PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE
FONTES ALTERNATIVAS
Alexandre Ricardo Pereira Schuler
Departamento de Engenharia Química
Centro de Tecnologia e Geociências
Universidade Federal de Pernambuco
24 de abril de 2017
Minicurso:
Sumário
Introdução; histórico; definições.
Descrição do processo; matérias primas.
Estudos das variáveis do processo.
Controle de qualidade.
PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE
FONTES ALTERNATIVAS
Combustíveis Madeira
Carvão
Gasolina
Querosene
Óleo Vegetal (Rudolph Diesel)
Óleo Diesel (a partir de 1920)
Álcool Etílico (USGA)
Álcool Metílico
Biogás
GLP
GNV
Hidrogênio
Biodiesel
Óleo Vegetal Puro como Combustível
Carbonização
Polimerização (duplas ligações)
Dificuldade de atomização (baixa volatilidade e alta viscosidade)
1. Problemas
Diluição com Diesel
Microemulsões com álcoois
Pirólise
Transesterificação
2. Soluções
Óleo Vegetal Puro como Combustível
O que é biodiesel ?
Definição química: Biodiesel é uma mistura de ésteres
resultante de um processo de transformação química
de óleos vegetais e gorduras de origem animal.
Definição técnica: Biodiesel é um combustível obtido de
fontes renováveis (óleos e gorduras) com propriedades
equivalentes às do óleo Diesel, podendo ser utilizado
puro ou em misturas com este, em motores do ciclo
Diesel.
Datas importantes sobre o Biodiesel
1937 Patente Belga 422,877 concedida em 31/08/1937 a G. Chavanne (Universidade de Bruxelas, Bélgica), primeiro registro de Biodiesel. Nela registra-se o uso de ésteres etílicos de óleo de palma (dendê) como combustível.
1942 Artigo relatando as experiências do uso de BD de palma num ônibus que fazia a linha Bruxelas–Louvain em 1938, com um índice de Cetano de 83.
1980 Primeira patente brasileira - Dr. Expedito Parente (CE).
1987 – 1990 Biodiesel de óleo de palma (dendê) foi utilizado em ônibus público da Mercedes-Benz, em Kuala Lumpur – Malásia.
1991 Biodiesel foi produzido numa planta piloto em Leer, Alemanha.
Datas importantes sobre o Biodiesel
1998 Projetos de P&D são relançados no Brasil.
1999 Alta produção de biodiesel começa na Alemanha usando canola (colza).
2002 A Alemanha alcança a produção de 1 milhão de ton/ano. Em 2010 já possuía mais de 16.000 postos de abastecimento com Biodiesel.
2004 É lançado o programa brasileiro de Biodiesel.
2005 É inaugurada a primeira usina de Biodiesel (soja) no Brasil – MG.
País TipoProdução(ton/ano)
Óleo Álcool
França B5 366.000 Colza Metanol
Alemanha B100 1.500.000 Colza Metanol
Itália BXX 320.000Colza e girassol
Metanol
USA B20 105.000 Soja Metanol
Produção Mundial de Biodiesel
BXX mede a proporção de biodiesel misturado ao óleo diesel. XX vai de 05 (5%) a 100% (biodiesel puro).
Dados Agrícolas de Oleaginosas Brasileiras
Oleaginosa% de Óleo
ProdutividadeÁrea
PlantadaProdução anual (ton) Contribuição (%)
(kg/ha.ano) (ha) grão óleo grão óleo
Algodão 15 2.342 925.800 2.168.224 325.234 1,93 1,60
Amendoim 39 3.390 121.300 411.207 160.371 0,37 0,79
Canola 38 1.552 47.500 73.720 28.014 0,07 0,14
Dendê 20 1.422 239.000 339.858 67.972 0,30 0,33
Gergelim 39 650 20.000 13.000 5.070 0,01 0,02
Girassol 38 1.419 51.100 72.511 27.554 0,06 0,14
Mamona 43 469 28.300 13.273 5.707 0,01 0,03
Milho 5 5.411 15.216 82.334 4.117 0,07 0,02
Soja 18 3.125 35.000.000 109.375.000 19.687.500 97,18 96,93
TOTAIS 36.448.216 112.549.126 20.311.538 100,00 100,00
Fonte: CONAB, 2016
Evolução da produção de Biodiesel no Brasil
2005 a 2010
MêsProdução Mês/Ano em Toneladas (*)
2005 2006 2007 2008 2009 2010
Janeiro - 967,8 15397,9 69106,0 90.352 147.435
Fevereiro - 938,9 15239,5 69376,5 80.224 178.049
Março 7,0 1552,4 20373,2 57311,7 131.991 214.150
Abril 11,8 1607,0 16895,5 57914,8 105.458 184.897
Maio 23,2 2319,8 23404,2 68399,0 103.663 202.729
Junho 20,5 5841,3 24442,1 92490,0 141.139 204.940
Julho 6,5 2997,7 24046,5 97007,6 154.557 207.434
Agosto 51,4 4591,4 39563,0 98581,0 167.086 231.160
Setembro 1,8 6061,8 41412,0 119033,0 160.538 219.988
Outubro 30,5 7723,3 48247,7 114136,0 156.811 199.895
Novembro 253,2 14422,4 50760,5 106213,0 166.192 207.868
Dezembro 256,6 13078,0 44114,2 100821,0 150.437 187.856
Total do Ano 662,5 62.101,8 363.896,3 1.050.389,6 1.608.448 2.386.399
Evolução da produção de Biodiesel no Brasil
2011 a 2017
MêsProdução Mês/Ano em Toneladas (*)
2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017
Janeiro 186.327 193.006 226.505 245.215 319.546 271.388 255.361
Fevereiro 176.783 214.607 205.738 240.529 303.594 300.065
Março 233.465 220.872 230.752 271.839 322.692 323.158
Abril 200.381 182.372 253.591 253.224 324.526 348.485
Maio 220.484 213.021 245.934 242.526 338.851 328.814
Junho 231.573 214.898 236.441 251.517 322.185 292.772
Julho 249.897 230.340 260.671 302.971 341.094 337.435
Agosto 247.934 254.426 247.610 314.532 344.038 327.183
Setembro 233.971 252.243 252.714 312.665 330.388 313.309
Outubro 237.885 251.416 277.992 321.603 359.166 341.024
Novembro 237.189 245.321 265.176 316.627 324.662 321.560
Dezembro 216.870 244.962 214.364 348.962 306.526 296.145
Total do Ano 2.672.760 2.717.483 2.917.488 3.422.210 3.937.269 3.801.339 255.361
Composição em ácidos graxos de algumas fontes de triacilgliceróis
FAME SOJA MAMONAPINHÃO MANSO
GIRASSOL ALGODÃOSEBO
DE BOI
Mirístico ( 14:0) (*) (*) (*) (*) (*) 5,0
Palmítico (16:0) 23,2 2,3 17,9 7,27 17,9 29,1
Palmitoleico (16:1) (*) (*) 1,0 3,30 (*) 3,2
Esteárico (18:0) 5,1 3,0 6,4 26,21 3,5 25,3
Oleico (18:1) 29,2 9,9 42,8 63,22 24,6 35,8
Ricinoleico (18:1-OH) (*) 80,3 (*) (*) (*) (*)
Linoleico (18:2) 41,0 4,5 31,9 (*) 51,6 1,5
Linolênico (18:3) 1,6 (*) (*) (*) 2,4 (*)
(*) Não detectado.
Algumas propriedades do biodiesel produzido a partir de várias fontes comparadas com o óleo Diesel
Propriedade Mamona Soja Frango Sebo PinhãoEspecificação ANP (*)
Biodiesel Diesel
No de Cetano 53 52 59 69 55 Anotar 42
Poder Calorífico 39 40 40 39 39 não tem 50
Viscosidade 37 5 5 5 5 3,0 – 5,0 2,5-5,5
% Insaturados 94 67 69 40 78 não tem não tem
(*) Resolução de 2014.
SEBO DE BOI
Em 2005, foram abatidas no Brasil 23 milhões de cabeça de gado.
Um boi tem em média quinze quilos de sebo.
Produção de 345.000 toneladas de sebo.
Produção de 350 milhões de litros de BD anuais.
Correspondente a 9% da produção anual (2016).
GORDURA DE FRANGO
produção brasileira em 2004: Aproximadamente 8,5 milhões de toneladas.
peso das carcaças: em torno de 2,4 kg.
teor de gordura: de 25 a 43 gramas (1 a 1,8% do peso das carcaças).
São produzidos entre 85 mil a 153 mil toneladas de gordura de frango/ano.
Poderia produzir entre 2 e 4 % da produção anual de 2016.
Tratamento da Matéria Prima
Filtração (muito importante quando se usa óleo residual)
Remoção de gomas, etc.
Desodorização
Redução dos ácidos livres
branqueamento
Transesterificação
Transesterificação ácida
Transesterificação básica (alcalina)
OHRRCOROHRRCOR 12
2
21
2
A reação ocorre em três etapas:
1) Substituição do primeiro grupo acila
2) Substituição do segundo grupo acila
3) Substituição do terceiro grupo acila
Transesterificação alcalina
Matéria-prima
Preparação da
Matéria-prima
Transesterificação
Separação de Fases
Desidratação
do Álcool
Tanque de Álcool
Recuperado
Recuperação do Álcool Recuperação do Álcool
Destilação
da GlicerinaPurificação
Resíduo glicérico(mono-, di- e tri-acilgliceróis)
Glicerol
(glicerina pura)Biodiesel
Glicerina bruta
Óleo ou gordura
Catalisador(NaOH ou KOH)
Álcool(metanol ou etanol)
Fase LeveFase Pesada
Fluxograma
Principais pontos críticos
Proporção óleo/catalisador
Proporção óleo/álcool
Temperatura
Tempo de reação
Agitação/decantação da glicerina
Teor de água (no álcool ou no óleo)
Teor de ácidos graxos livres (AGL)
Problemas ...
Remoção do glicerol
Remoção e recuperação do álcool excedente
Remoção do óleo não esterificado
Conservação do Biodiesel
Controle do Processo e da Qualidade
a) Rendimento
b) Pureza do Biodiesel (total de monoésteres)
1. Teor de álcool residual
2. Teor de água
3. Teor de glicerol (glicerina livre)
4. Teor de mono-, di- e triacilgliceróis ( glicerina ligada)
5. Teor de sódio
6. Medida das propriedades físicas.
Controle de Qualidade
Por que fazer?
Como fazer?
Sensibilidade
Custo
Eficácia
Característica de um bom Controle
Por que foi introduzida na especificação do álcool combustível a determinação de sódio?
3 4 5 6 7 8 9 10
200
300
400
500
600
700
800
900
Co
nd
utivid
ad
e E
létr
ica
pH
pH Condutiv. (S/m)4,2 6254,6 5335,4 3676,1 2856,9 2547,4 2838,6 4318,9 5339,3 714
Condutividade elétrica versus pH
Pureza do Biodiesel
No caso específico da determinação do total de ésteres, é empregada a relação abaixo (Norma EN14103):
100W
C
A
A C
interno padrão
interno padrão
ésteres
É o chamado método direto.
Controle de Qualidade
Método indiretoDeterminação de cada contaminante:
Glicerol
Monoacilglicerol
Diacilglicerol
Triacilglicerol
Metanol (ou etanol)
Sódio (ou potássio)
Água
Propriedades físicas
• Poder Calorífico/Número de cetano
• Viscosidade
• Ponto de entupimento
• Ponto de fulgor
• Acidez
• Corrosividade
Matérias-primas utilizadas
• Óleo de mamona;
• Óleo de soja;
• Óleo de algodão;
• Óleo de girassol;
• Óleo de pinhão manso;
• Sebo de boi;
• Óleo utilizado em frituras;
• Misturas sintéticas dessas matérias-primas.
FAME (*) PCS (MJ/kg) PCI (MJ/kg)
Cáprico (10:0) 36,25 36,03
Láurico (12:0) 37,06 36,78
Mirístico ( 14:0) 38,48 38,25
Palmítico (16:0) 39,57 39,41
Palmitoleico (16:1) 39,05 38,70
Esteárico (18:0) 39,78 39,61
Oleico (18:1) 39,47 39,22
Ricinoleico (18:1-OH) 38,01 37,85
Linoleico (18:2) 38,85 38,56
Linolênico (18:3) 38,68 38,50
Araquídico (20:0) 36,85 36,57
Determinação do Poder Calorífico de FAMES’s
(*) FAME = Fatty Acid Methyl Ester (éster metílico de ácido graxo)
Composição Centesimal das Matérias-primas
FAME SOJA MAMONAPINHÃO MANSO
ALGODÃOSEBO
DE BOI
Mirístico ( 14:0) (*) (*) (*) (*) 5,0
Palmítico (16:0) 23,2 2,3 17,9 17,9 29,1
Palmitoleico (16:1) (*) (*) 1,0 (*) 3,2
Esteárico (18:0) 5,1 3,0 6,4 3,5 25,3
Oleico (18:1) 29,2 9,9 42,8 24,6 35,8
Ricinoleico (18:1-OH) (*) 80,3 (*) (*) (*)
Linoleico (18:2) 41,0 4,5 31,9 51,6 1,5
Linolênico (18:3) 1,6 (*) (*) 2,4 (*)
(*) Não encontrado.
Comparação entre PCcrom e PCcal
PODER CALORÍFICO SOJA MAMONAPINHÃO MANSO
ALGODÃOSEBO
DE BOI
PCS (CG) 39,28 38,28 39,31 39,16 39,59
PCS (Calorimetria) 39,59 38,01 39,60 39,62 39,95
Desvio (%) 0,31 0,27 0,29 0,46 0,36
PCI (CG) 39,04 38,11 39,06 38,91 39,38
PCI (Calorimetria) 39,37 37,85 39,40 39,44 39,68
Desvio (%) 0,33 0,26 0,34 0,53 0,30
Ácidos MM NC
Caprílico (8:0)Éster metílico
144,213158,240
33,6
Cáprico (10:0)Éster metílico
172,268186,295
47,647,2
Láurico (12:0)Éster metílico
200,322214,349
61,4
Mirístico (14:0)Éster metílico
228,376242,403
66,2
Palmítico (16:0)Éster metílico
256,430270,457
74,5
Palmitoléico (16:1)Éster metílico
254,412268,439
51,0
Esteárico (18:0)Éster metílico
284,484298,511
61,786,9
Oléico (18:1)Éster metílico
282,468296,495
46,155
Ricinoléico (18:1 OH)Éster metílico*
298,461313,282
43,4
Linoléico (18:2)Éster metílico
280,452294,479
31,442,2
Linolênico (18:3)Éster metílico
278,436292,463
22,726,7
Número de Cetano (NC) de Ácidos Graxos e seus Ésteres Metílicos
Número de Cetano (NC) e Pode Calorífico (PC) das Amostras de Biodiesel Estudadas.
Éster Soja MamonaPinhão manso
Óleo de Frango
Sebo de Boi
Cáprico 13,41 - - - -
Mirístico - - - - 5,03
Palmítico 14,43 2,3 16,4 23,48 29,09
Palmitoléico - - 0,9 7,48 3,22
Esteárico 5,24 3,0 5,4 7,57 25,33
Oléico 21,35 9,9 40,3 39,62 35,85
Linoléico 42,63 4,5 37,0 20,58 1,48
Linolênico 2,94 - - 1,28 -
Ricinoléico - 80,3 - - -
Número de Cetano 52,15 46,50 55,15 58,7 69,00
PCS teórico (MJ/kg) 39,9 39,04 39,42 39,4 39,44
PCS experimental (MJ/kg) 39,11 39,0 39,08 40,1 39,33
Erro (%) 1,98 0,096 0,87 1,77 0,29
Para se ter uma idéia da exatidão do cálculo do NC, Gerpen[2004], em um levantamento na Literatura, encontrou nove referências, com valores de NC para o biodiesel de soja entre 45,0 e 60,0 (52,6 7,5), que
corrobora o valor 52,15 encontrado neste trabalho.
Determinação do Metanol Residual por Cromatografia a Gás através da Técnica de Headspace (Norma EN 14110).
Leitura Resultado (Pureza; %)
01 95,17
02 95,54
03 94,83
04 95,43
05 95,28
Média 95,25
Desv. Pad. 0,28
0,34
CV (%) 0,36
nst /.
Cálculo da incerteza
Cálculo do número ideal de repetições
n IncertezaCoef.
Variação
2 2,49 2,61
3 0,69 0,72
4 0,44 0,46
5 0,34 0,36
6 0,29 0,31
Éster (n) mm2/s a 40oC
C16:0 4,37
C18:0 5,79
C18:1 4,47
C18:2 3,68
C18:3 3,09
C18:1(OH) 15,29
Viscosidade cinemática de alguns ésteres metílicos
Composição em ésteres metílicos das amostras
Éster Mamona Soja Girassol
C16:0 1,49 0,09 12,98 0,78 7,27 0,44
C18:0 0,85 0,05 2,53 0,15 3,30 0,20
C18:1 4,47 0,27 21,86 1,30 26,21 1,60
C18:2 6,15 0,37 56,23 3,40 63,22 3,80
C18:3 0,63 0,04 6,40 0,40 nd
C18:1(OH) 86,40 5,20 nd nd
nd = não detectado.
Composição do biodiesel a partir de misturas
nd = não detectado.
Ácido M+S S+G G+M S+G+M
C16:0 7,2 0,4 10,1 0,6 4,4 0,3 7,2 0,4
C18:0 1,7 0,1 2,9 0,2 2,1 0,1 2,2 0,1
C18:1 13,2 0,8 24,0 1,4 15,3 0,9 17,5 1,0
C18:2 31,2 1,9 59,7 3,6 34,7 2,1 41,9 2,5
C18:3 3,5 0,2 3,2 0,2 0,3 0,1 2,3 0,1
C18:1(OH) 43,2 2,6 nd 43,2 2,6 28,8 1,7
BiodieselViscosidade Cinemática
(n) mm2/s (40oC)
Soja 3,93
S+G 3,95
Girassol 3,98
S+G+M 5,84
S+M 7,08
G+M 7,13
Mamona 12,77
Viscosidade cinemática do biodiesel produzido calculada com a equação de Krisnangkura
Viscosidade cinemática do biodiesel produzido determinada experimentalmente (LAC/DEQ-UFPE)
BiodieselViscosidade Cinemática
(n) mm2/s (40oC)
Soja 3,79
S+G 3,99
Girassol 4,08
S+G+M 6,29
S+M 7,96
G+M 8,61
Mamona 14,78
Éster S + M G + M S + G S + G + M
C16:0 7,24/7,60 4,38/4,50 10,12/11,50 7,25/8,80
C18:0 1,69/1,90 2,08/2,20 2,92/3,10 2,23/1,90
C18:1 13,10/17,40 15,34/16,60 24,04/25,70 17,51/19,10
C18:2 31,10/31,90 34,68/40,80 59,72/55,70 41,87/46,00
C18:3 3,52/3,30 0,32/0,30 3,2/40 2,34/3,50
C18:1(OH) 43,20/37,90 43,2/35,60 0 28,8/20,70
Teores esperados versus teores encontrados.
Observa-se que os valores em vermelho estão fora dos limites de confiança, indicando que
os teores encontrados estão abaixo dos esperados. Logo, houve uma redução real na
formação do ricinoleato de metila. Uma possível explicação seria uma menor reatividade
de seu triacilglicerol. A solução seria aumentar o tempo de reação, acarretando um maior
custo de produção, sob pena de deixar o produto mais contaminado com óleo que não
reagiu. Uma outra explicação seria o arraste seletivo desse triacilglicerol pela glicerina
decantada.
% Mamona Esperado Encontrado Queda (%)
33 28,8 20,7 28,1
50 43,2 36,7 15,0
100 84,6 84,6 0,0
Avaliação da redução na produção de ricinoleato de metila.
Perguntas importantes:
1. Qual é o custo de produção?
2. Tem que ser óleo virgem?
3. Qual é a importância da pureza da matéria prima para o desempenho do motor?
4. Pode misturar dois óleos diferentes em um mesmo processo?
5. Até quando vamos usar alimento para produzir combustível?
Por que a pureza mínima é 96,5 %?
Glicerol .....................
Monoacilglicerol .........
Diacilglicerol .............
Triacilglicerol .............
Metanol (ou etanol) ....
Sódio (ou potássio) ....
Água ........................
TOTAL ......................
0,0200 g/100 g
0,7000 g/100 g
0,2000 g/100 g
0,2000 g/100 g
0,2000 g/100 g
0,0005 g/100 g
0,0200 g/100 g
1,3405 g/100 g
Outra pergunta: Em que os legisladores se basearam para estabelecer esses limites máximos?
Os múltiplos trabalhos científicos estão dando voltas como se estivessem em um labirinto. Como sair desse círculo vicioso?
Última pergunta: Quem se habilita a determinar qual
a concentração máxima de glicerol e acilgliceróis que
confere uma má qualidade ao biodiesel?