Capteurs d’analyseGPA-668
Automne 2010
TURBIDITÉ
Mesure de la turbidité
Définition:– Expression de la propriété optique des solutions à
diffuser ou à absorber la lumière au lieu de la laisser passer.
Diffusion de la lumière:– Effet Tyndall.
Indicateur universel de la qualité de l ’eau:– Présence de particules en suspension.
Source photo: http://ga2.er.usgs.gov/bacteria/helpturbidity.cfm
Effet Tyndall
Diffusion de la lumière par un milieu trouble (un milieu transparent contenant des particules)
Intensité de la lumière diffusée vs longueur d’onde de la lumière incidente.– I = k/l4
Loi applicable si la dimension des particules est inférieure à la longueur d’onde. Sinon, la loi de réflexion normale s’applique.
NTU :
Principe de mesure de la turbidité.
Principe de mesure de la turbidité.
Norme DIN 38404 Norme ISO 7027 Lumière:
– 860 nm +/- 30 nm– Cônes de réception de
30°. En laboratoire: L2 En usine: G/G1
Principe de mesure de la turbidité.
Deux façons de mesurer, via capteur à 12° ou à 90°.
Mesure à 12°
Dans ce cas, une petite particule fournit un faible signal de lumière dispersée et une grosse particule donne un important signal de lumière dispersée.
Le résultat de la mesure est pratiquement indépendant de la taille des particules. – La présence de beaucoup de petites particules
produit le même résultat qu’une seule grosse particule, ce qui permet au système d’être calibré en mg/l.
Source: http://www.instrumexpert.com
Mesure à 90°
Avec cette mesure, les petites particules (<0,3 μm) produisent un signal aussi important (ou même plus important) que des particules d’un diamètre plus gros. – Cette méthode de mesure est utilisée, quand les
petites particules doivent être mesurées. – Pour avoir une idée de la taille des particules, un
second détecteur de lumière dispersée est nécessaire (mesure à 12°).
Source: http://www.instrumexpert.com
Bilan selon les tailles de particules en suspension
À environ 0.3 μm, les mesures de lumière dispersée sous les angles de 12° et 90° donnent le même résultat.
Si plus de 0.3 μm, le signal de lumière dispersée à 90° est faible, alors qu’il est plus fort à 12°.
À moins de 0.3 μm, c’est l’inverse.
Source: http://www.instrumexpert.com
Unités de mesure
JTU: Jackson Turbidity Unit– 1 JTU = 1 ppm de terre à foulon dans de l’eau pure
FNU: Formazine Nephelometric Unit TE/F: Trübungseinheiten Formazin NTU: Nephelometric Turbidity Unit
– 1 NTU = 0.02 % de réflexion de la lumière FTU: Formazine Turbidity Unit
5 NTU 50 NTU 500 NTU
NTU :
Produit de référence
Formazine (C2H4N2)– Toxique - couleur du lait– Standard ISO 7027 contient la recette de la Formazine.
NTU/FTU:
http://www.optek.com/
Plages de valeurs typiques
Pour l’eau propre:– 0 à 10 000 FNU
Pour l’épuration des eaux:– de 0 à 300 gr/l
Quelques valeurs typiques de turbidité
Boue primaire
Boue digérée
Boue active
Boue recirculée
Le turbidimètre
Appareil mesurant le « trouble » d ’une solution contenant des particules non dissoutes.
Basé sur la réflexion de la lumière.
http://www.optek.com/
Exemple d’un turbidimètre(Endress + Hausser)
Un des principes utilisés consiste à utiliser un émetteur (1) et deux photodiodes (2) et (3).
Essuie-glace (4)
Exemple d’un turbidimètre(Endress + Hausser)
Le récepteur le plus éloigné est le récepteur de mesure. La courbe du signal lumineux reçu croit de 0 à 4000 NTU, puis décroît.– Pour un même niveau lumineux, deux turbidités
possibles...
Exemple d’un turbidimètre(Endress + Hausser)
Le récepteur le plus près permet de distinguer quelle turbidité s’applique.
Effet de la couleur des parois sur la mesure
Erreur de mesure inférieure si parois noires et loin.
Enfoncer le capteur d ’au moins 4 cm dans le milieu à mesurer.
Montage en conduite
Face inclinée en direction de la direction d’arrivée du liquide.
Face orientée pour éviter les dépôts.
Montage en conduite
Sonde rétractable pour faciliter la maintenance.
Calibration d’un turbidimètre
Calibrer avec votre boue ou avec la formazine.– 1) préparer trois échantillons
Échantillon original 100 % Échantillon à 33%
– 1 volume original + 2 volumes d ’eau Échantillon à 10%
– 1 Volume original + 9 volumes d ’eau
Calibration d’un turbidimètre
– 2) Calibrer l’appareil à 10%, 33% et 100%.– 3) Faire analyser votre échantillon original en
laboratoire pour en connaître la turbidité. Contrôle de plausibilité de l’échantillonnage Ajustement de l’appareil
Applications
Traitement de l’eau potable– Réglage de la dose d’agent floculent ou de la
vitesse de filtration. Traitement des eaux d’égout
– Réglage du taux de boues à enlever. Industrie alimentaire
– Production de vin, spiritueux et jus.
POTENTIEL HYDROGÈNE
Mesure du pH
Définition du pH:– Unité de mesure logarithmique décrivant le degré
d’acidité ou d’alcalinité d’une solution.– « p » est le symbole mathématique d’un logarithme
négatif– « H » est le symbole chimique de l’hydrogène.
– En version française, pH = potentiel Hydrogène
Mesure du pH
Équation du pH:
C’est le ratio des ions H3O+ et OH-.
pH H O lo g( )3
Mesure du pH
Valeurs de pH– Si pH<7, il y a + d’ions H3O+ que OH-.
– Si pH>7, il y a + d’ions OH- que H3O+.
– Si pH=7, il y a équilibre entre les ions H3O+ et OH-.
Mesure du pH
Équations chimiques :
– 1) Augmentation du nombre d’ions H3O+ – 2) Augmentation du nombre d’ions OH-, ce qui
implique une diminution du nombre d’ions H3O+
2 3
HCl H O H O Cl
NaOH Na OH
Mesure du pH
Acide acétique (moins que 1% des molécules se décomposent) :
2 3 3 3 H O CH OOH H O CH COO
Mesure du pH
Wikipedia
Définitions:
Nombre d ’Avogadro– Nombre de molécules contenues dans la molécule-
gramme d’une substance.
– NA=6.022169x1023 mol-1
Définitions:
Concentration:– unité de concentration en mols / Litre.
– Exemple: NaCl à 0.5 mol/Litre
29,25 grammes de NaCl
Ajouter de l’eau pour obtenir un volume total de 1 Litre
23+35.5=58.5
Définitions:
Molarité:– unité de concentration en mols / kg.
– Exemple: NaCl à 0.5 mol/kg
29,25 grammes de NaCl
Ajouter 1000 grammes d’eau
Définitions:
% masse:– unité de concentration en % de la masse totale.
– Exemple: NaCl à 10 %
100 grammes de NaCl
Ajouter 900 grammes d’eau
Exemple #1:
Calculer la quantité de sel (NaCl) requis pour obtenir une concentration de 1 mol/L ?
Masse molaire du Na : M1 = 0.023 kg/mol
Masse molaire du Cl : M2 = 0.035 kg/mol
M = M1 + M2 = 0.058 kg/mol
Exemple #1:
Il faut utiliser 0.058 kg de sel pour en avoir 1 mol.
On ajoute ensuite de l’eau, jusqu’à ce que le volume total soit de 1 litre.
Exemple #2:
Calculer la quantité de sel (NaCl) requis pour obtenir une molarité de 0.75 mol/kg ?
On sait (de l’exemple #1) que M = M1 + M2 = 0.058 kg/mol
0.75 mol correspond à 0.0435 kg .
Exemple #2:
Il faut utiliser 0.0435 kg de sel pour en avoir 0.75 mol.
On ajoute ensuite de 1 kilogramme d’eau.
Principes de mesure
Indicateurs colorés– Erreur de précision de ±0.2 à ±2 (pH)– Le plus courant:
Teinture de tournesol– Rougit si acide / Bleuit si base– Gamme de pH = 6 à 8
Principes de mesure
Électrodes de verre– Deux électrodes pile
– 1 - a sensing part of electrode, a bulb made from specific glass2 - sometimes electrode contain small amount of AgCl precipitate inside the glass electrode3 - internal solution, usually 0.1M HCl for pH electrodes or 0.1M MeCl for pMe electrodes4 - internal electrode, usually silver chloride electrode or calomel electrode5 - body of electrode, made from non-conductive glass or plastics.6 - reference electrode, usually the same type as 47 - junction with studied solution, usually made from ceramics or capillary with asbestos or quartz fiber.
Principe de mesure
Électrode de verre hydratée:– Échange d’ions H30+
provoque l’apparition d’un potentiel électrique.Verre hydraté
H 30+H30+H 30+ H 30+
H 30+
Milieu à mesurer
Principe de mesure
Électrode de verre hydratée:– Échange
d’ions H30+ provoque l’apparition d’un potentiel électrique.Verre hydraté
H30+H30+H30+ H30+
H30+
Milieu à mesurer
H30+ H30+H30+Tampon interne(pH=7)
Détail de ce qui se passe au niveau de l’électrode de verre
Électrodes
E1:– potentiel entre le
couple AgCl et l’électrolyte (KCl).
E2:– potentiel entre
l’électrolyte et l’intérieur de la membrane de verre.
E3:– potentiel d’asymétrie
E4:– potentiel à
l’extérieur de la membrane de verre / solution à mesurer
Tampon interne(pH=7)
E1
E2
E4
Membrane
Électrode demesure
Élément deréférenceAg/AgCl
Électrode deréférence
ÉlectrolyteKCl
Diaphragme
E6
E7
E3
Amplificateur
E6:– potentiel de diffusion
E7:– Potentiel entre
l ’électrolyte et le couple Ag/AgCl.
E1, E2, E3, E6 et E7 doivent rester constants.
Tampon interne(pH=7)
E1
E2
E4
Membrane
Électrode demesure
Élément deréférenceAg/AgCl
Électrode deréférence
ÉlectrolyteKCl
Diaphragme
E6
E7
E3
Amplificateur
Principe de mesure:
Équation de Nernst:
E ERTnF
H O 0 3lo g( )
Principe de mesure:
Équation de Nernst:– R = constante molaire des gaz = 8.31441 J/mol/°K– T = Température en °K– n = nombre de charges gagnées ou perdues– F = constante de Faraday = 9.648456 X 104 C/mol
E ERTnF
H O 0 3lo g( )
Effet de la température:
Les contraintes sur la mesure du pH
Encrassement (neutralisation à la charge)– Ce qui implique un entretient et une calibration
fréquente. Température Cassure ou rayure Dessèchement
Les contraintes sur la mesure du pH (électrode de verre)
Dépôts:– Chaux, Gypse, Boues, Graisse, Protéines
Mécaniques:– Chocs, Vibrations, Particules
Chimiques– HF, Benzène, Acétone, Alcools, Acide sulfurique,
Concentrés de KOH et de NaOH
Les contraintes sur la mesure du pH (élément de référence)
Pollution du diaphragme– Sulfate, Cyanites, Milieu réducteur.
Blocage du diaphragme– Dépôts, Graisses, Protéines, Organismes
Réduction– Isolation, Humidité, Connecteurs, Câbles, Erreurs de
câblage
POTENTIEL D’OXYDORÉDUCTION
Oxydoréduction
Les réactions d’oxydoréduction sont importantes en industries:– Purification de métaux (Al, Na, Li);– Production de gaz (H2, Cl2, O2);– Électroplaquage;– Production de batteries et de piles à combustible;– Protection du métal contre la corrosion;
Oxydoréduction / Oxydation
L’oxydation implique une perte d’électrons.– Exemple d’une réaction d’oxydation:
– L’ion Fe2+ perd un électron et devient Fe3+.
2 3Fe Fe e
Oxydoréduction / Réduction
La réduction implique un gain d’électrons.– Exemple d’une réaction de réduction:
– L’ion Cu2+ gagne deux électrons et devient du cuivre (Cu).
2 2Cu e Cu
Combinaison de deux réactions
Soit du permanganate MnO4- (sel de l’acide
permanganite).– Ce produit est de couleur violette;– Il est un oxydant
Donc, il fournit des électrons pour devenir soit du MnO2 (solide), soit du Mn2+ (aqueux).
Envisageons ce dernier cas.
24MnO Mn Réduction
Combinaison de deux réactions
Soit un ion de fer Fe2+ (fer ferreux).– Il est un réducteur
En devenant du fer ferrique Fe3+.
2 3Fe Fe Oxydation
Combinaison de deux réactions
Permanganate vs fer ferreux.– 1er couple: Fe3+/Fe2+
– 2e couple: MnO4-/Mn2+
2 3Fe Fe e
24MnO e Mn
Oxydation
Réduction
Combinaison de deux réactions
Il faut équilibrer l’équation de réduction…2
4
24 2
24 2
24 2
__ __ __
8 __ 4
8 5 4
MnO e Mn
MnO H e Mn H O
MnO H e Mn H O
MnO H e Mn H O
Combinaison de deux réactions
Pour équilibrer les deux équations, il faut multiplier l’équation d’oxydation par 5 :
Donc, en additionnant les équation et en simplifiant, l’équation d’oxydoréduction est:
2 35 5 5Fe Fe e
2 2 34 28 5 4 5MnO H Fe Mn H O Fe
Solution violette
Solution incolore
Équation d’oxydoréduction
2 2 34 28 5 4 5MnO H Fe Mn H O Fe
Oxydant OxydantRéducteur Réducteur
1.69 Volt
0.77 Volt
D = 0.92 V
Combinaison de deux réactions
Donc l’équation d’oxydoréduction est:
Potentiel de la réaction:
2 2 34 28 5 4 5MnO H Fe Mn H O Fe
52 3
0 8 524
52 3
0 8 524
ln
8.314570ln
5 96485
Joulesmole K
Coulombmoles
Mn FeRTE E
nF MnO H Fe
Mn FeTE
MnO H Fe
Pile électrochimique
Constituée par 2 demi-piles (2 couples REDOX).– Reliées par un pont ionique / membrane.
– Exemple: (-) Zn|Zn2+|KCl|Cu2+|Cu (+) Pile Zn/Cu avec un pont ionique KCl
Calcul de la tension de la pile
Pole (+):
Pole (-):
Ce qui donne:
2 2Cu e Cu
2 2Zn Zn e
2 2Cu Zn Cu Zn
E02 = 0.34 V
E01 = -0.76 V
E0 = 1.10 V
2
0
2
0.059log
Cu ZnE E
n Cu Zn
Mesure du potentiel Redox(couples oxydoréducteurs)
Le potentiel d’oxydoréduction permet de classer une solution aqueuse entre deux catégories:– Oxydante (présence d’oxygène);
Perte d’électrons.– Réductrice (manque d’oxygène).
Gain d’électrons.
Mesure du potentiel Redox(couples oxydoréducteurs)
+ -
ÉlectrolyteKCl
Élément de référenceAg/AgCl
Diaphragme
Platine
Réducteurs(amoniaque)
Oxydants(oxygène,chlore,nitrate)
E ERTnF
ORx
d
0
2 3.lo g
Mesure du potentiel Redox(couples oxydo-réducteurs)
E ERTnF
ORx
d
0
2 3.lo g
Équation de Nernst:– R = constante molaire des gaz = 8.31441 J/mol/°K
– T = Température en °K
– n = nombre de charges gagnées ou perdues
– F = constante de Faraday = 9.648456 X 104 C/mol
Exemples:
Oxydation: réducteur(1) oxydant(1)+ne- Réduction: oxydant(2)+ne- réducteur(2) Oxydoréduction:
– Oxydant2+Réducteur1Oxydant1 +Réducteur2
Exemple:– Fe2+ Fe3+ + e- / Ce4+ + e- Ce3+
– Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Exemples (2):
Oxydation: (réducteur(1) oxydant(1)+ne-)
– H2O2 2H+ + O2 + 2e-
Réduction: (oxydant(2)+ne- réducteur(2))
– H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O
Oxydoréduction: – 2H2O2 2H2O + O2
– Le peroxyde d’hydrogène est oxydant et réducteur.
Les règles de base (pH/Redox)
Facilité d’accès Proximité du transmetteur Protection de la connectique Protection du câble Maintenance régulière
– Nettoyage et étalonnage;– Pour contrer le vieillissement du capteur.
La maintenance des capteurs de pH
Nettoyage de l ’électrode avec un agent approprié– Acide HCl max 5% pour dépôt calcaire– Simple rinçage à l’eau claire puis essuyage avec un
chiffon doux Étalonnage régulier
– pH 4, pH 7, pH 2 et pH 9
La maintenance des capteurs de pH
Disposer des pièces de rechange suivants:– un câble– une électrode– un jeu de joints– un litre de tampon pH 4– un litre de tampon pH 7
Mesure de la conductivité dans les solutions
Mesure de pH plus sensible que mesure de conductivité pour plage de pH de 4 à 10.
Mesure de conductibilité meilleure que mesure de pH si pH extrême (près de 0 ou de 14)
CONDUCTIVITÉ
La conductivité dans les solutions (dissociation)
Sel: NaCl ↔ Na+ et Cl- Acide: HCl ↔ H+ et Cl- Base:NaOH ↔ Na+ et OH-
Anion - / Cation +
Principe de mesure
Anions attirés par la borne +
Cations attirés par la borne -
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
Cl-
Cl-
Cl- Cl-Cl-
Phénomène de polarisation
Agglutinement des ions sur les électrodes ce qui crée des résistances de polarisation.
Limite la mesure.
Quelques valeurs de conductivité
Eau de mer: 20 000 S/cm Eau potable: 100 à 300 S/cm Eau distillée: moins que 3 S/cm Solution de KCl à 0.01 mole/L:
1 413 S/cm Solution de NaCl à 0.05 %
1 000 S/cm Cuivre: 56 S/cm
Principe de mesure
Utilisation d’une source de tension alternative pour éviter l’électrolyse.
– Mesure de la tension;– Mesure du courant.
Conductivité (définitions)
R = résistance en ohms– 1/R donne la conductivité en siemens
= résistivité en ohm.cm l = longueur du circuit électrique (cm) S = Surface du conducteur électrique (cm2)
RlS
Conductivité (définitions)
Constante de cellule en cm-1
– Aspect géométrique– C petit implique la mesure de la conductivité d’un
très petit volume de liquide.– C grand implique la mesure de la conductivité d’un
grand volume de liquide.
C lS
Conductivité (définitions)
= résistivité en siemens/cm
1
Constante de la cellule
C=0.01:– de 0.05< <20 S/cm
C=0.1:– de 0.1< <500 S/cm
C=1:– de 10< <5 000 S/cm
C=10:– de 20 000< <100 000 S/cm
Principe de la mesure inductive
Mesure de 50 S/cm à 200 000 S/cm.
Comparaison entre cellule inductive et conductrice
Cellule conductrice:– Avantage:
Prix plus bas qu’un système inductif.– Inconvénients:
Dérive liée à l’encrassement; Effet de polarisation; Résistance limitée aux produits chimiques; Gamme de mesure plus limitée; Limite en pression et en température
Comparaison entre cellule inductive et conductrice
Tous ces inconvénients disparaissent avec la cellule inductive.
Influence de la concentration
À certaines concentrations, le phénomène s’inverse.
Attention si vous faite de la régulation.
Source: M. Ruel, Instruments d’analyse d’usage industriel, Édition Odile Germain
Influence de la température
La température change la conductivité, donc il faut compenser.
Source: M. Ruel, Instruments d’analyse d’usage industriel, Édition Odile Germain
OXYGÈNE DISSOUS
Mesure du taux d’oxygène
Applications:– Aquaculture– Boues activées
Mesure du taux d’oxygène
Loi de Henry– La pression de
O2 dans le liquide est égal à la pression partielle de O2 dans l’air.
À température constante et à saturation, la quantité de gaz dissous dans un liquide est proportionnelle à la pression partielle qu'exerce ce gaz sur le liquide.
Mesure du taux d’oxygène
Dépendance de la saturation avec T:
– 0°C ----> 14.64 mg/l– 10°C ----> 11.25 mg/l– 20°C ----> 9.08 mg/l– 30°C ----> 7.55 mg/l– 40°C ----> 6.41 mg/l
Mesure du taux d’oxygène
Dépendance de la saturation avec la pression :
– 0 m --- 1013 mbar ----> k = 1– 500m -- 955.3 mbar ---> k = 0.943– 1000m --- 901.6 mbar --> k=0.890– 1500m --- 849.9 mbar ---> k=0.839– 2000m --- 802.3 mbar ---> k=0.792
La cellule ampérométrique
Électrolyte:– Gel de KCl
Anode:
Cathode:
Ag C l AgC l e
12 2 2O H O e OH
Considérations pratiques
Compenser en température Agitation:
– Vitesse constante d’écoulement d ’au moins 0.3 m/s.
Viser 1.5 m/s.– Sinon, mesure incorrecte.
Encrassement:– Nettoyage par ultrasons
La maintenance
Étalonnage 1x par 15 jours– solutions de concentrations connues
Changement préventif de l’électrolyte 1 fois par an.
Si boues actives, nettoyer une fois par semaine
Disposer en permanence d’une membrane de rechange et d’électrolyte.
CHLORE
Mesure du chlore
La chloration :– Chlore gazeux: Cl2
Produit très toxique et très oxydant.– Hypochlorite de soude (eau de Javel): NaClO
Liquide commercialisé en concentrations de 3 à 15 % en poids.
– Hypochlorite de calcium: Ca(ClO)2
Solide avec un contenu de 20 à 70% de chlore actif.
– Eau: H2O
Mesure du chlore
La chloration :– Chlore gazeux dissout: Cl2– Acide hypochloreux: HClO– Ion hypochlorite: ClO-
Chlore libre: Cl2 + HClO + ClO-
Chlore actif: HClO + Cl2
Très oxydant et bactéricide
Peu oxydant et peu bactéricide
Mesure du chlore
Dioxyde de Chlore :– Chlorite de sodium: NaClO2
– Acide chlorhydrique: HCl
– Eau: H2O
Formation de dioxyde de chlore ClO2
Mesure du chlore
Le chlore est utile pour désinfecter l’eau.
C’est le HClO qui désinfecte– (100 x plus actif que ClO-).
On mesure donc le HClO et le signal est proportionnel à la concentration de HClO.
Mesure du chlore
Parfois, on désire mesurer le chlore libre (HClO et ClO-)
Chlore total = Chlore libre + Chlore combiné.
2
2
3
: monochloramine
: dichloramine
: trichloramine
NH Cl
NHCl
NCl
ChloroformeTétrachlorure de carbonePolychlorobiphényles
Mesure du chlore
Comment mesurer le chlore libre avec le chlore actif ?
À pH = 7 et T = 20 °C:– 80 % HOCl, 20% ClO-– On peut donc déduire le chlore total du chlore actif.
– Implique mesure du pH et de la température en plus du chlore actif.
Dissociation du chlore dans l’eau
Équilibre:– HClO ClO-
Ce qui est mesuré, c’est le chlore actif
Cellule ampérométrique
Anode
Cathode
Ag C l AgC l e
3 2HClO H O e Cl H O
Exemple de montage de la cellule en chambre de passage
Maintenance
Étalonnage et vérification à tous les 15 jours. Vérifier l’encrassement de la membrane.
– Nettoyer avec de l’acide chlorhydrique. Remplacer l’électrolyte de manière préventive
une fois par année.