-
This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag
Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck
Society for the Advancement of Science under a Creative Commons
Attribution4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für
Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur
Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender
Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0
Lizenz.
ZrSi04 mit monokliner Baddeleyitstruktur ?
ZrSi04 with Monoclinic Baddeleyite Structure ?
K U R T W A L E N T A
Institut für Mineralogie und Kristallchemie der Universität
Stuttgart
(Z. Naturforsch. 31b. 1175-1178 [1976]; eingegangen am 31.
Januar/24. März 1976)
Zircon, Synthesis, Properties, Structure, Baddeleyite
Lattice
A new compound having the same composition as zircon,
ZrSiC>4, but differing from it in its structure has been
obtained by heating zircon particles to a temperature of 5000 to
10000 °K. According to X-ray powder diffraction data the structure
and within limits of error also the unit-cell dimensions are
identical with that of monoclinic baddeleyite, Zr02. This suggests
that the baddeleyite lattice can not only accommodate 10 molecular
% Si02 as is already known for some time, but substantially more,
unless it is assumed that some kind of submicroscopic exsolution of
amorphous Si02 has taken place.
Einleitung
Die im System Zr02-Si02 einzige bisher bekannte Verbindung ist
das tetragonal kristallisierende Sili-kat ZrSiC>4, die als
Zirkon auch das häufigste in der Natur auftretende zirkoniumhaltige
Mineral ist. Daneben weiß man auf Grund der Untersuchungen von ^ I
R N O W A 1 , daß Zr02, als natürliches Mineral unter dem Namen
Baddeleyit bekannt, bis zu 10 Mol-% Si02 in das Gitter aufnehmen
kann. Die Untersuchungsergebnisse, über die in der Folge berichtet
wird, erlauben - wenn auch mit einem gewissen Vorbehalt - den
Schluß, daß diese Auf-nahmefähigkeit noch weitergeht und offenbar
50 Mol-% erreicht, so daß eine Verbindung von der gleichen
Zusammensetzung wie der Zirkon, also ZrSiC>4 mit
Baddeleyitstruktur resultiert.
Experimentelles Der Nachweis der neuen Phase erfolgte bei
der
Untersuchung einer erhitzten Zirkonprobe, die dem Verfasser von
der Firma Standard Elektrik Lorenz AG (SEL), Stuttgart, zur
Verfügimg gestellt wurde. Es handelte sich um Zirkonpulver, das im
Plasma-spritzlabor der Firma Robert Bosch GmbH, Stutt-gart,
kurzzeitig auf 5000 bis 10000 °K erhitzt worden war. Zur Anwendimg
kam hierbei langsam strömendes laminares Plasma (Plasmagas Ar,
elek-trische Werte 400 A, 30 V). Als Plasmaspritzbrenner
Sonderdr uckanforderungen an Prof. Dr. KURT WALENTA, Institut
für Mineralogie und Kristallchemie der Universität Stuttgart,
Pfaffenwaldring 55, D-7000 Stuttgart 80.
diente eine Bosch-Eigenkonstruktion (vgl. KIR-NER 2-3). Nach dem
Erhitzen gelangten die Zirkon-partikel aus dem Plasma durch ein
Quarzfallrohr in ein Wasserbad.
Die optische Untersuchung zeigte zunächst, daß aus den
Zirkonfragmenten beim ErhitzungsVorgang kugelige Sphärolithe
hervorgegangen waren, deren Durchmesser maximal 80 fx erreicht
(Abb. 1). Diese neue Form war als Folge des eingetretenen
Schmelz-vorgangs - Zirkon hat einen Schmelzpunkt von 2430 °C -
anzusehen. Zusätzlich konnte unter dem Polarisationsmikroskop
jedoch noch festgestellt werden, daß die optischen Eigenschaften
der Sphä-rolithe nicht mit jenen des ursprünglichen Zirkons
übereinstimmen. Es war eine Phase anderer Art entstanden als sie
ursprünglich vorlag, wobei zu-nächst die Frage offen blieb, ob nur
ein Modifikations-wechsel eingetreten war oder auch eine Änderung
in der Zusammensetzung der ursprünglichen Verbin-dung, wenn
letzteres auch unwahrscheinlich war.
Bei der Untersuchung Heß sich zudem feststellen, daß die
Sphärolithe im Kern mitunter noch Reste von Zirkon enthalten. Der
Schmelz- und Um-wandlungsvorgang hat demnach nicht immer die
Zirkonpartikel vollständig erfaßt. Der Zirkon weist gegenüber der
neuen Phase wesentlich höhere Licht-brechungswerte auf, so daß die
korrodierten Zirkon-einschlüsse in den Sphärolithen gut zu erkennen
sind (Abb. 2).
Eigenschaften der neuen Phase
Die durchsichtigen bis durchscheinenden Sphäro-lithe sind mehr
oder minder farblos oder ganz schwach gelblich bis bräunlich
getönt. Sie bestehen aus kleinkörnigen unregelmäßigen bis faserigen
Aggregaten, die unter dem Polarisationsmikroskop
-
1176 K. Walenta • Verbindung der Zusammensetzung ZrSiC>4 mit
Baddeleyitstruktur
eine mittelhohe Doppelbrechung zeigen. Die faseri-gen Aggregate
sind zum Teil radialstrahlig ange-ordnet, wobei mitunter zu
erkennen ist, daß die Auslöschung mehr oder minder gerade bei
positiver Hauptzone ist. Die Lichtbrechungswerte ließen sich auf
Grund der geringen Korngröße nicht genau fest-legen. Sie liegen im
Bereich zwischen 1,74 und über 1,80, wobei sich die einzelnen
Körner nicht völlig einheitlich verhalten. Die geringe Korngröße
erlaubt auch nicht die Anfertigung von Achsenbildern, so daß nicht
gesagt werden kann, ob sich die neue Phase optisch einachsig oder
zweiachsig verhält.
Die röntgenographische Untersuchung ergab, daß das
Pulverdiagramm der neuen Phase weitgehend mit dem des monoklinen
Baddeleyits übereinstimmt (Tab. I). Viele d-Werte der beiden
Diagramme sind identisch bzw. zeigen nur innerhalb der Meßfehler
liegende Abweichungen. Es gibt aber auch einige Unterschiede. So
fehlt die Linie mit d 2,97 Ä im Pulverdiagramm des Baddeleyits.
Daneben machen sich Intensitätsunterschiede bemerkbar.
Was die Linie d 2,97 A anbetrifft, die sich auf der Basis der
monoklinen Elementarzelle des Badde-leyits nicht indizieren läßt,
so ist diese die stärkste Linie der nur künstlich bekannten
tetragonalen Modifikation von Zr02 («o 5,12, Co 5,25 Ä). Diese geht
nach B R A U N 4 bei etwa 1000 ° C aus der mono-klinen Modifikation
hervor. Die Umwandlung ist reversibel. Man kann aber durch Erhitzen
von Zirkoniumsalzen die tetragonale Modifikation auch in
metastabiler Form unmittelbar darstellen. Die Annahme dürfte
berechtigt sein, daß die Linie d 2,97 Ä auf die Anwesenheit einer
tetragonalen Phase mit einem dem tetragonalen Zr02 entspre-chenden
Gitter zurückzuführen ist.
Da die Linie gegenüber den stärksten Linien des Baddeleyits aber
nur vergleichsweise schwach ist, kann kein Zweifel bestehen, daß
die tetragonale Phase nur eine untergeordnete Komponente bildet und
somit die Masse der Sphärolithe aus einer Phase mit monoklinem
Baddeleyitgitter besteht. Die Gitterkonstanten dieser monoklinen
Phase können von jenen des Baddeleyits («o 5,15, bo 5,20, Co 5,32
A, ß 99° 23', Z = 4) nicht nennenswert abweichen, da die als 200,
020 und 002 indizierten d-Werte der beiden Pulverdiagramme nur
geringfügig voneinan-der abweichen. Die Struktur des Baddeleyits
ent-spricht dem des kubischen Fluorits, doch ist das Gitter
gegenüber diesem monoklin deformiert ( S M I T H U. N E W K I R K 5
) .
Tab. I. Pulverdiagramm des Baddeleyits und der neuen Phase
ZrSi04 mit Baddeleyitstruktur.
Baddeleyit (nach LEWIS , A S T M Nr. 13 -309 ) d I h k l
Neue Phase*
5,04 6 1 0 0 3,69 18 0 1 1 3,69 5 3,63 14 1 1 0 3,16 100 1 1 1
3,17
2,97 10 4
2,834 65 1 1 1 2,86 8 2,617 20 0 0 2 2,63 3 2,598 12 0 2 0 2,59
3 2,538 14 2 0 0 2,55 4 2,488 4 1 0 2 2,328 6 0 2 1 2,34 1 2,285 2
2 1 0 2,252 4 1 1 2 2,213 14 2 1 1 2,21 3 diff. 2,182 6 1 0 2 2,015
8 1 1 2 2,03 1/2 1,989 8 2 0 2 1,984 1/2 1,845 18 0 2 2 1,851 4
1,818 12 2 2 0 1,819 6 1,801 12 1 2 2 1,780 6 2 2 1
1,713 1 1,691 14 3 0 0, 2 0 2 1,656 14 0 1 3, 2 2 1 1,658 2
diff. 1,640 8 1 3 0 1,608 8 3 1 1, 2 1 2 1,591 4 1 3 1 1,581 4 2 2
2 1,541 10 1 3 1 1,546 3 1,508 6 1 1 3 1,495 10 2 1 3 1,487 2 diff.
1,476 6 3 1 1 1,447 4 I 2 3 1,420 6 3 2 1, 3 2 0 1.428 2 1,358 2 1
3 2 1,348 2 1 2 3 1,321 6 1 0 4 1,309 2 2 3 2 1,298 2 2 1 3 1,269 2
4 0 0 1,261 2 0 4 1 1,260 1/2 und \v eitere 34 Linien 1,158 1 sehr
diff. bis 0,8852 1,144 1 sehr diff.
1,111 2 sehr diff. 1,087 1 sehr diff. 1,042 1/2 sehr diff. 1,031
2 sehr diff.
* Zur Anfertigung des Pulverdiagramms wurden Fe-Strahlung mit
Mn-Filter und eine Kammer mit einem Durchmesser von 57,3 mm
verwendet. Die Intensitäten von 1/2 bis 10 sind geschätzt. An den
gemessenen d-Werten wurden Korrekturen ange-bracht, welche
Filmschrumpfung und Präparat-dicke berücksichtigen. Die
Intensitätsangaben in Kolonne 2 sind im Ver-gleich zu den
Schätzwerten um den Faktor 10 größer (Intensität der stärksten
Linie = 100).
Die Untersuchungen führen also zu dem Schluß, daß beim Erhitzen
des Zirkons in der Hauptsache
-
1215 K. Walenta • Verbindung der Zusammensetzung ZrSiC>4 mit
Baddeleyitstruktur
Abb. 1. Sphärolithe der neuen Verbindung eingebettet in
Kanadabalsam. Vergr. ca. 400 X .
Abb. 2. Sphärolith unvollkommenen Rundungsgrades mit Zirkonrest
im Innern. Vergr. ca. 525 X .
Zeitschrift für Naturforschung 31b, S. 1176 a.
-
1177 K . Walenta • Verbindung der Zusammensetzung ZrSiC>4 mit
Baddeleyitstruktur
eine neue Modifikation mit Baddeleyitstruktur ent-standen ist.
Die neue Phase entsteht allerdings nicht unmittelbar aus dem Zirkon
durch einen Modifika-tionswechsel, sondern auf dem Umweg über eine
Schmelzphase.
Zur Kontrolle der Zusammensetzung wurden quantitative Analysen
der Sphärolithe mit der Elektronen-Mikrosonde von Dr. H . L A U C K
N E R im Forschungszentrum der Firma SEL durchgeführt. Untersucht
wurde das Verhältnis Si: Zr in den Sphärolithen und reinem Zirkon.
Benutzt wurden hierzu Sphärolithe, bei denen auf Grund von
Kon-trolluntersuchungen eine vollständige Umwandlung in die neue
Phase eingetreten war, die also keine Zirkonreste enthielten.
Zwei Bestimmungen wurden durchgeführt, wobei jeweils
verschiedene Einzelsphärolithe untersucht wurden. Die erste ergab
für das Verhältnis Si:Zr einen Wert, der nur um 0,01 von dem beim
Zirkon gegebenen Verhältnis von 1:1 abwich, die zweite ein geringes
Defizit an Si. Einzelheiten der zweiten Meßreihe sind in der
folgenden Tabelle angegeben*:
Sphärolithe Zirkon ZrSi04 Si Zr Si Zr 1740 eV 2040 eV 1740 eV
2040 eV 0,58 1 0,63 1 0,57 1 0,65 1 0,57 1 0,63 1 0,58 1 0,61 1
0,56 1 0,62 1 0,56 1 0,62 1 0,56 1 0,65 1 0,61 1 0,64 1 0,61 1 0,64
1 0,58 1 0,63 1
Mittelwert 0,58 0,63 Standard-abweichung 0,02 0,01
Während die erste Analyse zu einer Zusammen-Setzung führt, die
innerhalb der Fehlergrenzen mit jener des Zirkons übereinstimmt,
ergibt die Be-rechnung für die beiden in der zweiten Meßreihe
untersuchten Sphärolithe die Zusammensetzung Zrx,o4Sio,9604.
* Zur Methode ist zu sagen, daß der Elektronen-Brennfleck von
Aufnahme zu Aufnahme auf ver-schiedene Stellen des Präparats
gerichtet wurde. Das führte zu verschiedenen Einfall- und
Austritts-winkeln der den Detektor erreichenden Strahlung. Die
Peakintensitäten schwanken daher in ihrem Absolutwert. Zur
Auswertung wurde das Verhältnis Si-Peak zum Zr-Peak nach der
automatischen Eli-mination des Bremsstrahlungsanteils
herangezogen.
Wenn sich die beiden Analysenergebnisse von-einander etwas
unterscheiden, so bedeutet dies nicht, daß die Fehlergrenzen
entsprechend hoch anzusetzen sind, sondern man kann davon ausgehen,
daß die Sphärolithe tatsächlich nicht völlig identisch
zusammengesetzt sind, worauf auch die beobachte-ten Schwankungen in
den Lichtbrechungswerten hinweisen. Si verdampft leichter als Zr,
so daß in Abhängigkeit von der Verweildauer der Partikel-chen im
Plasmastrom eine gewisse Verarmung an Si vor allem in den
Randpartien der Sphärolithe zu erwarten ist.
Im übrigen besteht auf Grund der Beziehungen zwischen der
Zusammensetzung, der mittleren Lichtbrechung und der Dichte nach
dem Gesetz von G L A D S T O N E U . D A L E noch eine weitere
Kontroll-möglichkeit der Zusammensetzung. Die Röntgen-dichte der
Verbindung ZrSiOi mit Baddeleyit-struktur beträgt (bei Z = 2), wenn
man die Gitter-konstanten des monoklinen Zr02 zugrundelegt, 4,33.
Berechnet man die Höhe der mittleren Lichtbre-chung dieser
Verbindung unter Verwendung des obigen Dichte wertes nach dem
genannten Gesetz, erhält man einen mittleren w-Wert von 1,879
gegen-über 1,947 beim Zirkon. Der berechnete mittlere
Lichtbrechungswert der neuen Phase liegt also niedriger als der von
Zirkon in Übereinstimmung mit dem experimentellen Befund.
Allerdings ist der experimentelle Mittelwert der neuen Phase
noch kleiner als der berechnete, wenn ersterer auch aus den zuvor
angeführten Gründen nicht genau festgelegt werden konnte. Dazu ist
zu bemerken, daß die Berechnung der Lichtbrechung nach dem Gesetz
von G L A D S T O N E U . D A L E nur Näherungswerte liefert,
Abweichungen innerhalb eines gewissen Schwankungsbereichs zwischen
ex-perimentell bestimmtem und berechnetem Licht-brechungswert also
durchaus möglich sind.
Daneben könnten aber zur Erniedrigung der Lichtbrechung auch
Gitterstörungen oder sub-mikroskopische Hohlräume ähnlich wie beim
faserig ausgebildeten Chalcedon beitragen. Bekanntlich weist
letzterer gegenüber Quarz etwas niedrigere Licht brechungswerte
auf, was nach F O L K U . W E A V E R 6 eine Folge der Einlagerung
von solchen submikroskopischen Hohlräumen ist*. Eine faserige
* Noch ausgeprägter sind die Unterschiede in den
Lichtbrechungswerten zwischen synthetischem GeC>2 von normaler
und von faseriger Ausbildungsform (Kristalle: na 1 ,697, ne 1 , 7 2
4 ; Fasern: n^ 1 ,633 , nE 1,653 nach FRONDEL7, S. 198).
-
1178 K. Walenta • Verbindung der Zusammensetzung ZrSiC>4 mit
Baddeleyitstruktur
Ausbildungsform hat die neue Phase mit dem Chalcedon
gemeinsam.
Zusammenfassend ergibt sich aus dem Unter-suchungsbefund, daß
die neue Phase Baddeleyit-struktur aufweist und die gleiche oder
annähernd die gleiche Zusammensetzung hat wie der Zirkon. Die
weitere Folgerimg erscheint erlaubt, daß das Si das Zr im Gitter
des Baddeleyits zu 50% vertritt, somit also die Verbindung
(Zro,5Sio,5)02 = ZrSi(>4 vorhegt, wobei dem Si entsprechend dem
Zr im Baddeleyit 7-Koordination zukommen müßte.
Es besteht aber Anlaß zu einem Vorbehalt. Ob-wohl Si4+ einen
wesenthch kleineren Ionenradius aufweist als Zr4"1", hat die neue
Phase Gitterkonstan-ten, die nicht nennenswert von jenen des
monokli-nen Zr02 abweichen. Man müßte bei einem stärke-ren Ersatz
des Zr durch Si eigentlich kleinere Gitter-konstanten erwarten, wie
dies auch bei einem Ein-bau von Ti in das Zr02-Gitter beobachtet
wurde ( O N O 8 ) .
Dies könnte zu einer etwas anderen Interpretation der
untersuchten Substanz veranlassen. Es wäre möglich, daß trotz der
scheinbaren Homogenität der Sphärolithe zwei Phasen vor hegen,
einmal monoklines Zr02, zum anderen Si02 in amorpher Form, das sich
dann röntgenographisch nicht be-merkbar machen würde. Da optisch
aber ein zwei-phasiger Aufbau nicht feststellbar ist, müßte das
amorphe Si02 in mikroskopisch nicht erfaßbarer Weise an der
Zusammensetzung beteiligt sein, wobei man an eine submikroskopische
Si02-Entmischung aus einer ursprünglich einheitlich zusammenge-
1 N. 2IB.NOVA, Z. Anorg. Allg. Chem. 218, 193-200 [1934].
2 K. KIRNER, Plasma-Spritz- und -Schweißverfahren erschließen
neue technische Möglichkeiten. Württ. Ingenieurver.,
VDI-Arbeitskreis der Betriebsinge-nieure Stuttgart, ADB 65/66-8,
1966.
3 K . KIRNER, Plasmaspritztechnik - angewandt in der Forschung
und in der Massenfertigung. DVS-Ber. 37, 1-5 [1975].
setzten Hochtemperaturphase bei der Abkühlung denken könnte.
Eine solche Einlagerung von amor-pher Si02 würde gemäß den
Ausführungen auf S. 1177 eine Erniedrigung der Lichtbrechungswerte
des Baddeleyits bedingen, könnte also mit den optischen
Eigenschaften bedingt in Einklang ge-bracht werden. Schließlich
könnte man auch an-nehmen, daß trotz der relativ hohen
Doppelbre-chung die Sphärolithe vorwiegend aus röntgenamor-phem
Glas bestehen, und optisch nicht mehr ein-deutig erfaßbare
Zr02-Einschlüsse in diesen, die beim Erhitzungsvorgang entstanden
sind, das Pulverdiagramm verursachen. Die Doppelbrechung wäre dann
als anomale Spannungsdoppelbrechung deutbar.
Eine endgültige Entscheidung der Frage ob die Sphärolithe aus
einer einheitlichen Phase der Zu-sammensetzung ZrSi04 mit
Baddeleyitstruktur oder aber, wie zuvor diskutiert, aus zwei Phasen
be-stehen, ist von strukturellen Untersuchungen zu erwarten, wobei
vor allem geprüft werden soll, ob die Intensitätsverhältnisse der
Linien im Pulver-diagramm der Sphärolithe mit einem Ersatz von 50%
der Zr-Atome im monoklinen Zr02-Gitter durch Si im Einklang
stehen.
Der Verfasser dankt den Mitarbeitern vom For-schungszentrum der
Firma Standard Elektrik Lorenz AG, insbesondere Herrn Dr. P. K I L
L I F S und Herrn Dr. H. L A U C K N E R , für ihre Unterstützung,
ebenso Herrn Dr. K . K I R N E R von der Firma Robert Bosch
GmbH.
4 W . L . B A U N , Sei . 1 4 0 , 1 3 3 0 - 1 3 3 1 [ 1 9 6 3 ]
. 5 D . K . SMITH U. H . W . NEWKIRK , Acta Crystallogr.
1 8 , 9 8 3 - 9 9 1 [ 1 9 6 5 ] . 6 R . L . F O L K U . C . E .
W E A V E R , A m e r . J . Sei . 2 5 0 ,
4 9 8 - 5 1 0 [ 1 9 5 2 ] . 7 C. FRONDEL, Dana's system of
mineralogy. Vol. III,
Silica minerals, 7th ed., New York, London 1962. 8 A . O N O , M
i n e r . J . 6 , 4 3 3 - 4 4 1 [ 1 9 7 2 ] .