GUIDA ALL’ESPRESSIONE DELL’INCERTEZZA DI MISURA
GUIDA ALL’ESPRESSIONE DELL’INCERTEZZA DI MISURA
Dott. Stefano De Martin ARPA-FVG RGQ Dipartimento di Pordenone
Workshop “Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali – Ancona 27 ottobre 2003
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
APPROCCIO AD UN PROBLEMA APPROCCIO AD UN PROBLEMA ANALITICOANALITICO
richieste del cliente, normative o esigenze del laboratoriovalutazione del possibile processo analiticoscelta di un metodo
applicazione nel laboratorioconferma di un metodovalutazione dell’incertezza di misurarapporto di prova
progettazione di un metodovalidazione di un metodo internoValutazione dell’incertezza di misurarapporto di prova
metodo normalizzato metodo interno
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
PARAMETRI CARATTERISTICI PARAMETRI CARATTERISTICI DI UN METODO ANALITICODI UN METODO ANALITICO
campo di applicazione (misurando-matrice)campo di provaselettività-specificitàripetibilitàriproducibilitàaccuratezzalimite di rilevabilità (LOD)limite di quantificazione (LOQ)robustezzaincertezza
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
UNI CEI EN ISO 17025§ 5.4.6 STIMA DELL’INCERTEZZA DI MISURA
5.4.6.2 …i laboratori di prova devono avere e devono applicare procedure per stimare l’incertezza delle misure. In certi casi la natura dei metodi di prova può escludere il calcolo dell’incertezza di misura rigoroso e valido dal punto di vista metrologico e statistico. In questi casi il laboratorio deve almeno:-Tentare di identificare tutte le componenti che hanno influenza sull’incertezza-fare una stima ragionevole-Garantire che l’espressione del risultato non fornisca un’impressione errata dell’incertezza.
RICHIAMI NORMATIVIRICHIAMI NORMATIVI
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
UNI CEI EN ISO 17025§ 5.4.6 STIMA DELL’INCERTEZZA DI MISURA
5.4.6.3 quando si stima l’incertezza di misura, dovranno essere prese in considerazione, utilizzando appropriati metodi di analisi, tutte le componenti dell’incertezza che sono di rilievo in una data situazione
Per ulteriori informazioni vedere ISO 5725 e ENV 13005
RICHIAMI NORMATIVIRICHIAMI NORMATIVI
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
UNI CEI EN ISO 17025§ 5.10.3 RAPPORTO DI PROVA
5.10.3.1 in aggiunta a quanto riportato in 5.10.2, i rapporti di prova, quando è necessario per l’interpretazione del risultato, devono includere:
C)quando applicabile, una dichiarazione circa l’incertezza di misura stimata; Informazioni, nel rapporto di prova, circa l’incertezza di misura sono necessarie;
Quando ciò e’ importante:- Per la validità o l’applicazione dei risultati di prova;- Quando le istruzioni del cliente lo richiedono;- Quando l’incertezza ha influenza sulla conformità ad un
limite di specifica.
RICHIAMI NORMATIVIRICHIAMI NORMATIVI
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
PROCESSO DI MISURAZIONEPROCESSO DI MISURAZIONEPROCESSO DI MISURAZIONE
Considerato il fatto che il valore vero è e resta sconosciuto, il processo di misurazione fornisce semplicemente, tramite l’espressione della media aritmetica (assumendo un modello di distribuzione normale o gaussiano), la migliore stima del valore vero. Proprio per questo motivo il risultato analitico non è completo nè confrontabile con risultati di altri laboratori o con valori di riferimento, se non è accompagnato da un indicatore che quantifica le performances con il quale è stato ottenuto.
Tali “performances” o qualità si intendono la dispersione dei risultati ottenuti nella quantificazione del parametro che stima il valore vero.
UN PROCESSO DI MISURAZIONE È IL PROCEDIMENTO PER IL QUALE, TRAMITE UNA SERIE DI MISURE
RIPETUTE, SI RESTITUISCE IL VALORE VERO DELLA MISURA (VALORE SCONOSCIUTO)
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
…senza tale indicazione i risultati delle misurazione non possono essere confrontati ne’ tra di loro, ne’ con valori di riferimento assegnati da specifiche o da norme
UNI CEI ENV 13005
C aso 1 -U y +U Y 1 C aso 2 -U y +U Y 2
yi yi yi yi yi yi yi yi
yi yi yi yi
PROCESSO DI MISURAZIONE (II)PROCESSO DI MISURAZIONE (II)PROCESSO DI MISURAZIONE (II)
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
….L’esistenza di un incertezza associata ad una misura, non implica un dubbio sulla
validità della misura ma, al contrario, la conoscenza della stessa implica un aumento della significatività e della validità di tutte
le informazioni
PROCESSO DI MISURAZIONE (III)PROCESSO DI MISURAZIONE (III)PROCESSO DI MISURAZIONE (III)
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
….esplicitare l'intervallo di incertezza relativo ad una misura fornisce un'indicazione sulla qualità del risultato analitico presentato e sulle prestazioni del laboratorio per quel tipo di prova. Questa informazione può essere utilizzata dall'utente per decidere se affidare o meno la misura al laboratorio in funzione delle proprie esigenze analitiche. Ad esempio, un cliente che abbia la necessità di verificare la presenza di un inquinante in tracce nella merce di sua produzione, e verificarne la conformità con le normative vigenti, sarà orientato verso un laboratorio che effettui la misura con un intervallo di incertezza ristretto. Un altro può avere l'esigenza di controllare “grossolanamente” un parametro (ad esempio un controllo di qualità o un parametro indicatore specifico di un processo industriale ecc.) ritenendo sufficiente affidare la prova ad un laboratorio che indichi un risultato analitico con un intervallo di incertezza piuttosto largo.Tali argomentazioni concordano con i principi del libero mercato con cui il legislatore si è ispirato nella stesura delle normative di settore, sfociate poi con l'emanazione delle norme ISO 9000 ed UNI CEI 45000…..
S.De Martin, C.Del Bianco; Boll.Chim.Igien. vol.52 (2001)
PROCESSO DI MISURAZIONE (III)PROCESSO DI MISURAZIONE (III)PROCESSO DI MISURAZIONE (III)
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
stima che caratterizza il campo dei valori entro cui cade il valore vero di un misurando (VIM 1984)
INCERTEZZA DEFINIZIONIINCERTEZZAINCERTEZZA DEFINIZIONIDEFINIZIONI
Incertezza tipo del risultato di una misurazione allorquando il risultato è ottenuto mediante i valori di un certo numero di altre
grandezze; essa è uguale alla radice quadrata positiva di una somma di termini che sono le varianze o le covarianze di quelle
grandezze, pesate secondo la variazione del risultato della misurazione al variare di esse (UNI CEI ENV 13005)
Parametro che caratterizza e quantifica la dispersione dei valori attorno al valore presunto vero
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
DEFINIZIONEparametro che caratterizza la dispersione dei valori che potrebbero essere ragionevolmente
attribuiti al misurando
“dispersione dei valori”
“ragionevolmente attribuitial misurando”
APPROCCIO AL PROBLEMAAPPROCCIO AL PROBLEMADEFINIZIONIDEFINIZIONI
PRECISIONE
ESATTEZZA
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
Precisione: grado di accordo fra i risultati indipendenti ottenuti con un procedimento di analisi in condizioni ben specificate (ISO 5725:1994)
Esattezza (trueness): grado di accordo tra il valore medio ottenuto da una larga serie di risultati e il valore di riferimento accettato (ISO 5725:1994)
APPROCCIO AL PROBLEMAAPPROCCIO AL PROBLEMADEFINIZIONIDEFINIZIONI
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
APPROCCIO AL PROBLEMA (II)APPROCCIO AL PROBLEMA (II)riferito alle condizione di precisioneriferito alle condizione di precisione
Nella definizione di precisione si fa riferimento alla indipendenza dei risultati
Condurre separatamente l'intero procedimento analitico su ciascuna presa di campione non significa avere raggiunto la completa indipendenza dei risultati, significa solo avere ottenuto i dati per ricavare i parametri della ripetibilità ristretta.
Questi valori sono interdipendenti, avendo in comune tutte le variabili esterne alle fasi del procedimento analitico: l'operatore, le apparecchiature (con il loro stato di manutenzione e di taratura), i reattivi e tutte le grandezze di influenza legate al laboratorio e al tempo (per esempio, temperatura, pressione, umidità, irraggiamento, polverosità, ecc.).
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
APPROCCIO AL PROBLEMA (III)APPROCCIO AL PROBLEMA (III)riferito alle condizione di precisioneriferito alle condizione di precisione
In un procedimento analitico l’assegnazione di un valore ad una misura (volume, temperatura, peso ecc.) con un dato strumento significaassegnare ai valori letti, e quindi ai risultati uno scosta mento costante (anche se non conosciuto) che è uno scarto sistematico; se, però, si potesse eseguire la ripetizione delle prove impiegando per ciascuna di esse un diverso strumento di misura con la stessa classe di accuratezza, lo scarto di ciascun risultato finale dovuto allo strumento usato dovrebbe essere considerato aleatorio.
Portando fino in fondo, idealmente, questo modo di procedere, in cui ogni grandezza (compresi la rappresentatività dei campioni e il procedimento analitico stesso) che, per esperienza, può influenzare i risultati, viene variata sufficientemente (8-10 livelli) si otterrebbe una stima della precisione coincidente con quella dell'incertezza.
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
APPROCCIO AL PROBLEMA (IV)APPROCCIO AL PROBLEMA (IV)riferito alle condizione di precisioneriferito alle condizione di precisione
Considerando che questo modo di procedere è ideale; nella pratica, come può un laboratorio affrontare il problema dell'incertezza dei risultati?
I° modoPartire dalla ripetibilità ristretta ed aggiungere i vari contributi (tarature, tempo operatore ecc.)
II° modoUtilizzare un dato di precisione in termini di riproducibilità che è la grandezza che più si avvicina alle condizioni di massima variabilità delle misure
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
APPROCCIO AL PROBLEMA (V)APPROCCIO AL PROBLEMA (V)riferito alle condizione di accuratezzariferito alle condizione di accuratezza
…la locuzione “ragionevolmente attribuiti al misurando” fa pensare ad una significativitàstatistica dell’intervallo di incertezza ovvero che al suo interno sia contenuto il valore di riferimento accettato
Ciò si traduce che, qualunque sia l’approccio di calcolo utilizzato per la stima dell’incertezza, la condizione necessaria per rispettare la definizione di incertezza, è che il metodo in questione produca risultati esatti cioè che i test statistici (t-test, test sul recupero ecc.) sull’ esattezza siano favorevoli
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
APPROCCIO AL PROBLEMA (VI)APPROCCIO AL PROBLEMA (VI)riferito alle condizione di accuratezzariferito alle condizione di accuratezza
Media
Esempio graficoEsempio grafico
Intervallo di incertezza
Valore di riferimento accettato
Scostamento
METODO NON ESATTO
Media
Intervallo di incertezza
Valore di riferimento accettato
Scostamento
METODO ESATTO
Garantita la condizione di
esattezza prevista dalla definizione
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
INCERTEZZA DEFINIZIONIINCERTEZZAINCERTEZZA DEFINIZIONIDEFINIZIONI
INCERTEZZA COMPOSTA
Parametro associato al risultato di una misura che caratterizza la dispersione dei valori che potrebbero ragionevolmente essere attribuiti al misurandoÈ l'espressione numerica, in termini di scarto tipo, di un intervallo corredato della sua unità di misura L’intervallo deve essere calcolato tenendo in considerazione il contributo di tutti i possibili errori riscontrabili nel corso dell'analisi e valutabili in termini numerici e, mediante opportuni fattori moltiplicativi di quegli errori imprevedibili e sconosciuti, che comunque contribuiscono all’incertezza della misura
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
INCERTEZZA DEFINIZIONIINCERTEZZAINCERTEZZA DEFINIZIONIDEFINIZIONI
INCERTEZZA ESTESA
L’incertezza composta rappresenta l’incertezza ad un livello di fiducia del 68%Per riportarci ad un livello di fiducia del 95% (comunemente accettato) l’incertezza composta viene moltiplicata per un fattore uguale a 2 (nel caso di elevata numerosità delle prove) oppure, visto il suo significato statistico pari al t di Student, può essere estrapolato dalla tabella secondo un adeguato numero di gradi di libertà Il fattore moltiplicativo è chiamato “fattore di copertura”
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
ESPRESSIONE DELL’INCERTEZZAEND POINTESPRESSIONE DELLESPRESSIONE DELL’’INCERTEZZAINCERTEZZAEND POINTEND POINT
- OMOGENEA PER TUTTI I LABORATORI
- INDICATA COME INTERVALLO CENTRATO ATTORNO AL VALORE DEL MISURANDO
- ESPRESSA CON LE STESSE UNITA’ DI MISURA DEL MISURANDO
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
CRITERI ACCETTATI PER LA VALUTAZIONE DELL’INCERTEZZACRITERI ACCETTATI PER LA CRITERI ACCETTATI PER LA VALUTAZIONE DELLVALUTAZIONE DELL’’INCERTEZZAINCERTEZZA
Approccio classico metrologico (GUM o bottom up) UNI CEI ENV 13005
Approccio olistico o decostruttivo (tradizionale chimico o top-down), sperimentazione secondo ISO 5725
Approccio secondo Horwitz
APPROCCIO METROLOGICO
APPROCCIO APPROCCIO METROLOGICOMETROLOGICO
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
CRITERIO METROLOGICOCRITERIO METROLOGICOCRITERIO METROLOGICOPRINCIPIO DEL METODOPRINCIPIO DEL METODOPRINCIPIO DEL METODO
•Definizione delle grandezze d’ingresso e dei rispettivi misurandi•Identificazione delle sorgenti di incertezza•Scomposizione dei contributi (di categoria A e di categoria B)•Semplificazione delle componenti che ricadono nella ripetibilità•Quantificazione dei componenti all’incertezza•Calcolo dell’incertezza composta•Calcolo dell’incertezza estesa
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
CRITERIO METROLOGICOCRITERIO METROLOGICOCRITERIO METROLOGICO
Incertezza del processo di misurazione
METODO APPARECCHIO
AMBIENTE OPERATORE MISURANDO
GRANDEZZE D’INGRESSOGRANDEZZE D’INGRESSOGRANDEZZE D’INGRESSO
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
CRITERIO METROLOGICOSCOMPOSIZIONE DELLE INCERTEZZECRITERIO METROLOGICOCRITERIO METROLOGICOSCOMPOSIZIONE DELLE INCERTEZZESCOMPOSIZIONE DELLE INCERTEZZE
L’incertezza di misura, in generale, comprende piùcomponenti. Talune di queste, indicate come categoria A, o del I tipo, possono essere valutate dalla distribuzione statistica dei risultati di serie di misurazioni e possono dunque essere caratterizzate mediante scarti tipo sperimentali (incertezza di ripetibilità)
Le altre componenti, indicate di categoria B o del II tipo, anch’esse caratterizzabili mediante scarti tipo, sono valutate da distribuzioni di probabilitàipotizzate sulla base dell’esperienza o di informazioni di altro tipo
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
Contributi di categoria “A” Contributi di categoria “B”
Ripetibilità
incertezza sui materiali utilizzati per la taratura strumentale
esperienza o conoscenza generale del comportamento e delle proprietà dei materiali e strumenti di interesse
specifiche tecniche del costruttore
dati forniti in certificati di taratura (bilancia e vetreria)
dati di misurazioni precedentiIncertezza della taratura
strumentale
CRITERIO METROLOGICOSCOMPOSIZIONE DELLE INCERTEZZECRITERIO METROLOGICOCRITERIO METROLOGICOSCOMPOSIZIONE DELLE INCERTEZZESCOMPOSIZIONE DELLE INCERTEZZE
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
INCERTEZZA, L’APPROCCIO SEMPLIFICATOINCERTEZZA, LINCERTEZZA, L’’APPROCCIO APPROCCIO SEMPLIFICATOSEMPLIFICATOPASSAGGI DI UN IPOTETICO METODO DI PROVAPASSAGGI DI UN IPOTETICO METODO DI PROVA
pesata diluizioneconcentrazione estrazione
purificazionetaratura
Misura finaleRIPETIBILITÀ
AAmisuramisura
BBtaraturataratura
bilancia (SIT)bilancia (SIT) AAmisuramisura
BBtaraturataratura
strumento,strumento,incertezzaincertezzastandard distandard diriferimentoriferimento
BBtolleranzatolleranzamatracci o matracci o
pipettepipette
AAmisuramisura
BBtolleranzatolleranzamatracci o matracci o
pipettepipette
Criterio metrologico
AAmisuramisura
AAmisuramisura
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
INCERTEZZA, L’APPROCCIO SEMPLIFICATOINCERTEZZA, LINCERTEZZA, L’’APPROCCIO APPROCCIO SEMPLIFICATOSEMPLIFICATOPASSAGGI DI UN IPOTETICO METODO DI PROVAPASSAGGI DI UN IPOTETICO METODO DI PROVA
pesata diluizioneconcentrazione estrazione
purificazione taratura
RIPETIBILITÀ
BBtaraturataratura
bilancia (SIT)bilancia (SIT) BBtaraturataratura
strumento,strumento,incertezzaincertezzastandard distandard diriferimentoriferimento
BBtolleranzatolleranzamatracci o matracci o
pipettepipette
BBtolleranzatolleranzamatracci o matracci o
pipettepipette
Criterio metrologico
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
n-1urScarto tipo di ripetibilità cat. ARipetibilità
n-1n-1 n-2∞
ur
Curva taraturaCert. fornitore
Misura cat. ATaratura strumento cat. BIncertezza nominale std. riferim B
Misura finalen-1SperimentaleCoefficiente recupero cat. BTrattamento
n-1
∞
ur
Catalogo o scheda taratura
Misura cat. ATolleranza vetreria o pipette cat.B
Diluizione
n-1∞
ur
Cert. taraturaMisura cat. ATaratura cat. B
Pesata
Gradi di libertà
FonteContributi all’incertezza delle componenti di tipo A e B
Fasi
SCOMPOSIZIONE DEI CONTRIBUTI ALL’INCERTEZZASCOMPOSIZIONE DEI SCOMPOSIZIONE DEI CONTRIBUTI ALLCONTRIBUTI ALL’’INCERTEZZAINCERTEZZA
Criterio metrologico
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
CONTRIBUTI SIGNIFICATIVI ALL’INCERTEZZACONTRIBUTI SIGNIFICATIVI CONTRIBUTI SIGNIFICATIVI ALLALL’’INCERTEZZAINCERTEZZA
contributo di ripetibilità (A);contributo della variabilità della
taratura strumentale (B); contributo dell’incertezza del
materiale di riferimento (B);contributo della valutazione del
recupero (BIAS o esattezza) (B);
Criterio metrologico
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
CALCOLO DELL’INCERTEZZA DI MISURA (I)CALCOLO DELLCALCOLO DELL’’INCERTEZZA INCERTEZZA DI MISURA (I)DI MISURA (I)
Legge generale di propagazione delle incertezze
∑= 2is uu &&
2222recriftarrips uuuuu &&&&& +++=
Criterio metrologico
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
CALCOLO DELL’INCERTEZZA DI MISURA (II)CALCOLO DELLCALCOLO DELL’’INCERTEZZA INCERTEZZA DI MISURA (II)DI MISURA (II)
Calcolo delle
incertezze relative
Incertezza di ripetibilità (cat. A)
Incertezza di taratura (cat. B)
Incertezza materiale di riferimento (cat. B)
nns
xu xmtar
1*)(2∑=
)1(;)(
)( −== nxXu
Xum
riprip ν&
ns
xsXu ripmrip
2
)()( ==
)2(;)()( −== nxxuxum
mtarmtar ν&
∞== ν;)(
)(xXu
Xu rifrif&
Criterio metrologico
3)( aXurif =
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
CALCOLO DELL’INCERTEZZA DI MISURA (III)CALCOLO DELLCALCOLO DELL’’INCERTEZZA INCERTEZZA DI MISURA (III)DI MISURA (III)
contributo della valutazione del recupero (BIAS o esattezza)
ν,2
2 p
CRMrec
CRMcalc t
uns
XCt ≤
+
−=
Criterio metrologico
la prima operazione da fare è la valutazione del recupero e verificare se èpari a 1 (100%) mediante un CRM o un campione spiked)
)1(*)/(22
222
−
+= n
nS
unS
r
CRMrν
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
CALCOLO DELL’INCERTEZZA DI MISURA (IV)CALCOLO DELLCALCOLO DELL’’INCERTEZZA INCERTEZZA DI MISURA (IV)DI MISURA (IV)
Recupero significativamente uguale a 1
Recupero significativamente diverso da 1 ed applicato per correggere il risultato
Recupero significativamente diverso da 1 ma non applicato per correggere il risultato analitico
Criterio metrologico
Il contributo del recupero è considerato compreso nel contributo di ripetibilità
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
CALCOLO DELL’INCERTEZZA DI MISURA (VI)CALCOLO DELLCALCOLO DELL’’INCERTEZZA INCERTEZZA DI MISURA (VI)DI MISURA (VI)
Recupero significativamente diverso da 1 ed applicato per correggere il risultato
Criterio metrologico
22
CRMrec
rec umsu && +=
2222recriftarrips uuuuu &&&&& +++=
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
CALCOLO DELL’INCERTEZZA DI MISURA (V)CALCOLO DELLCALCOLO DELL’’INCERTEZZA INCERTEZZA DI MISURA (V)DI MISURA (V)
Recupero significativamente diverso da uno ma non applicato per correggere il risultato analitico (indicazione VAM)
Criterio metrologico
2222recriftarrips uuuuu &&&&& +++=
( ) 222
1CRMm
mrec uRu
KRu && ++
−=
( )msRu rec
m =
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
CALCOLO DELL’INCERTEZZA DI MISURA (VII)CALCOLO DELLCALCOLO DELL’’INCERTEZZA INCERTEZZA DI MISURA (VII)DI MISURA (VII)
Correzione per ripetibilità
[ ]nNyuyu cnc )()( && =
N = numero di repliche eseguite per il calcolo della ripetibilità
n = numero di repliche eseguite per le determinazioni incognite
Criterio metrologico
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
CALCOLO DELL’INCERTEZZA DI MISURA (VIII)CALCOLO DELLCALCOLO DELL’’INCERTEZZA INCERTEZZA DI MISURA (VIII)DI MISURA (VIII)
Algoritmo per il calcolo dei gradi di libertà effettivi per l’estrapolazione del
fattore di copertura
[ ]∑=
ii
ceff
uu
νν
/4
4
&
&
Formula di Welch-Satterthwaite
Utilizzare Utilizzare υυeffeff per ricavare il t di per ricavare il t di student student dalle tabelledalle tabelle
Criterio metrologico
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
CALCOLO DELL’INCERTEZZA DI MISURA (IX)CALCOLO DELLCALCOLO DELL’’INCERTEZZA INCERTEZZA DI MISURA (IX)DI MISURA (IX)
Incertezza estesa
[ ] ytyuyUeffnc ⋅⋅= ν;95.0)()( &
[ ] 2)()( ⋅= nc yuyU
Criterio metrologico
se il calcolo del numero di gradi di libertà effettivi risulta maggiore o uguale a 10 fattore di copertura può essere assunto uguale a 2 (vedi SINAL DT 0002 rev.1 pag.13)
APPROCCIO OLISTICOAPPROCCIO OLISTICO
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Approccio classico di tipo chimico
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
CONDIZIONI DI RIPETIBILITCONDIZIONI DI RIPETIBILITÀÀ
Condizioni secondo cui i risultati indipendenti sono ottenuti con lo stesso metodo, sugli stessi campioni, nello stesso laboratorio, con lo stesso operatore, usando la stessa apparecchiatura entro brevi intervalli di tempo (ISO 5725:1994)
Definizioni
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
CONDIZIONI DI RIPRODUCIBILITCONDIZIONI DI RIPRODUCIBILITÀÀ
Condizioni secondo cui i risultati indipendenti sono ottenuti con lo stesso metodo, sugli stessi campioni, in laboratori diversi, con operatori diversi e diverse apparecchiature (ISO 5725:1994)
Definizioni
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
APPROCCIO OLISTICO: APPROCCIO OLISTICO: FONDAMENTIFONDAMENTI
utilizza i risultati reali di una stessa prova eseguita in più laboratori;considera casuali i risultati dei singoli laboratori evitando di confinare il risultato dell’incertezza in un unico laboratorio con un unico strumento con un unico operatore (condizioni di ripetibilità);
casualizzazione dei risultati di un laboratorio ?
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
APPROCCIO OLISTICO: APPROCCIO OLISTICO: FONDAMENTI sperimentazione interlaboratorioFONDAMENTI sperimentazione interlaboratorio
1S
1x
2S
2x
iS
ix
pS
px
n
xx
n
jj∑
== 11
11
2
1
_
21 −
−
=∑=
n
xxs
n
jj
n
xx
n
jj∑
== 12
n
xx
n
jj
i
∑== 1
n
xx
n
jj
p
∑== 1
n
xx
n
jj∑
== 11
Medie dei singoli laboratori
11
2
2
_
22 −
−
=∑=
n
xxs
n
jj
11
2_
2
−
−
=∑=
n
xxs
n
jij
i 11
2_
2
−
−
=∑=
n
xxs
n
jpj
p
Varianze di ripetibilità ristretta dei singoli laboratori
1x 2x ix px
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
APPROCCIO OLISTICO: APPROCCIO OLISTICO: FONDAMENTIFONDAMENTI
rS
p
xx
p
ip∑
== 1
p
sS
p
ii
r
∑== 1
2
2
∑=
−−
=p
iiM xx
pS
1
22 )()1(
1
nSSS r
ML
222 −=
222rLR SSS +=
1x 2x ix pxxMedia generale
(media delle medie o grande media)
Media delle varianze di ripetibilità calcolate sugli scarti aleatori di ogni singolo laboratorio
Varianza delle medie di ciascun
laboratorioVarianza
interlaboratorio
Varianza di riproducibilità
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
APPROCCIO OLISTICO: APPROCCIO OLISTICO: FONDAMENTIFONDAMENTI
LA GRANDEZZA SIGNIFICATIVA LA GRANDEZZA SIGNIFICATIVA PRESA IN CONSIDERAZIONE COME PRESA IN CONSIDERAZIONE COME PARAMETRO FONDAMENTALE PER LA PARAMETRO FONDAMENTALE PER LA VALUTAZIONE DELLVALUTAZIONE DELL’’INCERTEZZA INCERTEZZA ÈÈLA RIPRODUCIBILITLA RIPRODUCIBILITÀÀ DEL METODODEL METODO
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
La riproducibilità del metodo è il parametro completo nella valutazione della precisione; tiene conto di tutte le possibili variabilitàall’interno e all’esterno dei laboratori
APPROCCIO OLISTICO: APPROCCIO OLISTICO: FONDAMENTIFONDAMENTI
Si attribuisce alla riproducibilità il valore dell’incertezza composta e successivamente, tramite opportuno fattore di copertura, si ottiene l’incertezza estesa
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
CONDIZIONI PER CONDIZIONI PER LL’’APPLICABILITAPPLICABILITÀÀ
Conoscere lo scarto tipo di riproducibilità, o limite di riproducibilità o coefficiente di variazione della riproducibilità, estratti dal metodo normalizzato; (previa verifica delle performances del laboratorio con quelle del metodo pubblicato)
In assenza di informazioni l’alternativa è la partecipazione a esercizi di interlaboratorio
Criterio olistico
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
CONDIZIONI PER CONDIZIONI PER LL’’APPLICABILITAPPLICABILITÀÀ
Conoscere il dato di riproducibilità, ad un livello di concentrazione, non ne permette l’utilizzo ad un diverso livello di concentrazione (se ne potrebbe permettere l’utilizzo in un intorno di massimo il 20 %)
Criterio olistico
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
ESERCIZI DI ESERCIZI DI INTERCALIBRAZIONE: TIPOLOGIEINTERCALIBRAZIONE: TIPOLOGIE
TRA GLI ESERCIZI INTERLABORATORIO DISTINGUIAMO
TRE TIPOLOGIE:
Method Performance Study (Collaborative Trial);
Certification Study;Proficiency Study (ring-test).
Criterio olistico
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
CONDIZIONI PER CONDIZIONI PER LL’’APPLICABILITAPPLICABILITÀÀ
Se il laboratorio ha partecipato ad un esercizio interlaboratorio, è necessario valutarne il tipo ed eventualmente estrapolarne dalla totalità dei dati soltanto quelli ottenuti con il metodo in questione previa verifica dell’esattezza dell’esercizio (condizioni di esattezza del metodo)
Criterio olistico
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
CONDIZIONI PER CONDIZIONI PER LL’’APPLICABILITAPPLICABILITÀÀ (II)(II)
Se il laboratorio non ha partecipato ad un esercizio interlaboratorio, ma ne conosce l’esistenza può verificare la sua ripetibilità, con i consueti metodi, con quella dell’esercizio collaborativo e, dopo esito positivo, utilizzare lo scarto tipo di riproducibilità previa verifica dell’esattezza del circuito (condizioni di esattezza del metodo)
Criterio olistico
Esempio applicativo
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
ESPRESSIONE DEL RISULTATOESPRESSIONE DEL RISULTATOESPRESSIONE DEL RISULTATO
( y ± K SR ) u.m.
Criterio olistico
=2 al 95% di probabilità
=t di Student per N.g.L. effettivi. valutati dalla
riproducibilità
y Valore misurandoK Fattore di coperturaSR Scarto tipo di riproducibilitàu.m. Unità di misura
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
)log5,01(2% CRCV −=
•Valutazione empirica eseguita per prove chimiche con dati obsoleti•Alcuni Autori indicano di utilizzare la predittività limitandosi all’intervallo 120 ppb-10 ppm•Alcuni autori indicano di utilizzare sotto i 120 ppb la seguente: σR=0,22C
CVR%= scarto tipo di riproducibilità relativo percentualeC= concentrazione come frazione di massa
CRITERIO HORWITZCRITERIO HORWITZCRITERIO HORWITZ
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
ESPRESSIONE DEL RISULTATO SUL RAPPORTO DI PROVA (proposto da UNICHIM)
ESPRESSIONE DEL RISULTATO SUL ESPRESSIONE DEL RISULTATO SUL RAPPORTO DI PROVA RAPPORTO DI PROVA (proposto da UNICHIM)
mg/kg± 9,7 (k = 2,20)
162,41MI-AA-0012Mercurio
Unità di misura
Incertezza estesa
RisultatoN° di repliche
Metodo di prova
Parametro
Dott. Stefano De Martin
Guida all’espressione dell’incertezza di misura
Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali
CONCLUSIONICONCLUSIONICONCLUSIONI
3.4.8 “…..l’incertezza non può sostituirsi al pensiero critico, all’onestà intellettuale ed alla capacità professionale. La valutazione dell’incertezza non è né un compito di routine né un esercizio puramente matematico, ma dipende dalla conoscenza approfondita della natura del misurando e dalla misurazione. La qualità e l’utilità dell’incertezza attribuita al risultato di una misurazione dipendono pertanto, in definitiva dall’approfondimento, dall’analisi critica e dall’integrità morale di chi contribuisce ad assegnare il valore.”
UNI CEI ENV 13005:2000§ 3.4 CONSIDERAZIONI PRATICHE