M.Souleiman†‡, O.Cambon†, A.Haidoux†, J.Haines†, C.Levelut‡, V.Ranieri♦, J.L.Hazemann♦♦.
Etude du procédé de cristallisation par voie hydrothermale de Ga(1-x)Fe(x)PO4 de type α-quartz par Spectroscopie
d’Absorption des Rayons-X (SAX) in-situ.
Cristech 2012
†Institut Charles Gerhardt Montpellier, Equipe C2M, UMR CNRS-UM2-ENSCM-UM1 5253, Université
Montpellier 2, Place Eugène Bataillon, CC1504, 34095 Montpellier, Cedex 5, France‡Laboratoire Charles Coulomb, Département Colloïdes, Verres et Nanomatériaux, UMR CNRS-UM2 5221,
Université Montpellier 2, Place Eugène Bataillon, CC026, 34095 Montpellier Cedex 5, France♦CEA-INAC, 17 rue des Martyrs, 38054 Grenoble Cedex 9, France ♦♦Institut Néel, département MCMF, CNRS-Grenoble, 25 avenue des Martyrs, B.P.166, 38042 Grenoble cedex 9,
France
Quartz-α et ses isotypes
YIVO2 (YIV= Si, Ge)MIIIXVO4 M
III= B, Al, Ga, Fe et XV= P, As
TrigonalGroupe d'espace: P3121 ou P3221
E. Philippotet al., J. Solid St. Chem. 123, 1-13 (1996).J. Haines et al., J. Solid St. Chem. 166, 434-41 (2002).O. Cambonet al., Solid St. Sci. 5, 469-72 (2003).
2
16 18 20 22 24 26
0,1
0,2
GaAsO4
GeO2
GaPO4
FePO4
AlPO4
SiO2
Ele
ctro
-méc
anic
aque
Coe
ffici
ent (
k)
δ (°)δ (°)δ (°)δ (°)
Piézoélectrique
Qualité cristalline Prix
?
Etude de la dissolution de α-FePO4 et de α-Ga1-xFexPO4
in-situ par absorption des rayons X sous différentes
3
Objectif
conditions hydrothermales.
P= 200 MPaT= 600 °C
Cellule de mesure haute pression/haute température.
*D. Testemale, R. Argoud, O. Geaymond, J.-L. Hazemann, Rev. Sci. Instrum. 76 (2005)043905.
Four
Piston en carbone
Solution
Tube en carbone vitreux
Passage de gaz
It,If
Autoclave HPAutoclave HP--HT*HT*
Spectroscopie dSpectroscopie d‘‘ AbsorptionAbsorption des rayons-XEtude Etude inin--situsitu du procdu procééddéé hydrothermalhydrothermal
7000 7200 7400 7600 7800 8000
Abs
orpt
ion
(u.a
.)
Energie (eV)
Technique et principe de la SAXAbsorption des rayons-X
5*R. Bruyère, A. Prat, C. Goujon, J.-L. Hazemann, J. Phys. Conf. Series 121 (2008) 122003.
µ(fluid+autoclave)-µ(autoclave)=∆µ ~x.(1/ρ).dfluid
XANES
EXAFSPre-seuil
Saut d’ absorption
∆∆∆∆µ = ∆σFe.x.MFe.mFe.dfluid
EK(Fe)=7112 eV.*
7000 7100 7200 7300 7400 7500 7600
7100 7110 7120
Abs
orpt
ion
(u. a
.)
Energy (eV)
Références solides
6
Fe3+
1s-3d*
FePO4
Ga0.75Fe0.25PO4
* M. Wilke, F. Farges, P-E. Petit, G.E.Brown, Jr, F. Martin, Amer. Mineral., 86 (2001), 714- 730.
Tétraèdre
Fe2+
Octaèdre (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O
∆E=8.2 eV
0 250 500 750 1000 1250 1500
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,11
0,12
0,13
0,14
0,15
518 K493 K473 K353 K 453 K393 K
Sau
t d'a
bsor
ptio
n
Temps (min)
P=25 MPa, 1M HNO3
P=50 MPa, 1M HNO3
Dissolution deα-FePO4 dans 1M HNO3
7*Epstein, I.R.; Kustin, K.; Warshaw, L.J. J. Am. Chem. Soc. 1980,102,3751-3758.
7100 7200 7300 7400
FePO4,1M HNO3, 25 MPa
493 K
473 K
463 K
453 K393 K
378 K353 K333 K
Abs
orpt
ion
norm
alis
ée
Energie(ev)
FePO4.2H2O(Raman)
P ↑→↑ condensation → diminue l’efficacité de l’acide nitrique
7050 7100 7150 7200 7250 7300
7110 7120
Fe en solution, 50 MPa et 473 K
Fe en solution, 25 MPa et 473 K
FePO4, solide
50 MPa
25 MPa
FePO4
Abs
orpt
ion
(u. a
.)
Energie (eV)
Coordinance 6 deα-FePO4 dans 1M HNO3
Tétraèdre
Octaèdre
o Échantillons solides: modèle tétraédrique (N0=4,0).
o Dissolution de α-FePO4 dans 1M HNO3: modèle octaédrique (N0=6,0)
Traitement du signal EXAFS
9
*Haines J., Cambon O. and Hull S. Z. Kristallogr. 218 (2003) 193-200.
**Yanning Song et al. Inorg. Chem. 41,(2002), 5778-5786.
R0(Fe-O) = 1,85(1)* (Å)
R0(Fe-O) = 1,99(1)-2,0(1)** (Å)
FeO4
FeO6
10
Dissolution de Ga0,75Fe0,25PO4 dans 1M HNO3 Evolution du saut de seuil en fonction du temps
Cristallisation ?Effet de Ga Monocristal Ga(1-x)Fe(x)PO4 ??
0 100 200 300 400 500 600 700 8000,002
0,004
0,006
0,008
518 K453 K393 K
Sau
t d'a
bsor
ptio
n
Temps (min)7100 7150 7200 7250 7300
518 K
493 K
473 K
463 K
453 K
433 K
393 K Ga0.75Fe0.25PO4,1M HNO3, 25 MPa
Abs
orpt
ion
norm
alis
ée
Energie (ev)
Octaèdre Fe3+
Dosage par microsonde :
Etude du monocristal obtenu à l’ESRF:DRX
11
Échantillons a=b (Å) c (Å) V (Å3) θ (°) δ (°)
GaPO4 4.90 11.043 229.3 134.6 23.4
Ga0.77Fe0.23PO4 4.926(1) 11.071(1) 232.7(1) 135.2(2) 22.98(8)
FePO4 5.03 11.23 245.9 137.8 21.5
DRX monocristal Ga0.77Fe0.23PO4
poudre dissous: Ga0.75Fe0.25PO4
Cristal obtenu: Ga0.77Fe0.23PO4
*G.M. Sheldrick, T.R. Schneider, Methods Enzymol. 277 (1997) 319.
Trigonalgroupe d’espace : P3221
Affinement par CrysAlis et SHELXL-97*
Paramètres de maille dans Ga1-xFexPO4 (x=0.23)
Rayon ionique
Fe3+ (0.49Å), Ga3+ (0.47Å)
Non-bonded radius
Fe3+(1.68Å), Ga3+(1.63Å) Ga-P= 3.085Å , Fe-P= 3.16Å
Loi de Végard
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
2,255
2,250
2,245
2,240
2,235
2,230
Ga0.77Fe0.23PO4
GaPO4
FePO4
c/a
XFe
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
230
232
234
236
238
240
242
244
246
Ga0.77Fe0.23PO4
FePO4
GaPO4
V (Å3 )
XFe
FePO4
Mécanismes de croissance/dissolutionSans Ga3+
Mécanisme de dissolution
Complexes en solution Phase solideGa /Fe complexes mixtes à l'interface
solide-liquide
α-quartz[FeO4]
Ga1-xFexPO4 : Mécanisme réversible avec échange de Ga par Fe dans le complexe
Fe Ga
Fe Ga
Avec Ga3+ dans la solution
FePO4.2H2O avec [FeO6]
FePO4
α-FePO4 faible solubilité.
• Fe3+ en solution:
• Coordinence: 6
• Distance (Fe-O): 2.0 Å.
Ga1-xFexPO4:
• Effet de Ga3+ en solution: favorise la cristallisation de phases mixtes Ga1-xFexPO4 du type quartz-α (x= 23%).
Conclusions
14
x=0.04 x=0.07
Cristallogène de α-quartz par voie hydrothermal Impossible
x=0.23