstone, K.J. Laidler, H. Eyring
•The Foundations of Chemical Kinetics, McGraw-Hill, New York, 1960•S.W. Benson
Kinetik chemischer ReaktionenLiteratur
Kinetik chemischer ReaktionenReaktionsgeschwindigkeit:
1. Stoichometrische ReaktionsgleichungA + B C + D
2. Beobachtung der Konzentration der beteiligten Stoffe über die Zeit.[A],[B],[C],[D]
3. Berücksichtigung der Temperatur T.
Experimentelle Variable :a) Gasphasenreaktion: Beobachtung des Drucks mit der Zeit.
2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g).
Druck proportional Substanzmenge:- N2O5 n(1-x)- NO2 2xn- O2 xn/2- ntotal n(1+3/2x)
b) Spektroskopie: Beobachtung substanzspezifischer AbsorptionH2(g) + Br2(g) 2HBr(g)Absorption des Br2 im sichtbaren Spektralbereich.
c) Elektrochemische Methoden: Reaktion mit Änderung der Ionenkonzentrationgemessen an Leitfähigkeit.
(CH3)3CCl(aq) + H2O(l) (CH3)3OH(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)d) Wasserstoff-Ionenkonzentration: Messung des pH.e) Weitere Meßmethoden: Massenspektrometrie, Gaschromatographie,
NMR, ESR.
Reelles Experiment:a) Real-time Analyse: Beobachtung während des Reaktionsablaufs entweder
an entnommenen Proben oder am Reaktionsgemisch.b) Flußmethode: Fluß des Reaktionsgemischs zu beobachten entlang Flußstrecke.c) Blitzlichtphotolyse: Lichtblitz initiiert Reaktion in Reaktionsbehälter.
Spektroskopische Beobachtung der Edukte und Produkte.Langsame Prozesse: Blitzlampen + zeitversetzte Absorption oder Emission
d) Kurzpulsspektroskopie mit Laserlichtpulsen von 10-8- 10-15 s:Schnelle Prozesse: Laserlichtpuls (ns - fs) + zeitversetzte Absorption oder LIF mit Laserpuls (ns - fs).
Reaktionsgeschwindigkeit
aA + bB cC + dDGeschwindigkeit:Zeitliche Abnahme der Eduktkonzentration:
-d[R]/dt mit R: A oder BZeitliche Zunahme der Produktkonzentration:
d[R]/dt mit R: C oder DStoichometrie:
Reaktionsgeschwindigkeit v:v
mit x stöchiometrische Konstante des Substanz X(Edukt negativ, Produkt positiv). Einheit: [v]: mol L-1 s-1
Beispiel: 2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g) Produktionsgeschwindigkeit 2NO: 1.6 10-4 mol L-1s-1.Reaktionsgeschwindigkeit v = 1/2 1.6 10-4 mol L-1s-1 = 0.8 10-4 mol L-1s-1
[ ] [ ] [ ] [ ]dtBd
bdtAd
adtCd
cdtDd
d1111
−=−==
[ ]dtXd
x1
=
Geschwindigkeitsgesetze und Geschwindigkeitskonstante:Geschwindigkeit: Funktion der Konzentration der Edukte:
Geschwindigkeitsgesetz einer Reaktion empirisch zu bestimmen:v = k f([A][B])
Geschwindigkeitskonstante k ist temperaturabhängig.Gesetz muß für jede Reaktion experimentell bestimmt werden. Geschwindigkeit v ist Funktion aller an der Reaktion beteiligter Substanzen.
Reaktionsordnung: Hat das Geschwindigkeitsgesetz die Form:v = k [A]a [B]b
dann ist dieReaktionsordnung: gleich der Summe der Potenzen aller Konzentrationen
im Geschw.gesetz, hier a+b. Empirisch zu bestimmen.Reaktionsordnung nicht immer ganzzahlig.Auch 0. Ordnung: katalytische Dekomposition von PH3 an Wolframbei hohem Druck:
v = kKommt nur bei heterogenen Reaktionen vor. z. B. Alkohol-Dehydrogenase.
aA + bB cC + dD
Es gibt auch kompliziertere Fälle, die nicht durch eine Reaktionsordnung charakterisiert werden können:
Beispiel: H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)
mit Geschwindigkeit
1. Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes und der Geschwindigkeitskonstanteaus experimentellen Daten.
2. Mögliche Reaktionsmechanismen, konsistent mit dem Geschwindigkeitsgesetz.3. Wert und Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten.
[ ][ ][ ] [ ]HBrkBr
BrHkv2
32
22
′+=
Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes und der Reschwindigkeitskonstanteaus experimentellen Daten.
Methode der Isolation: alle Edukte bis auf eines in großem Überschuß.
v = k´ [A]a = k[B]0 [A]aPseudo-a-ter Ordnung.
Durchführen für jedes Edukt. Summe der „Pseudo-ordnungen“ ist gesamte Reaktionsordnung.
Geschwindigkeitsgesetz ist an weiterer Beobachtung der Reaktion zu testen.
Beobachtung der Konzentrationsentwicklung und Vergleich mit Geschwindigkeitsgesetz.
Dafür wird aus differentiellem Gesetz ein integrales Zeitgesetz formuliert.Das ist numerisch immer möglich, analytisch in besonderen Fällen auch.
aA + bB cC + dD
Differentielles - integrales Zeitgesetz
0. Ordnung:
Nachweis: [A] gegen Zeit t auftragen ergibt eine Gerade mit Steigung -k
[ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ][ ] [ ]0
00
AktAdtkAd
dtkAd
kdtAdv
tA
A
+−=−=
−=
−==
∫∫
[A]
t
Differentielles - integrales Zeitgesetz
1. Ordnung:
Nachweis: ln [A] gegen Zeit t auftragen ergibt eine Gerade mit Steigung -k
[ ] [ ]
[ ][ ]
[ ][ ][ ]
[ ]
kt
tA
A
eAA
AktAdtkAAd
dtkAAd
AkdtAdv
−=
+−=−=
−=
−==
∫∫
0
00
][][
]ln[]ln[0
ln[A]
t
2. Ordnung:
Nachweis: [A]-1 gegen Zeit t auftragen ergibt eine Gerade mit Steigung k
[ ] [ ]
[ ][ ]
[ ][ ][ ]
[ ]
1][][][
][1
][1
0
0
002
2
2
0
+=
+==−
=−
−==
∫∫
ktAAA
Akt
Adtk
AAd
dtkAAd
AkdtAdv
tA
A
Differentielles - integrales Zeitgesetz
[A]-1
t
Reaktion mit Gleichgewicht
1. Ordnung: A BDiff. Zeitgesetz:
mit [B]0= 0
Integr. Zeitgesetz:
Gleichgewichtskonzentration:
Gleichgewichtskonstante:
das bedeutet identische Reaktionsgeschwindigkeit für beide Richtungen
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]( ) ( )[ ] [ ]
[ ]( )
[ ]0
00
Akk
kekA
AkAkkAAkAkdtAd
BkAkdtAdv
tkk
′++′
=
′+′+−=−′+−=
′+−==
′+−
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]kk
AkAABkk
AkA 00equ0equ ′+=−=
′+′
= ∞
[ ][ ]
[ ] [ ]kk
kkAk
kkAk
AB
K 00equ
equ
′=
′+′
′+==
Temperaturabhängigkeit Arrhenius
Experimentelle Beobachtung: Geschwindigkeitskonstante k variiert mit Tin vielen Fällen: ln k gegen 1/T ergibt eine Gerade
Ea ist die AktivierungsenergieA ist exponentieller Vorfaktor oder Frequenzfaktor
Steigung ist proportional zur Aktivierungsenergie Ea.
Exponentialfaktor: Boltzmann: Anteil der Teilchen mit E > Ea. Frequenzfaktor: A kann interpretiert werden als Stoßrate der Reaktanden,
gewichtet mit einem sterischen Faktor.Arrhenius: Häufigkeit der zu einer Reaktion führenden Molekülkollisionen.
1/T
lnk
RTE
a
aAek
RTEAlnkln
−=
−=
Reaktionsmechanismus
Reaktionen werden in Elementarschritte unterteilt.Elementarschritte werden nach Molekularität charakterisiert.Molekularität bezeichnet die Anzahl der am Elementarschritt
beteiligten Moleküle.
Unimolekular: Isomerisation, Dissoziation, Tautomerisierung etc.Bimolekular: Stoß zweier Moleküle mit Austausch von Energie,
eines Atoms, oder von Atomgruppen.
Reaktionsordnung ist empirische Größe abgeleitet aus experimentellem Geschwindigkeitsgesetz.
Molekularität bezieht sich auf eine Elementarreaktion als einzelnen Schritt in einem Reaktionsmechanismus (= Modell!)
Das Zeitgesetz einer unimolekularen Elementarreaktion ist erster Ordnung.
Das Zeitgesetz einer bimolekularen Elementarreaktion ist zweiter Ordnung.
Umgekehrt ist aber die Reaktionsordnung nicht eindeutig einer Molekularität unddamit einem Reaktionsmechanismus zuzuordnen.
Reaktion als Folge mehrerer Elementarreaktionen
A I P (jeweils unimolekular)k1 k2
Zeitgesetz: diff.
int.
[A]+[I]+[P]=[A]0
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] ( )[ ]
[ ] [ ]012
tk2
tk1
0tktk
12
1tk0
2211
Akk
ekek1P
;Aeekk
kI;eAA
;IkdtPd;IkAk
dtId;Ak
dtAd
12
211
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧
−−
+=
−−
==
=−=−=
−−
−−−
2
1
21max k
klnkk
1t−
=Maximum in [I]: d[I]/dt = 0
k1/k2= 0.2k1/k2= 0.1k1/k2= 0.02k1/k2= 0.01k1/k2= 2
k1/k2= 1
k1/k2= 10k1/k2= 100
[ ]012
2112
1][ Akk
ekekPtktk
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧
−−
+=−−
( )[ ]012
1 21 Aeekk
k tktk −− −−
=
tkeA 10][−=[A]
Geschwindigkeitsbestimmender Schritt
[I]
k1/k2= 0.01
steady-state Näherung
Annahme: Konzentration von Intermediaten, die langsam gebildet aber schnellzerfalle, bleibt nahezu konstant.
Solche Intermediate sind hier NO und NO3 :
[ ] [ ][ ] [ ][ ] 0ONNOkNONOkdtNOd
52c32b ≈−=
[ ] [ ]b
'a
52ba52
kkONkk2
dtONd
+−=
[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] 0NONOkNONOkONkdtNOd
32b32'a52a
3 ≈−−=
[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]52c32'a52a52 ONNOkNONOkONkdtONd
−+−=
2N2O5 4NO2(g) + O2(g)N2O5 NO2 + NO3 ka
NO2 + NO3 N2O5 ka´NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO kbNO + N2O5 3NO2 kc
k1/k2= 0.01
O3 O2 + O kaO2 + O O3 ka´O + O3 2O2 kb
steady-state Näherung
Konzentration von Intermediatbleibt nahezu konstant
Intermediat ist hier O :
[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] 0OOkOOkOkdtOd
3b2'a3a ≈−−=
[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]OOkOOkOkdtOd
3b2'a3a
3 −+−=
[ ] [ ][ ] [ ]3b2'a
23ba3
OkOkOkk
dtOd
+−
=
Verkürz
t darges
tellt
Reaktion:
Annahme: kb ist klein gegen Einstellung desGleichgewichtes (ka, ka´).
Gleichgewichtskonstante:
diff. Zeitgesetz:
Wie Reaktion 2. Ordnung mit k = kbK
kb in Gleichgewichtkonstante K vernachlässigt
A+B I Pka‘
ka kb
Vorgelagertes Gleichgewicht
[ ][ ][ ]
[ ] [ ] [ ][ ]BAKkIkdtPd
kk
BAIK
bb
'a
a
==
==
Michaelis-Menten Mechanismus
Enzymatisch katalysierte Reaktionka‘
ka kbE + S ES P +E
[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ]
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]ESkkk
ESkkESkdtPd
kkESkES
0ESkESkESkdtESd
ESkdtPd
b'a
abb
b'a
a
b'aa
b
=+
≈=
+≈
≈−−=
=ES
ES
EP
[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]( )
[ ] [ ] [ ][ ]
[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ]
[ ][ ]
[ ][ ] a
b'a
MM
b
ab'a
ab
00ab
'a
abb
0ab
'a
a
b'a
0a
0b
'a
a
kkkKmit
SKSk
SkkkSkkk
EkESkkk
SkkESkdtPd
ESkkk
SkES
kkESESkES
EESE;kkESkES
+=
+=
++=
=++
≈=
++=
+−
=
=++
=
Michaelis-Menten Mechanismus
Enzymatisch katalysierte Reaktionka‘
ka kbE + S ES P +E
Michaelis-Konstante
[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ]
[ ][ ]
[ ][ ] a
b'a
MM
b
ab'a
ab
00ab
'a
abb
kkkKmit
SKSk
SkkkSkkk
EkESkkk
SkkESkdtPd
+=
+=
++=
=++
≈=
Michaelis-Menten Mechanismus
Enzymatisch katalysierte Reaktionka‘
ka kbE + S ES P +E
Michaelis-Konstante
Geschwindigkeit linear In Enzymkonzemtration
Für [S]>>KMmaximale Geschwindigkeitmit v = kb[E]0
[ ][ ]
[ ] [ ]0bbM
b EkdtPd;k
SKSkk =≈+
=
Für [S]
Lindemann-Hinschelwood Mechanismus
A + A A* + A
A + A* A + A
A* P
[ ] [ ]2a*
AkdtAd
=
[ ] [ ][ ] 1*'a*
vAAkdtAd
=−=
[ ] [ ] 2*b*
vAkdtAd
=−=
[ ] [ ] [ ][ ] [ ] 0AkAAkAkdtAd *
b*'
a2
a
*
≈−−=
[ ] [ ][ ]AkkAkA '
ab
2a*
+=
[ ] [ ] [ ][ ]AkkAkkAk
dtPd
'ab
2ba*
b +==
wenn v1>>v2 d.h. Rüchreaktion schneller als Reaktion zu P
[ ] [ ] [ ]'a
ba
kAkkAk
dtPd
=≈
Lindemann-Hinschelwood Mechanismus
wenn v1