Őszi Rad. Kém. Napok, 200 4 1 Vasionok stabilizálódásának vizsgálata mikro- és mezopórusos ferriszilikátokban in situ Mössbauer- spektroszkópiával Lázár Károly Izotópkutató Intézet, Kém. Kut. Központ, MTA Az előadás célja annak bemutatása, hogy a vasionok a ferriszilikátok szerkezetétől függően különböző környzetekben stabilizálódhatnak (és ez a ferriszilikátok katalitikus viselkedésében is tükröződhet). Vázlat: Visszatekintés 1. Ferriszilikiát szerkezetek és vizsgálati módszer 2. Microporous rendszerek: ZSM-22 és MCM-22 3. Mesoporusos rendszerek: SBA-15 és MCM-41 4. Következtetések
Vasionok stabilizálódásának vizsgálata mikro- és mezopórusos ferriszilikátokban in situ Mössbauer-spektroszkópiával Lázár Károly Izotópkutató Intézet, Kém. Kut. Központ, MTA. - PowerPoint PPT Presentation
Welcome message from author
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Őszi Rad. Kém. Napok, 2004 1
Vasionok stabilizálódásának vizsgálata mikro- és mezopórusos ferriszilikátokban in situ
Mössbauer-spektroszkópiával Lázár Károly
Izotópkutató Intézet, Kém. Kut. Központ, MTA
Az előadás célja annak bemutatása, hogy a vasionok a ferriszilikátok szerkezetétől függően különböző környzetekben stabilizálódhatnak (és ez a ferriszilikátok katalitikus viselkedésében is tükröződhet).
Vázlat: Visszatekintés 1. Ferriszilikiát szerkezetek és vizsgálati módszer2. Microporous rendszerek: ZSM-22 és MCM-223. Mesoporusos rendszerek: SBA-15 és MCM-414. Következtetések
K: Mi történik a szilikátvázban a helyettesitett vasionokkal? (SiO4/2) (FeO4/2)-
az elemi tetraéderekben - katalitikus eff. is: sav/báizis és
redox.
Milyen befolyással van a szerkezet, amelyben helyettesítettünk?
Összehasonlítás 3 szempontból:1. Mikropórusos szerkezetek összehasonlítása: (ezek kristályosak) - eltérő pórusszerkezetek (szintetikus zeolitok ZSM-22 és MCM-22) 2. Mezopórusos szerkezetek összehasonlítása (ezek pórusfala részben amorf ) (SBA-15 és MCM-41)3. Mikro- és mezopórusos szerkezetek összehasonlítása
az in-situ Mössbauer spektroszkópia módszerét alkalmazva, katalitikus reakciókhoz közeli körülmények között (evak., redukció [CO, H2])
Őszi Rad. Kém. Napok, 2004 6
1.2. Módszer: Mössbauer-spektroszkópia
Fe3+ és Fe2+ ox. állapot jól megkülönböztethető,pl. ferriszilikát ásványokban:(R. Burns)
Szimm/QS: IS: (mm/s)
Fe3+: / 0.25 - 0.35
Fe2+: / 0.8 - 1.2
Fe2+
Fe3+
Őszi Rad. Kém. Napok, 2004 7
2. Mikropórusos: szintetikus zeolitok
Tanulmányozva: ZSM-22: és MCM-22Szűk csatornák, Szűk csatornák tág pórusokkal szoros szerkezet kombinálva (de: mindkettő kristályos a transzlációs sziimmetria tekintetében)
ZSM-22:
(0.5 x 0.6 nm)
Őszi Rad. Kém. Napok, 2004 8
2.1. ZSM-22 spektrumok
Evakuálás: H2O (H3O)+ eltávolítás Fe3+: Brönsted és Lewis savasság:
H+ Na+
Si-O-Fe-O-Si és Si-O-Fe-O-Si
formák elkülönülnek (QS 1.9 vs 1.3)
• Kisfokú autoredukció (Fe3+ to Fe2+)
• H2 /340 oC redukció hatása függ attól, h. Na+ vagy H+
(Röntgendiffr: csúcsok csak 5 fok 2 alatt - a különbség csak a falvastagságban)
Őszi Rad. Kém. Napok, 2004 14
3.1. Mezopórus (1): SBA-15
Szintézis: pH < 1.5, Pluronic123, TEOS, 1.2 s% Fe, A pórusfalak tömörebbek és vastagabbak (diam: 4-5 nm, falvast.: 3 nm)
-4 -2 0 2 4
H2 /
620 K
CO /
620 K
evac. /
650 K
calc. /
770 K
Treatm. Comp IS QS LW RI
As. rec. Fe3+ (dt) 0.33 1.38 0.64 58
Fe3+ (oh) 0.36 0.80 0.47 38
Fe4+ - 0.18 - 0.24 5
Evac / Fe3+ (dt) 0.28 1.94 0.60 41
650 K Fe3+ (pf) 0.34 1.16 0.69 51
Fe2+ 1.03 2.24 0.61 8
CO / Fe3+(dt) 0.17 1.94 0.60 45
620 K Fe3+(pf) 0.24 1.09 0.74 51
(m 490 K) Fe2+ 0.90 1.91 0.26 4
H2 / Fe3+(dt) 0.13 1.78 0.47 23
620 K Fe3+(oh) 0.33 0.67 0.99 38
(m 490 K) Fe2+ 0.79 1.79 0.77 39
Átmeneti kristályosság: közepes redukálhatóság stabil mezopórusos szerk. (hasonló az MCM-22-hez)
Őszi Rad. Kém. Napok, 2004 15
3.2. Mezopórus (2): MCM-41
1. calc.750 K
5. calc.750 K
2. evac.670 K
6. evac.670 K
4. evac.530 K
3. H2 620 K
7. CO620 K
-4 -2 0 2 4-4 -2 0 2 4
Velocity, mm / s
8. evac.570 K
Többféle koordináció : Fe3+Oh, Fe3+
d-
Tetr,
Fe2+Oh, “újabbak” is: Fe2+
Td, Fe2+d-
Td . A Fe3+ Fe2+ redukció (majdnem) teljes H2 -ben, míg csak részleges CO-ban (620 K),
(a vázszerkezetben a szinézisnél sokszilanolos -OH marad, jelentős szerepüklehet a könnyebb redukálhatóságban)
Szintézis: hidrotermális, CTMABr Si/Fe= 137
Őszi Rad. Kém. Napok, 2004 16
3.2.1. MCM-41 (Si/Fe =137) adatok
Mössbauer parameters derived from selected in situ spectra(IS: isomer shift related to metallic -iron, mm/s; QS: quadrupole splitting, mm/s; RI: relativespectral intensity, %. S: spectrum assignments in Fig. 1; M: notes the measuring temperature)S Treatm. Comp. IS QS RI IS QS RI Treatm. S1. As rec. Fe3+(Oct) 0.35 0.68 40 0.33 0.88 62 Calc.(2nd) 5.
3.4. Kapcsolat a katalitikus tulajdonságokkal: MCM-41
1. Savasság: Piridin kemiszorpció (IR mérés)• Bronsted savas sávok nincsenek (1540 cm-1)• többféle Lewis sáv - Fe2+ ( 1449 and 1605 cm-1), Fe3+ 1454 and 1614 cm-1)
1. Mikropórusos szerkezetekben (ZSM-22 és MCM-22) A vázban helyettesített a Fe3+ ionok stabilisak (nem lépnek ki, alig redukálhatók függően a vázszerkezettől és a rácsközi elleniontól), 2. Mezopórosos szerkezetekben (SBA-15 és MCM-41) Többé-kevésbé redukálódik a Fe3+ (akár teljes mennyiségben is reverzibilis Fe3+ Fe2+) A szerkezet amorf/kritályos mértékétől függően, az amorf pórusfalban újabb koordinációs lehetőségek is kialakulnak - ill. eltűnhetnek a Bronsted savas centrumok
3. Mikro- és mezopórusos szerkezetek összehasonlítása: Jól megkülönböztethető a vas stabilizálódásának állapota alapján a szerkezet kristályos ill. amorf jellege. (pl. H2 redukcióban a stabilitás ZSM-22 > MCM-22 SBA-15 >> MCM-41)
4. A vasionok különböző stabilizálódott formáihoz katalitikusan eltérő sajátosságok rendelhetők (Brönsted, Lewis, savasság ill. redox)