1 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
1- Présentation
2- Produit de solubilité
3– Solubilité dans l'eau pure
4- Condition de précipitation et de dissolution
5- Paramètres influençant la solubilité
3.3 Réactions de précipitationNous avons vu jusqu’à présent que les sels sont des
électrolytes forts et donc qu’ils se dissociaient
totalement dans l’eau. Cette affirmation bien qu’exacte
omet en fait que seul la partie solubilisée du sel se
dissocie totalement. Autrement dit, l’hydratation d’un
sel solide dans l’eau dépend de sa solubilité. Cette année,
nous nous restreindrons à l’étude de composés
ioniques.
Dépôt calcaire du à la présence d’ions Ca2+ et CO32- dans l’eau
2 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
CnAm (s) → n Cm+(aq) + m An-
(aq)
3.3 Réactions de précipitation
1- Présentation
La mise en solution d’un sel solide de formule CnAm dans l’eau fait intervenir les équilibres suivants:
C pour cation A pour anion
CnAm (s) ⇌ n Cm+(aq) + m An-
(aq)
Solution saturéeQuantité ajoutée
de solide ionique
Solution saturée : solution
contenant à la fois les ions
Cm+et An- hydratés et dispersés
et le solide ionique CnAm .
Dissolution totale du sel ionique.
Equilibre en espèce ionique
dissout et solide ionique.
Avant saturation
Après saturation
3 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Vision microscopique
3.3 Réactions de précipitation
Sens 1 : dissolution
Sens 2 : précipitationCnAm (s) ⇌ n Cm+
(aq) + m An-(aq)
1
2
Réaction équilibrée
donc définie par une
constante d’équilibre
appelé produit de
solubilité, Ks.Solution non saturée
+
Espèce ionique solvatée
+-
CnAm (s)
CnAm (s)
-
Solide non dissous
(précipité)
Solution aqueuse hétérogène avec une
phase liquide contenant les ions hydratés et
une phase solide contenant le précipitéSolution aqueuse homogène avec une seule
phase liquide contenant les ions hydratés.
-+
+-
Solution saturée
4 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Ks = [Ag+]éq.•[Cl-]éq.
Le produit de solubilité, Ks, est la constante d’équilibre de la réaction de dissolution d’un composé ionique.
3.3 Réactions de précipitation
2- Produit de solubilité
[ ]éq : concentrations en mol.L-1
dans une solution saturée.
Ks est une constante d’équilibre
donc elle ne dépend que de la
température.
Ks n’est définie que lorsque
l’équilibre existe i.e. dans
une solution saturée.
Par analogie au pKa, pKs = - log(Ks)
CnAm (s) ⇌ n Cm+(aq) + m An-
(aq) 𝐾𝑠 =𝑎𝐶𝑚+
𝑛. 𝑎𝐴𝑛−𝑚
𝑎𝐶𝑛𝐴𝑚
Espèce ionique hydraté,
a = [] si solution dilué
Composé solide, a = 1
5 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Exemples:
Equilibre de dissolution du chlorure d’argent en ion argent(I) et chlorure
AgCl (s) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq)
À 25°C Ks(AgCl) = [Ag+]éq [Cl-]éq =1,77 x 10-10
À 25°C pKs(AgCl) = 9,75
Equilibre de dissolution du chlorure de plomb en ion plomb(I) et chlorure
PbCl2 (s) ⇌ Pb2+(aq) + 2 Cl-(aq)
À 25°C Ks = [Pb2+]éq [Cl-]2éq = 1,70.10 -5
À 25°C pKS = 4,77
3.3 Réactions de précipitation
Attention à la
température pour
les valeurs de Ks.
Attention ne pas oublier le
coefficient stœchiométrique en
puissance
Vérifier la valeur de pKs
à partir de Ks
6 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
3.3 Réactions de précipitation
3- Solubilité dans l’eau pure
CnAm (s) ⇌ n Cm+(aq) + m An-
(aq)
Soit une solution saturée en sel, on observe l’équilibre de dissolution suivant :
EI
EF à sat.
n0
n0 – ξ =
n0 - nmax
Le tableau d’avancement se fait en quantité
de matière car le sel est un solide et on ne
peut donc pas définir une concentration0 0
n.ξ =
n.nmax
m.ξ =
m.nmax
Une fois la saturation atteinte (n0 > ξ) l’avancement est appelé nmax (la quantité
de matière maximale qui peut se dissoudre dans l’eau).
On alors 𝑠 =𝑛𝑚𝑎𝑥
𝑉
D’où 𝐾𝑆 = 𝐶𝑚+ 𝑛 𝐴𝑛− 𝑚 = (𝑛. 𝑠)𝑛(𝑚. 𝑠)𝑚
Eau pure signifie qu’il n’y a pas d’autres espèces en solution et donc
d’autres équilibres en compétition
Attention aux nombres stœchiométriques
qu’il faut prendre en compte à la fois devant
la solubilité et en exposant.
CF à sat. Non définie n.s m.s
La solubilité, s, est la quantité maximale de soluté dissous par volume de solvant, elle s’exprime en mol.L-1 ou g.L-1.
En pratique on
peut rajouter
une dernière
ligne au tableau
d’avancement
pour faire
apparaitre la
solubilité, s.
7 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Exemples d’espèces solubles et peu solubles
À 25°C s = 6,15 mol.L-1
À 25°C s = 7,33 mol.L-1
À 25°C s = 1,38 mol.L-1
3.3 Réactions de précipitation
À 25°C s = 1,34 x 10-5 mol.L-1
À 25°C s = 1,33 x 10-10 mol.L-1
Les hydroxydes
métalliques sont
généralement des
espèces peu solubles
dans l’eau.
La solubilité dépend
fortement de la
température, il est
donc important de
l’indiquer
(3) CuSO4 (s) → Cu2+(aq) + SO4
2-(aq)
(1) NH4Cl (s) → NH4+
(aq) + Cl-(aq)
(2) NaCl (s) → Na+(aq) + Cl-(aq)
(4) AgCl (s) ⇌Ag+(aq) + Cl-(aq)
(5) Fe(OH)3 (s) ⇌ Fe3+(aq) + 3 OH-
(aq)
Espèces très solubles
Espèces peu solubles
8 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
On s’intéresse à deux sels d’argent: le chlorure d’argent, AgCl, et le chromate d’argent,
Ag2CrO4. Pour ces espèces, on donne pKs(AgCl) = 9,75 et pKs(Ag2CrO4) = 11,95. Comparer
les solubilités du chromate d'argent et du chlorure d'argent.
Exercice
Dans la diapo suivante vous trouverez une description de
la méthodologie à adopter pour résoudre l’exercice puis
les diapositives d’après vous montreront la résolution. Il
est conseillé de réfléchir à la problématique dès cette
diapositive et de passer à la suivante si vous êtes bloqués.
3.3 Réactions de précipitation
9 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Méthodologie pour résoudre l’exercice
On vous demande de comparer la solubilité de deux sels d’argent.
1/ La première chose à faire est d’écrire les équations des différentes réactions et dresser les
tableaux d’avancement en faisant apparaître la solubilité, s.
2/ A partir de la constante d’équilibre Ks, calculer la valeur numérique des deux solubilités et
conclure.
Vous avez la méthodologie. Maintenant à vous de jouer …
3.3 Réactions de précipitation
10 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Le tableau d’avancement se fait en
quantité de matière car on ne peut
pas définie de concentration pour un
solide
Pour rappel l’état
final est atteint
lorsque la solution
est saturée en sel
1/ La première chose à faire est d’écrire les équations des différentes réactions et dresser
les tableaux d’avancement en faisant apparaître la solubilité, s.
3.3 Réactions de précipitation
AgCl(s) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq)
EI n0 0 0
EF
CF à sat.
Cas du Chlorure d'argent :
Cas du Chromate d'argent :
Ag2CrO4 (s) ⇌ 2 Ag+(aq) + CrO4
2-(aq)
EI n0 0 0
EF
CF à sat.
n0 - nmax nmax nmax
n0 - nmax 2nmax nmax
𝑠 =𝑛𝑚𝑎𝑥
𝑉On pose
Attention au nombre stœchiométrique différent de 1
Non définie s s
Non définie 2.s s
11 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Faites très attention à la
stœchiométrie, le nombre
stœchiométrique doit être
distribué à la fois à l’intérieur de
la parenthèse et comme exposant
2/ A partir de la constante d’équilibre Ks, calculer la valeur numérique des deux solubilités et conclure.
Cas du Chlorure d'argent :
Cas du Chromate d'argent :
𝐾𝑆 = 𝐴𝑔+ 1 𝐶𝑙− 1 = 𝑠1𝑠1 = 𝑠2
𝑠 = 𝐾𝑠
𝐾𝑆 = 𝐴𝑔+ 2 𝐶𝑟𝑂4− 1 = (2𝑠)2𝑠1 = 4𝑠3
𝑠 =3
𝐾𝑠4
A.N. à 25°C s = 1,33 x 10-5 mol.L-1
A.N. à 25°C s = 6,55 x 10-5 mol.L-1
Conclusion : à 25°C, le chromate d’argent est plus soluble que le chlorure d’argent
Ne pas oublier que la valeur de la constante
d’équilibre est donnée à 25°C. Le raisonnement n’est
donc pas applicable pour une autre température.
3.3 Réactions de précipitation
12 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Application en TP
Il est possible de titrer une solution d’ions Cl- par des ions Ag+ comme espèce titrante (burette).
L’ion chromate, CrO42- est utilisé comme indicateur coloré (bécher). Lorsque l’on ajoute les ions
Ag+, ils réagissent d’abord avec les ions Cl- plutôt que CrO42- car le AgCl(s) formé est moins
soluble que l’autre solide possible (Ag2CrO4).
la réaction de titrage :
Ag+(aq) + Cl-(aq) ⇌ AgCl(s) à 25°C K = 109,75
Cette réaction est quantitative (K=1/Ks=109,75) et forme progressivement un solide blanc d’AgCl(s).
La réaction avec l’indicateur coloré
2 Ag+(aq) + CrO4
2-(aq) ⇌Ag2CrO4 (s) à 25°C K = 1011,95
A l’équivalence, lorsqu’il n’y a plus d’ions Cl-, les ions Ag+ réagissent alors avec les ions CrO42- pour
former Ag2CrO4(s) (rouge) : cette couleur indique que l’équivalence est atteinte.
Ag+
Cl-, CrO42-
3.3 Réactions de précipitation
13 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
4– Condition de précipitation ou de dissolution
• si Qri < KS : pas de précipité
• si Qri = KS : équilibre déjà réalisé
• si Qri > KS : un précipité apparait
Pour répondre on calcule le quotient réactionnel Qri et on le compare à la
valeur de Ks
a) Condition de précipitation
Problématique : On introduit des ions dans le milieu avec des concentrations initiales données un précipité apparait-il?
3.3 Réactions de précipitation
Sens 1 : dissolution
Sens 2 : précipitationCnAm (s) ⇌ n Cm+
(aq) + m An-(aq)
1
2
On s’intéresse au sens 2 de la
réaction
Pour rappel, l’expression du Qri et la
même que celle du Ks. La différence
est que les concentrations des espèces
dans le quotient réactionnel sont hors
équilibre (ne correspondent pas au EF
d’un tableau d’avancement).On forme une quantité de précipité de
sorte que les []i soient consommées
jusqu’à satisfaire Qri = KS. On obtient
alors une solution saturée.
14 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
On mélange les ions Ag+ et SO42- à des concentrations [Ag+]i = [SO4
2-]i = 0,010 mol/L. Se
forme-t-il un précipité de sulfate d’argent? Quelles sont les concentrations dans l'état final ?
Mêmes questions, si cette fois-ci les concentrations introduites sont de [Ag+]i = [SO42-]i =
0,050 mol/L.
Donnée: A 25°C, pKs(Ag2SO4) = 4,92.
Exercice
Dans la diapo suivante vous trouverez une description de
la méthodologie à adopter pour résoudre l’exercice puis
les diapositives d’après vous montreront la résolution. Il
est conseillé de réfléchir à la problématique dès cette
diapositive et de passer à la suivante si vous êtes bloqués.
3.3 Réactions de précipitation
15 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Méthodologie pour résoudre l’exercice
On vous demande de déterminer si l’introduction deux ions en solution entraîne une précipitation.
1/ La première chose à faire est d’écrire les équations des différentes réactions
2/ On calcule le quotient réactionnel et on le compare à la valeur de KS. Si Qr,i>Ks l’équilibre est
déplacé dans le sens 2, il y a précipitation.
Vous avez la méthodologie. Maintenant à vous de jouer …
3.3 Réactions de précipitation
16 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
1/ La première chose à faire est d’écrire les équations des différentes réactions
2/ On calcule le quotient réactionnel et on le compare à la valeur de KS. Si Qr,i>Ks l’équilibre est déplacé
dans le sens 2, il y a précipitation.
Ag2SO4 (s) ⇌ 2Ag+ (aq) + SO4
2-(aq)
𝑄𝑟,𝑖 = 𝐴𝑔+ 𝑖2𝑆𝑂4
−𝑖1
Cas 1 : 𝑨𝒈+𝒊= 𝑺𝑶𝟒
−𝒊 = 𝟎, 𝟎𝟏𝟎𝐦𝐨𝐥. 𝑳−𝟏 Cas 2 : 𝑨𝒈+
𝒊 = 𝑺𝑶𝟒−
𝒊 = 𝟎, 𝟎𝟓𝟎 𝐦𝐨𝐥. 𝑳−𝟏
𝑄𝑟,𝑖 = 0,0102.0,0101 𝑄𝑟,𝑖 = 0,0502.0,0501
𝑄𝑟,𝑖 = 1.10−6 < 𝐾𝑠 𝑄𝑟,𝑖 = 1,25.10−4 > 𝐾𝑠
𝑨 𝟐𝟓°𝑪 𝑲𝒔 = 𝟏𝟎−𝟒,𝟔 = 𝟐, 𝟓𝟏. 𝟏𝟎−𝟓
Le système n’évolue pas
Le système évolue de sorte
que Qri = KS, on obtient
une solution saturée
Aucun précipité n’apparait à 25°C Un précipité apparait à 25°C
3.3 Réactions de précipitation
On s’intéresse ici à une réaction hors
équilibre, on calcule donc un Qr à
l’instant initial soit un Qr,i
17 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
b) Condition de dissolution
Sens 1 : dissolution
Sens 2 : précipitationCnAm (s) ⇌ n Cm+
(aq) + m An-(aq)
1
2
3.3 Réactions de précipitation
Pour répondre on compare la valeur de nmax = sV avec n0.
Problématique : on introduit une quantité n0 de solide dans un volume V de solution. Le solide va-t-il se
dissoudre totalement ou non ?
On s’intéresse au sens 1 de la
réaction
• si n0 < nmax : dissolution totale
• si n0 > nmax : dissolution non totale
nmax est la quantité maximale de
solide pouvant être dissoute
On obtient alors une solution
saturée.
18 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
On introduit un quantité n0 = 2,0 mmol de sulfate d'argent dans 100mL d'eau pure.
Déterminer si la dissolution est complète ou non. Le cas échéant, déterminer la concentration
des ions dans la solution à l'état final.
Donnée: A 25°C, pKs(Ag2SO4) = 4,92.
Exercice
Dans la diapo suivante vous trouverez une description de
la méthodologie à adopter pour résoudre l’exercice puis
les diapositives d’après vous montreront la résolution. Il
est conseillé de réfléchir à la problématique dès cette
diapositive et de passer à la suivante si vous êtes bloqués.
3.3 Réactions de précipitation
19 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Méthodologie pour résoudre l’exercice
On vous demande de déterminer pour une quantité n0 de sels on observe une dissolution totale.
1/ La première chose à faire est d’écrire les équations des différentes réactions
2/ On calcule la solubilité, s et on déduit nmax.
3/ On compare nmax à n0. Si n0<nmax alors il y a aura dissolution totale du solide.
4/ Calculer la concentration des ions.
Vous avez la méthodologie. Maintenant à vous de jouer …
3.3 Réactions de précipitation
20 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
1/ La première chose à faire est d’écrire les équations des différentes réactions
2/ On calcule la solubilité, s et on déduit nmax.
Ag2SO4 (s) ⇌ 2Ag+ (aq) + SO4
2-(aq)
3.3 Réactions de précipitation
𝐾𝑠 = 𝐴𝑔+ 𝑒𝑞2𝑆𝑂4
−𝑒𝑞
1= 2𝑠 2. 𝑠1 = 4𝑠3
On veut calculer la solubilité, pour cela
on doit supposer une solution saturée
à l’équilibre. On comparera alors cette
hypothèse avec les données de
l’exercice pour voir si elle est vérifiée
𝑠 =3
𝐾𝑠4
A.N. à 25°C s = 1,84 x 10-2 mol.L-1
𝑠 =𝑛𝑚𝑎𝑥
𝑉On pose
21 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
3/ On compare nmax à n0. Si n0<nmax alors il y a aura dissolution totale du solide.
4/ Calculer la concentration des ions.
3.3 Réactions de précipitation
𝑛𝑚𝑎𝑥 = 𝑠. 𝑉 𝐴 25°𝐶 𝒏𝒎𝒂𝒙 = 1,84. 10−2. 0,1 = 𝟏, 𝟖𝟒. 𝟏𝟎−𝟑𝒎𝒐𝒍
𝐴 25°𝐶 𝒏𝒎𝒂𝒙 < 𝒏𝟎
On a donc à 25°C une dissolution partielle du sulfate d’argent
Pour rappel n0 = 2,0 mmol
𝑺𝑶𝟒−
𝒆𝒒 = 𝒔 = 𝟏, 𝟖𝟒. 𝟏𝟎−𝟐𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏
𝑨𝒈+𝒆𝒒 = 𝟐𝒔 = 𝟑, 𝟔𝟖. 𝟏𝟎−𝟐 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏
Attention à la stœchiométrie
La dissolution est partielle, on a donc une
solution saturée. La concentration des ions est
donc proportionnel à la solubilité du solide
modulo le nombre stœchiométrique de l’ion
22 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
a) Influence de la température
Raisonnement qualitatif :
Pour rappel une augmentation de température entraîne un
déplacement de l’équilibre dans les sens endothermique. On regarde
le caractère endothermique de la dissolution ou de la précipitation. Si
la dissolution est endothermique, alors une augmentation de la
température entraîne une augmentation de la solubilité.
5- Paramètres influençant la solubilité
3.3 Réactions de précipitation
Principe de Le Chatelier. Si on impose une perturbation à un système chimique en équilibre, le système
évolue vers un nouvel état d'équilibre de manière à s’opposer aux modifications qui lui sont imposées
Assez souvent, Ks augmente lors d’une
augmentation de température. Dans ce
cas la solubilité augmente donc avec la
température.
L’apport de modification à une équilibre existant
(température, consommation d’un réactif ou d’un
produit) entraîne toujours un nouvel équilibre régi
qualitativement par le principe de Le Chatelier
23 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
b) Effet d’ion commun
Raisonnement qualitatif :
Lors de la dissolution d’un sel dans une solution contenant déjà un de ses ions, la
présence d’un produit déjà en solution déplace l’équilibre dans le sens de formation des
réactifs. La réaction est déplacée dans le sens 2 (sens de la précipitation) => s diminue.
3.3 Réactions de précipitationExemple de la dissolution difficile du
calcaire (CaCO3) dans une eau dure
(contenant une forte concentration
en Ca2+)
c) Influence d’une réaction secondaire de complexation ou acide/base
Raisonnement qualitatif :
Lors de l’ajout d’une espèce capable de faire une réaction secondaire (acide/base,
complexation,…), avec un des ions, l’équilibre se déplace dans le sens permettant de
reformer des réactifs. La réaction est déplacée dans le sens 1 (sens de la dissolution) => s
augmente.
24 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Exemple de la dissolution facilitée du
calcaire, CaCO3, en présence d’un
ligand comme l’ion EDTA. Les ions
Ca2+ sont consommés dans uné
réaction sécondaire de complexation
avec l’ion EDTA. La réaction est
déplacée dans le sens 1. L’EDTA est
ainsi utilisé dans les produits de
nettoyage de lentilles oculaires, etc.
3.3 Réactions de précipitation
Ion éthylènediaminetétraacétate, EDTA, noté Y4-
Exemple 1: Dissolution du calcaire par l’utilisation d’un ligand Y4-
Réaction de dissolution du calcaire : CaCO3 ⇌ Ca2+(aq) + CO3
2-(aq) pKs = 8,47
Réaction de complexation : Ca2+(aq) + Y4-
(aq) ⇌ [CaY]2- pKd1 = 10,6
Exemple 2: Dissolution du calcaire par l’utilisation d’un acide faible
Réaction de dissolution du calcaire : CaCO3 ⇌ Ca2+(aq) + CO3
2-(aq) pKs = 8,47
Réaction acide/base : CO32-
(aq) + CH3COOH(l) ⇌ HCO3-(aq) + CH3COO-
(aq) K = 105,6Exemple de la dissolution facilitée du
calcaire, CaCO3, par du vinaigre. Les
ions carbonates réagissent avec
l’acide acétique déplacant l’équilibre
dans le sens 1.
CO32- HCO3
-
CH3COO- CH3COOH
pKa
10,35
4,75