John B. Fenn Koichi Tanaka
The Nobel Prize in Chemistry 2002
"for their development of soft desorption ionisation methods for mass spectrometric analyses of biological macromolecules"
14. TÖMEGSPEKTROMETRIA
14.1. A tömegspektrometria alapjai
14.2. A tömegspektrometria műszerei
14.3. A tömegspektrometria alakalmazása
14.1. A tömegspektrometria alapjai
• Izolált, ionizált részecskék tömeg-töltés arányuk szerinti elválasztása
• Angolul: Mass Spectrometry (MS)
Egyszeres fókuszálású készülék:
Az ionokat először elektromos térben gyorsítják,
majd mágneses térben elválasztják.
A részecske tömege m,
elektromos töltése e.
U feszültséggel gyorsítjuk.
eUmv 22
1
veU
m2 2
A kinetikus energia:
Homogén mágneses térbe kerül.
(A mágneses indukció iránya merőleges a belépő töltés mozgásának irányára)
Lorentz erő:
BveF
e [As]: az ion töltése (az elemi töltés egyszerese, kétszerese, stb.)
v [m/s]: az ion sebessége
B [Tesla = N/Am = Vs/m2]: a mágneses indukció
B: merőleges a papír síkjára
A mozgás irányára merőleges erő körmozgásra készteti az ionokat (centripetális erő).
Jobb-kéz szabály: hüvelykujj az áram irányába a többi kinyújtott ujj a mágneses tér irányába.Tenyerünk így az erő irányába mutat.
mv
rB e v
2
m
Berv
veU
m2 2v
B e r
m
22 2 2
2
m
e
B r
U
2 2
2
Töltött részecskék szétválása mágneses térben
A tömegspektrométer fő részei:
Az ionizáció módszerei
a) Elektronütközéses ionizáció
M e M e 2 (pozitív gyökion)
MeM (negatív gyökion)
A pozitív gyökionok stabilabbak.
A tömegspektrometria csaknem kizárólag pozitív ionok szétválasztásával foglalkozik.
Fragmentáció
Az ionok tovább bomlanak párhuzamos és konszekutív reakciókban
M A B ...
b) Kémiai ionizáció: nagy feleslegű reagens gáz (CH4, NH3, izobután).
Elsősorban a reagens gázok ionizálódnak,ezek ütköznek a vizsgálandó molekulákkal.
Főleg MH+ ionok keletkeznek.
Spektrum egyszerűbb.
c) Szekunder ion tömegspektrometria (SIMS, Secondary Ion Mass Spectrometry)
Szilárd mintát Ar+ ionokkal vagy O2+ ionokkal
bombáznak.
A felületről atomok és ionok lépnek ki.
A felület vizsgálatára szolgáló módszer.
d) Bombázás gyors atomokkal (FAB, Fast Atomic Bombardment)
Nem illékony mintákra alkalmas.
A mintát feloldják (pl. glicerinben).
Semleges atomokkal (Ar, Xe) bombázzák
Biológiai, gyógyszeripari minták vizsgálata
Detektor: elektronsokszorozó
Katód az ionok detektálására érzékeny
Nincs ablaka (nagy vákuumban van)
Felbontás:
M a vizsgálat ion móltömege, M az éppen még felbontott két csúcs közötti tömegszámkülönbség
Pl. 500-as felbontás esetén az 1000-es és az 1002-es tömegszámú csúcsot külön jelzi, az 1000-es és az 1001-es tömegszámú csúcs egybeolvad.
M
M
14.2. A tömegspektrometria műszerei
Csoportosítás a tömeganalizátor szerint:
a) Egyszeres fókuszálású tömegspektrométerb) Kettős fókuszálású tömegspektrométerc) Kvadrupol tömegspektrométerd) Repülési idő tömegspektrométer
a) Egyszeres fókuszálású tömegspektrométer
14.1.
Spektrum: mágneses tér változtatásával vagy gyorsító feszültség változtatásával
Felbontás: 100-tól néhány 1000-ig
b) Kettős fókuszálású tömegspektrométer
Az ionok elválasztása két lépésben, elektromos térrel és mágneses térrel
Felbontás: néhány tíz ezertől 100 ezerig
Kettős fókuszálású tömegspektrométer
14.2.
c) Kvadrupol tömegspektrométer
Négy elektród (párhuzamos fémrudak)Közöttük halad az ionsugár.
Két-két szemben lévő elektród mindig azonos potenciálon van.
A potenciálnak váltóáramú és egyenáramú komponense is van.
Kvadrupol tömegspektrométer
14.3.
Az elektródok feszültsége az idő függvényében
14.4.
Adott feszültség-amplitúdók esetén egy bizonyos tömegtartományba eső ionok oszcillálnak.
Még mielőtt belezuhannának az egyik elektródba, megfordul a polaritás. Így az ionok végigjutnak a rudak közötti üregen és elérik a kilépő rést.
Az eltérő m/e-vel rendelkező ionok egyre nagyobb amplitúdóval oszcillálnak, és belezuhannak valamelyik elektródba.
Előnyök: gyors (nem a mágneses teret változtatjuk) m/e lineárisan változik a térerősséggel
Felbontás: max 3000
d) Repülési idő tömegspektrométer (TOF: Time Of Flight)
Az iongyorsítóban a különböző tömegű (de azonos töltésű) ionok azonos energiára tesznek szert:
1
22mv eU
A nagyobb tömegűek kisebb sebességűek,a kisebb tömegűek nagyobb sebességűek lesznek.
Repülési idő tömegspektrométer
Felbontás: néhány száztól néhány ezerig
14.5.
14.3. A tömegspektrometria alkalmazása
a) Analitikai alkalmazásb) Szerves molekulák szerkezetvizsgálatac) Fizikai kémiai alkalmazás
a) Analitikai alkalmazás
Móltömegek meghatározása
Gázkeverékek kvantitatív analízise
Nyomelemzés
Elemanalízis
Gázkromatográfiával kombinált tömegspektrometria (GC-MS)
Izotóp-arány mérés
b) Szerves molekulák szerkezetvizsgálata
A csúcsok típusai:
Molekulacsúcs
Fragmens csúcsok M+A++B
Többszörös töltésű csúcsokM
e2
M
e3
Metastabil csúcsok (rövid élettartamú ionok)
Tiofén
14.6.
N-bután
14.7.
N-bután
1) molekulacsúcs m/e = 58-nál viszonylag kis intenzitású
2) m/e = 43-nál van a legvalószínűbb csúcs 58-43 = 15, tehát egy metil-csoport hasadt le, C3H7
+
ionból származik
3) m/e = 59-nél kis csúcs, 13C illetve 2H természetes jelenléte miatt (szatelit csúcs)
4) m/e = 29 C2H5+ de C4H10
2+ is.
5) m/e = 25,5 51-es, 2-szeres töltésű ion.
c) Fizikai kémiai felhasználás
Ionizációs energia (potenciál) meghatározása
Ionizációs potenciál az a minimális energia, amely az ion képződéséhez szükséges.
Az ionizáló elektronok energiájának függvényében mérjük az intenzitást.
Ionizációs hatásfok görbe
14.8.
További fizikai-kémiai alkalmazási területek:
- Ionok, gyökök képződéshője - Kötési energiák - Reakciókinetikai vizsgálatok
