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陈淑芳 43 号李茂春 21 号
第十一章 醛和酮 第一节 结构与化学性质 一 亲核加成反应 二 还原反应 三 氧化反应 四 歧化反应 五α- H 的酸性 第二节 亲核加成反应历程
第一节 结构与化学性质 结构特点:
C Oσ : CSP
2-OP
π : CP-OP
化学键 键能 KJ/mol
电子云分布 极性 典型反应
C=C 610 较均匀 小 亲电加成C=O 736-
749偏向氧原子 大 亲核加成
C
H
C O
R ( )H
¦Ä ¦Ä+ - Ç×ºË ¼Ó³É
Ñõ»¯ ·́ Ó¦
- H µÄ·́ Ó¦¦Á
一、亲核加成反应 一、亲核加成反应R
RC O
£¨H£©
¦Ä ¦Ä+ -
+ A Nu+ -
HCNA Nu
NaHSO3
R MgXCH CNaROH
H2N H
H2N
H2N R
H NH OHH NH NH
2
H NH C6H
5
H NH CONH2
Ph3P+ C
R
R
-
¡ä
£º
C NuR
(H)R
OA
1. 与 HCN 加成
CH3
CH3
C O + H CN C CNCH
3
CH3
OH
( 1 )醛、脂肪族甲基酮、 C7 以下环酮可反应;
( 2 )碱催化下反应快, NaCN 水解呈若碱性;
( 3 )用途:制备有机合成中间体
- H2O
CH2
C CN
CH3
H3O+
CH2
C COOH
CH3
H3O+
C CNCH
3
CH3
OH
[ H ]
C COOHCH
3
CH3
OH
C CH2NH
2
CH3
CH3
OH
2. 与饱和亚硫酸氢钠反应
R
HC O + C SO
3H
R
H
ONa
NaHSO3
C SO3Na
R
H
OH
( 1 )醛、脂肪族甲基酮、 C7 以下环酮可反应;
56.2 36.4 2 1 32
由于 NaHSO3 体积较大,所以要求 C=O 的位阻小
产物 α- 羟基磺酸盐为白色结晶,不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中,容易分离出来;与酸或碱共热,又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
R
HC O + C SO
3H
R
H
ONa
NaHSO3
C SO3Na
R
H
OH
( 2 )制备 α- 羟基腈
Ph
HC O C SO
3Na
Ph
H
OH
1) NaHSO3
2) H2O
1) NaCN
2) H2OC CN
Ph
H
OH
HCl
»ØÁ÷C COOH
Ph
H
OH
( 3 )分离、提纯、鉴别醛和某些酮Ï¡ Na2CO3
Ï¡ HClC SO
3Na
R
H
OH RCHO + Na2SO
3+ CO
2+ H2O
RCHO + NaCl + SO2
+ H2O
OO
£¨ b.p 101¡æ£©
£¨ b.p 102¡æ£©
NaHSO3
£¨ +£©
£¨ - £©
°×
·ÖÀëO
Ï¡ HCl
O
3. 与金属有机化合物反应 ( 1 )与格氏试剂反应
C O¦Ä ¦Ä
+ -+ RMgX C
OMgX
RH2O
C
OH
R
制伯、仲、叔醇、脂环醇
Br(CH2)
3CCH
3
OMg
THFBrMg(CH
2)
3CCH
3
O·Ö×ÓÄÚ¼Ó³É
OMgX
CH3
H3O
+ OH
CH360%
( 2 )与 RLi 反应
O + NaC CH+ - ONa
CHC
C O¦Ä ¦Ä
+ -+ RLi C
OLi
RH2O
C
OH
R
( 3 )与金属炔化物反应
OH
CHC
C OCH
3
CH3
CH2
CH C
CH3
CH2
OH
CHC
H2 £¬Pd OH
CH2
CH
Al2O
3CH
2CH
CHCH
+
- H2O
思考:
4. 与醇 ROH 反应
R
RC O + C
R
R
¸É HCl
H3O+
CH2OH
CH2OH
O CH2
O CH2
R
HC O + C OR
R
H
OH
C ORR
H
OH
ROH¸É HCl
H3O+
¡ä ¡ä ¡äROH¡ä ¸É HCl
H3O+
ËõÈ©°ëËõÈ©£¨²» Îȶ¨£©
用途:保护羰基CH
2CH CHO CH
2CH
2CHO
OH OH
C2H
5OH
¸É HCl
CH2
CH CHOC
2H
5
OC2H
5
ÀäKMnO4CH
2CH
3CH
OC2H
5
OC2H
5
OH OH
H3O+
5. 与氨及其衍生物的加成
( 1 )氨C O
H
H+ NH
2H C NH
H
H
OH H
( 2 )胺1° 胺
C6H
5C
O
H+ C
6H
5NH
2CC
6H
5N
H
OH H
C6H
5
2° 胺
C
H
+ HNR2
C O C
H OH
C NR2
C CNR
2
Ï©°·
烯胺是有机合成重要的中间体。
( 3 )与氨的衍生物
C O + NH2
B C NH
H
OH H
B C N B
NH2
B C N B
NH2
OH £¨ôÇ°±£©
NH2
NH2 £¨ë£©
NH2
NHC6H
5 £¨±½ë£©
NH2NHCONH
2 £¨°±»ùÄò£©
C N OH £¨
C N NH2
£¨ë꣩
C N NHC6H
5(±½ë꣩
C N NHCONH2
£¨Ëõ°± ë壩
反应本质:先加成,后脱水
应用:鉴别醛酮,分离提纯醛峒 6. 与磷叶立德的反应 Ylide: 带有相邻“ +” 、 “ -” 电荷的
分子(内 盐)。如: 磷叶立德: 硫叶立德:
Ph3P CPh3P C+ -
»ò
(CH3)2S CH2
+ -»ò (CH3)2S CH2
( 1 )磷叶立德的制备
Ph3P + XCHR
R¡äPh3P CH
R
R¡äX
-+ B-
¡¤¡¤ Ph3P CR
R¡ä
+ -
碱 B 的选择:
当 R 或 R′ 为电负性大的基团时:
B : Na2CO3 NH3 NaOH NaOR
当 R 或 R′ 为 H 时:
B : C6H5Li n-C4H9Li
( 2 ) Wittig 反应
Ph3P CR
R¡ä
+ -C O + Ph3P C
R
R
+
CO-
Ph3P CR
RCO
Ph3P O + C CR
R¡ä
思考:( 1 )由苯及≤ C3 的有机物合成:
C CHCOCH3
CH3
( 2 )合成
7. 与希夫试剂反应(品红醛试剂鉴别甲醛、醛和酮)
¼×È©
È©
ͪ
Æ·ºì È©ÊÔ¼Á£¨+£©
£¨+£©
£¨-£©
×Ϻì
×Ϻì
H2SO4ÑÕÉ«²» ÍÊ
ÑÕÉ« ÍÊ È¥
二、还原反应 1. 还原成醇
CR
OR¡ä
»¹Ô C
R
R¡äOH
H
( 1 )催化氢化: H2/Ni ,△,加压
( 2 )化学还原: LiAlH4
NaBH4 ,不还原C C NO2 Cl COOR CN
( 3 )麦尔外因 - 庞道夫 - 维尔莱还原
CH3CHCH3
OH
+ RCR¡ä
O
£¨H£©
i-Pr-O-£¨ £©3RCHR
OH
¡ä + CH3CHCH3
OH
专一性强,只使羰基变为醇羟基
2. 还原成烃 ( 1 )吉日聂耳 - 沃尔夫 - 黄鸣龙反应
C ONH2-NH2
¼Ó³ÉÍÑË®C N NH2
KOH»òC2H5ONa
ѹ¼ÓÈȼÓCH2 + N2
黄鸣龙的改进:
C ONH2-NH2
C N NH2 CH2 + N2NaOH¶þËõÒÒ¶þ´¼
¡÷ 195-200¡æ
3-4hr
特点:碱性条件
当分子中有对酸敏感的基团时,可选用此法。
( 2 )克莱门森法
CCH3
O
Zn-Hg
HCl ¡÷
CH2CH3
特点:酸性条件
当分子中有对碱敏感的基团时,可选用此法。
三、氧化反应 Tollens试剂氧化:
RCHOAg(NH3)2[ ]+
OH- RCOOH
强氧化剂氧化:
RCHOK2Cr2O7/H
+RCOOH
OHNO3 COOH
COOH
贝耶尔 - 维林格( Baeyer-Yilliger)反应
CH3
COCH3 C6H5COOOH
CH3
OCOCH3
酮被过氧酸氧化生成酯,碳架不变,有合成价值。
四、歧化反应( Cannizzaro 反应)
CHO ŨNaOH+ HCHO
CHO ŨNaOH COOH+
CH2OH
( 1 )条件:没有 α-H 的醛;浓碱( 2 )交叉歧化
CH2OH+ HCOONa
五、 α- H 的酸性
C=O 的 -I 效应
α- H 的 σ- π效应C O
H
C
H
H
H
- I ЧӦ¦Ò- ¦Ð ЧӦ
共轭碱的稳定性
B¡Ã + C
H
C O HB + C C O-
C C O-
1.互变异构
CH2C O
- H+
H+CH C O-
C C O-
ͪ ʽ H+
H+C C OH
Ï© ´¼ ʽ-
酮式和烯醇式共存于平衡体系;
两者含量与酮的结构、溶剂等因素有关;
不对称酮应有两种酮式和烯醇式。
2.卤代反应 ( 1 )酸催化卤代,生成一卤代物
CH3
CO CH3
+ Br2
CH3COOH
20¡æCH3
CO CH2Br
+ HBr
反应易停留在一取代上。
机理:
CH3CCH3
O
+ H¡ÃB¿ì
CH3CCH3
O
+
H
¡ÃB
+
CH3CCH2
OH+
H
+ ¡ÃBÂý
CH3C CH2
OH
+ H¡ÃB-
CH3C CH2
OH
+ X2
¿ì CH3
C CH2X
O
+ X-
H+
CH3C CH2X
OH+
+ ¡ÃB- ¿ì
CH3C CH2X
O
+ H¡ÃB
( 2 )碱催化下发生多卤代
CH3CCH2
O
H + OH- Âý
CH3C
O
CH2
-
CH3C CH2
O-
¿ì
Br2CH3C
O
CH2Br
一取代后,由于 X和 C=O 的 -I 效应使第二个 α- H更活泼,可继续被取代至所有 α- H被取代。
甲基酮碱催化卤代生成卤仿—卤仿反应
CH3CCH3
O
+ I2NaOH
CH3CCH2I
OI2
NaOHCH3CCH I2
O
CH3C
O
OH-C I3
碘仿
CH3CO
OH+ CH I3 £¨»ÆÉ«£©
CH3CH2COCH2CH3 可否生成 CHI3?
注意:
⑴ X2/NaOH 氧化和卤代 ⑵ 可发生卤仿反应的有机物:
CH3C
O
R(H) : CH3C
O
R CH3C
O
H
CH3C
O
R(H)CH3CH R(H)
OH
CH3CH R CH3CH H
OH OH
卤仿反应的用途: ⑴ 鉴定
CH3C
O
ºÍ CH3CH
OH 结构
(只有 CH I3 可鉴别,其他卤仿均为无色)
⑵ 制备少一个碳的羧酸
思考:下列化合物中哪些可发生碘仿反应?
CH3CHO CH3CH2CHO CH3CHCH2CH2CH3
CH3CH2CHCH2CH3CH3COOCH3 CH3COC(CH3)3
OH
OH
COCH3 CHCH3
OH
3. 羟醛缩合反应
CH3C H
O2
Ï¡ OH-
CH3CH CHCHO
机理:
CH3C H
O+ CH2C H
O- ÂýCH3CHCH2CHO
O-
H2O CH3CHCH2CHO
OHH2O-
CH3CH CH CHO
CH3CH2CHO + CH3CHOÏ¡ OH
-
£¿
CH3CH CHCHO CH3CH2CH CCHO
CH3
CH3CH CCHO
CH3
CH3CH2CH CHCHO
多缩合产物,无合成意义
有合成意义的羟醛缩合反应: ⑴ 同分子间的缩合 ⑵ 交叉羟醛缩合(无 α- H 的醛 + 有 α-
H 的醛或酮)CHO
+ CH3CH2CHOÏ¡ OH
-¦Á CH CCHO
CH3
CHO+ CH3COCH3
OC2H5ONa
C2H5OH -5¡æ
柠檬醛 A 假紫罗兰酮
⑶ 分子内羟醛缩合(制备环状化合物)O
O
Ï¡ OH- CH3
CCH3
O思考:
CH3
O
ºÏ ³É
4. 其它缩合
C O + CH2 ZZ ¡ä¼î
C C Z
Z
¡ä
CH3NO2
CH3C
O
CH2COOC2H5
一分子提供 C=O ,另一分子提供活泼 α- HPerkin反应:
CHO+
CH2CO
OCCH3
O
RCH2COOK CH CCOOH
R
第二节 亲核加成反应历程 简单的亲核加成反应
CH3
CH3
C O + H CN C CNCH
3
CH3
OH
复杂的亲核加成反应
C O + NH2 B C NH
H
OH H
B C N B- H2O
一、亲核加成历程 1.简单亲核加成历程
HO- + H CN
¿ì H2O + CN
-
CN- + C O
ÂýC
O
CN
高活性 Nu试剂
对羰基碳亲核加成
CO
CN
-+ H OH
¿ì C
OH
CN对羰基氧亲电反应
加入少量 H+ , V下降,再加大量,不反应;加少量碱, V提高。
2.复杂亲核加成反应
C O + H+ ¿ì
C OH+ H2N B Âý
COH
NH2B+
¿ìC
OH2
NHB
+
¡¤¡¤
¿ì£¬-H2O C N+ H
B
¿ì£¬-H+C N B
B: H 、 R 、 Ar、 OH 、 NH2 、 NHR 、 NHAr、
NHCONH2等
第三节、醛酮的相对反应活性 1.空间效应
CR
RO
(H) ¡äR£¬R¡äÌå»ýÔ½́ó £¬K ԽС¢Ù¡ß¶ÔNuµÄ½ø¹¥ ÕÏ° ´ó
Nu Ìå»ýÔ½́ó £¬K ԽС¢Ú
¡ß²» Ò×½Ó½üôÊ»ù̼③ 中心碳杂化态 SP2→SP3 ,键角 120°→109° ,基团间斥力大
例见P333
化学性质小结:醛酮碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧中的羰基由于π键的极化,使得氧原子上带部分负电荷,负离子,它较带正电荷的碳原子要稳定得多,因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与 此外,受羰基的影响,与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子(α-H )亲核试剂进行加成反应(亲核加
成反应)。较活泼,能发生一系列反应。
亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
1 、亲和加成反应:
2 、还原反应 A 、还原成醇
R
RC O
£¨H£©
¦Ä ¦Ä+ -
+ A Nu+ - C NuR
(H)R
OA
CR
OR¡ä
»¹Ô C
R
R¡äOH
H
B 、还原成烃( 1 )吉日聂耳 - 沃尔夫 - 黄鸣龙反应
( 2 )克莱门森法
3 、氧化反应Tollens试剂氧化:
C ONH2-NH2
¼Ó³ÉÍÑË®C N NH2
KOH»òC2H5ONa
ѹ¼ÓÈȼÓCH2 + N2
CCH3
O
Zn-Hg
HCl ¡÷
CH2CH3
RCHOAg(NH3)2[ ]+
OH- RCOOH
4 、 α- H 的酸性
C O
H
C
H
H
H
- I ЧӦ¦Ò- ¦Ð ЧӦ
C=O 的 -I 效应
α- H 的 σ- π效应
卤代反应
CH3
CO CH3
+ Br2
CH3COOH
20¡æ
CH3
CO CH2Br
+ HBr
5 、羟醛缩合反应
CH3C H
O2
Ï¡ OH-
CH3CH CHCHO