医 学 化 学菏泽医学专科学校
第九章 醛和酮
医 学 化 学菏泽医学专科学校
第一节 醛、酮的结构和命名
C
O
HR
醛基
羰基 醛 酮
C
O
R R
酮基
医 学 化 学菏泽医学专科学校
(一)分类 脂肪醛、酮芳香醛、酮
饱和醛、酮不饱和醛、酮
(二)命名1. 习惯命名法:醛的命名类似于伯醇
酮的命名类似于醚
甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮 甲基环己基酮
CH3CH2CH2CHOCH3CHCHO
CHOCH3
CH3CHCCH3
O
CH3
CH2 CH C
O
CH3 C
O
CH3
医 学 化 学菏泽医学专科学校
系统命名法:选择含有羰基的最长碳链为主链,编号从靠近醛基 ( 酮基 ) 一端开始
CH3 CH2 C CH2 CH2 CHO
CH3
CH3
4,4 - 二甲基己醛 5- 甲基 -2- 己酮
CH3 CH3 CH2 C
O
CH2CH3
CH3
C
O
CH3
苯乙酮
CHH3C CHO
2- 苯丙醛
医 学 化 学菏泽医学专科学校
C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大, π 电子云的分布偏向氧原子,氧原子上带部分负电荷,碳原子上带部分正电荷。
C O
µç¸º ÐÔC < O
C O¦Ð
¦Ð µç×ÓÔÆÆ«Ïò ÑõÔ ×Ó
C O¦Ä¦Ä
¼«ÐÔË«¼ü
第二节 醛、酮的化学性质
C C
R
O
H H( )
¦Ä
¦Ä ËáºÍ Ç×µçÊÔ¼Á½ø¹¥ ¸» µç×ÓµÄÑõ
¼îºÍ Ç׺ËÊÔ¼Á½ø¹¥ ȱµç×ÓµÄ̼
Éæ¼°È©µÄ·´ Ó¦ Ñõ»¯·´ Ó¦£¨ £©
¦Á H µÄ·´ Ó¦ ôÇÈ©ËõºÏ ·´ Ó¦
±́ú ·´ Ó¦
医 学 化 学菏泽医学专科学校
(一) 与氢氰酸的加成
C O COH
+ HCNCN
ôÇ»ù腈¦Á-
反应范围:醛、脂肪族甲基酮、少于八个碳的环酮。 ArCOR和 ArCOAr 难反应。 α- 羟基腈是很有用的中间体,它可转变为多种化合物 .例如:
(CH3)2CCN
OH
(CH3)2CCOOH
OH
H2O/H
医 学 化 学菏泽医学专科学校
(二)与亚硫酸氢钠的加成
C O NaO-S-OH COH
SO3Na+
O
Ç¿ËáÑÎ °×£¨ £©
(1) 反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 (2) 反应的应用 a. 鉴别化合物 b. 分离和提纯醛、酮 ( 反应可逆)
医 学 化 学菏泽医学专科学校
例如: C H
O
+ H 2N-CH 3
H +
希夫碱
CH N CH3
OH H
CH N CH3
- H 2O
R
C
H
O + N BH
H
..
(R ')
R
C
H
N B
OH H(R ')
-H 2OR
C
H
N B
(二)与氨的衍生物的加成
医 学 化 学菏泽医学专科学校
氨的衍生物:H2N-R 伯胺
H2N-OH 羟胺
H2N-NH2 肼
苯肼
2,4- 二硝基苯肼
氨脲
+ 醛
(或酮)
希夫碱
肟
腙
苯腙2 , 4- 二硝基 苯腙
缩氨脲
NH2 NH
NH2 NH C NH2
O
医 学 化 学菏泽医学专科学校
反应产物用稀酸水解,可生成原来的醛、酮。用与分离和提纯醛或酮。
C
R
R'
O +-H 2 O NNH
NO2
NO2C
R
R'
H2NNH
NO2
NO2
黄色结晶
氨的衍生物能与醛、酮起加成反应,用于鉴别羰基的存在,称为羰基试剂。
常用试剂: 2,4- 二硝基苯肼
医 学 化 学菏泽医学专科学校
鉴别:乙醇
乙醛
3- 戊酮
2 , 4– 二硝基苯肼 ( - )
( + )黄
( + )黄
饱和 NaHSO3
( + )结晶析出
(-)
医 学 化 学菏泽医学专科学校
(四) 与醇的加成
RCH
( R' )
RC
OH
H O( R' )
O +R''
R''OHR
CO
H O( R' )
R''OH
R''
R''
HCl
HClÎÞË®
¸É+ H2O
°ë ËõÈ© ͪ
²» Îȶ¨
Ò»°ã ²» ÄÜ·ÖÀë³ö À´
ËõÈ© ͪ £¬Ë«Ãѽṹ ¡£¶Ô¼î¡¢ Ñõ»¯¼Á¡¢ »¹ Ô ¼ÁÎȶ¨ £¬¿É·ÖÀë³ö À ¡́£
ËáÐÔÌõ ¼þÏÂÒ×Ë®½â
£¨ £© £¨ £©
HCl¸É »· ×´°ë ËõÈ© Îȶ¨£¨ £©OH
CO
H
O
H
OHÔÚÌÇÀ໯ºÏ Îï Öжà¼û
例如:
医 学 化 学菏泽医学专科学校
二、 α- 氢的反应
(一)卤代反应
醛、酮的 α-H 易被卤素取代生成 α- 卤代醛、酮, 特别是在碱溶液中,反应能很顺利的进行。
C OC
HH
H
H
醛酮的 - 氢较活泼
医 学 化 学菏泽医学专科学校
R C CH3
O
+ NaOH + X2OH CHX3 + RCOONaR C CX3
O
(H) (NaOX) (H)±·Â
含有 α- 甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应,生成卤仿。
碘仿反应 :
试剂: I2+NaOH ; 现象:黄色 CHI3 沉淀。碘仿反应用于鉴别以下结构:
CH3 C H(R)
O
CH3 CH H(R)
OH
[ O ]
医 学 化 学菏泽医学专科学校
能发生碘仿反应的化合物是? (1) CH3CH2OH (2) CH3CHO
(3) CH3CH2CHO (4)CH3CH2CH2OH
CH3 CH CH3
OH
CH3 CH CH2 CH3
OH
(5) (6)
C CH3
O
CH3 C
CH3
CH3
OH(7) (8)
CH3 C CH3
O
CH3 CH2C CH3
O
(9) (10)
问题
医 学 化 学菏泽医学专科学校
CH2 CR CH
H
OH
CHO
R
CH2 CR CH
H
O
CHO
R
H2O+ OH -
CH2 CR CH
H
O
CHO
R
CH2 C
H
O
R R CH CHO+
R CH CHOR CH2 CHO + HO - + H2O
(二)醇醛缩合反应 在稀碱的作用下,一个醛的 α- 氢原子加到另一个醛的羰基氧原子上,α-碳则加到羰基碳原子上,生成β-羟基醛的醇醛缩合反应。
医 学 化 学菏泽医学专科学校
(一)还原反应
金属催化加氢,催化剂 Pt, Ni, Pd.
C O
R
H(R ')
+ H2CH OH
R
H(R ')
Ni
三、氧化和还原反应
医 学 化 学菏泽医学专科学校
醛易被弱氧化剂氧化成酸,酮不易被氧化。
(二)醛的氧化反应
1. 与 Tollens( 托伦 ) 试剂作用:
RCHO + Ag+ Ag + RCOO-
ÍÐÂ×ÊÔ¼Á Òø¾µ
(配离子)
所有的醛都能反应,酮不能反应。可以用于鉴别醛、酮
医 学 化 学菏泽医学专科学校
2. 与班氏试剂反应: (CuSO4 ,碳酸钠 , 柠檬酸钠 )
除芳香醛外,其余的醛都能反应;酮不能发生反应。可以用于脂肪醛和芳香醛的鉴别。
R CHO
Ar CHO
R C R
O
班氏试剂
△ 砖红色(-)
(-)
RCOOH+Cu2O
R CHO+ 2C u2+ NaO H+ + H 2O
R COONa + Cu2O + 4H +
医 学 化 学菏泽医学专科学校
四、与品红亚硫酸试剂的显色反应
品红亚硫酸试剂(希夫( Schiff)试剂)醛与之作用生成紫红色化合物是鉴别醛、酮的简便方法。
HCHO
CHOR
SchiffÊ Ô¼Á× Ï º ì É « ² ú Î ï
H2SO 4
Í Ê É «
² » Í Ê É «
可以鉴别甲醛和其它醛。
医 学 化 学菏泽医学专科学校
第三节 重要的醛和酮1. 甲醛 40% 的甲醛水溶液称为福尔马林 (Formalin) ,用作消毒剂和防腐剂。
2. 丙酮 检查尿中丙酮可用: 1. 亚硝酰铁氰化钠 [ Na2Fe(CN)5NO] + 氨
水(阳性呈鲜红色) ;
2 、碘仿反应( I2+NaOH) 。
医 学 化 学菏泽医学专科学校
O
3. 樟脑
又名: 2 -莰酮。有兴奋运动中枢、呼吸中枢及心肌的功效。 100g/L 的樟脑酒精溶液称为樟脑酊,有
止咳功效。十滴水、清凉油、消炎镇痛膏等均含有樟脑。