VOLUMETRIA DE PRECIPITACIÓN CAPITULO VIII

VOLUMETRIA DE PRECIPITACIÓN

CAPITULO VIII

VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN

8.1 VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN:

Figura 8.1: Formación del precipitado

Detección del Punto Final:

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 135

8.1. Volumetría de precipitación

8.2. Curvas de valoración

8.3. Métodos Analíticos

Es similar a la Valoración ácido – base, los cálculos de equilibrio se basan en el kps ,

como producto de la reacción se forma una sal poco soluble que precipita cuando se llega

al punto de equivalencia, donde la concentración de la sustancia buscada en la solución es

mínima; en ese momento el indicador reacciona con el analito, detectándose de esta

manera el punto final de la valoración.1

X - + Ag+ XAg

Analito agente ppte precipitado

Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica cuantitativa 5ta edición4

El punto final se manifiesta por una propiedad

fisicoquímica del indicador que se da cuando la concentración de la sustancia buscada en

à


Los indicadores:

Detección Potenciométrica: Se

8.2 CURVAS DE VALORACIÓN.

EJEMPLO 1


la solución es mínima (despreciable) ˜10-6M indicando que se ha llegado al punto de

equivalencia. Los indicadores pueden ser:

- Qué precipitan en el punto de equivalencia. ( CrO4=)

- Que forman complejo en el punto de equivalencia. ( Fe3+)

- Por adsorción a la superficie del ppdo. ( Fluoresceína).

Son agentes químicos que participan en un equilibrio competitivo

con el analito ó agente valorante que reaccionan en las proximidades del punto de

equivalencia, haciendo perceptible el punto final de la valoración.

utiliza un electrodo selectivo de iones, que responde

selectivamente a cambios de concentración de alguno de los iones implicados en la

valoración y capaz de agudizar el cambio operativo en el punto de equivalencia.

Ejemplo: El electrodo selectivo de Ag+ donde:

E medido = constante + 0.059 log [Ag+]

E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-]

El potencial responde directamente a la plata e indirectamente al ión cloruro

Las curvas de valoración para las reacciones de precipitación son análogas a las de

las valoraciones ácido – base y por formación de complejos. Los cálculos del equilibrio se

basan en la constante de producto de solubilidad. (4)

Los factores más importantes que afectan el salto de la curva de valoración son La

constante de la reacción y la concentración de los reactivos.

Las reacciones de volumetría por precipitación más importantes se efectúan con

nitrato de plata como reactivo. Estos métodos que implican el uso de una solución valorada

de nitrato de plata se llaman métodos argentométricos. (1)

:

Se valoran 50ml de NaCl 0,100M con AgNO3 0,100M ¿Calcule el potencial del ion

cloruro cuando se va agregando el agente precipitante?..


a) En el Punto Inicial de la Valoración

b) Cuando agregamos 10ml de AgNO3 (0,100M):

c) Cuando se agrega 25ml de AgNO3

d) Cuando se agrega 49,5ml de AgNO3


Solución:

:

[Cl-] = 0,100mol/L

pCl- = -log[Cl-] = 1

Antes del punto estequiométrico podemos hallar la [Cl-] mediante la reacción de

precipitación del AgCl:

Volumen total= 50 + 10 = 60ml

Mmoles Cl- (queda) = 5mmoles-1mmol = 4mmoles

pCl- = -log [Cl-] = 1.17

mmoles Cl- (queda) = 5mmoles-2,5mmol = 2,5mmoles

Volumen total: 50 + 25 = 75ml

pCl- = -log [Cl-] = 1.48

IIIiH? #i? ? ?g Ii ??_?g? ?:@

?g? ?IIIiH?

IIIiH? !H ? ? ?g Ii ??_?g? ?:@

?g? ?IIIi

?#i? ? ?? :

?g ?g? ?_?g -

?:• ?g? ? ?g ?g ??_?g ?:@

?g? ??:à

?:à ?g ? ? ?g ?g ??_?g ?:@

?g? ?_??:à

??g? ? ?? _? :

?g ?g? ?_? ? ?g ? ? ?


e) Cuando se agrega 50ml de AgNO3

f) Cuando agregamos más de 51ml de AgNO3:


mmolesCl- (queda) = 5mmoles-4,95mmol = 0,05mmoles

Volumen total: 50 + 49,5 = 99,5ml

pCl- = -log [Cl-] = 3.28

: Se alcanza el punto de equivalencia, la

concentración de cada uno está dada por la raíz cuadrada del kps:

pCl- = -log [Cl-] = 4.87

(después del punto

estequiometrico):

El Volumen total = 101ml.

La curva de valoración se encuentra graficada en la figura 8.2. donde podemos

observar el incremento del potencial de cada especie en el punto de equivalencia y como la

valoración del yoduro presenta un diferencial de potencial más alto en el punto de

equivalencia, puesto que el yoduro de plata es menos soluble que las otras dos sales.

??g? ? ?? _?g ?:@

?g _??g? ?_? ? ?g ? ? ?

??g? ? ? ??g ? ? ? ? ?g ?:I ? ? ?_? ? ?g ? ?g

??g? ? ? ??g ? ? ? ?_?g ? ?g ? ?

??g? ? ??g ?:I

??g ? ?

IIIiH? !H ? ? ?Ii ??_?g? ?:@

?g? ?_?IIIiH?

??g ? ? ?? _? :

?g ?g? ?_? ? ?g ? ? ?

?#i? ? ?Ii? ?g ?g

?!H ? ??

?_? k ?g ? ?g

?_? k ?g ? ? ? ?_? k ?g ? ?

?g? ? ? ?g???g? ? ? ?_?g


Figura 8.2 Curvas de titulación de NaCl, NaBr y NaI. 50 ml de sal 0,1M titulados con AgNO3

0,1M.

Fuente:

8.3 METODOS ANALÍTICOS.

8.3.1 METODO DE MOHR.

pCl

ml AgNO3


R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica cuantitativa 5ta edición, pág. 276.

Los métodos analíticos utilizan tres indicadores, para las valoraciones por

precipitación, que se han empleado con éxito, el método de Mohr utiliza ión cromato para

precipitar el cromato de plata de color rojo ladrillo. El método de Volhard utiliza ión Fe3+

para formar un complejo colorido rojo con el ion tiocianato, SCN- y el método de Fajans

emplea indicadores de adsorción. (13)

Consiste en la determinación de halógenos utilizando como agente titulante de

AgNO3. El indicador es una sal soluble de cromato, que reacciona con el agente valorante,

cuando todo el halógeno a precipitado entonces el primer exceso de Ag+ forma un

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 10 20 30 40 50 60 70

AgCl

AgBr

AgI


Antes del punto de equivalencia

Después del punto de equivalencia:

El Ag2CrO4 es más soluble que el AgCl

La titulación de Mohr se limita a las soluciones cuyo pH va de 7 a 10

En soluciones más alcalinas

En soluciones ácidas


precipitado de color rojo ladrillo, que es el cromato de plata indicando el punto final de la

valoración.

:

Cl - + Ag+ AgCl (Precipitado blanco)

CrO42- + 2Ag+ Ag 2CrO4 (Precipitado rojo ladrillo)

. Por lo tanto cuando los iones plata

reaccionan con una solución que contiene una concentración mayor de cloruro que

de iones cromato, primero precipita el cloruro de plata. El cromato de plata no se formará

hasta que la concentración de Ag+ sea lo suficientemente grande para que exceda el Kps del

Ag2 CrO4.

.

se precipitan óxidos de plata. Si el pH de la muestra es

mayor que 10,5 se corre el peligro de que la plata adicionada en las cercanías del punto de

equivalencia precipite como óxido:

2 Ag+ + 2 OH- ? ? Ag2 O (s) + H2O

Como el Kps(Ag2 O) = [Ag+] [OH-] = 2,6 x 10-8 , existe el peligro de que precipite el Ag2 O

, en lugar del Ag2 CrO4.

la concentración de cromato disminuye mucho, ya que el HCrO4-

se encuentra ligeramente ionizado. Además el cromato ácido esta en equilibrio con el

dicromato:

à

à

?? ? ? ??g ? ?? ? ? ??g ? ?

? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?


Cálculo de la CrO42- en el punto de equivalencia:


En el punto de equivalencia la

concentración del y depende de la solubilidad del AgCl; conociendo la

y el Kps del Ag2CrO4, se determina la concentración de cromato que ocasionará la

precipitación del Ag2CrO4 en el punto de equivalencia.

pCl- = -log [Cl-] = 4.87

[Ag+]= 1.34 ×10-5 en el punto de equivalencia, entonces:

Se debe agregar 1ml de K2CrO4 0,25 M para un volumen total de 50 ml, para que la

concentración final del cromato en la solución no exceda de 0,005 a 0,01M . En la práctica no

se puede utilizar una concentración tan grande, porque el color amarillo del ion cromato

hace difícil la observación de la formación del precipitado colorido.

El error que ocasiona el empleo de esta concentración muy pequeño y se puede

corregir corriendo el indicador en blanco; en condiciones idénticas a las que se utilizan en el

análisis de la muestra, donde el volumen utilizado de AgNO3 en la valoración será:

Vgastado = Vgastado muestra + Vblanco .

Este método también se puede aplicar para la valoración del ion bromuro y cianuro

en soluciones ligeramente alcalinas. No se aplica para una valoración directa de iones Ag+

dado que el Ag2CrO4 se precipita al principio y se redisuelve lentamente en el punto de

equivalencia. No obstante se puede adicionar un exceso de solución de cloruro estándar y

después retrotitular, utilizando cromato como indicador.

??g? ? ? ??g ? ? ??g ? ?

??g? ? ? ??g ? ? ? ? ?gO?:I ? ? ?_? ? ?g ? ?g

??g? ? ? ??g ? ? ? ?_?g ? ?g ? ?

?#i/ ?? ? ??!H ? ?? ? ??? ? ?g ? ?g

??g/ ?? ? ? ?

??? ? ?g ? ?g

????g ? ?g ? ? ?? ? ?_?g/ ?


8.3.2 METODO DE VOLHARD.

Se basa en la precipitación del AgSCN

El indicador es una solución saturada de ( Fe) (NH4)2 (SO4)2 .12 H2O en HNO3 1 M

Titulación indirecta:


Ag+muestra + Cl- agregado AgCl (s) + Cl-exceso

Cl-exceso + Ag +valoración AgCl

[Ag+]muestra = [Cl-]agregado - [Cl-] exceso

, utilizando como agente precipitante el KSCN,

en medio de acido nítrico y como indicador el (Fe+3 ) como sulfato amónico férrico ( Fe)

(NH4)2 (SO4)2 ; necesario para prevenir la hidrólisis del Fe3+. En la titulación directa de los Ag+

, el precipitado de AgSCN absorbe iones Ag+ sobre la superficie y esto hace que el punto final

sea antes, esta dificultad se soluciona con una fuerte agitación en el momento de la

titulación.11

La constante de estabilidad del complejo no es muy elevada: K1 = [Fe(SCN)2+ ] / [Fe3+

][SCN- ] = 138; pero es tan intensamente coloreado que la menor concentración [Fe(SCN)2+ ]

= 6,4 x 10-6 M es perceptible por el ojo humano.

. Una

ventaja del método es que se debe trabajar en medio ácido, para evitar la hidrólisis del

hierro que interfieren en la percepción del punto final.

Consiste en agregar un exceso de iones plata para que

precipitan con el ión a determinar cómo ( Cl-, Br-, I- ) y otros, cuando la sal de plata que se

forma es mas soluble que la que se forma con el tiocianato entonces la sal se puede

redisolver como por ejemplo en la determinación del ión cloruro, KpsAgCl > KpsAgSCN , en

este caso el AgCl se redisuelve en el proceso de titulación de los iones plata, para evitar esto

se separa el precipitado de la solución , luego se titula los Ag+exceso presente en la

disolución.

à

à

?g ? ? ?g ? ? ? ?:O ? ??? ? ? : ?:` ?

?g ? ? ? ?g ? ? ? ?:O ? ?? ??:? ?:` ?

?g ? ? ? ?? ? ?g ???? ? ? ?g ? ? : ?

?g ? ? ?g ? ? ? ?:O ? ??? ?


EJEMPLO 8.2

Solución:

8.3.3 METODO DE FAJANS (INDICADORES DE ADSORCION.


Los aniones de los ácidos débiles como el oxalato, el y el arseniato se

pueden determinar precipitando sus sales de plata a pH elevado, ya que son solubles en

acido, y filtrando la sal de plata que se obtiene, el precipitado se disuelve en acido nítrico y

la plata se titula directamente con el tiocianato.

Se analizó por el método de Volhard una muestra de 0,8165 g que contiene ion

cloruro. La muestra se disolvió en agua y se le adicionaron 50 ml de AgNO3 0,1214M para

precipitar el ion cloruro. El exceso de AgNO3 se titulo con 11,76 ml de KSCN 0,1019M.

¿Calcule el porcentaje de cloruro presente en la muestra?.

a) Reacción cuando se agrega AgNO3 en exceso

b) Hallando primero las moles de AgNO3 agregados:

c) Hallando las moles de KSCN para valorar el exceso de Ag+

d) Hallando las moles de Cloruro en la muestra:

?g ?? ? ?g ? ? ? ?:O ? ?? ??:¢ ?:` ?

?g ? ? ? ?? ? ?:O ? ? ? ? ? ? : ?

IIIiH?!H. / ? ? ?g Ii ??_?:@ ?:@

?g? ?_?g IIIiH?

?g ? ? ?g ? ? ? ?:O ? ??? ?

IIIiH?+3#. ? ?g _?g Ii ??_?:@ ?:@

?g? ?_?g IIIiH?

IIIiH?!H. / ? ? IIIiH?# i? ? IIIiH?+3#.

?_?g ? IIIiH?# i? ? ?_?g?

IIIiH?# i? ? ?_?g?

? #i? ??_?g? ?:@ ? ?g _??g ??:•

?g? _??g? ?g? ? ?g _?g ?


Figura 8.3 recipitado antes del punto de equivalencia

Fuente:


Se basa en utilizar como indicador a un compuesto orgánico que se adsorbe en la

superficie de un precipitado, modificando la estructura del compuesto, generándose

cambio de color que es utilizado para determinar el punto final de la valoración. A los

compuestos orgánicos que se emplean se les llama “indicadores por adsorción”.

Fajans, fue quien descubrió que la fluoresceína y algunas fluoresceínas substituidas

podían servir como indicadores para las titulaciones con plata, observó que cuando se

adiciona nitrato de plata a una solución de cloruro de sodio, las partículas de cloruro de plata

finamente tienden a retener en su superficie (adsorber) algunos iones cloruro de los que se

encuentran en exceso en la solución.

Se dice que estos iones cloruro forman la capa primaria adsorbida que ocasiona que

las partículas coloidales de cloruro de plata estén cargadas negativamente. Después estas

partículas tienden a atraer iones positivos de la solución para formar una capa de adsorción

secundaria. (4)

P

R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica cuantitativa 5ta edición. (4)

Si continuamos adicionando mas nitrato de plata hasta los iones plata estén en

exceso (después del punto de equivalencia), estos iones desplazaran a los iones cloruro de la

capa primaria. Entonces, las partículas se cargan positivamente y los aniones de la solución

son atraídos para formar la capa secundaria.

(AgCl) AgCl M+

Cl-

Cl-

Cl-

Capa secundaria

MuestraCapa primaria

Cloruro en exceso


Figura 8.4 Precipitado después del punto de equivalencia

Fuente:

Figura 8. 5

Fuente:



Absorción de los iones FI- a la superficie de la partícula cargada con Ag+


La fluoresceína es un ácido orgánico débil que es utilizado como indicador de

adsorción a un pH entre 7 y 10, podemos representar como HFI. Cuando se adiciona

fluoresceína al matraz de titulación, el anión, FI-, no se adsorbe en la superficie de cloruro de

plata coloidal siempre y cuando los iones cloruro estén presentes en exceso. Sin embargo,

cuando los iones plata están en exceso, los iones FI- son atraídos a la superficie de las

(AgCl) AgCl X-

(AgCl)

Adopta color

Ag+

Ag+

Ag+

Antes del punto de equivalencia

Cl-

Cl-

Cl-

Ag+

(Exceso)

Después del punto de equivalencia

Capa primaria Capa secundaria

Plata en exceso

Ag+

Ag+

Ag+

FI-


EJEMPLO 8.3.

Solución:

Trabajando con el filtrado se tiene

%

Trabajando con el precipitado


partículas cargadas positivamente, formándose una coloración rosa intenso indicando que

sea llegado al punto final de la valoración. (2)

Una muestra de 0.5 g formada por fosfato trisodico (Na3PO4 ) é impurezas inertes; se

disuelve y se neutraliza. Se añade 50 ml de nitrato de plata 0.2 N, se separa el precipitado de

fosfato de plata por filtrado y se lava. El filtrado y las aguas de lavado gastan por el método

de Volhard 22.75 ml de KCNS (0,15N). Calcular el tanto por ciento de P2O5 en la muestra (a)

a partir de la valoración del exceso de Ag+ en el filtrado y (b) a partir del resultado de la

valoración del precipitado disuelto en ácido nítrico que gasta 43.85 ml de KSCN (0,15N).

:

a) PO4-3 + 3 Ag+ Ag3PO4 + Ag+

50ml (0.2N) Exceso 10 meq.

b) Ag + + CNS- AgCNS (Exceso) 22.75 (0.15) 3.4125meq. 3.4125 meq.

El exceso de iones plata en el filtrado gasta 3,4125 meq de CNS- .

c) El porcentaje de P2O5 en la muestra será:

Na3PO4 = 10meq. – 3.4125 meq = 6.5875 meq.

6.5875 meq Na3PO4 x 164/3 mg = 360.12 mg = 0.36 g Na3PO4

1 meq Na3PO4 1000

0.36 g Na3PO4 x 142 P2O5 = 0.15588 g P2O5

2 (164g) Na3PO4

% P2O5 = 0.15588 g P2O5 x 100 = 15.58 0.5 g Na3PO4

↔ ↓

↔



Ag3PO4 + HNO3 Ag+ + CNS- AgCNS

Ag+ + KCNS AgCNS 43.85 (0.15) 6.5775meq 6.5775meq

6.5775 meq Ag3PO4 x 1meq Na3PO4 x 164/3 mg = 0.3596 g Na3PO4

1 meq Ag3PO4 1 meq Na3PO4

0.3596 g Na3PO4 x 142 g P2O5 = 0.1557 g P2O5 2(164 g) Na3PO4

% P2O5 = 0.1557 g P2O5 x 100 = 15.57% 0.5 g Na3PO4

↔ ↔ ↓

↔

VOLUMETRIA DE PRECIPITACIÓN CAPITULO VIII

Documents