1
AROMATISITAS, AROMATISITAS, BENZENA DAN BENZENA DAN
BENZENA BENZENA TERSUBSTITUSITERSUBSTITUSI
ACHMAD SYAHRANI
ORGANIC CHEMISTRY, FESSENDEN DAN FESSENDEN,
THIRD EDITION
2
BENZENA PERTAMA KALI DIISOLASI OLEH MICHAEL FARADAY, 1825
DARI RESIDU BERMINYAK YANG TERTIMBUN DALAM PIPA INDUK
GAS DI LONDON. SAAT INI SUMBER UTAMA BENZENA, BENZENA
TERSUBSTITUSI DAN SENYAWAAN AROMATIK ADALAH PETROLEUM ;
SEBELUMNYA DARI TER BATUBARA
HAMPIR 90% SENYAWA AKTIF BAHAN OBAT ADALAH SENYAWA
AROMATIK ; RUMUS STRUKTUR MEMPUNYAI INTI BENZENA
KLASIFIKASI
HIDROKARBON ALIFATIK
HIDROKARBON AROMATIK :
MONO SIKLIK DAN POLI SIKLIK
HOMOSIKLIK DAN HETERO SIKLIK
3
BENZENA NAFTALENA FENANTRENA
CH3
N NTOLUENA PIRIDINA
KUINOLIN
MONO SIKLIK DAN POLI SIKLIK
HOMO SIKLIK DAN HETERO SIKLIK
BENZENA TERSUBSTITUSI
4
CH3 CH3CH3
CH3
CH3
CH3
ORTO-XILENA META-XILENA PARA-XILENA
N
N
CH3
HO
OCH3
N
N NH
NOH
OH
HO
NIKOTINA ESTRON
ASAM URAT
5
TATA NAMA BENZENA TERSUBSTITUSI
MONO SUSBTITUSI
BrCH3 OH
COOH NH2 NO2
CH(CH3)2 CH2
METILBENZENA
(TOLUENA)
BROMOBENZENA HIDROKSIBENZENA
(FENOL)
ASAM BENZOAT ANILINA NITROBENZENA
ISOPROPILBENZENA GUGUS FENIL GUGUS BENZIL
6
CH2OH C CH3
O
C
O
BENZILALKOHOL ASETOFENON BENZOFENON
DISUBSTITUSI
2 POSISI ORTHO (o) 2 POSISI META (m) 2 POSISI PARA (p)
KHUSUS UNTUK BENZENA ; TIDAK UNTUK CINCIN LAIN
7
DISUBSTITUSI
DUA POSISI POSISI ORTHO DAN META, TAPI HANYA SATU POSISI PARA
CH3 CH3CH3
CH3
CH3
CH3
8
SIFAT FISIKA DAN KIMIA
• SEPERTI HIDROKARBON ALIFATIK DAN ALISIKLIK, BENZENA DAN
HIDROKARBON AROMATIK BERSIFAT NON POLAR
• TIDAK LARUT DALAM AIR
• LARUT DALAM BERBAGAI PELARUT ORGANIK
• BENZENA DIGUNAKAN SEBAGAI PELARUT
• BENZENA DAPAT MEMBENTUK CAMPURAN AZEOTROP DENGAN AIR
• BENZENA BERSIFAT TOKSIK – KARSINOGENIK (HATI-HATI MENGGU
NAKAN BENZENA SEBAGAI PELARUT, HANYA DIGUNAKAN APABILA
TIDAK ADA ALTERNATIF LAIN MISALNYA TOLUENA)
• TITIK DIDIH DAN TITIK LELEH LIHAT TABEL BERIKUT :
TL TD
BENZENA 5,5 80
TOLUENA - 95 111
o-XILENA - 25 144
m-XILENA - 48 139
p-XILENA 13 138
9
STABILITAS CINCIN BENZENA
+ H2 + 28,6 kkal/mol
Seandainya benzena hanya mengandung tiga ikatan rangkapdua yang berselang-seling dengan tiga ikatan tunggal (TANPADELOKALISASI ELEKTRON), maka kalor hidrogenasinya akansebesar : 3 x 28,6 kkal/mol = 85,8 kkal/mol
+ H2 + 49,8 kkal/mol
Benzena sikloheksana
Sikloheksena sikloheksana
Hidrogenasi benzena membebaskan energi 36 kkal/mol Lebih rendah dibanding senyawa hipotetik (sikloheksatriena)
10
selisih energi tersebut disebut energi resonansi benzena
Apa arti energi resonansi benzena tersebut dalam reaktivitas ?Diperlukan lebih banyak energi untuk hilangnya sifat aromatik,
Alkena dapat dihidrogenasi dalam temperatur kamar dan Tekanan atmosfer, sedangkan benzena menuntut temperaturdan tekanan yang lebih tinggiBenzena tidak dapat diadisi (tidak bereaksi) dengan HBr dan KMnO4
+ HX
+ KMnO4
Tidak bereaksi
Tidak bereaksi
11
IKATAN DALAM BENZENA
CC C
CCC
H
H
H
HH
H
KEKULE 1865 1872
1940
12
APAKAH SENYAWA AROMATIK ?
PERSYARATAN SENYAWA AROMATIK
1. molekul harus siklik dan datar2. memiliki orbital p yang tegak lurus pada bidang cincin (memungkinkan terjadinya delokalisasi elektron pi)3. Memiliki elektron pi = 4n + 2 (aturan Huckle) ; n = bilangan bulat
H
H
H
H
H
H
siklooktatetraenatidak aromatik
8 elektron pi
13
4n + 2 = 6n = 1aromatik
4n + 2 = 10 n = 2aromatik
4n = 8non aromatik
Mengapa dengan 6 atau 10 elektron pi bersifat aromatik,sedangkan 8 elektron pi tidak ?
Agar bersifat aromatik, semua elektron pi harus berpasanganSehingga dimungkinkan overlapping (tumpang tindih) yangoptimal sehingga terjadi delokalisasi sempurna
14
1
2 3
4*5*
6*
Orbital bonding
Orbital anti bonding
1
2 3
45
8*
7*6*
Orbital anti bonding
Orbital bonding
Orbital non bonding
15
ION SIKLOPENTADIENA
+
Anionaromatik
KationTidak aromatik
11
2 23 3
4 4 55
16
SUBSTITUSI AROMATIK ELEKTROFILIK
+ Cl2 Cl
MONOSUBSTITUSI
NO2+ HNO3H2SO4
KLOROBENZENA
NITROBENZENA
FeCl3
17
+ HNO3
H2SO4
Cl Cl
NO2
ClNO2+
p -kloronitrobenzena
o -kloronitrobenzena
DISUBSTITUSI
TRISUBSTITUSI
CH3
NO2
HNO2
H2SO4
CH3
NO2
NO2
CH3
NO2NO2
+
18
MONOSUBSTITUSI
A. HALOGENASI
+ Cl2 Cl
KLOROBENZENA
FeCl3
19
B. NITRASI
NO2+ HNO3H2SO4
NITROBENZENA
20
C. ALKILASI (FRIEDEL CRAFTS)
+ (CH3)2CHClAlCl3
30C
CH(CH3)2 + HCl
ISOPROPILBENZENA
ELEKTROFIL YANG MENYERANG DAPAT MENGALAMIPENATAAN ULANG OLEH ADANYA GESERAN 1-2 H/R
+ CH3CH2CH2Cl CH(CH3)2AlCl3
30C
CH2CH2CH3
Isopropilbenzena (70%)
n-propilbenzena (30%)
21
D. ASILASI (FRIEDEL CRAFTS)
+ CH3CO
Cl
AlCl3C CH3
O
+ HCl
asetofenon
CH2CH3
Zn/HCl
HClkalor
etilbenzena
22
E. SULFONASI
+ SO3
H2SO4SO3H
Asam benzensulfonat
23
SUBSTITUSI KEDUA
NH2 + 3 Br2 NH2
Br
Br
Br
NO2 + HNO3
H2SO4
100C
NO2
NO2
+ H2O
m-dinitrobenzena
2,4,6-tribromobenzena
NH2 merupakan GUGUS AKTIVASI
Tak perlu katalis, lebih cepat
Memerlukan asam nitratberasap, temperatur tinggidan waktu lama
NO2 merupakan GUGUS DEAKTIVASI
24
NO2 + HNO3
H2SO4
100C
NO2
NO2
+ H2O
+ HNO3
H2SO4
100CCl Cl
NO2
ClNO2+
m-dinitrobenzena(o dan p sedikit sekali)
ortho (30%) para (70%)
(tanpa meta)
PENGARAH ORTO-PARA DAN META
25
OH
TIDAK ADA PASANGANELEKTRON MENYENDIRI
PENGARAH ORTO-PARAPENGAKTIVASI
NO
O-
+
ADA PASANGAN ELELKTRONMENYENDIRI
PENGARAH METAPENDEAKTIVASI
26
bertambahaktivasi
bertambahdeaktivasi
Pengarahorto-para
Pengarahmeta
C
O
R
CO2R
SO3H
CHO
COOH
CN
NO2
NR3+
NH2 NHR NR2
OH
OR
NHC R
O
R
X
27
CH3E+
O HE+
1. Substituen yang bersifat melepaskan elektron, mengaktifkan cincin dan merupakan pengarah orto-para
28
2. Halogen merupakan merupakan pengarah orto-para karena halogen bersifat melepaskan elektron secara resonansi, tetapi mendeaktifkan cincin oleh induktif nya yang bersifat menarik elektron
ClE+
E+
Cl
29
3. Pengarah meta mendeaktifkan semua posisi pada cincin dengan cara menarik elektron serta terutama mendeaktifkan posisi orto-para
NO2E
+
NO2
30
SUBSTITUSI YANG KETIGA
1. Jika dua substituen mengarahkan suatu gugus ke satu posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama
CH3
NO2
HNO2
H2SO4
CH3
NO2
NO2
CH3
NO2NO2
+
o terhadap CH3 dan m terhadap NO2
p terhadap CH3 dan m terhadap NO2
2,6 dinitrotoluena
2,4 dinitrotoluena
31
2. Jika dua gugus bertentangan dalam efek-efek pengarahan mereka, maka aktivator yang lebih kuat akan lebih diturut pengarahannya
OHCH3 +HNO3 OHCH3
NO2
pengarah o, p lebih kuat
p-metilfenol 4-metil-2-nitrofenol
32
3. Jika dua gugus deaktivasi berada pada cincin, terlepas dimana posisinya, akan menghambat substitusi ketiga
4. Jika dua gugus pada cincin berposisi meta satu sama lain substitusi tidak terjadi pada posisi apit meskipun cincin teraktifkan pada posisi itu. Tidak reaktifnya posisi ini rena rintangan sterik
HO
CHOBr2
FeBr3
HO
CHO
Br
tidak disini
m-hidroksibenzaldehida 6-bromo-3-hidroksibenzaldehida