Was ist Glas? ! nicht Kristallin ! anorganisches Schmelzprodukt ! transparent ! Tg = 2/3 Ts ! Nichgleichgewicht ! Eingefrorene unterkühlte Schmelze ! Gebrauchsbereich bis Tg " V/T Diagramm Welche Naturglser gibt es? ! Obsidian #Vulkan ! Bims#Vulkan ! Fulgarite#Blitz ! Tektite#Meteor Wie sieht der kurze Geschichtliche Ablauf aus? ! v. 5000 Jahren ˜gypter (Glasperlen) ! 500 v. Chr. Gefe (Herstellung mit sog. Sandkernen) ! 1.Jhd. v. Chr. Glasmacherpfeife (besseres Tigelmaterial) ! 3.Jhd. N. Chr. Rmer mit den Diatret Glser (statt Soda als Alkalirohst. Pottasche) ! erst 15.Jhd. farblose Glser (Kristallglas mit Pb) Welches sind die Glasrohstoffe? ! Sand (SiO 2 ) ! Flussmittel (Schmelzpunktserniedrigung) (Na 2 CO 3 ) ! Soda (Na 2 O) ! Kalkstein (CaCO 3 ) # Kalk (CaO) Welches sind die bekanntesten Glser und Ihre Zusammensetzung? ! Kalk-Natronglas (KNG): 75%SiO 2 ; 15%Na 2 O; 10%CaO; <2% Al 2 O 3 ! Boro-Silikat-Glas: 75%SiO 2 ; 17%B 2 O 3 ; Rest: Na 2 O; Al 2 O 3 ! Alumo-Silikat-Glas: 50% SiO 2 ; 20% Al 2 O 3 ; Rest: CaO; B 2 O 3 ; MgO Wie sieht die Struktur von Glas aus? ! Nahordnung ! Rntgenamorph nicht amorph " Bragg Bild (Intensitt auf sinΘ/λ) ! gleicher Bindungszustand wie Kristall ! man bentigt Netwerkbildner und evtl. Netzwerkwandler ! r Kation /r Anion o > 0,155 # KZ 3 trig. planar o > 0,225 # KZ 4 tetraeder o + SiO 2 Wann wird Glas gebildet? ! polyedrische Raumgruppe ! nur über Ecken verbunden (sonst zuviel Symmetrie) ! ein Sauerstoff an nicht mehr als 2 Kationen gebunden ! Anion bildet die Brücken ! Mindestens 3 Ecken des Polyeders müssen Brücken bilden 1
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Welche Stoffe sind Netzwerkbildner und welche Netzwerkwandler? · Welche Beispiele für nicht silikatisch Gläser gibt es und wie sind deren Eigenschaften? 1.) Germanatglas (GeO2)
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Transcript
Was ist Glas? ! nicht Kristallin ! anorganisches Schmelzprodukt ! transparent ! Tg = 2/3 Ts ! Nichgleichgewicht ! Eingefrorene unterkühlte Schmelze ! Gebrauchsbereich bis Tg
Wie sieht der kurze Geschichtliche Ablauf aus? ! v. 5000 Jahren Ägypter (Glasperlen) ! 500 v. Chr. Gefäße (Herstellung mit sog. Sandkernen) ! 1.Jhd. v. Chr. Glasmacherpfeife (besseres Tigelmaterial) ! 3.Jhd. N. Chr. Römer mit den Diatret Gläser (statt Soda als Alkalirohst. Pottasche) ! erst 15.Jhd. farblose Gläser (Kristallglas mit Pb)
Welches sind die bekanntesten Gläser und Ihre Zusammensetzung? ! Kalk-Natronglas (KNG): 75%SiO2; 15%Na2O; 10%CaO; <2% Al2O3 ! Boro-Silikat-Glas: 75%SiO2; 17%B2O3; Rest: Na2O; Al2O3 ! Alumo-Silikat-Glas: 50% SiO2; 20% Al2O3; Rest: CaO; B2O3; MgO
Wie sieht die Struktur von Glas aus?
! Nahordnung ! Röntgenamorph nicht amorph
" Bragg Bild (Intensität auf sinΘ/λ) ! gleicher Bindungszustand wie Kristall ! man benötigt Netwerkbildner und evtl. Netzwerkwandler ! rKation/rAnion
o > 0,155 # KZ 3 trig. planar o > 0,225 # KZ 4 tetraeder o + SiO2
Wann wird Glas gebildet? ! polyedrische Raumgruppe ! nur über Ecken verbunden (sonst zuviel Symmetrie) ! ein Sauerstoff an nicht mehr als 2 Kationen gebunden ! Anion bildet die Brücken ! Mindestens 3 Ecken des Polyeders müssen Brücken bilden
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Welche Stoffe sind Netzwerkbildner und welche Netzwerkwandler? ! Netzwerkbildner:
• Typ R2O5/RO2/R2O3 • SiO2/B2O3/P2O5
! Netzwerkwandler: • Alkali/Erdalkalimetalle
Was bewirkt ein Netzwerkwandler?
! sprengt den geschlossenen Verband auf ! O2- ist Trennstellensauerstoff ! Grenze der Glasbildung: wenn nur noch 3 Ecken des Polyerdes verknüpft ! R20*SiO2 gibt lange Ketten aber Glasbildung gerade noch möglich
Wie charakterisiert man Glas?
! NMR Spektroskopie (Anzahl brückenbildender O und aus Bandenverschiebung Anzahl freier Bindungen)
8.) Glasiger Kohlenstoff " Amorphes C-Netzwerk " Homogen " Spröde " Fest " Gute chem. Beständigkeit wegen fehlender KG
Wie sehen die Hintergründe für Entmischung bei Gläsern aus und was ist Vycor Glas?
! Glasigkeit : 1/KG (Keimbildungsgeschw.) ! Sichtbar durch Abdruckpräparation# Schrägbedampfung mit Pt# Kontrast im
TEM ! Gibbs`sche Phasenregel: F=K-P+2
" Bild (spinodal/binodal) ! Vycor-Glas:
" Grosse SiO2 Tröpfchen(Durchdringungsgefüge)in B2O3 reicher Matrix mit kleinen Natriumborat (Na2O) reichen Tröpfchen
" # auslaugen der Boratphase # SiO2 Gerüst # sintern zu Kieselglas
" nur 1200-1500°C nötig anstelle von 2200°C
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Welche Aussagen über Kristallisation kann man Treffen?
! unerwünscht ! läuft über Keimbildung und Keimwachstum ab ! Kristallisation aus der Schmelze erklärt man über die freie Enthalpie
!
*exp( )
1.* * * ; ; . ; .*
g D
DS
G f QKB An
kTHKW const T Viskosität G Akt energie Q Diff energie
T Tη
η
∆ + ∆=
∆= ∆ = ∆ = ∆ =
!
3 24 / 3* * 4* * *20
v
V
G r gG rr g
rπ π γγ∗
∆ = ∆ +∂ ⋅
= → =∂ ∆
" Bild (∆G auf r) " Bild(KW;KB auf T)
! Finger auf Halogenlampe ruft durch NaCl Kristallisation hervor ! vKristallisation: KNG>BSG>Kieselglas
Was versteht man unter Glaskeramik?
! Ceran/Zerodur und Macor (Schichtstruktur # spanende Bearbeitung möglich) ! Macor (SiO2;Al2O3;B2O3;MgO;K2O;O;F) ! Ausdehnungen von Keramik und Glas heben sich auf
" Bild (T auf t) ! Kristallisation darf nicht schon während der Abk. vom Verformungsvorgang
einsetzen o Unkontrollierte Kristallisation darf nicht auftreten
! TiO2 + SiO2 Was versteht man unter Viskosität?
! beschreibt die Fließfähigkeit eines Materials ! η ist klein bei Flüssigkeiten und groß bei Festkörpern ! Dynamische Viskosität: Einheit [Poise] früher [dPa*s] heute ! Es gibt kein Modell das die Viskosität komplett beschreibt # nicht Extrapolieren ! Innerhalb der Messpunkte gilt nach VFT (Vogel-Fulcher-Tamman)
log η=A+B/(T-T0) ! O substituiert durch N # η steigt ! Messsmethoden:
• Bis 105 Rotationsviskosimeter • 105< η<109 Torsionsviskosimeter • bis 1010 Fadenziehviskosimeter • unter 600°C Balkenbeigeviskosimeter
" Bild (η auf T) langes/kurzes Glas
! Bei RT η=1019dPa*s ! Verarbeitbar vor Flamme von 106 bis 109 ! Steile Kurve # kurzes Glas, da wenig Zeit für Bearbeitung
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! Der Wendepunkt der log η Kurve liegt bei rund 1013 dPa*s = Tg " Bild (log η auf T)
T- Punkte T-Bereich log η [dPa*s] Unterer Kühlpunkt 14,5 Oberer Kühlpunkt 13 Dilatometrischer Erweichungspunkt 11,3 Erweichungspunkt 7,6 Fließpunkt 5 Verarbeitungspunkt 4 Welche Herstellungsverfahren für Glas kennen Sie?
! 1 Hafenofen 1500°C entnehmen der Schmelze bei 1000-1100°C (nicht kontinuierlich) # Glasbäser
! 2 Glaswanne von 1100 auf 1550°C und entnehmen bei 100°C (kontinuierlich) ! 3 Blas Blas Verfahren ! 4 Danner Verfahren ! 5 Fourcault Verfahren ! 6 Butzenscheiben ! 7 Floatglas Verfahren
" Bilder (Aufbau der Verfahren)
Welches ist die theoretische Zugspannung von Glas und wie sehen die realen Verhältnisse aus?
! spröde ! kein Abbau der Spannungsspitzen ! rein elastisches Verhalten ! σtheor=30GPa wegen der Atombindung, die geknackt werden müsste ! real 6x kleiner ! Grund ist die Oberfläche mit ihren Fehlern ! Makrorisse 100-1000µm 30-50MPa (Glasflasche) ! Mikrorisse 1 µm 80-150MPa (Flachglas) ! Glasfasern durch Ätzen größerer Krümmungsradius # 1-5GPa ! Griffith Theorie:
• 02* * /wirk l rσ σ= " Bild (σ auf ε)
Glas Gummi Metall ! Es liegen immer atomare Schädigungen auf der Oberfläche vor
# keine 30GPa o Z.B lokale OH Gruppen auf Oberfläche sind verändert
! Bruch erreicht durch eine beschleunigte Bewegung die Schallgeschwindigkeit und läuft dann wellig weg
! Techn. Glas v=1500m/s ! Kieselglas v=2500m/s ! σ2 * l = const ! bei Rissausbreitung entstehen zwei Oberflächen # Oberflächenenergie muss
aufgebracht werden
o beide Energien wirken gegenläufig # 2* **krE
lγσ
π=
! hohe Kompressibilität, da Risse geschlossen werden Was ist die Weibull Statistik und wozu wird sie verwendet?
! Weibull Verteilung und Modul sind Hilfsmittel zur Abschätzung der Bruchgefährdung
! Ausfallsverteilung rißbehafteter Proben in Abh. Von der Belastung ! ln(ln(1/(1-P))=m*ln(σBruch)
" Bild (Verteilungsfkt.) " Bild
(Bruchwahrsch. auf Festigkeit
! je steiler die Kurve desto besser der Werkstoff ! zulegieren von RmOn beeinflusst die Eigenschaften
Wie hängen Schubmodul(G) Elastizitätsmodul(E) und Kompressionsmodul zusammen?
! über die Poisson-Zahl
2*(1 )* 3*(1 2 )*
ddl
lE G
µ
µ µ K
∆
=∆
= + = −
! Festigkeit hängt von der Feldstärke des Kations ab (E+K2O<E+Na2O) ! Je weniger Trennsauerstoff desto größer das Dehnmodul
Wie hängen Spannung und Doppelbrechung im Glas zusammen?
! Spannungen verursachen Doppelbrechung im Glas " Bild (Deformation des
Anion bzw. des Kations)
! Anion wird in Spannungsrichtung verformt Kation senkrecht dazu ! Doppelbrechung ist der angelegten Spannungprop.: D=C*S ! D=n2-n1 ! 1(nm/cm)*(cm2/kp)=1,02Brewster ! Gläser mit 0-Brewster (viel PbO) = Pockels Glas ! Unter polarisiertem Licht sieht man Spannungen in Gläsern
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Wie sieht die Härte bei Glas aus? ! große Bedeutung aber schwer messbar ! Mikrohärte/ Schleifhärte
o Ritzen (Glas=6) o Eindruckhärte (Vickers/Knoopdiamant)
• 20,1891* /HV F d=! mit steigender Viskosität steigt die Härte ! je mehr Netzwerkwandler desto mehr plastische Verformung ! Diamanteindrücke # kleine Eindrücke (bogenförmig und heilen aus)
# große Eindrücke hinterlassen Ränder
! Bei großen Scherkräften verhält sich Glas nicht mehr Newtonsch # pl. Verform. Wie sieht der thermische Ausdehnungskoeffizient von Glas aus? Material Therm. Ausdehnungskoeff [*10-6/K] KNG 8 BSG 3 Kieselglas 0,5 Weichglas >6 Hartglas <6
! Fügen von Glas: Glasübergang von verschiedenen Ausdehnungskoeff., da ∆α<0,3*10-6/K
! KNG:120K ! Dünnwandiges Glas besser beständig als dickes Glas
Wie sieht die spez. Wärme von Glas aus?
! Bereich von 0,5#1J/g*K; Temperaturabhängig ! H=U+pV/G=H-TS/F=U-TS/dU=dW+dQ=-PdV+TdS
Was versteht man unter Oberflächenspannungen im Glas?
! σ = Oberflächenenergie/neue Oberfläche (J/m2) (Energie für neue Oberfläche) Material Oberflächenspannung [mN/m] Ethanol 25 B2O3 70 Wasser 72 Glas 300 Hg 485 Al 800 Tenside 10-20
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Woraus resultiert die Oberflächenspannung? ! Teilchen werden überall durch benachbarte Teilchen angezogen # Gesamtkraft=0 ! Teilchen an der Oberfläche haben eine resultierende Kraft nach Innen
# Oberflächenspannung
Wie misst man diese Oberflächenspannung? ! ruhende Tropfen Methode
• aus geschliffenem Platinrohr mit Radius r wir ein Tropfen abgesetzt
• Vermessung des Tropfens # Benetzungswinkel # Oberflächenspannung
• Φ>90° keine Benetzung ! Blasendruckmethode
• Es werden Luftblasen in flüssiges Glas durch ein Pt-Rohr geblasen und bei Radius r des Pt-Rohres reißt diese ab
• Aus erforderlichem Druck berechnet man die Oberflächenspannung
• ( * *
2Eintauchtiefe
p g lr
l
)ρσ −=
=
Wie sieht es mit der Beständigkeit von Glas aus? ! beständig gegen Wasser Säuren, Laugen org. Flüssigkeiten, Oxalate, Citrate etc. ! Säurebeständigkeit
o Reiner Ionenaustausch o Ausbildung einer Gelschicht o *m k t∆ = o DIN12116
" 300cm2 Oberfl. ∆m nach 6h in 6 normaler HCl o Säurebeständigkeit steigt mit Ca/Al/B/Mg/Zn/Pb/Zr
" Verfestigung des Glasnetzwerks o Nicht beständig gegen HF
! Laugenbeständigkeit o Nicht so beständig wie gegen Säuren o Auch Kieselglas wird angegriffen o *m k∆ = to Laugenbeständigkeit steigt mit Ca/Al/B/Mg/Zn/Pb/Zr
! Wasserangriff o 1 2 *m k t k∆ = + t
! bei Doppelverglasung tritt bei Wassereintritt eine Trübung auf o Gelschicht wird durch Vibrationen immer wieder zerst
Säureklasse Laugenklasse Hydrol. Kl. 1 Säurebest.
1 Schwach
Lauge löslich 1
2 Schwach Säure löslich
2 Mäßig Lauge löslich
2
3 Mäßig Säure löslich
3 Stark Lauge löslich
3
4 stark Säure löslich
4/5
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Welche Reaktionen erfolgen in einer Glasschmelze?
! chemische (Ionenbildung)+ physikalische (Einlagerung in Hohlräume) ! mit steigender Temperatur sinkt die Gaslöslichkeit
o Gasblasen in Schmelze = reboil ! Viel O2# grünstich ! Nachbehandlungstemperatur muss kleiner sein als Schmelztemperatur damit kein
Gas mehr entsteht # geringes reboil
Wie kann man Gaseinschlüsse messen? ! Aufbrechen + Massenspektrometer ! Ramann-Streuung durch Laser auf Blase
Wie sieht es mit der thermischen Leitfähigkeit von Gläsern aus?
! T<Tg als Gebrauchstemperatur ! T < Tg: Gebrauchsglas: λ klein ! T > Tg: Schmelze: λ groß !
.effdQ dTAdT dx
λ= − ⋅ ⋅ ; A= Fläche
! .eff g e Strahlungλ λ λ λ= + +
gλ = Schwingungen der Atome = Phononen( Bei Glas gering da keine Gitterstruktur )
eλ = Elektronenwärmeleitung ( Bei Glas rund 0 da keine freien Elektronen )
Strahlungλ = wegen Transparenz Hauptanteil bei Glas ! Phononen:
- Welle die durch ein Kristall hindurchgehen kann - Welle geht umso besser hindurch, je ungestörter der Kristall ist
! Phononenstreuung:
- durch Fehler ( Fehlstellen, grosse Substitutionen ...) - Anwendung : Unterscheidung Zr � EK <-> Diamant über Wärmeleitung
! im Glas ist Gitter extrem gestört => gλ sehr gering 13g p pc v lλ = ⋅ ⋅ ⋅ p
e
; l = freie Weglänge p
e L Tλ σ= ⋅ ⋅ ; = Lorenzzahl ( 1<L<3) ; T = Temp. ; L eσ = el. Leitf. 2 316
3St Stn T lλ σ= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ; σ = Stefan-Bolzman-Konstante ; n = Brechungsindex
= mittlere freie Weglänge der Photonen Stl! n und l gelten für die Wellenlängen der Wärmestrahlung die im Infraroten liegt St
! bie RT ist Stλ nur sehr gering ! Glasfaser für Wärmeisolation durch Vakuum und Erogel ! An einem Glasstab sind die Enden heißer als die Seiten wegen Wärmestrahlung
o Bewegung der Luft behindert # Wärmedämmung
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Wie kann man sich die elektrische Leitfähigkeit von Gläsern erklären? ! die ionisch gebundenen Kationen der Netzwerkwandler haben eine gewisse
Beweglichkeit und können so zur Stromleitung beitragen ! Ion muss 1 wertig sein und einen kleines Ionenradius haben (Na+,Ag+,Cu+,H+) ! Durch thermische Aktivierung erfolgt die Stromleitung ! Hopping (Potentialwall wir überwunden)oder Tummeln ! T>5000°C KNG # Ionenleitung ! Wegen Korngrenzen keine allg. Aussagen bezgl. Kristall möglich ! a im Glas größer
" Bild (Energie auf Abstand)
!
.
~ 1/ aber: durch KG
el Ionen Elektronen
el
Glas Kristall Kr Glas
aa a w w
σ σ σσ
= +
> >
! Oberflächenleitfähigkeit dominiert wegen Reaktion mit Umgebungsfeuchtigkeit
! ITO: Beschichtung auf Glas (Pb) Wo wird dieses Phänomen eingesetzt?
! Erhitzen der Glasschmelze • durch T Erhöhung nimmt Strom immer mehr zu