Wykład 14 Obliczanie stałych równowag reakcji chemicznych w fazie gazowej z pierwszych zasad
Jan 13, 2016
Wykład 14
Obliczanie stałych równowag reakcji chemicznych w fazie gazowej z pierwszych zasad
Obliczanie stałych równowag reakcji chemicznych w fazie gazowej z pierwszych zasad
AA+BB+… = CC+DD+…
X: współczynnik stechiometryczny przy związku X
Możemy formalnie wszystkie współczynniki stechiometryczne przenieść na jedną stronę:
-AA-BB+…+CC+DD+…=0
Współczynniki przy substratach mają znak “-” a przy produktach znak “+”. Jeżeli jakiś związek nie bierze udziału w danej reakcji przypisujemy mu współczynnik “0”.
Definiujemy postęp reakcji jako ubytek liczby moli danego substratu lub przyrost liczby moli danego produktu podzielony przez współczynnik stechiometryczny.
=-NA/A=-NB/B=…=NC/C=ND/D=…
Warunek równowagi chemicznej
0
0
0,0,
0
DDCCBBAAj
jj
jjj
jjj
jj
jjj
ddNdF
dTdVddN
dNpdVSdTdF
BA
DC
BA
DC
BA
DCBA
BA
BA
Dc
BA
DC
D
DDB
C
CCB
B
BBB
A
AAB
X
XBXXB
NNVTX
XXXBX
D
ND
C
NC
B
NB
A
NA
NNVTXBX
NN
NN
N
qTk
N
qTk
N
qTk
N
qTk
N
qTkNqTk
N
NqNTk
N
q
N
q
N
q
N
N
QTk
lnlnlnln
lnlnln
!lnlnln
!!!!
ln
,,,,
,,,,
BADC
BA
DC
BA
DC
BA
DC
BA
DC
TkKpp
ppK
Tkp
TKVqVq
VqVq
VNVN
VNVN
VTqTVqq
BCBA
DCp
XBX
C
BA
DC
BA
DC
BA
DC
XXX
//
//
//
//
, '
Przykład 1: asocjacja sodu w fazie gazowej
2Na=Na2
TkDT
r
BNa
TkDeTkh
TkhBBNa
Na
BNaelec
BNaNa
B
Na
Na
Na
Nap
B
Be
B
B
eeT
Vh
Tkm
ee
e
h
TIkV
h
Tkmq
Vh
TkmVq
h
Tkmq
TkVq
Vq
p
pK
/1/
2/3
2
/1/
2/
2
22/3
2
2/3
2
2/3
2
1
22
02
2
2
22
12
2
12
82
22
2
/
/
12=16000cm-1=45 kcal/mol1=2 (term 2S1/2)
mNa=23 g/mol D0=17.3 kcal/mol =229 K r=0.221 K
T=1000 K
1-216
232333
341
3413333
1K1000/K229
2/3
234-
2323
333
2/3
234-
2323
atm5.0mN10221.5K1000J/K1038.1m103099.1
m102519.1
m102364.110038.6)204671.0/1(102624.21085247.1
1000KK J/mol 8.3143
J/mol72383exp1
K221.02
K1000
sJ106.626
K1000J/K1038.1kg10023.6/046.02
m1030989.12sJ106.626
K1000J/K1038.1kg10023.6/023.02
2
p
Na
Na
K
e
V
q
V
q
T(K) Kpobl(atm-1) Kp
zm(atm-1)
900 1.44 1.32
1000 0.50 0.47
1100 0.22 0.21
1200 0.11 0.10
Porównanie obliczonych i zmierzonych wartości ciśnieniowej stałej równowagi dimeryzacji sodu w fazie gazowej (C.T. Ewing et al., J. Chem. Phys., 71, 473, 1967)
Przykład 2: prosta reakcja wymiany izotopowej
H2+D2=2HD
Te
ee
mm
m
ee
e
e
eTh
Tkm
h
Tkm
ee
eTh
Tkm
pp
pTKTKTK
DDHD
T
TT
HDr
DrHr
DH
HD
TkDT
T
T
T
DrHr
BDBH
TkDT
T
HDr
BHD
DH
HD
DH
HDcp
HD
DH
Be
D
D
H
H
Be
HD
HD
2
2exp
1
114
114
22
1
2
22
,
2,2,
22
22
2,
2,
2,
2,
22
22
,
,
2222
,,,
2/
//
2,
,,
2/3
3
/2/
2/
/
2/
,,
22/3
2
2/3
2
/2
2
/
2/2
,
3
2
22
TTTK
I
I
I
I
mm
mm
mm
mmm
H
HD
D
HD
D
Dr
HDr
HD
H
HD
H
Hr
HDr
HDHHD
HH
HDH
HH
HHHDHH
D
H
H
D
D
H
H
D
HD
H
H
HD
HD
H
H
HD
7.77exp06.14
2/113exp
9
8
8
94
2
3
4
3
2
1
4
3
4
2
3
2
2
2
2
1
lub
lub
2
22
2
22
2
222
22
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
,2/12/12/3
,
,
,
,
,
2/1
,,
2/1
,
2
2/1
,
,
2/1
2/1
,
,
2/1
T(K) Kobl Kzm
195 2.84* 2.92
273 3.18 3.24
298 3.26 3.28
383 3.46 3.50
543 3.67 3.85
670 3.77 3.8
741 3.81 3.75
Porównanie obliczonych i zmierzonych wartości stałej wymiany izotopowej H2+D2=2HD w różnych temperaturach (D. Rittenberg et al., J. Chem. Phys., 2, 362, 1934)
W temperaturze 185 K istotne są efekty kwantowe; po ich uwzględnieniu otrzymuje się wartość 2.87.
Przykład 3: bardziej skomplikowana reakcja wymiany izotopowej:
CH4+DBr = CH3D+HBr
DBrvibCHvib
HBrvibDCHvib
CHCCHBCHA
DCHCDCHBDCHA
DBr
HBr
DBrCH
HBrDCH
HBrDCH
DBrCH
DBrCH
HBrDCH
DBrCH
HBrDCH
III
III
I
I
MM
MM
qqTK
,,
,,
,,,
,,,
2/3
4
3
444
333
4
3
3
4
4
3
4
3
TTTK
m
m
III
III
M
M
m
m
I
I
M
M
TkTTqq
j CHj
CHj
DBr
HBr
n
j j
jn
i i
i
CBA
CBA
n
j j
jn
i i
i
HBrDCH
DBrCH
DBrHBrDCHCH
Bj
DBrj
HBrj
CHj
DCHj
DBrvibCHvib
HBrvibDCHvib
D317
exp99.2317
exp4
''''''
''''
413
112
1312
cm220exp
22exp
9
1 ,
,
63
11
2/32/12/3
53
11
2/32/3
1,,,,
,,
,,
4
3
3
4
34
43
4
3
Reguła Tellera-Redlicha
Cząsteczki liniowe
Cząsteczki nieliniowe
Przykład 4: synteza jodowodoru w fazie gazowej
H2+I2=2HI
Td
R
HKd
RT
DDD
e
ee
mm
m
q
VqVq
VqTK
IHHI
T
TT
HIr
Ir
Hr
IH
HI
IH
HI
IH
HI
HI
IH
1ln
2exp
1
114
//
/
22
,
2,2,22
22
2222
000/
//
2
2/32
22
teoretyczne
doświadczalne
Przykład 5: synteza wody w fazie gazowej
OHO2
1H 222
3
1
/1/
2/12/3
2
/1/
2/3
2
/1/
2/3
2
2/12/1
20
2
222
22
20
2
2
22
20
2
2
22
22
2
12
312
2
12
2
//
/
j
RTDTOH
COH
BOH
A
BOHOH
RTDTOr
BOO
RTDTHr
BHH
OHB
OHp
OHH
OO
HH
eeT
h
Tkm
V
q
eeT
h
Tkm
V
q
eeT
h
Tkm
V
q
VVTk
VTK
T(K) logKobl logKzm
1000 10.2 10.3
1500 5.7 5.7
2000 3.7 3.5
Porównanie obliczonych i zmierzonych wartości stałej równowagi reakcji syntezy wody w różnych temperaturach.
Korzystanie z tabel termodynamicznych w celu obliczenia stałych równowag
TkDelecoscrottrans
TkhD
elecj
T
rottrans
jT
T
vib
elecTkDTk
eeTkD
elec
elecoscrottrans
BX
BX
XBXX
BXB
X
XB
X
XBX
BBAADDCC
B
Bj
je
j
j
j
BeBBe
eTVqTVqTVqTVq
eTqeTVqTVqTVq
e
eTVq
TqeeeTq
TqTVqTVqTVqTVq
TkV
qTk
pTkTp
Tk
V
qTk
N
V
V
qTk
N
qTk
/00
2
1
01/
/
2/
0//21
/
0
0
0
12
,,,,
1,,,
1,
,,,,
ln
lnlnlnln
0
atmln1001.1
ln
N/mlnln
,,
6
0
20
00
/0 00
pTkTk
V
qTk
pTkTkV
qTk
eTVqTVq
BB
B
BBB
TkB
0,0
00,0
0
0,0
00,0
000
0
00
00
00
00
00
00
000
0000
6
000
0
ln
1001.1ln
BBAAAA
DDDCCC
BADC
BBAADDCCAp
B
EGEG
EGEGEG
EEEEE
T
EG
T
E
NKR
Tk
V
qRTEG
Przykładowo dla reakcji syntezy jodowodoru
H2+I2=2HI
47.29
3833.3Kcal/mol9862.1
Kcal/mol72.6ln
Kcal/mol72.646.426.2K1000ln
Kcal/mol46.440.6474.3290.502
kcal/mol26.266.1507.622
1000
22
p
p
p
K
oo
o
oI
oH
oHI
o
K
K
TKR
T
EG
EEEE