ANALÍTIKAI KÉMIA
Dr. JUVANCZ ZOLTÁN
RMKAK1KTLC
• Előadás ideje: páratlan hét, kedd, (D.1.EA.I)Aláíráspotló vizsga (írásbeli teszt),
• Előadás óraszám: 2óra/2 hét,• Gyakorlat óraszám: 2/hét,• Konzultáció: Hétfő 15:40 óra, 255. szoba• Jegy: elmélet 100% (Zh), + mérések jegyzőkönyvei +
oldatkészítésből érvényes feladatmegoldás,Plusz pontok félévközben készített előadásokért, és helyes válaszokért,
• Jegyzet: Juvancz Zoltán környezeti analitika (moodle), • Előadási kivonatok, ppt válogatás (intézet honlapja)
Analitikai kémia tárgya
• Az analitikai kémia az anyagok minőségi és mennyiségi elemzésének módszereit, és az eredmények megbízhatóságát tárgyalja, beleértve a mintavételt is.
• Környezetvédelemben csak a validált, mennyiségi elemzéseknek van teljes (jogi) értéke.
Mérendő komponensek kiválasztásának szempontjai
•Mérendő közeg és környezete (talaj-szennyvíz, ivóvíz bázis-hulladéklerakó, iszap-víz)
•Komponensek mérgező hatása (Dioxinok, fenolok, ionos detergensek, DDT )
•Komponensek előfordulása és koncentrációja (Fe, naftalin-szulfonátok, bezafibrát, cián)
•Komponensek mérhetősége (metabolitok, Na-szulfonátok)
•Kompromisszum a különböző szempontok között (16 PAH, 7 PCB, lindán - igen) (2-metilkrizén, glükuronidadduktok - nem)
Környezetvédelmi analitika felosztása/A
Rendszeres monitorozó
mérések
Mérések gyakorisága és
köre változó törvénytől és
megállapodástól függően(NO2, NO3, keménység,
vezetőképesség, BOI, PCB)
Eseti meghatározások• Felmérések• Helyi sajátságok • Balesetek (CN, nem-ionos detergensek,
KOI konzervgyárnál, TPH)
Környezetvédelmi analitika felosztása/B
Komponensek elkülönült
mérése(Fe, Cr3+, Cr6+, Ca, NH3, NO2,
NO3, atrazine, Silvex, DDT,
benz[a]pirén)
Csoportok mérése(TOC, TPH, PAH, ANA, KOI
összes nitrogén, összes Cr)
Környezetvédelmi analitika felosztása/C
Helyszíni mérésekNem-stabilizálható mutatók(Hőmérséklet, pH, oldott oxigén) Félkvantitatív gyorstesztek(UV, csík-tesztek)
Laboratóriumi mérésekValidált nagy pontosságúmérések (GC/MS, HPLC, BOI, KOI,
klorofill-α)
Kísérő standard, hűtött szállítás, rendszerint szükséges. A biológiai folyamatokat is érdemes befagyaszani (pl pH:2)
Környezetvédelmi analitika felosztása/D
Makro komponensek
meghatározása(KOI, NO3, pH)
Nyomelemekmeghatározása (Hg, Pb, PAH, DDT)
Rendszerint koncentrálás,
mátrixtól megszabadulásés kisérőstandard
szükséges.
Nagyságrendek
ppmppbppt
Környezetvédelmi analitika felosztása/ E
Alkalmazott analízis módszer szerint
• Klasszikus analitika (titrálás, szín, zavarósság)• Elektroanalitika (potenciometria, culometria,
eletroforézis)• Molekula spektroszkópia (UV-VIS, IR, Fl, MS)• Kromatográfia (GC, HPLC)• Atom spektroszkópia (AAS, ICP, emissziós
spektroszkópia,Röntgen fluorescencia)• Biológiai teszt (BOI, RIA, ELISA)
Analitikai terv• Az analitikai tervnek tartalmazni kell:• a műveleteket végzők nevét és a műveletek elvégzésének idejét,• a vizsgálandó közeget,• a mérendő komponenseket,• a várható koncentrációkat,• a várható mintaszámot és a minták mennyiségét,• a mintavétel módját,• a minta-előkészítés műveleteit,• a felhasznált műszereket, eszközöket és vegyszereket,• az eredmények kiértékelésének és megadásának módját,• az eredmények ismeretében a szükséges intézkedéseket,• a vizsgálatok befejezésének kritériumait,• a műveletek minőségbiztosítási és minőségellenőrzési kritériumait és
Minőségbiztosítás/Minőségellenőrzés feladatait.
Analízis folyamata
Mintavétel Minta konzerválás
Minta előkészítés(homogenizálás,koncentrálás, tisztítás, oldószerváltás)
Mérés, Értékelés
Vizsgálandó anyag
Minta
Analitikai minta
Mérés
Mintázás követelményei• Reprezentatív
(jellemző, homogén, lehetőleg kis térfogatú)• A közeg és keresett komponens szempontjai szerint
(szennyvíz, illékonyság, keresztszennyezés) • Könnyen végrehajtható, de pontos eredményt adó
(megfelelő felszerelés, párhuzamos, vak minták) • Megfelelő időpont, hely
(pont-diffúz szennyezők, tél, este, beömlés, limány)• Ne okozzon kárt, vagy sérülést
(mintázás szennyezése, védőfelszerelés)
A rossz mintavételt később nem lehet korrigálni!
Minta reprezentativitása
• A mintának a felderítés során nem kell az egész területre reprezentatívnak lenni.
• Első célként a szennyezés meglétét kell bizonyítani, ezért a dúsulási helyeken mintázunk. Egyes nehéz fém szennyezéseknél a gödrök aljából és a kagylókból érdemes mintát venni.
• A második lépésként érdemes az egész területet, a kevésbé szennyezett területekről is mintát venni.
• A nagyobb koncentráció értékeket követve el lehet jutni a szennyezés forrásához.
A mintagyűjtés szabályai
• A keresztszennyezések elkerülésére nagy hangsúlyt kell fektetni
• Amennyiben azonos helyről kell víz és üledékmintát gyűjteni, akkor a vízminta az első és ezt követi az üledékminta. Az üledék felkavarása ugyanis megváltoztatja a felette lévő víz összetételét.
• Folyóvizeknél a mintagyűjtés az áramlással szemben történik.
• Ha különböző vízmélységekből kell mintát venni, akkor a felszínen kell kezdeni, és fokozatosan haladni a mélyebb pontok irányában.
• Amennyiben többféle szennyezőre gyűjtjük a mintát, akkor az ajánlott sorrend a következő: illékony szerves szennyezők, félig illékony szerves szennyezők, szerves oldószerrel extrahálható szennyezők, összes szénhidrogén tartalom (TPH). A szerves szennyezők mintáit követi, összes fémtartalomra, oldott fémtartalomra, mikrobiológiai tesztre és végül nemfémes szervetlen anyagokra végzett mintagyűjtés.
Mintavétel, homogenizálás, tömeg redukció
Szennyezés felderítés
Pont forrás Részben diffúz forrás
Szennyeződési profilok
Dunai hőerőmű Ni szennyezése
Óvári Mihály Ph.D., 2002, ELTE
Hőerőmű szálló porának kiülepedése
A szennyezés függ :• Elégetett mennyiségtől• Elégetett anyagtól• Égetési technikától• Kémény magasságától• Meteorológiai
viszonyoktól• (szélirány, eső stb.)
Szélrózsa Budapesten
Mintázás ideje
Utcai légszennyezés változik a napszakkal napszakkal
Folyó nitrát-tartalmának ingadozása az év hónapjaiban
Mintázás a szennyezés beömlésénél
A patsak reprezentativ mintázásához a teljesen elkeveredett állapot kell.
Hulladéklerakó gázkibocsátása az idő függvényében
Gázminta vevő és tároló eszközök
Aktív adszorpciós mintavevő cső
Passzív levegő mintavevők
Illékony anyagok purge and trap mintázása
Gőztér (Head space) analízis
A folyamatban mintakoncentrálás is történik
Vízminta vevő
Kombinált pH, oxigén, vezetőképesség, hőmérséklet mérő
WTW
Szennyezés felmérés légifotó alapján
Háromdimenziós térkép, ahol a harmadikSzennyezésre jellemző dimenzióban a spektrumok vannak.
Gruiz K. Távérzékelés
Kőzeteloszlás feltérképezése
Gruiz K. Távérzékelés
Minták elkoszolódásának, keresztszennyezésének forrásai
• Edények (szállítás, bemérés)
• Vegyszerek (oldószerek, reagensek)
• Más minta (pl. légtéren keresztül)
• Memória hatások (helyiség, edények)
• Műszerek (előző mérések maradéka, bomlás)
Nélkülözhetetlenek a vak próbák és a kísérő standardok
Minta konzerválás
Van, amit csak a helyszínen lehet mérni (pH, hőmérséklet, zavarosság)
Konzerválás pH beállítással vagy red-ox potenciállal
(szennyvíz, species analízis)
Hűtve szállítás (VOC, klorofill-α)
Megfelelő tároló edény (Fémekre műanyag, szerves vegyületekre üveg)
A minta konzerválásánál figyelembe kell venni:
• Meg kell akadályoznunk a minta biológiai eredetű bomlását,
• Kerüljük el a komponensek hidrolízisét és oxidációját,• Akadályozzuk meg az illékony komponensek távozását,• El kell kerülni a komponensek adszorpcióját az edény
falához, és az edény komponenseinek beoldódását,
• Kerüljük el az idegen anyagok bejutását a mintába.
Minta előkészítés
Koncentrálás (102-108)
Tisztítás (mátrixtól való elválasztás,felszabadítás)
Oldószer csere (víz → szerves oldószer)
Származékképzés
• Detektálás javítása
• Kromatográfiás tulajdonságok javítása(retenció eltolás, polaritás módosítás).
Minta-előkészítés szükségessége
Ma már a környezetvédelmi méréseknél nem a műszerek érzékenysége a a legnagyobb probléma, hanem a mintában jelenlévő, más (mátrix) komponensek jelének csökkentése.
Minta előkészítés időszükséglete
A mintaelőkészítés az analízis folyamat leginkább környezetkárosító lépése.
Folyadék-folyadék extrakció (koncentrálás, mátrixtól megszabadulás)
Kd = Corg/Caqu
E = KdV/(1 +KdV)
Ahol Kd a megoszlási állandó
C org komponens koncentrációja vizes fázisbanCaqu komponens koncentrációja szerves fázisban
E extrakciós arány
V fázisarány (org/aqu)
Általában többszöri ismétlés, és az extraháló fázis kisebb térfogatú
Gáz-folyadék extrakcióGőztér (Head space) analízis
Paraméterek:Hőmérséklet
pHIonerősség(kisózás)
pHVízgőz desztilláció
(CH2Cl2, benzol)
Folyadék –folyadék extrakció rázótölcsérrel
Egymással nem elegyedő oldószerek (org/aqu) között oszlik meg a vizsgált Komponens(TPH, fenoxisavak, fémek komplex alakban)
pH szerepe(savak-bázisok, fenolok, triazinok)
Centrifuga
Illékony anyagok purge and trap analízise
Szilárd fázisú extrakció (SPE)
Kondicionálás Felvítel Mosás Leoldás(lehet több lépcsős)
Szelektív adszorpció immunószorbenten
Az analizálandó minta és a kötőhely úgy illeszkedik, mint a kulcs a kulcslukba.
Membrán szeparálás
Az ozmózis a hajtóereje a folyamatnak. A membránon csak olyan anyagok tudnak átdiffundálni,
amelyek mérete kisebb a membrán lukaknál.
A Cd megoszlása az üledék különböző részecskeméretű frakcióiban
VITUKI jelentés (1979)
Ultrahangos rázatás
Az ultrahangos gerjesztés (rezgés) hatására a felragadt anyag lerázódik a kötő anyag felszínéről, és a konvekció hatására gyorsabban kerül a folyadék fázis tömegébe.
Extrakció szilárd mátrixból
Fázisegyensúly
Diffúzió - konvekció
Nedvesítés
Szemcseméret(Soxlet, ultrahang,
mikrohullám, ASE)
Soxlet extraktor
Lassú
Hatékony
Egyszerű
Oldékonyság szerinti kioldás (Speciáció)
Förstner módszerI.kicserélhető
(NH4OAc)
II. karbonátos(HOAc)
III. könnyen redukálható (NH4OCl)
IV.közepesen redukálható(NH4OH)
V.oxidálható frakciót(H2O2/NH4OH)
Nemzetközi módszerA kicserélhető/karbonátos
(H2O)
B könnyen redukálható (2M HCl)
C oxidálható(8M HNO3)
Maradék feloldása: HF + HNO3
Mikrohullámú nagynyomású feltáró edény
Fémekre főleg roncsolás(erős savak)
Szerves mintára extrakció(szerves oldószer, enyhébb
hőmérséklet nyomás)
Mikrohullámú extraktor
Gerjesztett oldószeres extrakció (ASE)
Emelt hőmérséklet,
nyomás
Gyors hatékony extrakciók
Nagy műszerigény
Származékolás célja
• Analízisnek megfelelő formára hozás
(színreakció, polaritás csökkentés)
• Elválasztás mátrixtól(retenció módosítás, könnyebb extrahálás)
Fenhoxisavak herbicidek gázkromatogramja metilészter alakban
Klasszikus analitikai módszerek
Csapadékképzéses reakciók: Gravimetria (SZOE, víztartalom), csapadékos titrálások
(szulfát, klorid)
Sav-bázis reakciók (savasság, lúgosság, fenol)
Redoxi reakciók (KOI, S2-)
Komplexképzéses reakciók (Ca, keménység)
Gravimetria
Gravimetria tömeghatározási módszer, ahol a meghatározandó komponenshez fokozatosan re-agenst adunk, és a levált csapadék tömegét mérjük.
Kold = [Kz+]v+ [Az-]v-/[Kv+ Av- ]
Kold = oldhatósági egyensúly
K, A = kation, anion
v-, v- = kation és anion sztöhiometriai együtthatói
Z+, z- = kation és anion töltése
Kold értékek: BaSO4, 1,09 x10-10; AgCl, 1.78 x10-10
Gravimetria folyamata
• Lecsapás reagenssel• Oldat és csapadék elválasztása
(szűrőpapír, üvegszűrő)• Csapadék mosása• Csapadék hőkezelése
(égetés, szárítás, izzitás)
• Csapadék mérlegelése• Eredemény kiszámítása
Oldószer elpárologtatás
Csapadékos titrálások
A titráláskor a vizsgált anyag csapadékot ad a reagenssel, és a vizsgálandó anyag elfogyása után az indikátor lép reakcióba, vagy műszeres titrálási görbekövetés van.
Halogenideket, főleg Cl- meghatározására használják AgNO3 reagens, K2CrO4 indikátor
Cl- + Ag+AgCl, KoldAgCL = 1,78 x 10-10
Sav-bázis titrálások
Titrálás alapja a hidrogénion koncentráció változása vizes oldatban,amit indikátorral, vagy a
titrálási görbe mérésével észlelünk.
H2O H+ + OH-
Vízionszorzat: Kv = [H+] x [OH- ] = 10-14
pH +pOH = 14
Titrálási görbék
Átcsapás = pH 7, meredek görbe
Átcsapás > pH 7, lapos görbe, visszatitrálás
Vizek lúgosságának mérése
Négy pH érték kell az anyagok pK értéke között, hogy egy más után lehessen titrálni őket.
Komplexometriás titrálások
Komplex stabilitási állandója: KST= [MY]/[M] [Y]
Ahol: [MY], komplex;[M], szabad fémion; [Y], ligandum
pH, indikátorok, komplexképzők (EDTA) szerepeAlkalmazás főleg többértékű fémionokra (vízkeménység)
1 német keménységi fok= 0,18 mM/l alkáli földfém
Redoxi titrálások
Redoxi titrálásnál az aktuális redoxipotenciál értéket mérjük a mérőoldat függvényében
Zn Zn2+ + 2e
redukált oxidált
Nerst egyenlet
A magasabb standard redoxipotenciájú anyaggal mérjük a kisebb redoxipotenciájút
Potenciométer vagy redoxindikátorok
Környezetvédelmi redoxi titrálások I.Kémiai oxigénigény (KOI, COD)
KOIMn : MnO4– + 5e– + 8H+ → Mn2+ + 4H2O
2MnO4– + 5(H2C2O4)2 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2
Ismert mennyiségű KMnO4, forralás, visszamérés
oxálsavval
KOICr: K2Cr2O7+4H2SO4 = K2SO4+Cr2(SO4)3+3H2O+ 3O
Ismert mennyiségű K2Cr2O7, forralás, visszamérés
vas(II)ammónium szulfáttal, Ag2SO4 katalizátor
Erősebb oxidálás mint KOI Mn