MINISTÈRE DU DÉVELOPPEMENT INDUSTRIEL ET SCIENTIFIQUE
BUREAU DE RECHERCHES GÉOLOGIQUES ET MINIÈRES
SERVICE GÉOLOGIQUE NATIONALB.P. 6009 - 45018 Orléans Cedex - Tél.: (38) 66.06.60
CENDRES VOLANTES d'INCINERATEURS de REJETS URBAINS
Étude de la lixiviation chlorhydrique des cendres réduites
(état d'avancement des travaux au 31 août 1973)
R. CARLY - J.-C. COSSAIS
Département minéralurgieB.P. 6009 - 45018 Orléans Cedex - Tél.: (38) 66.06.60
73 SGN 338 MIN Octobre 1973
Tables des matières
PagesRESUME
I. INTRODUCTION 1
II. INTRODUCTION à l'ETUDE de l'ATTAQUE ACIDE 2
III . I N F L U E N C E de la C O N C E N T R A T I O N en ACIDE C H L O R H Y D R I Q U Esur la SOLUBILISATION 4
HE. 1. Description des essais 4HE. 2. Résultats des essais 4HI. 3. Discussion des résultats 5
IV . INFLUENCE de la D U R E E d ' A T T A Q U E ACIDE sur laSOLUBILISATION 15
IV. 1. Description des essais 15IV. 2. Résultats des essais 15IV.3. Discussion des résultats 15
V . E T U D E de l 'EPUISEMENT des E L E M E N T S C O N T E N U S dans lesC E N D R E S 26
V . 1. Principe de l'étude 26V . 2. Description des essais 26V . 3. Résultats des essais 27V . 4 . Discussion des résultats 29
VI . E T U D E de l'ENRICHISSEMENT PROGRESSIF de la SOLUTIONCHLORHYDRIQUE en " E L E M E N T S M A J E U R S " 37
VI. 1. Principe de l'essai 37VI. 2 . Description des essais 37VI. 3. Discussion des résultats 38VI .4 . Limites d'utilisation de la solution chlorhydrique 44
CONCLUSIONS.. . 45
comp. MIN
R E S U M E .
Dans le cadre du traitement des rejets urbains, il peut paraître utile de
valoriser, au moins partiellement, les cendres volantes en récupérant les métaux
qu'elles contiennent ( Pb, Z n , Sn, A g , C u . . . ) .
Parmi divers tests d'orientation actuellement en cours, la lixiviation chlo-
rhydrique de cendres réduites a donné des résultats intéressants. Le présent rapport
fait le bilan des essais chimiques effectués dans cette voie .
Divers paramètres de l'attaque ont été étudiés : concentration en acide ,
durée de l'attaque, épuisement des cendres, enrichissement de la solution .
On constate que les métaux valorisables sont solubilisés rapidement, mais
ce m o d e de lixiviation nécessite une concentration élevée en acide tant pour le maintien
en solution des complexes que pour l'efficacité de la séparation finale liquide-solide .
o
ooo
I.- INTRODUCTION
Un précédent rapport, consacré aux cendres volantes (x), indiquait, pour diversmétaux, des teneurs contenues susceptibles de valoriser, au moins partiellement, cescendres. D'autre part, il était signalé qu'aucune caractérisation des formes chimiquessous lesquelles pouvaient se trouver les métaux n'avait pu être effectuée par quelqueméthode que ce fut. L'incinération des rejets donne naissance à divers anions et il estprobable que les éléments métalliques se trouvent sous des formes variées : oxydes ,sulfures, chlorures, sulfates . . .
Cette variété probable des formes chimiques présentes rend malaisée l'applica-tion d'une méthode simple de valorisation des cendres. Cest pourquoi, les cendres vo-lantes sont l'objet de tests divers pour tenter de déterminer une voie possible d'extrac-tion des métaux .
A u cours des divers tests ( qui feront l'objet d'un prochain rapport ), il estapparu que les lixiviations classiques sur cendres crues, à température normale etpression atmosphérique ne permettaient pas d'extraire correctement les métaux .Pour ne citer que l'étain, sa récupération en milieu chlorhydrique n'est que de 45 % ,sur cendres crues ; par contre, l'extraction de cet élément s'élève à plus de 90 % surdes cendres ayant subi, préalablement, un grillage réducteur .
Les tests en cours ayant montré l'intérêt possible de la lixiviation chlorhydrique,il a semblé intéressant d'effectuer, parallèlement aux tests d'orientation, une étude pluscomplète sur l'attaque chlorhydrique des cendres réduites .
A ce niveau de l'étude, aucune mesure de consommation d'acide n'a été faite :il a été jugé préférable d'attendre les résultats d'une étude de récupération des chloru-rures en solution pour effectuer un bilan global du recyclage et des pertes en acide .
Tout au plus, peut-il être indiqué que la valeur contenue en métaux recuperables( Pb , Zn , C u , Sn , Ag ) est de l'ordre de 200 F/tonne tandis que la consommation enacide chlorhydrique ( en supposant le recyclage total de l'acide non utilisé et une pertetotale de l'acide lié aux métaux ) s'élèverait à environ 100 F/tonne.
(x) J . C . COSSAIS - M . L O R A N G : Cendres volantes d'incinérateurs de rejets urbainsComposition et tests de préconcentration. ( S G N / M I N / n 0 360 - 7 mai 1973).
II.- INTRODUCTION à l'ETUDE
de l 'ATTAQUE ACIDE .
Les tests d'orientation ont montré l'importance d'un grillage réducteur avantl'attaque acide. C'est donc un échantillon de cendres grillées à 700°C, pendant uneheure, à l'aide d'un mélange gazeux composé de 80 % de CO et de 20 % de N 2 , quia été utilisé pour les divers essais faisant l'objet de cette étude .
On trouvera dans le tableau n c 1, la composition chimique du produit grillé.Pour des raisons de commodité, les teneurs y sont exprimées en kg/t et non en pour-cents. Le tableau a été divisé en deux parties. La première groupe les éléments quenous avons convenu d'appeler " éléments majeurs " . C e sont ceux dont la solubilisa-tion paraît offrir le plus d'intérêt, soit du fait de leur relative abondance, soit, pourle cas de l'argent, en raison de la valeur commerciale de ce métal. Nous nous sommesattaché à suivre particulièrement le comportement de ces éléments tout le long del'étude. Les autres éléments, groupés sous l'appelation " éléments mineurs " ne sontplacés dans ce tableau qu'à titre indicatif .
Eléments majeurs - Teneurs exprimées en kg/t
Mn
1,679
Cu
2,150
Zn
23,000
Ag
0,118
Sn
4,000
Pb
12,000
Fe
45,000
SiO2
354,000
Eléments mineurs - Teneurs exprimées en kg/t
B
0,200
V
0,245
Cr
0,676
Mo
0,067
Co
0,080
Cd
0,145
Ni
0,326
Ba
3,402
Ga
0,052
Bi
0,195
Sr
0,490
Y
0,105
Tableau n° 1 : Analyse chimique des cendres utilisées pourl'étude d'attaque chlorhydrique .
Si dans la partie " éléments majeurs ", nous avons tenu à faire figurer le feret le silicium ( exprimé en SÍO2 ), ce n'est pas en raison de leur valeur commercialemais à cause des conditions de travail qu'implique leur présence. Le fer (45 kg/t) serévélera un important consommateur d'acide chlorhydrique et l'abondance de la silice( 354 kg/t ) imposera des taux d'acidité résiduelle suffisants pour permettre une sé-paration des phases liquide et solide correcte .
L'étude de la solubilisa tion des éléments contenus dans les cendres a étédivisée en quatre chapitres. Ce sont :
1. Influence de la concentration, en acide chlorhydrique ,sur la solubilisation .
2 . Influence de la durée d'attaque acide sur la solubilisation .
3. Etude de l'épuisement des éléments contenus dans lescendres .
4 . Etude de l'enrichissement progressif de la solutionchlorhydrique en " éléments majeurs " .
m . - I N F L U E N C E de la C O N C E N T R A T I O N en A C I D E
C H L O R H Y D R I Q U E sur la SOLUBILE3ATION .
III. 1. DESCRIPTION des ESSAIS .
Tous les essais de cette série ont été effectués dans des conditions compara-bles en ce qui concerne le poids des cendres soumises à l'attaque, la dilution despulpes, les durées d'attaque et les opérations de séparation des phases liquide etsolide .
Dans chaque essai, 25 g de cendres grillées d'une granulométrie inférieureau millimètre ont été soumis à l'attaque acide au moyen de 100 ml de solutiond'acide chlor hydrique, de concentrations variables selon les essais. La durée deceux-ci a été fixée à 4 heures et la séparation des phases solide et liquide, prati-quée sous vide sur entonnoir filtrant de porosité n° 4 . Les résidus solides ont en-suite été lavés à l'eau déminéralisée, séchés et soumis à l'analyse .
Les concentrations en acide chlorhydrique (exprimées en normalité) ont étérespectivement fixées à 1, 2, 4 , 8 et 12 N , ce qui correspond à des solutionscontenant dans l'ordre 36,5, 73, 146, 292 et 438 g/1 d'HCl.
III.2. R E S U L T A T S des ESSAIS .
O n trouvera dans le tableau n° 2 et dans les figures numérotées de 1 à 8 ,l'essentiel des résultats de cette série d'essais .
A l'examen du tableau, on pourrait s'étonner de l'absence de renseignementsconcernant l'essai effectué avec la solution d'acide chlorhydrique 4 N . Ceci résultedu fait que la pulpe, traitée à cette concentration, s'est révélée infiltrable et queles diverses manipulations, auxquelles nous l'avons soumise ( dilution, redisper-sion , filtration etc. . . ) n'ont pas permis de recueillir un résidu exempt de solu-tion d'attaque. Les résultats des analyses effectuées sur ce résidu sont, de cefait, inutilisables .
Ces difficultés de filtration sont liées à la présence de silice gonflée de so-lution et donnant à la pulpe une consistance gélatineuse .
C e phénomène ne s'est pas manifesté que lors de cet essai mais c'est unique-ment pour l'essai effectué à cette concentration que la filtration s'est avérée im-possible. Seules, les pulpes obtenues au moyen de solutions chlorhydriques denormalités 1 et 12 N ont pu être filtrées aisément .
in. 3. DISCUSSION des R E S U L T A T S .
L'examen du tableau n° 2 et celui des figures ( n°s 1 à 8 ) montrent qu'il im-porte de traiter les cendres au moyen de solution d'acide chlorhydrique trèsconcentré ( 12 N ) pour obtenir des taux de solubilisation intéressants. Cetteremarque ne joue que partiellement pour le plomb et, à un degré moindre , pourl'étain et le fer dont les courbes de solubilisation ( figures n°s 5, 6 et 7 ) fontapparaître une nette augmentation de la mise en solution à des concentrationsen acide sensiblement moins importantes.
Remarquons aussi que la solubilisation du zinc semble plus difficile que celledes autres éléments .
Dans le cas des " éléments mineurs " , l'attaque acide ( 12 N ) solubilise plusde 90 % du strontium, de l'yttrium et du bismuth. Rappelons que ces trois élé-ments se trouvent présents dans les cendres à des teneurs respectivement de490, 105 et 195 g/t .
Le strontium et l'yttrium passent d'ailleurs en solution à plus de 50 % dèsl'attaque acide faible ( I N ) .
Les résultats de cette première série d'essais ont été déterminants pour lechoix de la concentration à appliquer aux attaques acides de la série d'essaisdestinée à définir l'influence de la durée d'attaque sur la solubilisation .
Elé-
ments
Mn
Cu
Zn
Ag
Sn
Pb
Fe
SiO2
avantlixivia-tion
1,670
2,150
23,000
0,118
4,000
12,000
45,800
354,000
Teneurs
N
1,568
2,000
25,000
0,128
4,200
13, 000
43,700
390,000
en k g / t
après lixiviation à H C
2N
1,546
2,293
25,000
0,137
4,500
14,000
36,000
425,000
8N
1,596
2,200
27,000
0,114
1,761
1,570
21,100
484,000
1
12 N
0,685
0,500
17,000
0,035
0,808
0,650
15,200
528,000
Poids des éléments contenus dans les échantillonstraités exprimés en m g
avantlixivia-tion
41,9
53,7
575
2,9
100
300
1142
8850
après lixiviation à HC1
N
34,4
47,3
550
2,8
93,5
286
962
8570
2N
30,2
45,1
492
2,7
88,6
276
710
8375
8N
28,6
39,4
483
2,2
31,5
28,2
378
8680
12 N
11,2
8,2
277
0,6
13,2
10,6
248
8600
Poids des éléments solubilisés :
N
7,5
6,4
25
0,1
6,5
14
180
280
iprès lixiviation à HC1 ,exprimés en m g
2N
11,7
8,6
8,3
0,2
11,4
24
432
475
8N
13,3
14,3
92
0,7
68,5
271,8
764
170
12 N
30,7
45,5
298
2.3
86,8
289,4
894
250
après lixiviation à HC1 ,exprimés en %
N
17,9
11,9
4,3
3,4
6,5
4,7
15,7
3,2
2N
27,9
16,0
14,4
6,9
11,4
8,0
37,8
5,4
8N
31,8
26,8
16,1
24,2
68,5
90,6
66,9
1,9
12 N
73,3
84,6
51,8
79,3
86,8
96,3
78,3
2,8
Tableau n° 2 : Influence de la concentration en acide chlorhydrique sur la mise en solution de :M n , C u , Zn , A g , Sn, P b , Fe et SiO2 .
100
80
60.
40.
?0
0
¡lis
ali
on
en
9S
olu
b
\
/
— • —. ^ — — • ^ — — •
Concentration en HC
/
1
6 8 10 12N
Figure 1 : Evolution du taux de solubilisation du manganèse en fonction de la concentrationen acide chlorhydrique ( Normalité ) .
100
80
Concentration enHCI
10
Figure 2 : Evolution du taux de solubilisation du cuivre en fonction de la concentrationen acide chlorhydrique (Normalité).
12 N
00
100
80
60.
40
?0
0
à?
ion e
rli
so
t
M
So
lu
^ —• 1
C«
"
ncenlration
/
/
/
en HCI
2 4 6 8 10Figure 3 : Evolution du taux de solubilisation du zinc en fonction de la concentration
en acide chlorhydrique (Normalité).
12N
<o
80
60
40.
0
c
loti
on
e
ub
ili:
"3to
Con
/
cenlralion e
/
/
/
/
n HCI
6 8 10 12N
Figure 4 : Evolution du taux de solubilisation de l'argent en fonction de la concentrationen acide chlorhydrique (Normalité).
100
80.
60.
eo
st
40
20
Concentration en HCI
8 10 12N
Figure 5 : Evolution du taux de solubilisation de l'étain en fonction de la concentrationen acide chlorhydrique (Normalité) .
100
80
60.
40
20
bil
isa
tio
n e
nS
olu
0 2
1
J\ i
f1\ i
Con
^ - —
cenlration e
•
n HCI
Ó Í0 1
Figure 6 : Evolution du taux de solubilisation du plomb en fonction de la concentrationen acide chlorhydrique (Normalité).
100
80
60
40
20
à*
ub
ilis
ati
on
e
Sol
/
J Cono
^ ^
întration en
— -
HCI
8 10 12NFigure 7 : Evolution du taux de solubilisation du fer en fonction de la concentration
en acide chlorhydrique (Normalité).
100
80.
60.e
40.
20.
Concentration en HCI
10 12N
Figure 8 : Evolution du taux de solubilisation de la silice en fonction de la concentrationen acide chlorhydrique (Normalité).
15
IV. - I N F L U E N C E de la D U R E E d ' A T T A Q U E A C I D E
sur la SOLUBILISATION .
IV. 1. DESCRIPTION des ESSAIS .
D e m ê m e que pour les essais de la série précédente, tous ceux de cette sérieont été effectués dans des conditions comparables, exception faite de la durée. Pourchaque essai, nous avons attaqué 25 g de cendres, de granulométrie inférieure aumillimètre, au moyen de 100 ml de solution d'acide chlorhydrique 12 N ( 438 g/1d'HCl ).
La séparation des phases liquide et solide a été pratiquée par filtration sous vide,au moyen d'un entonnoir filtrant de porosité n° 4 . Les résidus ont été lavés à l'eau ,séchés et confiés à l'analyse .
Les durées d'attaque ont été fixées respectivement à 1/2 , 1 , 2 , 4 , 8 , 16 et 24heures.
IV. 2 . R E S U L T A T S des ESSAIS .
On trouvera dans le tableau n° 3 et les figures numérotées 9 à 16, l'ensembledes résultats concernant cette série d'essais .
Les colonnes 4 à 10 du tableau n° 3 représentent, exprimés en m g , le poids dechaque élément contenu dans les résidus d'attaque acide. Ceux-ci peuvent être c o m -parés au poids correspondant du m ê m e élément avant l'attaque ( 3ème colonne ) .
Les colonnes suivantes ( 11 à 17 ) donnent, en m g , le poids solubilisé de chaqueélément. Ces poids représentent la différence entre le poids initial ( colonne 3 ) etle poids résiduel ( 18 à 24 ) .
Les colonnes du dernier groupe ( 18 à 21 ) représentent le pourcentage solubilisé,pendant l'attaque, pour chaque élément. Ce pourcentage est le rapport du poids solu-bilisé au poids initial, exprimé en pourcents .
IV. 3. DISCUSSION des R E S U L T A T S .
L'examen du tableau n° 3 fait apparaître des différences notables dans les duréesnécessaires pour obtenir un taux de solubilisation satisfaisant .
Si, de façon arbitraire, nous appelons " taux de solubilisation satisfaisant ", unevaleur représentant 90 % du taux solubilisation résultant de 24 heures d'attaque, nouspouvons classer l'aptitude des éléments à la solubilisation de la manière suivante(tableau n° 4)
!
<§H
Mu
Gu
Zn
Ag
Sn
Pb
Fe
sio2
Sm
§<
1,676
2,150
23,000
0,118
4,000
12,000
45,000
354,000
1 -S<ä
41,9
53,7
575
2,9
100
300
1142
8850
Poidíi contenus dans l'échantillon enmg
après lixlvlation de :
1/2h
27,9
17,8
380
1,1
34,2
28,2
382
8570
1h
24,3
17,0
343
0,8
25,7
23,0
340
8600
2h
20,6
17,4
340
0,5
18,3
16,0
312
8430
4h
19,1
12,3
317
0,3
13,7
11,6
270
8500
8h
11,1
9,4
281
0,3
10,2
9,9
236
8430
16h
11,6
7,1
228
0,2
10,9
24,4
184
8570
24h
9,4
8,8
156
0,2
8,7
12,1
188
8620
1/2h
14
35,9
195
1,8
65,8
271,8
760
280
1h
17,6
36,7
232
2,1
74,3
277,0
802
250
exprimés en i
2h
21,3
36,3
235
2,4
81,7
284,0
830
420
4h
22,8
41,4
258
2,6
86,3
288,4
872
350
Poids
ng
8h
30,8
44,3
294
2,6
89,8
290,1
906
420
16h
30,3
46,6
347
2,7
89,1
275,6
958
280
solubilisés
24h
32,5
44,9
419
2,7
91,3
287,9
954
230
1/2h
33,4
66,8
33,9
62,1
65,8
90,6
66,6
3,2
1h
42,1
68,3
40,4
71,2
74,3
92,4
70,3
2,8
exprimés en
2h
49,5
67,7
40,9
82,7
81,7
94,7
72,6
4,7
4h
54,4
77,1
44,9
89,6
86,3
96,3
76,3
4,0
%
8h
73,5
82,5
51,1
89,6
89,8
96,6
79,3
4,7
16h
72,5
86,7
60,3
93,1
89,1
91,7
83,8
3,2
24h
77,6
83,7
72,8
93,1
91,3
95,9
83,5
2,6
Tableau n° 3 : Influence de la durée d'attaque acide sur la solubilisation .
17
Duréed'attaqueexpriméeen heures
0 - 1/22 - 44 - 8
16 - 24
E léments
PbCu, Ag, Sn, Fe
MnZn
Tableau n° 4 : Aptitude des éléments à la. solubilisation .
L'examen de ce tableau appelle quelques commentaires. Nous remarquerons quele zinc et le manganèse sont, dans l'ordre, les éléments les plus lents à passer ensolution. Ce sont aussi les seuls dont le taux de solubilisation reste inférieur à 80 %après 24 heures d'attaque .
Le plomb, de tous les éléments faisant l'objet de cette étude, est celui qui pré-sente la plus grande aptitude à la solubilisation et qui offre le taux de mise en solu-tion le plus élevé. Ceci semble peu compatible avec le fait que Pb CI2 est connuc o m m e faiblement soluble en milieu H C 1 . Or , dans les conditions des essais, le cal-cul montre qu'il se trouve en solution à des teneurs supérieures à 2,5 g/1, ces te-neurs étant atteintes après 1/2 heure d'attaque. E n fait, il se peut que Pb se trouvedans la solution sous forme de complexe du type PbCl ou PbClg si, toutefois, onconsidère qu'en milieu chlorhydrique le cation P b est difficile à concevoir .
Dans un certain sens, le cas de l'argent s'apparente à celui du plomb. En effet,la solubilité de son chlorure en milieu chlorhydrique est pratiquement nulle. Encoreque la concentration dœ solutions en argent ne soit que de l'ordre de 20 m g / 1 , cesteneurs semblent quand m ê m e très élevées .
Si on admet que les quantités solubilisées en 24 heures peuvent être considéréesc o m m e limites supérieures de solubilisation, on constate que, dans tous les cas, lerapport du taux de solubilisation au taux limite de solubilité est supérieur à 40 % pourdes attaques d'une durée n'excédant pas la demi-heure. Exception faite du zinc et dumanganèse, quatre heures d'attaque suffisent à la mise en solution de plus de 90 %de la quantité considérée c o m m e limite supérieure, (cf. tableau n° 5)
Eléments
MnCuZnAgSnPbFe
Taux de solubilisation/taux li-mite de solubilité pour des du-
rées de :1/2 h
4379,742,766,672,294,379,8
4 h
70,292,261,695,594,610091,3
24 h
100100100100100100100
Tableau n° 5 : Rapports des taux de solubilisation aux tauxlimites de solubilité .
100
Durée en heures
0 4 8 12 16 20
Figure 9 : Evolution du taux de solubilisation du manganèse en fonction de la durée d'attaque acide .
24
100
80.
60.
40
?0
0
à*
e# •
o
sat
\
ub
il
_ _ _
Durée en heures
4 8 12 16 20
Figure 10 : Evolution du taux de solubilisation du cuivre en fonction de la durée .d'attaque acide .
24
100
80
60 -2
40
20
à?e
ub
ilis
ati
en <
So
\
(
D
_ — —
urée en heures
'
4 8 12 16 20
Figure 11 : Evolution du taux de solubilisation du zinc en fonction de la durée d'attaque acide .
24
100
80 ~
60
40
20
tio
n
en
%•^
So
lub
ilis
a
I1
^ - —
Durée en heures
4 8 12 16 20
Figure 12 : Evolution du taux de solubilisation de l'argent en fonction de la durée d'attaque acide .
24
100,
60
40
20
Durée en heures
4 8 12 16 20
Figure 13 : Evolution du taux de solubilisation de l'étain en fonction de la durée d'attaque acide .
24 toto
100
80
60
40
20
on
en
%
So
lub
ilis
ât!
Durée en heures
0 4 8 12 16 20
Figure 14 : Evolution du taux de solubilisation du plomb en fonction de la durée d'attaque acide .
24toCO
80
60
40
?0
0
o /
—— _ — ¡
Durée en heures
4 8 12 16 20
Figure 15 : Evolution du taux de solubilisation du fer en fonction de la durée d'attaque acide .
24to
100
80
60
40
20
e
ibil
isa
tio
n
cS
oli
— -
Durée en heures
4 8 12 16 20
Figure 16 : Evolution du taux de solubilisation de la silice en fonction de la durée d'attaque acide .
24toen
26
V . - ETUDE de l'EPUISEMENT des ELEMENTS CONTENUS
dans les CENDRES .
Cette partie de l'étude est destinée à la recherche de la limite supérieure demise en solution des divers éléments ( épuisement ) . E n m ê m e temps, elle permetl'examen de l'influence du renouvellement de la solution d'attaque sur la vitesse desolubilisation .
V . l . PRINCIPE de l ' E T U D E .
A partir d'un poids connu, de l'échantillon étudié, on procède à l'attaque acidepuis, après un temps déterminé, à la séparation des phases liquide et solide (filtra-tion) suivie du lavage du résidu. Celui-ci est séché, pesé sec et échantillonné auxfins d'analyse. Le reste du résidu est soumis à une nouvelle attaque acide selon leprocessus décrit ci-dessus. O n renouvelle l'opération, autant de fois qu'il convient,jusqu'au moment où la perte de poids de l'échantillon traité devient négligeable .
V . 2 . D E S C R I P T I O N des ESSAIS .
L'échantillon faisant l'objet de cette série d'essais est identique à ceux utiliséspour les essais décrits dans les deux chapitres précédents.
On trouvera dans le tableau n° 6 l'essentiel des renseignements concernant lesdiverses attaques acides, ainsi que les pertes de poids ( exprimées en g et % ) ré-sultant de ces attaques .
Le poids prélevé pour analyse (colonne 6), pris au niveau d'un essai quelconque,représente la différence entre le poids résiduel (colonne 5) et le poids soumis à l'at-taque (colonne 4) de l'essai portant le numéro suivant. L'arrêt des essais a été déci-dé après la cinquième attaque, la perte de poids résultant de cette attaque pouvantêtre considérée c o m m e négligeable ( 0,5 % ) .
Essain°
12345
Duréede
l'attaqueen
heures
to
to
to
to t
o
Volumesd ' H C l -
12 Nutilisés en
m l800504366300236
Poids en gsoumis àl'attaqueacide
200126,1
91,574,959,1
résiduels
144,1106,8
89,973,958,8
prélevéspour
analyses
18,015,315,014,815,0
Pertes de poids
exprimées en
g
55,919,3
1,61,00,3
%
27,9515,30
1,751,330,51
Tableau n° 6 : Conditions d'attaque et variations de poids de l'échantillon initialtout le long des essais .
27
V . 3 . R E S U L T A T S des ESSAIS .
L'évolution des teneurs des divers résidus et les pertes de poids ( expriméesen g et % ) sont groupés dans.le tableau nc 7 et dans les figures numérotées 17 à23. Dans le tableau n° 7, les colonnes 3, 4 , 5, 6 et 7 donnent, en kg/t , les teneursrésiduelles après chacune des attaques acides. Ces teneurs sont à comparer à cel-les exprimées dans la deuxième colonne ( teneurs avant lixiviation ) .
Les colonnes 9 à 13 correspondent au poids résiduel des divers éléments aprèschaque lixiviation .
Les figures ( 17 à 23 ) représentent l'évolution des taux cumulés de solubilisa-tion en fonction du nombre d'attaques acides .
Elé-ments
Mn
Cu
Zn
Ag
Sn
Pb
Fe
avantlixiv.
1,676
2,150
23,000
0,118
4,000
12,000
45,800
Teneurs en kg/t
après Bxiviatíon
1ère
1,452
0,585
16,000
0,035
0,902
0,960
15,000
2ème
0,464
0,340
5,500
0,018
0,466
0,550
8,600
3ème
0,372
0,315
5,000
0,018
0,459
0,550
8,200
4ème
0,300
0,255
4,500
0,014
0,379
0,385
8,900
5ème
0,303
0,240
4,500
0,015
0,369
0,440
8,100
Poids des éléments contenus dans l'échantillonexprimés en g
avantlixiv.
0,335
0,430
4,600
0,024
0,800
2,400
9,160
après Lbdviation
1ère
0,209
0,084
2,300
0,005
0,129
0,138
2,160
2ème
0,057
0,041
0,671
0,002
0,057
0,067
1,049
3ème
0,045
0,038
0,600
0,002
0,055
0,066
0,983
4ème
0,035
0,030
0,531
0,002
0,045
0,045
1,050
5ème
0,035
0,028
0,528
0,002
0,043
0,042
0,950
Pertes de poidsexprimées en g
1ère
0,126
0,346
2,300
0,019
0,671
2,262
7,000
2ème
0,152
0,043
1,629
0,003
0,072
0,071
1,111
Sème
0,012
0,003
0,071
0
0,002
0,001
0,066
4ème
0,010
0,008
0,069
0
0,010
0,021
-
5ème
0
0,002
0,003
0
0,002
-
0,033
cumu-lées
0,300
0,402
4,072
0,022
0,757
2,355
8,210
Pertes de poidsexprimées en %
1ère
37,6
80,6
50,0
79,3
83,8
94,3
76,3
2ème
45,3
10,0
35,4
12,5
9,0
3,0
12,1
3ème
3,6
0,7
1,5
0
0,2
<0,l
0,7
4ème
3,0
1,9
1,5
0
1,2
0,9
-
5ème
0
0,5
<0,l
0
0,4
-
0,4
cumu-lées
89,5
93,7
88,5
91,8
94,6
98,3
89,5
Tableau n* 7 : Evolution de la solubilisation des éléments en fonction du nombre d'attaques .
29
V . 4 . DISCUSSION des R E S U L T A T S .
Si on admet que, dans les conditions de l'essai, la limite supérieure de solu-bilisation est atteinte après la cinquième attaque acide, il est intéressant de cons-tater que le pourcentage de mise en solution dépasse 95 % pour tous les éléments ,à l'exception du manganèse ( 92, 7 ), après la seconde attaque (tableau nc 8 ci-dessous).
1ère attaque
2ème "
total
Mn
42,1
50,6
92,7
Cu
86,1
9,6
95 ,7
Zn
56,6
39,9
96,5
Ag
86,5
13,5
100
Sn
88,5
9 ,7
98,2
Pb
96,1
3,0
99,1
Fe
85,3
13,5
98,8
Tableau n° 8 : Quantités solubilisées exprimées en % de la limitesupérieure de solubilisation après la 1ère et la 2°
attaque acide .
L 'examen du tableau confirme l'observation faite au chapitre précédent (p. 17 ).Quatre heures représentent une durée d'attaque suffisante. Néanmoins, à duréed'attaque égale, le renouvellement de la solution acide en cours de lixiviation a m é -liore sensiblement les taux de solubilisation. Cette amélioration est particulièrementimportante pour le manganèse et le zinc .
Nous avons regroupé dans le tableau ci-dessous, les taux de mise en solutionpour deux attaques acides de m ê m e durée (quatre heures) dont l'une seulement afait l'objet du renouvellement de la solution d'attaque acide après deux heures d'essai.
Attaque acide4 heures
sansrenouvellement
avecrenouvellement
Mn
54,4
82,9
Cu
77,1
90,6
Zn
44,9
85,4
Ag
89,6
91,8
Sn
86,3
92,8
Pb
96,3
97,3
Fe
76,3
88,4
Tableau n° 9 : Comparaison des taux de solubilisation avec ou sansrenouvellement de la solution d'attaque acide .
C e tableau montre l'intérêt du renouvellement de la solution d'attaque en coursde lixiviation. Si pour les métaux aisément solubilisables, le gain, en valeur abso-lue est faible, il n'en est pas de m ê m e pour ceux dont la mise en solution requiertdes durées d'attaque dépassant de loin quatre heures. C'est le cas, en particulier,du manganèse et du zinc dont les taux respectifs de solubilisation augmentent de28,5 % et de 40, 5 % .
Ceci montre qu'un épuisement suffisamment rapide des éléments contenus dansles cendres sera lié au m o d e d'attaque acide. O n peut logiquement penser que lalixiviation à " contre-courant " sera le procédé le plus efficace .
100
80
60 -s
40
20
elu
bil
isa
tio
n
a
<
i
/
>
)
-*> f% P o • n ft Ä * n ¿ p i n
Attaques ac ides
1 2 3 4Figure 17 : Evolution du taux cumulé de solubilisation du manganèse en fonction du
nombre d'attaques acides . 03O
100
80
60
40
20
0
ion
isa
tjb
ilS
olí
/
/ .
/
<
Attaquesi
acides
1 2 3 4Figxnre 18 : Evolution du taux cumulé de solubilisation du cuivre en fonction du
nombre d'attaques acides .
100
80
60
40
20
à?¡o
n e
n
oM
• O
So
lu
r1
• • •
- o Point expérin
Attaques <
nental
icicles
1 2 3 4
Figure 19 : Evolution du taux cumulé de solubilisation du zinc en fonction dunombre d'attaques acides . w
to
80
60
40
20
0
ion
e
.2 /
ibil
Sol
«
/
/
- O Point expérim
Attaques acides
Figure 20 : Evolution du taux cumulé de solubilisation de l'argent en fonction dunombre d'attaques acides .
COCO
100
80
60
40
20
*io
n
"5 /
bil
So
lu
f- - O Point expérim
Attaques
entai
acides
1 2 3 4
Figure 21 : Evolution du taux cumulé de solubilisation de l'étain en fonction dunombre d'attaques acides .
co•F»
100
80
60
40
20
ub
ilis
ati
on
«^
^^
So
l
<> 1
- O Point expérim
Attaques <
• 1
acides
1 2 3 4
Figure 22 : Evolution du taux cumulé de solubilisation du plomb en fonction dunombre d'attaques acides .
osen
100
80
60
40
20
bil
isa
tio
n
eS
olu
/
/
s— <
O Point expérin
Attaques
nental
acides
Figure 23 : Evolution du taux cumulé de solubilisation du fer en fonction dunombre d'attaques acides .
tam
37
VI. - E T U D E de l'ENRICHISSEMENT PROGRESSIF de la
SOLUTION C H L O R H Y D R I Q U E en11 E L E M E N T S M A J E U R S " .
Cette partie de l'étude est destinée à déterminer le degré de concentrationmaximale, en " éléments majeurs " que l'on peut atteindre avec une solution d'acidechlorhydrique 12 N . C 'est, en fait, la recherche des limites d'utilisation de cettesolution acide .
VI. 1. PRINCIPE de l'ESSAI .
Utiliser une solution d'acide HC1 12 N pour procéder à plusieurs attaques suc-cessives de cendres volantes jusqu'au moment où, pour une raison déterminée, onne puisse plus procéder à une nouvelle attaque .
VI. 2 . DESCRIPTION des ESSAIS .
lère_attague_ acide_.
1 600 ml d'acide chlorhydrique 12 N ont été utilisés pour attaquer 400 g decendres. L a pulpe se prenant en masse (gel), dès le début de l'essai, nous avonsété contraint de lui ajouter 400 m l d'eau afin de la rendre suffisamment fluide .
L'attaque, d'une durée de deux heures, a été suivie de filtration sous vide quia permis de recueillir 1 400 ml de solution ( 70 % du volume total engagé ). La so-lution a ensuite été échantillonnée aux fins d'analyse .
La pulpe épaissie ( contenant les 30 % de solution résiduelle ) a été disperséedans l'eau et filtrée . La solution de lavage ( premier lavage ) d'un volume de 1500m l a été échantillonnée .
On a procédé à un second lavage par dispersion dans l'eau, le volume recueillireprésente 1300 m l .
Le résidu a été séché et échantillonné .
2ème_attaque .acide .
Après échantillonnage de la solution résultant de la première attaque acide ,1100 m l de cette solution ont servi à l'attaque de 220 g de cendres, pendant troisheures. Par filtration de la pulpe, on récupère 720 ml de solution (65,5 % du vo-lume initial).
C o m m e pour l'essai précédent, on a procédé à deux lavages de la pulpe épais-sie et à l'échantillonnage, tant de la solution d'attaque acide que des solutions delavage. Le résidu a été aussi échantillonné .
38
3ème_ attaque .
Selon le processus décrit ci-dessus, nous avons utilisé, pour une troisièmeattaque acide, la solution résultant des deux attaques précédentes .
Le volume de solution utilisé est de 465 ml et le poids de cendres soumis àl'attaque de 93 g.
On récupère 290 m l de solution (62,3 % du volume engagé dans l'attaque ) .
Cette troisième attaque constitue la dernière de la série, les durées de filtra-tion devenant excessives à mesure qu'augmente la viscosité de la solution ( 18 heurespour la troisième filtration contre 4 heures pour la seconde et moins d'une heure pourla première ) .
On a procédé à l'échantillonnage et au lavage de la pulpe de la m ê m e façon quepour les deux précédents essais .
VI. 3. DISCUSSION des R E S U L T A T S .
On trouvera dans les tableaux suivants ( tableaux n°s 10, 11 et 12 ) l'essentieldes résultats et des calculs résultants de ces trois essais .
Une première remarque s'impose. Le taux d'extraction du manganèse est nette-ment supérieur à ceux trouvés lors des essais effectués pour les trois premièresparties de cette étude .
On remarquera de m ê m e que, pour les deux premières attaques, le taux desolubilisation du plomb est légèrement supérieur à 100 % .
Il faut aussi noter que, en particulier pour la première attaque, le taux de solu-bilisation de l'étain est sensiblement plus faible que ceux obtenus lors des essaisprécédents .
Ces anomalies paraissent liées à des problèmes de dosage des éléments en so-lution. O n observe, en effet, au sein des solutions, après quelques heures de repos,l'apparition d'un précipité d'autant plus abondant que la concentration est élevée( coalescence, hydrolyse... ? )
Signalons encore que, par suite de difficultés analytiques, le taux d'extractionde l'argent n'apparaît pas dans ces trois tableaux .
Nous avons jugé intéressant de comparer les taux d'extraction obtenus par cal-cul à partir des solutions à ceux que permettent d'obtenir les calculs basés sur lesrésultats d'analyse liés aux résidus d'attaque et aux produits de départ .
On trouvera dans le tableau n° 13 l'essentiel des résultats et des calculs devantservir à la comparaison. Pour faciliter cette comparaison, nous avons groupé dansle tableau n° 14 les taux d'extraction calculés sur les bases des données analytiquesliées aux solutions et aux solides (résidus) pour chaque lixiviation .
*J
E 1
é m
en
Mn
Cu
Zn
Sn
Pb
Fe
Volumes en ml
Intr
odui
ts
2000
it
ti
tl
M
H
solutionfiltrée
1400
tt
ti
ti
ii
it
récupérés
1erlavage
1500
ff
ft
ti
fi
ti
2èmelavage
1300
M
M
11
ff
II
Intr
odui
ts0
0
0
0
0
0
Teneurs
solutionfiltrée
0,300
0,290
3,020
0,657
1,880
5,890
en g/1
récupérées
1er
lavage
0,082
0,115
0,878
0,188
0,416
2,095
2ème
lavage
0,035
0,048
0,620
0,080
0,104
0,744
Eléments en g
Intr
odui
ts
0
0
0
0
0
0
récupérés
solutionfiltrée
0,420
0,406
4,228
0,919
2,632
8,246
1er
lavage
0,123
0,172
1,317
0,282
0,624
3,142
2ème
lavage
0,045
0,062
0,806
0,104
0,135
0,967
Poids des élémentsintroduits
eng
dansles
cendres
0,770
0,760
10,000
1,600
3,320
18,320
dansla
solution
0
0
0
0
0
0
total
0,770
0,760
10,000
1,600
3,320
18,320
Poids des élémentsextraits des
cendres
eng
0,588
0,640
6,351
1,305
3,391
12,355
en%
77,4
84,2
63,5
81,6
100
67,4
Tableau n* 10 : Résultats et calculs résultant des analyses des diverses solutions (attaque + lavages) de la première attaque acide .
Elé
me
nts
Mn
Cu
Zn
Sn
Pb
Fe
Volumes en ml
Intro-
duits
1100
ft
II
tl
tl
H
récupérés
solutionfiltrée
720
it
TI
it
it
rt
1erlavage
1000
i*
tt
i«
tt
2èmelavage
1180
ti
ti
H
H
it
Teneurs en g/1
Intro-
duits
0,300
0,290
3,020
0,657
1,880
5,890
récupérées
solutionfiltrée
0,533
0,540
4,140
1,400
3,560
10,780
1erlavage
0,161
0,185
1,264
0,364
0,964
3,295
2èmelavage
0,040
0,049
0,330
0,092
0,291
0,742
Po ids en g
Intro-
duits
0,330
0,319
3,322
0,722
2,068
6,479
récupérés
solutionfiltrée
0,383
0,388
2,980
1,008
2,563
7,761
1erlavage
0,161
0,185
1,264
0,364
0,964
3,295
2èmelavage
0,047
0,058
0,389
0,109
0,343
0,875
Poids des élémentsintroduits
exprimés en g
dansles
cendres
0,368
0,407
5,500
0,880
1,800
10,076
dansla
solution
0,330
0,319
3,322
0,722
2,068
6,479
total
0,698
0,726
8,822
1,602
3,868
16,555
Poidstotal
deséléments
ensolution
0,591
0,631
4,633
1,481
3,870
11,931
Poids des élémentsextraits des
cendres
en g
0,261
0,312
1,311
0,759
1,802
5,452
en %
71,0
76,6
23,8
86,3
100,0
54,5
Tableau n* 11 : Résultats et calculs résultant des analyses des diverses solutions (attaque + lavages) de la deuxième attaque acide .
Elé
men
ts.
Mn
Cu
Zn
Sn
Pb
Fe
Volumes en ml
Intro-
duits
465
it
ii
tt
H
ti
récupérés
solutionfiltrée
290
H
it
tt
tt
tt
1erlavage
500
H
it
H
it
tt
2èmelavage
645
tt
tt
it
ti
it
Teneurs en g/I
Intro-
duits
0,533
0,640
4,140
1,400
3,660
10,780
récupérées
solutionfiltrée
0,756
0,440
5,188
1,760
5,810
14,100
1erlavage
0,193
0,225
1,304
0,411
1,250
4,133
2èmelavage
0,037
0,128
0,320
0,115
0,291
0,683
Poids en g
Intro-
duits
0,247
0,251
1,925
0,651
1,655
5,012
récupérés
solutionfiltrée
0,219
0,127
1,504
0,510
1,685
4,089
1erlavage
0,096
0,112
0,652
0,205
0,625
2,066
2èmelavage
0,024
0,082
0,206
0,074
0,187
0,440
Poids des élémentsintroduits
exprimés en g
dansles
cendres
0,155
0,183
2,320
0,372
0,767
4,259
dansla
solution
0,247
0,251
1,925
0,651
1,655
5,012
total
0,402
0,434
4,245
1,023
2,422
9,271
Poidstotaldes
élémentsdans lasolution
0,339
0,321
2,362
0,789
2,497
6,595
Poids des élémentsextraits des
cendres
en g
0,092
0,070
0,437
0,138
0,762
1,583
en %
59,4
38,6
18,9
37,1
99,3
36,9
Tableau n* 12 : Résultats et calculs résultant des analyses des diverses solutions (attaque + lavages) de la troisième attaque acide .
Elé
me
nts
Mn
Cu
Zn
Ag
Sn
Pb
Fe
Teneursenkg/t
/
1,9
1.9
25
0,134
4,0
8,3
40,5
/
0,5
0,38
12,5
0,04
0,35
0,75
15,5
Première lbdvlatlon
Eléments en g
/
0,76
0,76
10
0,53
1.6
3,32
16,2
/
0,13
0,09
3,28
0,010
0,09
0,19
4,07
/
0,63
0,67
6,72
0,043
1,51
3,13
12,13
Eléments en %
¿_100
100
100
100
100
100
100
/
17,1
11,9
33,8
18,9
5,7
5,8
25,2
/
82,9
88,1
67,2
81,1
94,3
94,2
74,8
Deuxième lixiviation
Teneursenkg/t
/
1,9
1,85
25,0
0,130
4,0
8,2
40,5
/
1,0
0,82
25,5
0,06
0,40
0,95
24,4
Eléments en
/
0,41
0,40
5,5
0,028
0,88
1,80
8,91
0,15
0,12
3,96
0,009
0,06
0,15
3,79
g
/
0,26
0,28
1,54
0,019
0,82
1,65
5,12
Eléments en %
/
100
100
100
100
100
100
100
/
36,6
30
72
32,2
6,8
8,4
42,6
/
63,4
70,0
28,0
67,8
93,2
91,6
57,4
Troisième lixiviation
Teneursenkg/t
/
1.9
1,97
25,0
0,120
4.0
8,25
40,5
/
1.2
1,7
28,0
0,126
1,0
1,15
27,3
Eléments et
/
0,17
0,18
2,32
0,011
0,372
0,76
3,76
/
0,079
0,112
1,85
0,008
0,066
0,076
1,81
•g
/
0,091
0.068
0,47
0,003
0,306
0,684
1,95
Eléments en %
/
100
100
100
100
100
100
100
/
46,5
62,3
79,8
72,8
17,8
10,0
48,2
/
53,5
37,7
20,2
27,2
82,2
90,2
51,8
Tableau n° 13 : Résultats et calculs résultant des analyses des solides ( départs + résidus ) pour les trois lixiviaüons acides .
43
Eléments
Mn
Cu
Zn
Sn
Pb
Fe
1ère lixiviation
solution
77,4
84,2
63,5
81,6
100,0
67,4
résidu
82,9
88,1
67,2
94,3
94,2
74,8
2ème lixiviation
solution
71,0
76,6
23,8
86,3
100,0
54,5
résidu
63,4
70,0
28,0
93,2
91,6
57,4
3ème lixiviation
solution
59,4
38,6
18,9
37,1
99,3
36,9
résidu
53,5
37,7
20,2
82,2
90,0
51,8
Tableau n° 14 : Comparaison des taux d'extraction, exprimés en % ,calculés à partir des données analytiques concernantsoit les solutions, soit les résidus .
A l'examen du tableau, de notables différences apparaissent. C'est ainsi que,pour la première lixiviation et pour la troisième, ce sont les taux d'extraction del'étain et du fer qui, en valeur relative, diffèrent le plus, cependant que pour laseconde c'est pour les taux d'extraction du manganèse et du cuivre que la discordan-ce est la plus grande .
Ces différences sont plus sensibles si l'on examine le tableau n° 15 où R = tauxd'extraction calculés à partir des résidus et S = taux d'extraction calculés à partirdes solutions .
Eléments
Mn
Cu
Zn
Sn
Pb
Fe
1ère lixiviation
R - S
5,5
3,9
3,7
12,7
-5 ,8
7,4
R - S aR 'U
6,6
4,4
5,5
13,5
6,2
9,9
2ème lixiviation
R - S
- 7 , 6
- 6 , 6
4,2
6,9
- 8 , 4
2,9
E - S yR °
- 12,0
- 6,6
15,0
7,4
- 9,2
5,1
3ème lixiviation
R - S
- 5,9
- 0,9
1,3
45,1
- 9,3
14,9
R -S%R
-11 ,0
- 2,4
6,4
54,8
-10,3
28,8
Tableau n° 15 : Calculs des rapports, exprimés en % , liés aux différencesentre les taux d'extraction .
44
V I . 4 . LIMITES d'UTILISATION de la S O L U T I O N C H L O R H Y D R I Q U E .
Les essais auxquels nous nous s o m m e s livrés montrent que sont atteintes ra-pidement, pour des raisons d'ordre essentiellement physique (filtration), les limitesd'utilisation d'une solution concentrée d'acide chlorhydrique. Il faut quand m ê m erappeler que nous, n'avons utilisé qu'un seul mode de filtration (sous vide) et qu'ilest possible que la filtration sous pression, par exemple, permette de repousserles limites d'utilisation. Mais nous craignons que la présence de silice colloïdale ,résultant de la lixiviation acide, ne constitue un handicap difficilement surmontablepour toute opération de séparation liquide-solide. D e plus, la floculation, dans unmilieu aussi acide, pourrait présenter de grandes difficultés .
O n trouvera dans le tableau nc 16 l'évolution des teneurs de la solution chlorhy-drique pour chaque élément. Il est à remarquer que, pour une raison inexpliquée ,la teneur en cuivre est inférieure après la troisième lixiviation à celle de la solu-tion résultant de la deuxième attaque .
Eléments
Mn
Cu
Zn
Sn
Pb
Fe
total
Teneurs
1èrelixiviation
0,300
0,290
3,020
0,657
1,880
5,890
12,037
en g/1 après
2èmelixiviation
0,533
0,540
4,140
1,400
3,560
10,780
20,953
la :
3èmelixiviation
0,756
0,440
5,188
1,760
5,810
14,100
28,054
Tableau n° 16 : Evolution des teneurs de la solutionchlorhydrique après les trois lixi-
viations .
45
vn.- C O N C L U S I O N S .
L'ensemble des essais effectués sur les cendres réduites, lixiviées avec l'acide
chlorhydrique , permet de dégager un certain nombre de conclusions :
a) l'efficacité d'un tel traitement est certaine puisque au moins 90 % des métaux
valorisables sont solubilisés c o m m e chlorure ou c o m m e complexes chlorés ;
b) seul un acide fortement concentré peut être utilisé; dans le cas contraire ,
certains chlorures peu solubles précipitent et la séparation liquide/solide devient
malaisée ;
c) la présence, dans la solution de lixiviation , de nombreux éléments risque de
poser des problèmes quant à la séparation des divers métaux .
L a méthode de valorisation par lixiviation chlorhydrique sur cendres réduites
semble donc, malgré son efficacité certaine, se heurter à deux sortes de problèmes ,
à la fois techniques et économiques, liés à la complexité du traitement et à l'utilisa-
tion de l'acide chlorhydrique concentré .
D e toutes manières, pour mieux définir les procédés possibles de valorisation,
sont actuellement en cours d'autres essais portant notamment sur les attaques sous
pression et par électro-extraction .