VSCHT nano predani.PPT [Režim kompatibility]lipovj/FoM/VSCHT_nano_predani.pdf · kosmetika (UV filtryUV filtry) automobilové laky vodivé a fotocitlivé vrstvy katalyzátory antibakterialní

VSCHT, 2012 Dr. M. Kotrlý

Nanočástice - úvod

Nano (=> řečtina: trpaslík )

fullereny

nm: 10 -9 m

fullereny

velikost atomů: ~ 0,1 nm

nanovlákna uhlíkové nanotrubice

obvyklé velikosti 1 - 100 nm

čá tiNanokompozity:

nanočástice nanovrstvy

Nanočástice-aplikace

ochranné filmy/fólie (povrchy plastů)y (p y p )redukce odrazivosti/antireflexní úpravy (sklo)tepelná a mechanická ochrana povrchů (laky)kosmetika (UV filtry)kosmetika (UV filtry)automobilové lakyvodivé a fotocitlivé vrstvykatalyzátorykatalyzátoryantibakterialní a mikroby ničící látkysenzoryk í i ké lá k ( di í )kontrastní a magnetické látky (medicína)textilní průmysl – nanovláknafarmaciedentální materiály

Nanočástice - použitíČástice hliníku, zlata, stříbra, mědi a niklu: Oxidy erbia, , ,

antimikrobiální a antibakteriální materiálybiologické a chemické senzorydigitální zobrazovací jednotky vysoce vodivé vrstvy, pasty a inkoustydigitální archivační média

Oxidy erbiateplotní rezistoryteplotně odolné vrstvyMOSFET elektronické prvkyzušleťování optických vláken zušlechťování laserových tyčídigitální archivační média

optické filtry (polarizační a spektrální)fotonikaaditiva pro slínováníteplotně vodivé materiály

zušlechťování laserových tyčí

Karbid křemíkukatalyzátoryvysocekapacitní polovodičeodrazové vrstvy pro extrémní UV

O id kř íkspeciální maziva (měď)hydrolytické elektrodyvysoce kapacitní akumulátory

Oxidy hliníku a céru:katalyzátory

Oxidy křemíkuabsorpční látka pro UV (mj.kosmetika) antibakteriální materiálbiosenzorykatalyzátorydentální materiályy y

chemicko-mechanické úpravy povrchůoptické absorpce – IR a UVleštění optických plochoxidační činidlananocompozity polymerů

ynosič API ve farmaciipolovodičeIR reflexní materiály optické prvkykovové a keramické nanokompozitymechanicky odolné nanokompozity

termálně vodivé látkyUhlík (grafit)

nanokompozity pro elektronikumaziva a nanokompozity pro mechaniku

mechanicky odolné nanokompozitytepelně odolné nanokompozityfotické materiályoptické leštěnísubstrát pro tenké vrstvy

Oxidy titanuabsorpce UVKobalt

zobrazování v medicíněmagnetické barvy a tonerymagnetické ferrofluidyelektronická datová úložištěseparace plynů

absorpce UVkatalyzátorabsorbent biologických materiálůtoneryanorganické membrányvirocidní a antimikrobiální materiálypiezoelektrické prvkyseparace plynů

speciální baterie a akumulátoryspeciální těsnění

piezoelektrické prvkypigmentyoptické leštěnípolovodičové prvkysterilizační náplně a filtry

N čá ti l t tiNanočástice - vlastnosti

poměr povrch/objem - f(velikosti částic)

hrana: 1 cmpočet krychlí: 1povrch: 6 cm2

hrana: 1 µmpočet krychlí: 1012

povrch: 6 m2

hrana: 1 nmpočet krychlí: 1021

povrch: 6000 m2p p p

dostupnost

výroba

• metody mechanické přípravy nanočástic - mechanochemické syntézy, mlecí techniky, řízené skládání nanočástic - shlukování, aglomerace.

• z plynného a kapalného prostředí - kondenzací z aerosolu, přímou reakcí plynných látek, srážením, hydrotermickou syntézou, , y y ,hydrolýzou, v prostředí superkritické kapaliny, v roztoku s použitím mikrovlnného záření a ultrazvuku.p

• příprava nanočástic z kapalného prostředí - koloidní chemie,

sol-gel technologie

• bionanotechnologie

biomineralizace a biomimetika,

pomocí biomas žití bakterií mikroskopických h b sinic šších rostlinpomocí biomasy - využití bakterií, mikroskopických hub, sinic, vyšších rostlin apod

Transmisní elektronová mikroskopie - TEM

JEOL JEM 3010 s urychlovacím napětím 300 kV (LaB6 katoda, bodové rozlišení 1.7Å). Obrazová dokumentace byla pořízena na CCD kameře s rozlišením 1024x1024 bodů se programovým vybavením Digital Micrograph

koloid nanočástic Pd (HRTEM, 300kV)

nanočástice BaCO3(HRTEM)

nanočástice SiC

nanočástice Bi2O3(HRTEM)(HRTEM) (HRTEM)

Detektor transmisních elektronů – TE/STEM

Pro ověření možností STEM módu byly provedeny série experimentů na autoemisním elektronovém mikroskopu MIRA II XMU se Schottkyho katodou,

hl í ětí 10 kV SE TF d t kt (STEM ód)urychlovací napětí 10 kV, SE TF detektor (STEM mód),

na stejných vzorcích jako předchozí experimenty

nanočástice BaCO3 (STEM)nanočástice BaCO3 (STEM)

Metody obrazové analýzy pro měření morfologických parametrů

Pro objektivní měření distribuce a morfologických parametrů částic pigmentů, resp. komponent barevných vrstev, byl zvolen systém obrazové analýzy NIS-Elements verze 2 3 a 3 0 který vychází ze systému obrazové analýzy LuciaElements verze 2.3 a 3.0, který vychází ze systému obrazové analýzy Lucia

Dynamický světelný rozptyl

Metoda je založena na měření fluktuací intenzity světla, které rozptylují molekuly vzorku v suspenzi. Tato fluktuace je důsledkem Brownova pohybu. Molekuly kapaliny ve které jsou měřené částice rozptýleny se pohybují Brownovýmkapaliny ve které jsou měřené částice rozptýleny se pohybují Brownovým pohybem definovanou rychlostí, která je funkcí teploty a viskozity kapaliny. Kolizí molekuly kapaliny s částicí vzorku dochází k pružné srážce, jejímž důsledkem je změna směru a rychlosti pohybu částice. Rychlost jakou se částice po srážce y p y y j ppohybuje závisí na její velikosti. Malé částice se pohybují rychleji, pohyb větších částic je pomalejší díky jejich většímu objemu. U větších částic je také statisticky vyšší pravděpodobnost srážky s více než jednou molekulou ve stejném čase. Po kolizi částice s molekulou kapaliny dochází ke změně intenzity rozptýlenéhokolizi částice s molekulou kapaliny dochází ke změně intenzity rozptýleného světla, v závislosti na interferenci světelných vln. Změna intenzity světla přímo souvisí s difůzí částic a frekvence fluktuací závisí přímo na velikosti částic.

Distribuce velikosti nanočástic byla měřena přístrojem NANOPHOX fy SympatecDistribuce velikosti nanočástic byla měřena přístrojem NANOPHOX fy Sympatec

GmbH, software Windox5, který je přímo určen pro měření nanočástic. Práškové vzorky byly rozdispergovány ve vodě a ethanolu pomocí ultrazvuku a měřeny při 25 °C25 C.

Zařízení NANOPHOX je vhodné v podstatě pro relativní porovnávání velikosti nanočástic mezi jednotlivými vzorky Pro získání absolutních hodnotvelikosti nanočástic mezi jednotlivými vzorky. Pro získání absolutních hodnot u anorganických částic, které lze přesněji charakterizovat jinými technikami, vhodné není. Zařízení je používáno zejména pro organické látky, jejichž charakter neumožňuje provedení analýz jinou instrumentací.

Mikroskopie atomárních sil (AFM)p ( )

Představuje velkou skupinu metod a modifikací pro studium řady vlastností látek na úrovni jdoucí až na velikost atomůna úrovni, jdoucí až na velikost atomů.

Jsou proto také jednou ze základních metod pro studium nanomateriálů.

• velmi dobrá rozlišovací schopnost,

• rychlost měření a relativní cenová dostupnost zařízení.

Zcela klíčovou otázkou je ovšem příprava vzorků, která může být v některých případech obtížně realizovatelná zejména s ohledem na současnou potřebupřípadech obtížně realizovatelná, zejména s ohledem na současnou potřebu dobré dispergace částic a pevné fixace částic na podložku, aby měřící hrot částice neposouval.

Testovací měření byla provedena ve Fyzikálním ústavu AVČR na zařízení VeecoTestovací měření byla provedena ve Fyzikálním ústavu AVČR, na zařízení Veeco Dimension 3100 a NT MDT Ntegra, raménko HA_NC NT-MDT

experimenty pro ověření limitů detekce - metody prvkové analýzy

V experimentech prvních sérií se provádělo testování limit detekce.

Získané poznatky byly využity při přípravě druhých sérií, které se zaměřily na detailní ověření detekčních li itů j d tli ý h t d i ji é i á i l ti ž ý h áj ý h k i id í hlimitů jednotlivých metod, mimo jiné i v závislosti na možných vzájemných koincidencích.

Jako příklad prvých sérií experimentů lze uvést 3 modelové typy látek:

a) Směs dobře difraktujících nanokompozitů v difraktujícím plnivu – byl zvolen nano-kompozit na bázi slídové d tičk t til B l ři ě i 20 10 5 3 h t t k itdestičky s nanesenou nanovrstvou rutilu. Byly připraveny směsi s 20, 10, 5, 3 hmot. procenty nanokompozitu v plnivu.

b) Směs nanokompozitu na bázi Al destičky tloušťky cca 500 nm pokryté nanovrstvou hematitu tloušťky cca 50 nm. Opět byly připraveny směsi s 20, 10, 5 a 3 hmot. % těchto částic v difraktujícím plnivu.p y y p p y , , j p

c) Směs nanočástic Strontium Lanthanum Manganese Oxide s převládající velikosti 30 – 40 nm v difraktujícím plnivu. Směs obsahovala 5, 3 a 1 hmot.% nanočástic v plnivu.

Jako základ dalších sérií experimentů byly zvoleny níže uvedené nanočástice:

Al2O3 (30nm), Co3O4 (40nm), Bi2O3 (150nm), BaCO3 (50nm), SiC (30nm), SnO2 (50nm), TiO2(10 )(10nm)

S těmito částicemi byly připraveny modelové směsi v různých plnivech, pro většinu experimentů byly použity koncentrační řady 10; 5; 3; 1; 0.5 a 0.1 hmot. %.

experimenty pro ověření limitů detekce - metody prvkové analýzy - II

P á ě č é ěř í ů lý b l ří k k č í h d k ůPro závěrečné ověření postupů analýzy byly pořízeny vzorky komerčních produktů s potencionálním obsahem anorganických nanočástic, pro tento experiment byly zvoleny relativně obtížnější směsi.

Z k ti ký h ří ků b l l l í k é á í d řil ji tit iZ kosmetických přípravků byly zvoleny opalovací krémy, pro srovnání se podařilo zajistit i vzorky krémů starých cca 10 – 15 let, při výrobě kterých ještě nanočástice nebyly používány.

Z potravinářských výrobků byly zvoleny kečupy (opět se podařilo sehnat i straší vzorek),

z textilních materiálů výrobky s vlákny Coolmax FreshFX a X-Static,

z nanokompozitů vzorky pigmentů s proměnlivou barevností

J k jí t b l l á tk i d á h íh kl kt é šlJako zajímavost byly analyzovány tkaniny a voda z máchacího cyklu, které prošly procesem Silver Wash (Silver Nano™), který je implementován u některých nových typů praček Samsung (při posledním máchacím cyklu proudí voda přes stříbrné destičky, ze kterých se elektrolyticky uvolňují ionty Ag)j y g)

Energiově disperzní mikroanalýza - EDS

EDS lý (Li k ISIS S i 300 INCAE h 0 20 k V i li 10 V/k ál 1024EDS analýza (Link ISIS Series 300 a INCAEnergy, rozsah 0-20 keV, citlivost 10eV/kanál, 1024 kanálů) byla schopná i při celkové plošné analýze vzorku (běžný, rychlý screening) zachytit prvky skládající nanokompozity a nanočástice z prvé série vzorků, přičemž je samozřejmě možné následné detailní ověření složení jednotlivých částic bodovou mikroanalýzou.možné následné detailní ověření složení jednotlivých částic bodovou mikroanalýzou.

Proto byla připravena druhá série vzorků, které byly koncipovány jako analyticky obtížnější s možnými koincidencemi linií a končícími na mezi detekce EDS systémů. Práškové vzorky byly naneseny na uhlíkovou fólii a přímo bez dalších úprav analyzovány. Nebyly zjištěny rozdíly při ese y u ovou ó p o be d š c úp v y ov y. Neby y j š ě y o d y panalýze ploch velikostí 8x8 mm, postupně snižované až na 50x50

Energiově disperzní rentgenfluorescenční analýza - EDXRF

pomocí EDXRF byly analyzovány vzorky, u kterých byl výsledek EDS ik lý ti í b d t t č ě ůk ý

bylo použito zařízení XEPOS (fa Spectro) s Pd katodou a podmínkami měření:

mikroanalýzy negativní, nebo nedostatečně průkazný

targets: compton/secondary molybdenum, barkla scatter aluminium oxide, secondary target (K) cobaltsecondary target (K) cobalt, bragg crystal HOPG, atmosféra prostoru kyvet - helium, napětí zdroje 40; 50; 35; 17 kVnapětí zdroje 40; 50; 35; 17 kV,proud 0.9; 0.7; 1; 0.5 mA, čas měření 300s/target.

k b l ři t d d í t d k t l h l fóliívzorky byly připraveny standardním postupem do kyvet s polyprophylenovou fólií.

pro každý vzorek byl změřen i blank – u práškových vzorků prázdná identická kyveta s fólií, u vzorku tkanin po procesu Silver Wash (Silver Nano™) vzorky stejné tkaniny, která tímto

šlprocesem neprošla

Strukturní rentgenografieStrukturní rentgenografie

• ve forenzní oblasti se stále více prosazuje trend určení fáze minimálně dvěma nezávislými metodami (závěry expertiz jsou

dkl d h d á í á ů či ý h t t í ří í tjpodklady pro rozhodování orgánů činných v trestním řízení, tj. rozhodování o vinně a trestu, a výsledky proto musí mít co nejvyšší stupeň hodnověrnosti)nejvyšší stupeň hodnověrnosti)

• tomto kontextu jsou velmi významné i možnosti rentgenovým metod (ať již se jedná o strukturní a fázovou analýzu tak imetod (ať již se jedná o strukturní a fázovou analýzu, tak i prosvětlovací a defektoskopické metody)

i XRD t d j it l é j b kl• ani XRD metody nejsou samospasitelné a jsou obvykle používány v kombinacích s dalšími metodami (zejména SEM-EDS/WDS optickou mikroskopií XRF FTIR apod )EDS/WDS, optickou mikroskopií, XRF, FTIR apod.)

dif kč í i t b l žit k t l é kř ík é dl žkpro difrakční experimenty byly použity monokrystalové křemíkové podložky

byly vyrobeny z monokrystalického křemíku, který byl vytažen ve směru {100}

ingot b l poslé e ro ře án na destičk s tlo šťce 2 a 0 3 milimetr ře b l edeningot byl posléze rozřezán na destičky s tloušťce 2 a 0.3 milimetru, řez byl veden pod úhlem cca 6 stupňů k rovině kolmé na směr růstu (100)

tím je dosaženo, že v materiálu podložky nedochází k difrakčnímu jevu

podložka se s výhodou používá pro velmi malá množství práškového materiálu či velmi malé fragmenty

Pro porovnání možností mikrodifrakce s dalšími postupy, umožňujícími analýzu velmi malých ploch byla využita sestava s kolimátorem

byly testovány 3 druhy sestav štěrbin – 1 x 1 mm, 1 x 0.5 mm a 1 x 0.25 mm

kolimátor je zařízení, které kombinuje divergenční clonu a masku šíře svazku v jednom optickém modulujednom optickém modulu

obvykle se používá se v kombinaci s bodovým ohniskem rentgenové lampy

v rámci testování byl za stejných podmínek použit i na čárovém ohnisku lampyv rámci testování byl za stejných podmínek použit i na čárovém ohnisku lampy

pro srovnání byl dále na čárovém ohnisku použit modul automatických divergenčních clon s nastavenou velikostí štěrbiny 0.5 mm

zjištěny větší pološířky (FWHM) u instrumentací s bodovým ohniskem - cca0,3° 2Theta

u čárového ohniska se pohybují okolo 0,1° 2Theta

mírně asymetrický profil lze korigovat profilovým fitováním

• sestava s automatickými divergenčními clonami s velikostí štěrbiny 0 5 mm dává• sestava s automatickými divergenčními clonami s velikostí štěrbiny 0,5 mm dává pro identický vzorek horší intenzity, než sestavy s kolimátorem - intenzity jsou cca 20%

pološířky (FWHM) jsou prakticky identické (okolo 0 1° 2Theta)• pološířky (FWHM) jsou prakticky identické (okolo 0,1° 2Theta)• mikrodifrakce dosahuje obdobných intenzit za cenu výrazně delší expozice, hodnoty pološířek (FWHM) jsou okolo 0,36° 2Theta• vyšší hodnoty FWHM v mikrodifrakčním záznamu lze vysvětlit podstatně horší fokusací primárního paprsku (respektive se jedná přímo o nefokusující difrakční geometrii), je použito paralelního svazku

Celkový přehled hodnoty pološířek difrakcí (FWHM) pro experimentyCelkový přehled hodnoty pološířek difrakcí (FWHM) pro experimenty s bodovým a čárovým ohniskem pro sestavy s kolimátorem a mikrodifrakční kapiláru (pouze bodové ohnisko)

hodnoty pološířek výrazně nevybočují pro testované instrumentace z hodnot dosahovaných ve standardním uspořádání pro práškovou analýzu

Dále byly u sérií experimentů s nanomateriály sledovány hodnoty pološířek (FWHM) odděleně pro difraktující plniva použitá ve směsích (velikost zrna 10 –30µm) a pro vlastní nanočástice s cílem zjištění rozdílů (očekávané rozšíření difrakcí vzhledem ke zmenšující se velikosti monokrystalových domén)

u mikrodifrakce se detekční limity pohybovaly mezi 1 – 5 hmot.% nanofáze řid é d l i á i l ti t ii fá ž t í k i id jí í h li iípřidané do plniva, v závislosti na symetrii fáze, množství koincidujících linií,

atd.

u směsí s 3 a 5 hmot.% nabízel modul s vyhledávacím Search-Match yalgoritmem obvykle použité nanofáze na předních místech, po identifikaci dominujících plniv a zapnuté funkci Auto Residue

sestava s kolimátorem, nebo automatickými divergečními clonami, byly detekční limity od 0.1 hmot.% (pro případy velmi dobře difraktujících fází a nekoincidujících y (p p p y j jlinií s difrakčními liniemi plniv)

nicméně pro tyto případy podle očekávání již selhává modul s vyhledávacím algoritmem Search Match je nutné použít v zadávacích kritériích restrikcealgoritmem Search-Match - je nutné použít v zadávacích kritériích restrikce

od obsahů cca 1 – 3 hmot.% (závisí opět na výše uvedených kritériích) již modul Search-Match obvykle uvádí použité nanofáze na předních místech (po identifikaci dominujících plniv a zapnuté funkci Auto Residue).

U směsí, kde není možné pro identifikaci využít nejintenzivnějších difrakčních linií sledované komponenty (vzhledem ke koincidencím s dalšími látkami ve směsi) sesledované komponenty (vzhledem ke koincidencím s dalšími látkami ve směsi), se mez detekce posunuje směrem k vyšším obsahům

jako příklad lze uvést testovací směsi s Al2O3, kde je možné podle linií s i t it i 92 35 53 % id tifik t ž b h d 1 h t % ýšintenzitami 92, 35 a 53 % identifikovat až obsahy od 1 hmot.% výše