US6552194 Preparacion de DABCO

8/12/2019 US6552194 Preparacion de DABCO

1/7

1 2 ) United S t a t e s PatentUS006552194B2

1 0 ) P a t e n t N 0 . : US 6 , 5 5 2 , 1 9 4 B 2Lang e t a l . ( 4 5 ) D a t e o f P a t e n t : * A p r . 2 2 , 2 0 0 3

( 5 4 ) PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3 , 9 9 3 , 6 5 1 A 1 1 / 1 9 7 6 K e a t i n gPURE TRIETHYLENEDIAMINE (TEDA) 4 , 0 1 7 , 4 9 4 A 4 / 1 9 7 7 B o s c h e

4,182,864 A 1/1980 Nieh e t a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 544/352( 7 5 ) I n v e n t o r s : O r t m u n d L a n g , Q u i r n b a c h ( D E ) ; 2 g l s l l l l k i t 5 4 4 / 3 5 2

- . , , e e a ................ .Bernd.Rumpf Hockenhelm ( . D E ) 4 , 2 8 9 , 8 8 1 A 9 / 1 9 8 1 I m r e e t a 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 4 4 / 3 5 2Matthias Frauenkron, Ludwigshafen 4 7 5 7 1 4 3 A 7. , , /1988 Vanderpool( D E ) ; D l r k Funhom Mannhelm ( D E ) ; 4 , 8 0 4 , 7 5 8 A 2 / 1 9 8 9 H o e l d e r i c hThomas Manderbach, L u d W i g s h a f e n 5 , 7 4 1 , 9 0 6 A 4 / 1 9 9 8 S a n t i e s t e b a n( D E ) ; B e r n d S t e i n , S e e h e i m - J u g e n h e i m( D E )( 7 3 ) A s s i g n e e : BASF k t i e n g e s e l l s c h a f t ,L u d W i g s h a f e n D E )

S u b j e c t t o a n y d i s c l a i m e r , t h e t e r m o f t h i sp a t e n t i s e x t e n d e d o r a d j u s t ed u n d e r 3 5U . S . C . 1 5 4 ( b ) b y 0 d a y s .

( * ) N o t i c e :

T h i s p a t e n t i s s u b j e c t t o a t e r m i n a l d i sc l a i m e r .

( 2 1 ) A p p l . N o . : 1 0 / 0 3 3 , 9 1 5( 2 2 ) F i l e d : J a n . 3 , 2 0 0 2( 6 5 ) P r i o r P u b l i c a t i o n D a t a

U S 2002/0156278 A1 O c t . 2 4 , 2002( 3 0 ) F o r e i g n A p p l i c a t i o n P r i o r i t y D a t a

J a n . 1 0 , 2001 (DE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 00 943(51) I n t . Cl.7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C07D 487/08(52) US. Cl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 544/352(58) Field of Search . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 544/352( 5 6 ) R e f e r e n c e s C i t e d

U . S . PATENT DOCUMENTS9 0 2 , 0 7 3 A 1 0 / 1 9 0 8 G u e r i t y

2,937,176 A 5/1960 Herrick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260/ 2683 , 1 2 3 , 6 0 7 A 3 / 1 9 6 4 F a r k a s3 , 2 9 7 , 7 0 1 A 1 / 1 9 6 7 B r a d e r

FOREIGN PATENT DOCUMENTSDE 1 745 627 5 / 1 9 7 0DE 24 42 929 3 / 1 9 7 6DE 26 1 1 069 9 / 1 9 7 6DE 28 49 993 5 / 1 9 7 9DE 37 1 8 395 1 2 / 1 9 8 7DE 36 34 258 4 / 1 9 8 8EP 1 1 1 928 6/1984EP 382 055 8 / 1 9 9 0EP 842 935 5 / 1 9 9 8EP 1 070 717 1 / 2 0 0 1GB 902073 7 / 1 9 6 2GB 2 080 283 2/1982J P 49048609 5 / 1 9 7 4

OTHER PUBLICATIONSDerWent A b s t r a c t f o r J P 62240674 ( 1 9 8 8 ) . *JP 49048609 T r a n s l a t i o n .* c i t e d by examinerP r i m a r y ExaminerMark L . B e r c h( 7 4 ) A t t o r n e y , A g e n t , o r FirmKeil & e i n k a u f( 5 7 ) ABSTRACTThe i n v e n t i o n r e l a t e s t o t h e p r e p ar a t i o n o f p u r e t r i e t h y l e n ed i a m i n e (TEDA) b y e v a p o r a t i n g TEDA f r o m t h e m i x t u r ecomprising a s o l v e n t o r d i l u e n t , Where t h e s o l v e n t o r d i l u e n th a s a b o i l i n g p o i n t a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e i n t h e r a n g e f r o m1 7 5 t o 2 5 0 C . , p a s s i n g t h e v a p o r - f o r m TEDA n t o a l i q u i ds o l v e n t , a n d s u b s e q u e n t l y c r y s t a l l i Z i n g t h e TEDA u t o f t h er e s u l t a n t s o l u t i o n .

1 3 C l a i m s , No D r a w i n g s


2/7

US 6 , 5 5 2 , 1 9 4 B21

PROCESS FOR THE PREPARATION OFPURE TRIETHYLENEDIAMINE (TEDA)

The p r e s e n t i n v e n t i o n r e l a t e s t o a p r o c e s s f o r t h e p r e p ar a t i o n o f p u r e t r i e t h y l e n e d i a m i n e (=TEDA=DABCO=1,4d i a Z a b i c y c l o [ 2 . 2 . 2 ] o c t a n e ) a n d s o l u t i o n s t h e r e o f .T r i e t h y l e n d i a m i n e (TEDA), W hich i s a s o l i d u n d e r n o rm a l c o n d i t i o n s , i s a n i m p o r t a n t c a t a l y s t f o r t h e p r o d u c t i o n o fp o l y u r e th a n e f o a m s .

For t h i s and o t h e r a r e a s o f a p p l i c a t i o n , a p u r e TEDA i t ht h e l o W e s t p o s s i b l e o d o r a n d a p u r e - W h i t e c o l o r W i t h t h el e a s t p o s s i b l e d i s c o l o r a t i o n , f o r e x a m p l e W i t h t h e l o W e s tp o s s i b l e APHA o l o r n u m b e r ( D I N I S O 6 2 7 1 ) W h i c h r e t a i n st h e s e p r o p e r t i e s e v e n o v e r e x t e n d e d s t o r a g e t i m e s ( o f , f o re x a m p l e , 6 , 1 2 o r more m o n t h s ) i s d e s i r e d .

V a r i o u s p r o c e s s e s a r e knoWn f o r t h e p r e p a r a t i o n andp u r i ? c a t i o n o f TEDA:

DT-A-24 42 929 r e l a t e s t o a p r o c e s s f o r t h e p r e p a r a t i o no f TEDA b y e l i m i n a t i o n o f g l y c o l from N , N - d i( h y d r o x y e t h y l ) p i p e r a Z i n e i n t h e p r e s e n c e o f A1203 a s c a t al y s t .

U S . P a t . No. 3 , 2 9 7 , 7 0 1 d i s c l o s e s a p r o c e s s f o r t h ep r e p a r a t i o n o f d i a Z a b i c y c l o [ 2 . 2 . 2 ] o c t a n e s b y r e a c t i o n o fc o r r e s p o n d i n g h y d r o x y e t h y l - o r a m i n o e t h y l p i p e r a Z i n e s a te l e v a t e d t e m p e r a t u r e i n t h e p r e s e n c e o f m e t a l p h o s p h a t e s ,f o r e x a m p l e c a l c i u m p h o s p h a t e .

DE-A-36 34 258 d e s c r i b e s a p r o c e s s f o r t h e p r e p a r a t i o no f d i a Z a b i c y c l o [ 2 . 2 . 2 ] o c t a n e s b y r e a c t i o n o f c o r r e s p o n d i n gh y d r o x y e t h y l - o r a m i n o e t h y l p i p e r a Z i n e s i n t h e p r e s e n c e o fZ i r c o n i u m p h o s p h a t e s .

DE-A-1 745 627 r e l a t e s t o a p r o c e s s f o r t h e p r e p a r a t i o no f TEDA n d p i p e r a Z i n e by r e a c t i o n o f a n e t h y l e n e d i a m i n eon a n a c i d i c s i l i c a / a l u m i n a c a t a l y s t a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r ea n d i s o l a t i o n o f t h e TEDA y d i s t i l l a t i o n a n d / o r c r y s t a l l iZ a t i o n .

DE-A-37 1 8 3 9 5 d e s c r i b e s t h e p r e p a r a t i o n o f TEDA yr e a c t i o n o f a n a c y c l i c h y d r o x y e t h y l e t h y l e n e p o l y a m i n e a n d /o r c y c l i c h y d r o x y e t h y l e t h y l e n e p o l y a m i n e i n t h e p r e s e n c e o fa phosphorus-containing t i t a n i u m d i o x i d e o r Zirconiumd i o x i d e c a t a l y s t .

EP-A-111 928 d e s c r i b e s t h e u s e o f c e r t a i n p h o s p h a t ec a t a l y s t s , f o r example mono- o r p y r o p h o s p h a t e s o fm a g n e s i u m , c a l c i u m , b a r i u m o r a l u m i n u m , i n o r g a n i c c o nd e n s a t i o n r e a c t i o n s , f o r e x a m p l e t h e c o n v e r s i o n o f N - ( 2h y d r o x y e t h y l ) p i p e r a Z i n e i n t o TEDA.

EP-A-382 055 d i s c l o s e s a p r o c e s s f o r t h e p r e p a r a t i o n o fTEDA n Which 1 , 2 - d i a m i n o e t h a n e and from 0 t o 200 mol

f p i p e r a Z i n e a r e r e a c t e d a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e on l , B ,Ga a n d / o r Fe s i l i c a t e Z e o l i t e s .EP-A-842 935 d e s c r i b e s a p r o c e s s f o r t h e p r e p a r a t i o n o f

TEDA by c o n v e r s i o n o f a n amine compound, s u c h a sm o n o e t h a n o l a m i n e , i n t o a p r o d u c t c o m p r i s i n g TEDA n dp i p e r a Z i n e o n a c a t a l y s t , f o l l o W e d by r e a c t i o n o f t h i s p r o d u c tW i t h a n e t h y l a t i n g compound c o n t a i n i n g a t l e a s t o n e Na n d / o r O atom i n t h e p r e s e n c e o f a s h a p e - s e l e c t i v e Z e o l i t ec a t a l y s t .

US. P a t . N o . 5 , 7 4 1 , 9 0 6 r e l a t e s t o t h e p r e p a r a t i o n o fTEDA by r e a c t i o n o f a n amine compound, such a sm o n o e t h a n o l a m i n e , o n a Z e o l i t e c a t a l y st o f t h e p e n t a s i l t y p e .The knoWn p r o c e s s e s f o r t h e p r e p a r a t i o n o f TEDA e s u l ti n t h e f o r m a t i o n o f c r u d e r e a c t i o n p r o d u c t s W h i c h , b e s i d e sTEDA, a l s o c o n t a i n W a t e r , b y - p r o d u c t s , f o r e x a m p l e p i pe r a Z i n e a n d h i g h - m o l e c u l a r - W ei g h t p o l y m e r s, a n d a n y s o lv e n t e m p l o y e d i n t h e r e a c t i o n . TEDA s u s u a l l y s e p a r a t e d o f ffrom t h e s e m i x t u r e s by b a t c h o r c o n t i n u o u s d i s t i l l a t i o n o rr e c t i ? c a t i o n a n d i s u s u a l l y p u r i ? e d i n a s u b s e q u e n t s t e p b yc r y s t a l l i Z a t i o n o r r e c r y s t a l l i Z a t i o n .

10

1 5

20

25

30

35

40

45

50

55

60

6 5

2O W i n g t o i t s p r o p e r t i e s [ h y g r o s c o p i c , h e a t - s e n s i t i v e ,b o i l i n g p o i n t ( 1 7 4 C . a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e ) a n d m e l t i n g

p o i n t ( 1 5 8 1 6 0 C . ) c l o s e t o o n e a n o t h e r ] , TEDA a n b eh a n d l e d W i t h d i f ? c u l t y a n d o n l y W i t h c o r r e s p o n d i n g t e c h n ic a l e f f o r t W i t h o u t a n i m p a i r m e n t i n t h e q u a l i t y o f t h e TEDAW i t h r e s p e c t t o c o l o r , c o l o r s t a b i l i t y ( u n d e s i r e d i n c r e a s e i nt h e c o l o r n u m b e r , f o r example measured a s t h e APHA o l o rn u m b e r , o v e r t h e s t o r a g e t i m e ) , o d o r ( u n d e s i r e d s m e l l o fc y c l i c s a t u r a t e d N - h e t e r o c y c l i c c o m p o u n d s h a v i n g5 - m e m b e r e d r i n g s o r o t h e r c y c l i c s a t u r a t e d N - h e t e r o c y c l i cc o m p o u n d s h a v i n g 6 - m e m b e r e d r i n g s a n d / o r a r o m a t i cN - h e t e r o c y c l i c c o m p o u n d s h a v i n g 5 - o r 6 - m e m b e r e d r i n g s )a n d p u r i t y t a k i n g p l a c e .The TEDA b t a i n e d by t h e knoWn p r o c e s s e s a f t e r d i st i l l a t i o n o r r e c t i ? c a t i o n and s o l u t i o n s p r e p a r e d t h e r e f r o mi s / a r e u s u a l l y u n m a r k e t a b l e o W i n g t o t h e c o l o r ( f o r e x a m p l em e a s u r e d a s APHA o l o r n u m b e r ) , c o l o r s t a b i l i t y a n d / o ro d o r , a n d o n l y th r o u g h o n e o r more f u r t h e r p u r i ? c a t i o ns t e p ( s ) , s u c h a s t e c h n i c a l l y c o m p l e x c r y s t a l l i Z a t i o n o rr e c r y s t a l l i z a t i o n , i n some c a s e s i n a number o f s t e p s , i s i tp o s s i b l e t o i m p r o v e t h e TED u a l i t y .There h a s t h e r e f o r e been no l a c k o f a t t e m p t s t o ?nda l t e r n a t i v e p r o c e s s e s f o r t h e p r e p a r a t i o n o f TEDA i ni m p r o v e d q u a l i t y .

DT-A-26 1 1 069 r e l a t e s t o t h e i s o l a t i o n o f TEDA nW h i c h p r o p y l e n e g l y c o l i s a d d e d t o t h e c r u d e TEDA, a n d t h em i x t u r e i s s u b s e q u e n t l y s u b j e c t e d t o f r a c t i o n a l d i s t i l l a t i o n .

DE-A-28 49 993 d i s c l o s e s a p r o c e s s f o r t h e s e p a r a t i o nand i s o l a t i o n o f TEDA n Which W a t e r i s added t o t h e c r u d eTEDA, a n d t h e m i x t u r e i s s u b s e q u e n t l y d i s t i l l e d .

JP-A-49 048 609 c l a i m s a p r o c e s s f o r t h e p u r i ? c a t i o n o fp i p e r a Z i n e a n d / o r TEDA y f r a c t i o n a l d i s t i l l a t i o n o f a mixt u r e c o m p r i s i n g p i p e r a Z i n e a n d / o r TEDA, c o m p r i s i n g t h es t e p s o f d i s s o l u t i o n o f t h e p i p e r aZ i n e a n d / o r TEDA i s t i ll a t e s i n W a t e r o r a n o r g a n i c s o l v e n t , i t b e i n g p o s s i b l e f o r t h es o l v e n t t o b e i n l i q u i d o r g a s f o r m , a n d c o l l e c t i o n o f t h es o l u t i o n s o f t h e d i s t i l l a t e s . A c c o r d i n g t o t h e a p p l i c a t i o n , t h i sp r o c e s s a c h i e v e s t h e o b j e c t o f p r e v e n t i n g b l o c k a g e s b ys o l i d s i n t h e d i s t i l l a t i o n a p p a r a t u s . The d e s c r i p t i o n , t h ed i a g r a m m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f h e d i s t i l l a t i o n a p p a r a t u s a n dt h e e x a m p l e s i n t h i s p a t e n t a p p l i c a t i o n t e a c h t h a t , t o t h i s e n d ,t h e p i p e r a Z i n e o r t h e TEDA s ? r s t l y l i q u e ? e d i n a c o n d e n s e ra t t h e t o p o f t h e d i s t i l l a t i o n column a n d o n l y t h e r e a f t e rd i s s o l v e d i n t h e s o l v e n t .

T h i s p r o c e s s h a s t h e d i s a d v a n t a g e t h a t i t d o e s n o t g i v eTEDA n t h e d e s i r e d q u a l i t y .T h e e a r l i e r German p a t e n t a p p l i c a t i o n s 199338507 o fJ u l . 2 3 , 1 9 9 9 , a n d 199624550 o f D e c . 2 2 , 1 9 9 9 , r e l a t e t o a

p r o c e s s f o r t h e p r e p a ra t i o n o f a s o l u t i o n o f p u r e TEDA nW h i c h TEDA s e v a p o r a t e d , a n d t h e v a p o r - f o r m TEDA sp a s s e d i n t o a l i q u i d s o l v e n t , a n d t o a p r o c e s s f o r t h ep r e p a r a t i o n o f p u r e TEDA n Which TEDA s c r y s t a l l i Z e d o u to f t h i s s o l u t i o n .

I t i s a n o b j e c t o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n t o ?nd a ni m p r o v e d , e f ? c i e n t a n d e c o n o m i c a l p r o c e s s f o r t h e p r e p ar a t i o n o f p u r e t r i e t h y l e n e d i a m i n e (TEDA) a n d s o l u t i o n st h e r e o f W h i c h g i v e s TEDA n d TEDA o l u t i o n s o f i m p r o v e dq u a l i t y W i t h r e s p e c t t o c o l o r , c o l o r s t a b i l i t y , o d o r a n d p u r i t y .

We a v e f o u n d t h a t t h i s o b j e c t i s a c h i e v e d by a p r o c e s sf o r t h e p r e p a ra t i o n o f a s o l u t i o n o f p u r e t r i e t h y l e n e d i a m i n e(TEDA) W h i c h c o m p r i s e s e v a p o r a t i n g TEDA r o m a mixt u r e comprising a s o l v e n t o r d i l u e n t , Where t h e s o l v e n t o rd i l u e n t h a s a b o i l i n g p o i n t a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e( = 1 . 0 1 3 2 5 b a r ) i n t h e r a n g e f r o m 1 7 5 t o 2 5 0 C . , a n d p a s s i n gt h e v a p o r - f o r m TEDA n t o a l i q u i d s o l v e n t .

S u b s e q u e n t c r y s t a l l i Z a t i o n o f t h e TEDA u t o f t h e r e s u l ta n t s o l u t i o n g i v e s p u r e TEDA a v i n g t h e q u a l i t y i m p r o v e di n a c c o r d a n c e W i t h t h e o b j e c t .


3/7

US 6 , 5 5 2 , 1 9 4 B23

The s o l v e n t i n Whose p r e s e n c e t h e TEDA s e v a p o r a t e da n d t h e s o l v e n t i n t o W h i c h t h e v a p o r - f o r m TEDA s p a s s e dmay be t h e same o r a l t e r n a t i v e l y d i f f e r e n t s o l v e n t s .

The p r o c e s s ac c o r d i n g t o t h e i n v e n t i o n , i n Which t h ep a s s i n g o f t h e v a p o r - f o r m TEDA n t o a l i q u i d s o l v e n t i s a l s or e f e r r e d t o beloW a s TEDA u e n c h i n g , s i g n i ? c a n t l y r e d u c e st h e f o r m a t i o n o f u n d e s i r e d b y - p r o d u c t s a n d d e c o m p o s i t i o np r o d u c t s Which r e s u l t i n a r e d u c t i o n i n t h e q u a l i t y o f t h eTEDA.

The l i q u i d p h y s i c a l s t a t e o f t h e TEDA t t h e o u t l e t o f t h ee v a p o r a t i o n a p p a r a t u s , f o r e x a m p l e r e c t i ? c a t i o n o r d i s t i l l at i o n a p p a r a t u s , i s a v o i d e d i n a c c o r d a n c e W i t h t h e i n v e n t i o n ,W i t h t h e l i q u e f a c t i o n o f t h e d i s t i l l a t e t h a t i s u s u a l i n d i s t i ll a t i o n s n o t t a k i n g p l a c e . T h e v a p o r - f o r m TEDA s i n s t e a dp a s s e d d i r e c t l y i n t o a l i q u i d s o l v e n t .

The s o l v e n t o r d i l u e n t p r e s e n t i n t h e m i x t u r e from Whicht h e TEDA s e v a p o r a t e d p r e f e r a b l y h a s a b o i l i n g p o i n t a ta t m o s p h e r i c p r e s s u r e i n t h e r a n g e f r o m 1 8 0 t o 2 5 0 C . ,p a r t i c u l a r l y i n t h e r a n g e f r o m 1 8 0 t o 2 3 0 C . , i n p a r t i c u l a ri n t h e r a n g e from 190 t o 210 C .S u i t a b l e s o l v e n t s o r d i l u e n t s p r e s e n t i n t h e m i x t u r e fromW h i c h t h e TEDA s e v a p o r a t e d a r e , i n p a r t i c u l a r , i n e r t

p o l a r a p r o t i c s o l v e n t s [ f o r e x a m p l e N - a l k y l - 2p y r r o l i d o n e s ( s u c h a s N - m e t h y l - 2 - p y r r o l i d o n e ( N M P ) ,1 - e t h y l - 2 - p y r r o l i d o n e , 1 , 5 - d i m e t h y l - 2 - p y r r o l i d o n e o r1 - i s o p r o p y l - 2 - p y r r o l i d o n e ) , e t h e r s ( s u c h a s d i e t h y l e n eg l y c o l d i e t h y l e t h e r , t r i e t h y l e n e g l y c o l d i m e t h y l e t h e ro r t r i e t h y l e n e g l y c o l d i e t h y l e t h e r ) , k e t o n e s ( s u c h a sa c e t o p h e n o n e o r p r o p i o p h e n o n e ) , l a c t o n e s ( s u c h a sy - b u t y r o l a c t o n e ) , s u l f o x i d e s ( s u c h a s d i m e t h y ls u l f o x i d e ) , c a r b o x y l i c a c i d e s t e r s ( s u c h a s d i m e t h y lf u m a r a t e ) , n i t r i l e s ( s u c h a s b e n Z o n i t r i l e ) a n d u r e a s( s u c h a s 1 , 3 - d i m e t h y l i m i d a Z o l i d i n - 2 - o n e (DMEU) o rt e t r a m e t h y l u r e a ) ] ,c y c l i c o r a c y c l i c h y d r o c a r b o n s , i n p a r t i c u l a r s a t u r a t e dc y c l i c o r a c y c l i c h y d r o c a r b o n s ( f o r e x a m p l e u n d e c a n e ,d o d e c a n e , c i s - d e c a l i n o r t r a n s - d e c a l i n ) ,c h l o r i n a t e d a l i p h a t i c h y d r o c a r b o n s ( f o r e x a m p l e1 - c h l o r o o c t a n e o r 1 , 1 - d i c h lo r o o c t a n e ) ,

a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s , n i t r o a r o m a t i c c o m p o u n d s a n dp h e n o l s ( f o r e x a m p l e n a p h t h a l e n e , n - b u t y l b e n Z e n e ,p h e n o l , c r e s o l , n i t r o b e n Z e n e o r n i t r o p h e n o l ) ,c h l o r i n a t e d a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ( f o r e x a m p l e 1 , 2d i c h l o r o b e n Z e n e , b e n Z y l c h l o r i d e , 1 , 2 , 3 , 4t e t r a m e t h y l b e n Z e n e o r 1 , 2 , 3 , 5 - t e t r a m e t h y l b e n Z e n e ) ,a l c o h o l s ( f o r e x a m p l e b e n Z y l a l c o h o l , 2 - e t h y l h e x a n o l ,1 - o c t a n o l , i - d e c a n o l , 1 , 2 - p r o p a n e d i o l , 1 , 3 - p r o p a n e d i o l ,e t h y l e n e g l y c o l , d i e t h y l e n e g l y c o l , 1 , 2 - p r o p y l e n eg l y c o l , 1 , 3 - p r o p y l e n e g l y c o l , 1 , 2 - b u t a n e d i o l , 1 , 3b u t a n e d i o l , 2 , 3 - b u t a n e d i o l , 1 , 4 - b u t a n e d i o l , n e o p e n t y lg l y c o l , d i e t h y l e n e g l y c o l m o n o m e t h y l e t h e r o r d i p r op y l e n e g l y c o l ) ,p r i m a r y , s e c o n d a r y a n d t e r t i a r y a m i n e s ( f o r e x a m p l et r i - n - b u t y l a m i n e , b e n Z y l a m i n e , a n i l i n e , N - e t h y l a n i l i n e ,N , N - d i m e t h y l a n i l i n e o r N , N - d i e t h y l an i l i n e ) ,

N - a l k y l a m i d e s ( f o r e x a m p l e N - m e t h y l f o r m a m i d e o rN - m e t h y l a c e t a m i d e ) ,a n d m i x t u r e s t h e r e o f .P a r t i c u l a r p r e f e r e n c e i s g i v e n t o p o l a r a p r o t i c s o l v e n t sh a v i n g a n ENT a l u e o f f r o m 0 . 1 t o 0 . 6 , p a r t i c u l a r l y f r o m 0 . 2t o 0 . 5 , i n p a r t i c u l a r f r o m 0 . 3 t o 0 . 4 5 .( F o r t h e d e ? n i t i o n o f t h e ENT v a l u e , s e e C h . R e i c h a r d t ,S o l v e n t s a n d s o l v e n t e f f e c t s i n o r g a n i c c h e m i s t r y , 2 n dE d i t i o n , VCH 1 9 8 8 ) .V e r y p a r t i c u l a r l y p r e f e r r e d s o l v e n t s a r e NMP n d e t h y le n e g l y c o l .

10

1 5

20

25

30

35

40

45

50

55

6 5

4The s o l v e n t o r d i l u e n t p r e s e n t i n t h e m i x t u r e from Which

t h e TEDA s e v a p o r a t e d i s p r e f e r a b l y a d d e d t o t h e c r u d e o rs t i l l i m p u r e TEDA f t e r t h e s y n t h e s i s o f t h e TEDA. Thes o l v e n t i s a d v a n t a g e o u s l y i n t r o d u c e d i n t o t h e b o t t o m o f t h ecolumn f o r t h e TEDA i s t i l l a t i o n .

The s o l v e n t o r d i l u e n t can be employed i n a s i n g l e p a s st h r o u g h t h e a p p a r a t u s o r , a f t e r r e m o v a l o f t h e h i g h - b o i l i n gcomponents, a s a c i r c u l a t i n g s o l u t i o n . The amount o f s o l v e n to r d i l u e n t used i s n o t e s s e n t i a l t o t h e i n v e n t i o n and i ss e l e c t e d i n a c c o r d a n c e W i t h e x p e d i e n c y p o i n t s o f v i e W . I ng e n e r a l , t h e p r o c e d u r e f o l l o W e d i s s u c h t h a t , d e p e n d i n g o nt h e t y p e o f s o l v e n t o r d i l u e n t , s o l u t i o n s o r m i x t u r es h a v i n ga TEDA c o n t e n t o f from a b o u t 1 t o 9 0 by W e i g h t ,p r e f e r a b l y f r o m 4 0 t o 7 0 b y W e i g h t , a r e o b t a i n e d .

The TEDA v a p o r a t i o n a c c o r d i n g t o t h e i n v e n t i o n from am i x t u r e comprising a s o l v e n t o r d i l u e n t can be c a r r i e d o u t byp r o c e s s e s and under c o n d i t i o n s Which a r e f a m i l i a r t o t h ep e r s o n s k i l l e d i n t h e a r t , f o r example i n a d i s t i l l a t i o n o rr e c t i ? c a t i o n a p p a r a t u s , With t h e TEDA r a mixture comp r i s i n g t h e TEDA c r u d e TEDA) b e i n g i n t r o d u c e d i n e a c hc a s e t o g e t h e r With t h e s o l v e n t o r d i l u e n t .

The v a p o r - f o r m TEDA s p r e f e r a b l y o b t a i n e d a t t h e t o p o ra t a s i d e t a k e - o f f o f a d i s t i l l a t i o n column. The vapor-formTEDA n t h e p r o c e s s ac c o r d i n g t o t h e i n v e n t i o n g e n e r a l l yh a s a p u r i t y o f g r e a t e r t h a n 90 b y W e i g h t , p r e f e r a b l yg r e a t e r t h a n 95 b y W e i g h t , i n p a r t i c u l a r g r e a t e r t h a n 97b y W e i g h t .

The r e s i d e n c e t i m e and t h u s t h e t h e r m a l l o a d a r e advant a g e o u s l y k e p t l o W i n t h e d i s t i l l a t i v e W o r k - u p o f t h e TEDAb y d e s i g n m e a s u r e s o n c o l u m n s a n d / o r e v a p o r a t o r s ( f o re x a m p l e m i n i m i Z a t i o n o f t h e s t i l l v o l u m e ) a n d / o r b y t h e u s eo f t h e r m a l l y g e n t l e e v a p o r a t i o n m e t h o d s ( f o r e x a m p l ef a l l i n g - ? l m e v a p o r a t o r o r t h i n - ? l m e v a p o r a t o r ) .

I n g e n e r a l , t h e t e m p e r a t u r e o f t h e m i x t u r e c o m p r i s i n gTEDA nd t h e s o l v e n t o r d i l u e n t from Which t h e TEDA se v a p o r a t e d i n a c c o r d a n c e - W i t h t h e i n v e n t i o n ( f o r e x a m p l et h e s t i l l o f t h e c o r r e s p o n d i n g TEDA i s t i l l a t i o n c o l u m n ) i ss e t t o 2 3 0 C . , p r e f e r a b l y f r o m 1 9 0 t o 2 1 0 C . , t h r o u g h t h ec h o i c e o f t h e s o l v e n t o r d i l u e n t t o be employed, t h e TEDAc o n t e n t o f t h e m i x t u r e a n d / o r t h e p r e s s u r e . The a b s o l u t ep r e s s u r e h e r e i s g e n e r a l l y f r o m 0 . 1 t o 5 b a r , p r e f e r a b l y f r o m0 . 5 t o 1 . 5 b a r .

The t i m e d u r a t i o n b e t W e e n f o r m a t i o n o f t h e v a p o r - f o r mTEDA s e d i n t h e p r o c e s s a c c o r d i n g t o t h e i n v e n t i o n a n d t h eTEDA u e n c h i s a d v a n t a g e o u s l y 210 s e c o n d s .

P a r t i c u l a r l y s u i t a b l e s o l v e n t s f o r t h e TEDA uench a r ec y c l i c o r a c y c l i c ( = a l i p h a t i c ) h y d r o c a r b o n s ( i n p a r t i c u l a rbranched o r unbranched a l k a n e s o r a l k a n e m i x t u r e s , f o re x a m p l e n - p e n t a n e , i s o p e n t a n e , c y c l o p e n t a n e , h e x a n e ,c y c l o h e x a n e , h e p t a n e , o c t a n e o r p e t r o l e u m e t h e r ) , c h l o r in a t e d a l i p h a t i c h y d r o c a r b o n s ( i n p a r t i c u l a r c h l o r i n a t e da l k a n e s , f o r e x a m p l e d i c h l o r o m e t h a n e , t r i c h l o r o m e t h a n e ,d i c h l o r o e t h a n e o r t r i c h l o r o e t h a n e ) , a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s( f o r e x a m p l e b e n Z e n e , t o l u e n e o r x y l e n e s ) , c h l o r i n a t e d a r om a t i c h y d r o c a r b o n s ( f o r e x a m p l e c h l o r o b e n Z e n e ) , a l c o h o l s( f o r e x a m p l e m e t h a n o l , e t h a n o l , e t h y l e n e g l y c o l , 1 , 4b u t a n e d i o l a n d p o l y e t h e r a l c o h o l s , i n p a r t i c u l a r p o l y a l k y l e n eg l y c o l s , s u c h a s d i e t h y l e n e g l y c o l o r d i p r o p y l e n e g l y c o l ) ,k e t o n e s ( i n p a r t i c u l a r a l i p h a t i c k e t o n e s , s u c h a s a c e t o n e ,m e t h y l e t h y l k e t o n e o r d i e t h y l k e t o n e ) , a l i p h a t i c c a r b o x y l i ca c i d e s t e r s ( f o r e x a m p l e m e t h y l a c e t a t e o r e t h y l a c e t a t e ) ,a l i p h a t i c n i t r i l e s ( f o r e x a m p l e a c e t o n i t r i l e o r p r o p i o n i t r i l e ) ,e t h e r s ( f o r e x a m p l e d i o x a n e , T H F , d i e t h y l e t h e r o r e t h y l e n eg l y c o l d i m e t h y l e t h e r ) , a n d m i x t u r e s t h e r e o f .

F o r t h e p r e p a r a t i o n a c c o r d i n g t o t h e i n v e n t i o n o f a s o l ut i o n o f p u r e TEDA Which c a n be u s e d , f o r e x a m p l e , a sc a t a l y s t s o l u t i o n i n t h e p r o d u c t i o n o f p o l y u r e t h a n e f o a m , t h e


4/7

US 6 , 5 5 2 , 1 9 4 B25

s o l v e n t u s e d f o r t h e TEDA uench i s p r e f e r a b l y a n a l c o h o l( f o r e x a m p l e e t h y l e n e g l y c o l , 1 , 4 - b u t a n e d i o l o r d i p r o p y l e n eg l y c o l ) . T h e c o l o r n u m b e r o f a 33 s t r e n g t h b y W e i g h tTEDA o l u t i o n i n d i p r o p y l e n e g l y c o l o b t a i n e d i n t h i s W ay sl e s s t h a n 1 5 0 APHA, i n p a r t i c u l a r l e s s t h a n 1 0 0 APHA.

F o r t h e p r e p a r a t i o n a c c o r d i n g t o t h e i n v e n t i o n o f p u r e( c r y s t a l l i n e ) TEDA, t h e s o l v e n t u s e d f o r t h e TEDA u e n c hi s p r e f e r a b l y a n a l i p h a t i c h y d r o c a r b o n , i n p a r t i c u l a r a s a t ur a t e d a l i p h a t i c h y d r o c a r b o n h a v i n g f r o m 5 t o 8 c a r b o n a t o m s( f o r e x a m p l e p e n t a n e , h e x a n e o r h e p t a n e ) . T h e c r y s t a l l i Z at i o n o f t h e p u r e TEDA rom t h e TEDA o l u t i o n p r e p a r e d i na c c o r d a n c e W i t h t h e i n v e n t i o n can b e c a r r i e d o u t by methodsknoWn t o t h e p e r s o n s k i l l e d i n t h e a r t . The TEDA r y s t a l so b t a i n e d b y s u b s e q u e n t m u l t i s t e p o r p r e f e r a b l y s i n g l e - s t e pc r y s t a l l i Z a t i o n a r e o f h i g h p u r i t y ( p u r i t y o f i n g e n e r a l a t l e a s t9 9 . 5 b y W e i g h t , i n p a r t i c u l a r a t l e a s t 9 9 . 9 b y W e i g h t ) ,a n d t h e c o l o r number o f a 33 s t r e n g t h by W e i g h t s o l u t i o ni n d i p r o p y l e n e g l y c o l i s l e s s t h a n 5 0 APHA, n p a r t i c u l a r l e s st h a n 30 APHA.

T h e v a p o r - f o r m TEDA s p a s s e d i n t o t h e l i q u i d s o l v e n t i na q u e n c h i n g a p p a r a t u s , f o r e x a m p l e p r e f e r a b l y i n a f a l l i n g?lm c o n d e n s e r ( t h i n - ? l m , t r i c k l e- ? l m o r f a l l i n g - ? o wc o n d e n s e r ) o r i n a n o Z Z l e a p p a r a t u s . The v a p o r - f o r m TEDAh e r e can be passed i n c o - c u r r e n t o r i n c o u n t e r c u r r e n t t o t h el i q u i d s o l v e n t . T h e v a p o r - f o r m TEDA i s a d v a n t a g e o u s l yi n t r o d u c e d i n t o t h e q u e n c h i n g a p p a r a t u s f r o m t h e t o p . T a ng e n t i a l f e e d o f t h e l i q u i d s o l v e n t a t t h e t o p o f t h e f a i l i n g - ? l mcondenser o r f e e d o f t h e li q u i d s o l v e n t through one o r moren o Z Z l e s i s f u r t h e r m o r e a d v a n t a g e o u s f o r a c h i e v i n g c o m p l e t eW e t t i n g o f t h e i n s i d e W a l l o f t h e q u e n c h i n g a p p a r a t u s .

The s o l v e n t f o r t h e TEDA uench c a n b e employed i n as i n g l e p a s s a g e t h r o u g h t h e a p p a r a t u s o r a s a c i r c u l a t i n gs o l u t i o n . The amount o f s o l v e n t u s e d i n t h e TEDA u e n c hi s n o t e s s e n t i a l t o t h e i n v e n t i o n and s s e l e c t e d depending one x p e d i e n c y p o i n t s o f v i e W . I n g e n e r a l , a p r o c e d u r e i s f o ll o W e d i n W h i c h , d e p e n d i n g o n t h e t y p e o f s o l v e n t , s o l u t i o n sh a v i n g a TEDA o n t e n t o f f r o m a b o u t 1 t o 50 by W e i g h t ,p r e f e r a b l y f r o m 2 0 t o 40 by W e i g h t , a r e o b t a i n e d .

I n g e n e r a l , t h e t e m p e r a t u r e i n t h e TEDA u e n c h i s s e t t of r o m 2 0 t o 1 0 0 C . , p r e f e r a b l y f r o m 3 0 t o 6 0 C . , byt e m p e r a t u r e - c o n t r o l o f t h e s o l v e n t e m p l o y e d a n d / o r o f t h eq u e n c h a p p a r a t u s .

T h e a b s o l u t e p r e s s u r e i n t h e TEDA u e n c h i s g e n e r a l l yfrom 0 . 5 t o 1 . 5 b a r .

The g a s s p a c e i n t h e q u e n c h a p p a r a t u s i s s a t u r a t e d W i t hs o l v e n t v a p o r b y p a r t i a l e v a p o r a t i o n o f h e s o l v e n t e m p l o y e di n t h e TEDA uench a s a consequence o f t h e s u p p l y o f h e a tby t h e v a p o r - f o r m TEDA. T h i s s i g n i ? c a n t l y r e d u c e s o rc o m p l e t e l y p r e v e n t s d e s u b l i m a t i o n o f h e v a p o r - f o r m TEDAa n d t h e c o n s e q u e n t b l o c k a g e p r o b l e m s c a u s e d b y s o l i dd e p o s i t s i n t h e d i s c h a r g e l i n e s .

The TEDA mployed a n d t o b e e v a p o r a t e d i n t h e p r o c e s sa c c o r d i n g t o t h e i n v e n t i o n c a n b e o b t a i n e d by knoWnp r o c e s s e s , f o r e x a m p l e b y r e a c t i o n o f m o n o e t h a n o l a m i n e ,d i e t h a n o l a m i n e , t r i e t h a n o l a m i n e , e t h y l e n e d i a m i n e ,d i e t h y l e n e t r i a m i n e , t r i e t h y l e n e t e t r a a m i n e , p i p e r a Z i n e , N - ( 2h y d r o x y e t h y l ) p i p e r a Z i n e , N , N - b i s ( 2 - h y d r o x y e t h y l )p i p e r a Z i n e , N - ( 2 - a m i n o e t h y l ) p i p e r a Z i n e , N , N - b i s ( 2a m i n o e t h y l ) p i p e r a Z i n e , morpholine o r m i x t u r e s t h e r e o f on ac a t a l y s t [ f o r e x a m p l e m e t a l p y r o p h o s p h a t e s , m e t a l p h o sp h a t e s ( s u c h a s a l k a l i n e - e a r t h m e t a l monohydrogenp h o s p h a t e ) , Z e o l i t e s , Z i r c o n i u m p h o s p h a t e s , A 1 2 0 3 , S i O 2 ,p h o s p h o r u s - c o n t a i n i n g T i O 2 o r Z r O 2 ] a t e l e v a t e d t e m p e r at u r e ( i n g e n e r a l f r o m 2 5 0 t o 4 5 0 C . ) . The p r e s s u r e h e r e i su s u a l l y f r o m 0 . 1 t o 50 b a r , i n p a r t i c u l a r f r o m 0 . 1 t o 5 b a r .The r e a c t i o n c a n o p t i o n a l l y be c a r r i e d o u t i n t h e p r e s e n c e o fa n i n e r t p o l a r a p r o t i c s o l v e n t ( f o r example

10

1 5

20

25

30

35

40

45

50

55

60

6 5

6N - a l k y l p y r r o l i d o n e ( s u c h a s N - m e t h y l p y r r o l i d o n e ) ,dioxane, THF, dialkylformamide (such a sd i m e t h y l f o r m a m i d e ) , d i a l k y l a c e t a m i d e ( s u c h a sd i m e t h y l a c e t a m i d e ) a n d a n i n e r t c a r r i e r g a s ( f o r e x a m p l e N2or

P r o c e s s e s o f t h i s t y p e a r e d e s c r i b e d , f o r e x a m p l e , i nDT-A-24 4 2 9 2 9 , US. a t . N o . 3 , 2 9 7 , 7 0 1 , DE-A-36 34 2 5 8 ,DE-A-1 7 4 5 6 2 7 , DE-A-37 1 8 3 9 5 , E P - A - 1 1 1 9 2 8 , EP-A3 8 2 0 5 5 , E P - A - 8 4 2 9 3 5 , E P - A - 8 4 2 9 3 6 , E P - A - 8 3 1 0 9 6 ,EP-A-952 152 a n d Us. P a t . N o . 5 , 7 4 1 , 9 0 6 .

A c c o r d i n g t o a p r e f e r r e d e m b o d i m e n t , t h e p r o c e s s a c c o r di n g t o t h e i n v e n t i o n can be c a r r i e d o u t a s f o l l o W s :A i x t u r e c o m p r i s i n g TEDA b t a i n e d , f o r e x a m p l e , a s

r e a c t i o n p r o d u c t i n a c o n t i n u o u s p r o c e s s by r e a c t i o n o fe t h y l e n e d i a m i n e a n d p i p e r a Z i n e i n a g a s - p h a s e r e a c t o r a tfrom 320 t o 420 C . and from 0 . 5 t o 1 . 5 b a r i n t h e p r e s e n c eo f a d i l u e n t ( f o r e x a m p l e W a t e r ) , a c a r r i e r g a s ( f o r e x a m p l eN2 r A r ) a n d a Z e o l i t e c a t a l y s t ( f o r e x a m p l e i n a c c o r d a n c eW i t h t h e e a r l i e r German p a t e n t a p p l i c a t i o n 1 0 0 6 1 8 6 3 . 4 o fD e c . 1 2 , 2 0 0 0 ) , i s p a s s e d i n t o a d i s t i l l a t i o n a p p a r a t u s h a v i n ga d i s t i l l a t i o n column W i t h , f o r e x a m p l e , a b o u t 1 5 t h e o r e t i c a lp l a t e s . L o W - b o i l i n g c o m p o n e n t s ( s u c h a s a m m o n i a , e t h yl a m i n e a n d W a t e r ) a r e s e p a r a t e d o f f h e r e a t t h e t o p a t a t o pt e m p e r a t u r e o f from 95 t o 1 2 0 C . and a p r e s s u r e o f i ng e n e r a l f r o m 500 mbar t o 1 . 5 b a r . The b o t t o m p r o d u c t i spumped i n t o a f u r t h e r d i s t i l l a t i o n column h a v i n g , f o re x a m p l e , a b o u t 3 0 t h e o r e t i c a l p l a t e s . At t o p t e m p e r a tu r e o ffrom 140 t o 1 6 0 C . and a p r e s s u r e o f i n g e n e r a l from 500mbar o 1 . 5 b a r , p i p e r a Z i n e i s s e p a r a t e d o f f a t t h e t o p o f t h i scolumn a n d o p t i o n a l l y f e d b a c k i n t o t h e s y n t h e s i s r e a c t o r .

The a d d i t i o n a c c o r d i n g t o t h e i n v e n t i o n o f a l i q u i d s o l v e n to r d i l u e n t ( f o r e x a m p l e NMP) n Whose p r e s e n c e t h e TEDAi s l a t e r e v a p o r a t e d ( s e e b e l o W ) t a k e s p l a c e i n t h i s c o l u m n .The s o l v e n t o r d i l u e n t i s a d v a n t a g e o u s l y added o t h e bottomo f t h e c o l u m n . The b o t t o m p r o d u c t c o m p r i s i n g TEDA n dt h e s o l v e n t o r d i l u e n t i s pumped i n t o a f u r t h e r d i s t i l l a t i o nc o l u m n h a v i n g , f o r e x a m p l e , a b o u t 2 5 t h e o r e t i c a l p l a t e s . A ta p r e s s u r e o f i n g e n e r a l from 500 mbar o 1 . 5 b a r , t h e s o l v e n to r d i l u e n t a d d e d t o t h e p r e v i o u s column s s e p a r a t e d o f f fromt h e s i d e t a k e - o f f i n t h i s column a n d o p t i o n a l l y f e d b a c k i n t ot h e p r e v i o u s c o l u m n o r d i s c h a r g e d t o g e t h e r W i t h t h e h i g hb o i l i n g c o m p o n e n t s v i a t h e b o t t o m p r o d u c t . TEDA s t a k e no f f i n v a p o r form a t t h e t o p o f t h e column i n a p u r i t y o fg r e a t e r t h a n 95 b y W e i g h t , i n p a r t i c u l a r g r e a t e r t h a n 97b y W e i g h t , a n d q u e n c h e d d i r e c t l y a n d s i m u l t a n e o u s l y d i ss o l v e d i n a s o l v e n t ( f o r e x a m p l e p e n t a n e o r d i p r o p y l e n eg l y c o l ) i n a f a l l i n g - ? l m c o n d e n s e r a t a t e m p e r a t u r e o f i ng e n e r a l f r o m 30 t o 1 0 0 C . , p r e f e r a b l y f r o m 30 t o 6 0 C .( T E D A q u e n c h ) .

EXAMPLESE x a m p l e 1( C o m p a r a t i v e E x a m p l e )

The e x p e r i m e n t s Were c a r r i e d o u t i n a 4 1 ( c a t a l y s tv o l u m e ) s a l t - b a t h r e a c t o r ( t u b e b u n d l e c o m p ri s i n g 7 t u b e s ,i n t e r n a l d i a m e t e r 2 1 mm, l e n g t h 2 m) o f s t a i n l e s s s t e e lh e a t e d by means o f e l e c t r i c a l h e a t i n g b a n d s . Some o f t h ep i p e l i n e s f o r t h e r e a c t o r f e e d , r e a c t o r p r o d u c t a n d d i s t i l l a t i o np a r t Were d e s i g n e d a s d o u b l e - W a l l e d p i p e s a n d o i l - h e a t e d .The p l a n t p a r t s Were p r o t e c t i o n - h e a t e d a n d Were matchedi n d i v i d u a l l y t o t h e r e s p e c t i v e t e m p e r a t u r e n e c e s s a r y f o r t h eu s e o f d i f f e r e n t h e a t i n g c i r c u i t s . The c a t a l y s t used W a s aZ e o l i t e i n t h e f o r m o f p e l l e t s ( d i a m e t e r a b o u t 2 mm, l e n g t ha b o u t 3 0 mm) c a t a l y s t b e d ) .T h e s t a r t i n g m a t e ri a l o f 1 3 0 0 g / h a n d 3 l ( s . t . p . ) / h ( 1( s . t . p . ) = l i t e r s a t s t a n d a r d t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e ) o f n i t r og e n Were p a s s e d a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e i n t o t h e s a l t - b a t h


5/7

US 6 , 5 5 2 , 1 9 4 B27

r e a c t o r h e a t e d t o 3 5 0 C . ( s p a c e v e l o c i t y : 1 k g o f s t a r t i n gm a t e r i a l p e r 1 o f c a t . ( b e d v o l u m e ) a n d p e rh e s t a r t i n g m a t e r i a l h a d t h e f o l l o w i n g c o m p o s i t i o n ( d a t a

_ Piperazine (PIP) 0.21 n by W e l g h t ) T r i e t h y l e n e d i a i n i n e ( T E D A ) 8 35 R e m a i n d e r h i g h - b o i l i n g c o m p o n e n t s a n d o t h e r

b y - p r o d u c t sE t h y l e n e d i a m i n e ( E D A ) 30P i p e r a z i n e ( P I P ) 20 The g l a s s column K 00 having a d i a m e t e r o f 50 mm a sW a t e r 50 1 O ? t t e d W i t h 50 b u b b l e - c a p t r a y s . The re?ux r a t i o W a s a b o u t

The v a p o r - f o r m r e a c t i o n p r o d u c t W a s c o n d e n s e d a t 8 0 C .i n a q u e n c h W i t h c i r c u l a t i n g l i q u i d c o n s i s t i n g o f p r e v i o u s l yc o o l e d l i q u i d r e a c t i o n p r o d u c t ( s e e b e l o W ) ( = r e a c t i o n p r o du c t q u e n c h ) .

A n a l y s i s o f t h e c o n d e n s a t e g a v e t h e f o l l o W i n g c o m p o s it i o n ( d a t a i n y W e i g h t ) :

Ammonia 3P i p e r a z i n e ( P I P ) 1 7T r i e t h y l e n e d i a m i n e ( T E D A ) 2 3Water 54R e m a i n d e r h i g h - b o i l i n g c o m p o n e n t s a n d o t h e rb y - p r o d u c t s

The uncondensed components Were d i s c h a r g e d i n t o t h ed i s t i l l a t i o n column K 00 a f t e r a g a s / l i q u i d s e p a r a t o r .Some o f t h e l i q u i d r e a c t i o n p r o d u c t Was c o o l e d a n d u s e d

a s l i q u i d c i r c u i t ( f o r t h e r e a c t i o n p r o d u c t q u e n c h ) , a n d af u r t h e r p a r t Was pumped c o n t i n u o u s l y i n t o a d i s t i l l a t i o ncolumn (K 2 0 0 ) b y means o f a pump. The g l a s s c o l u m nh a v i n g a d i a m e t e r o f 50 mm as ? t t e d W i t h 30 b u b b l e - c a pt r a y s . The re?ux r a t i o W a s a b o u t 1 : 1 .

T h e l o W - b o i l i n g c o m p o n e n t s ( a m m o n i a , e t h y l a m i n e a n dW a t e r ) W e r e t a k e n o f f i n l i q u i d f o r m a t t h e t o p o f t h e columna t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e a n d a t o p t e m p e r a t u r e o f 9 6 C .

A n a l y s i s o f t h e l o W - b o i l i n g f r a c t i o n g a v e t h e f o l l o W i n gc o m p o s i t i o n ( d a t a i n b y W e i g h t ) :

Ammonia 13E t h y l a m i n e 2P i p e r a z i n e ( P I P ) 2Water 8 3

The bottom p r o d u c t from t h e d i s t i l l a t i o n column W a spumped c o n t i n u o u s l y i n t o a doWnstream i s t i l l a t i o n columnK 00 t 1 5 5 C . The g l a s s column h a v i n g a d i a m e t e r o f 50mm a s ? t t e d With 60 bubble-cap t r a y s . The re?ux r a t i o W a sa b o u t 1 0 : 1 . P i p e r a Z i n e Was t a k e n o f f i n l i q u i d form t t h e t o po f t h e column t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e a n d a t o p t e m p e r a t u r eo f 1 5 0 C . and f e d back t o t h e r e a c t o r .

A n a l y s i s o f t h e d i s t i l l a t e f r a c t i o n g a v e t h e f o l l o W i n gc o m p o s i t i o n ( d a t a i n b y W e i g h t ) :

93i p e r a z i n e ( P I P )T r i e t h y l e n e d i a m i n e ( T E D A ) 6Water 1

The bottom p r o d u c t from t h e d i s t i l l a t i o n column W a spumped c o n t i n u o u s l y i n t o a doWnstream i s t i l l a t i o n columnK 00 a t 1 8 4 C . A n a l y s i s o f t h e b o t t o m p r o d u c t g a v e t h ef o l l o W i n g c o m p o s i t i o n ( d a t a i n b y W e i g h t ) :

1 5

20

25

30

35

40

45

55

60

6 5

8 : 1 . The h i g h - b o i l i n g components Were removed c o n t i n uo u s l y a t 2 3 0 C . a t t h e b o t t o m o f t h e c o l u m n , a n d t h e s t a r t i n gt e m p e r a t u r e o f t h e o i l - h e a t e d e v a p o r a t o r W a s 2 6 0 C .TEDA W a s t a k e n o f f i n vapor form a t t h e t o p o f t h e

column a n d q u e n c h e d a n d s i m u l t a n e o u s l y d i s s o l v e d a t a b o u t3 0 C . i n t h e l i q u i d s o l v e n t p e n t a n e ( m i x t u r e o f 80 b yW e i g h t o f n - p e n t a n e a n d 20 b y W e i g h t o f i s o p e n t a n e )(=TEDA u e n c h ) . A a l l i n g - ? l m c o n d e n s e r ( t r i c k l e - ? l m o rf a l l i n g - s t r e a m c o n d e n s e r ) i n W h i c h v a p o r - f o r m TEDA asi n t r o d u c e d from t h e t o p W a s employed f o r t h e TEDAq u e n c h . The p e n t a n e Was f e d i n t a n g e n t i a l l y a t t h e t o p o f t h ef a l l i n g - ? l m c o n d e n s e r .

T h e r e s u l t a n t s o l u t i o n h a d t h e f o l l o W i n g c o m p o s i t i o n( d a t a i n b y W e i g h t ) :

P e n t a n e 91.8P i p e r a z i n e ( P I P ) 0 . 2T r i e t h y l e n e d i a m i n e ( T E D A ) 8

A f t e r t h e p e n t a n e h a d b e e n s e p a r a t e d o f f b y e v a p o r a t i o nc r y s t a l l i Z a t i o n a t 2 5 C . u n d e r n i t r o g e n , TEDA as o b t a i n e di n a p u r i t y o f a t l e a s t 95 b y W e i g h t .

The TEDA b t a i n e d i n t h i s Way h a d u n s a t i s f a c t o r y p r o pe r t i e s W i t h r e s p e c t t o i t s c o l o r and o d o r and W a s t h e r e f o r eu n m a r k e t a b l e .

The TEDA o b t a i n e d s m e l l e d o f c y c li c s a t u r a t e dN - h e t e r o c y c l i c compounds h a v i n g a 5-membered r i n g o ro t h e r c y c l i c s a t u r a t e d N - h e t e r o c y c l i c c o m p o u n d s h a v i n g a6-membered r i n g a n d / o r a r o m a t i c N - h e t e r o c y c l i c comp o u n d s h a v i n g a 5 - o r 6-membered r i n g .

T h e h i g h t e m p e r a t u r e n e c e s s a r y i n t h e s t r i p pi n g s e c t i o n o ft h e d i s t i l l a t i o n column K 400 ( p r o d u c t t e m p e r a t u r e up t o2 3 0 C . ) r e s u l t e d i n c o n s i d e r a b l e t h e r m a l l o a d on t h e TEDAa n d t h e h i g h - b o i l i n g c o m p o n e n t s a n d t h u s i n t h e f o r m a t i o no f u n d e s i r e d d e c o m p o s i t i o n p r o d u c t s .

By b a l a n c i n g t h e f e e d a n d out?oW s t r e a m s o f t h e c o l u m n ,i t can be concluded t h a t t h e r e i s a p i p e r a Z i n e s o u r c e a t t h ebottom o f K 0 0 . The PIP s o u r c e a t t h e bottom o f K 00 i sa s s u m e d t o b e t h e d e c o m p o s i t i o n o f h i g h - b o i l i n g compon e n t s ( f o r e x a m p l e a m i n o e t h y l p i p e r a Z i n e ) .

E x a m p l e 2( A c c o r d i n g t o t h e I n v e n t i o n )

The e x p e r i m e n t Was c a r r i e d o u t a s i n Example 1 , b u t W i t ha d d i t i o n o f t h e s o l v e n t N - m e t h y l - 2 - p y r r o l i d o n e t o K 0 0 .

200 g / h o f N - m e t h y l - 2 - p y r r o l i d o n e W e r e f e d i n t o t h ebottom o f column K 0 0 .The bottom p r o d u c t from t h e d i s t i l l a t i o n column W a spumped c o n t i n u o u s l y i n t o t h e d o W n s t r e a m d i s t i l l a t i o n c o lumn K 00 a t 185 C .

A n a l y s i s o f t h e b o t t o m p r o d u c t g a v e t h e f o l l o W i n g comp o s i t i o n ( d a t a i n b y W e i g h t ) :


6/7

US 6 , 5 5 2 , 1 9 4 B2

P i p e r a z i n e ( P I P ) 0 . 0 3T r i e t h y l e n e d i a m i n e ( T E D A ) 5 3N - m e t h y l - 2 - p y r r o l i d o n 43R e m a i n d e r h i g h - b o i l i n g c o m p o n e n t s a n d o t h e rb y - p r o d u c t s

The g l a s s column K 00 having a d i a m e t e r o f 50 mm a s? t t e d W i t h 50 b u b b l e - c a p t r a y s . The r e ? u x r a t i o W a s a b o u t8 : 1 . T h e s o l v e n t N - m e t h y l - 2 - p y r r o l i d o n e a n d t h e h i g hb o i l i n g c o m p o n e n t s W e r e removed c o n t i n u o u s l y a t t h e b o ttom o f t h e column a t 2 0 0 C . , a n d t h e s t a r t i n g t e m p e r a t u r eo f t h e o i l - h e a t e d e v a p o r a t o r W a s 230 C . TEDA a s t a k e no f f i n v a p o r f o r m ( g a s f o r m ) a t t h e t o p o f t h e column a n dq u e n c h e d a n d s i m u l t a n e o u s l y d i s s o l v e d a t a b o u t 3 0 C . i nt h e s o l v e n t p e n t a n e ( m i x t u r e o f 80 b y W e i g h t o f n - p e n t a n ea n d 20 b y W e i g h t o f i s o p e n t a n e ) (=TEDA q u e n c h ) . Af a l l i n g - ? l m c o n d e n s e r ( t r i c k l e - ? l m o r f a l l i n g - s t r e a mc o n d e n s e r ) i n Which v a p o r - f o r m TEDA as i n t r o d u c e d f r o mt h e t o p Was e m p l o y e d f o r t h e TEDA u e n c h . The p e n t a n eW a s f e d i n t a n g e n t i a l l y a t t h e t o p o f t h e f a l l i n g - ? l m cond e n s e r . The e s u l t a n t s o l u t i o n h a d t h e f o l l o W i n g c o m p o s i t i o n( d a t a i n b y W e i g h t ) :

P e n t a n e 94.99P i p e r a z i n e ( P I P ) 0 . 0 1T r i e t h y l e n e d i a m i n e ( T E D A ) 5A f t e r p e n t a n e h a d b e e n s e p a r a t e d o f f b y e v a p o r a t i o n

c r y s t a l l i z a t i o n a t 2 5 C . u n d e r n i t r o g e n , TEDA as o b t a i n e di n a p u r i t y o f a t l e a s t 9 9 . 5 b y W e i g h t .A33 t r e n g t h b y W e i g h t s o l u t i o n o f t h e r e s u l t a n t TEDAi n d i p r o p y l e n e g l yc o l (DPG) h a d a n APHA o l o r number o f

2 6 .The r e s u l t a n t TEDA i d n o t s m e l l o f c y c l i c s a t u r a t e d

N - h e t e r o c y c l i c compounds h a v i n g a 5-membered r i n g o ro t h e r c y c l i c s a t u r a t e d N - h e t e r o c y c l i c c o m p o u n d s h a v i n g a6-membered r i n g a n d / o r a r o m a t i c N - h e t e r o c y c l i c compounds h a v i n g a 5 - o r 6-membered r i n g .

E x a m p l e 3( A c c o r d i n g t o t h e I n v e n t i o n )When t h e experiment W a s c a r r i e d o u t a s d e s c r i b e d i n

E x a m p l e 2 , b u t u s i n g d i p r o p y l e n e g l y c o l ( D P G ) i n s t e a d o fp e n t a n e a s s o l v e n t s f o r t h e TEDA quench a n d W i t h o u ts u b s e q u e n t c r y s t a l l i z a t i o n o f t h e TEDA r o m t h e s o l v e n t , t h ef o l l o W i n g r e s u l t W a s o b t a i n e d .

C o m p o s i t i o n o f t h e TEDA/DPG s o l u t i o n ( d a t a i n yW e i g h t ) :

P i p e r a z i n e ( P I P ) 0 . 0 5T r i e t h y l e n e d i a m i n e ( T E D A ) 33D i p r o p y l e n e g l y c o l 6 6 . 9 5T h i s TEDA/DPG o l u t i o n had a n APHA o l o r number o f

5 5 a n d c a n b e employed d i r e c t l y a s c a t a l y s t i n t h e p r e p a r at i o n o f p o l y u r e t h a n e s .The TEDA/DPG o l u t i o n o b t a i n e d d i d n o t s m e l l o f c y c l i c

s a t u r a t e d N - h e t e r o c y c l i c compounds h a v i n g a 5 - m e m b e r e d

10

1 5

25

30

35

40

50

55

60

1 0r i n g o r o t h e r c y c l i c s a t u r a t e d N - h e t e r o c y c l i c c o m p o u n d sh a v i n g a 6 - m e m b e r e d r i n g a n d / o r a r o m a t i c N - h e t e r o c y c l i ccompounds h a v i n g a 5 - o r 6-membered r i n g .We l a i m :1 . A r o c e s s f o r t h e p r e p a r a t i o n o f a s o l u t i o n o f p u r e

t r i e t h y l e n e d i a m i n e ( T E D A ) , W h i c h c o m p r i s e s e v a p o r a t i n gTEDA from a m i x t u r e comprising a s o l v e n t o r d i l u e n t ,Where t h e s o l v e n t o r d i l u e n t h a s a b o i l i n g p o i n t a t atmos p h e r i c p r e s s u r e i n t h e r a n g e f r o m 1 7 5 t o 2 5 0 C . , a n di n t r o d u c i n g t h e v a p o r - f o r m TEDA n t o a l i q u i d s o l v e n t .

2 . A r o c e s s a s c l a i m e d i n c l a i m 1 , Wherein t h e vaporform TEDA s obtained a t t h e t o p o r a t a s i d e t a k e - o f f of ad i s t i l l a t i o n o r r e c t i ? c a t i o n column.3 . A r o c e s s f o r t h e p r e p a r a t i o n o f p u r e t r i e t h y l e n e d ia m i n e (TEDA), W h i c h c o m p r i s e s p r e p a r i n g a s o l u t i o n o fp u r e TEDA s c l a i m e d i n c l a i m 1 a n d s u b s e q u e n t l y c r y st a l l i Z i n g t h e TEDA u t o f t h i s s o l u t i o n .

4 . Aprocess a s c l a i m e d i n c l a i m 1 , Wherein t h e s o l v e n t o rd i l u e n t p r e s e n t i n t h e m i x t u r e f r o m Which t h e TEDA se v a p o r a t e d i s s e l e c t e d f r o m t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f p o l a ra p r o t i c s o l v e n t s , n o n - a r o m a t i c c y c l i c o r a c y c l i ch y d r o c a r b o n s , c h l o r i n a t e d a l i p h a t i c h y d r o c a r b o n s , a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s , c h l o r i n a t e d a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s , a l c o h o l s ,a m i n e s , N - a l k y l a m i d e s a n d m i x t u r e s t h e r e o f .5 . A r o c e s s a s c l a i m e d i n c l a i m 4 , W h e r e i n t h e p o l a ra p r o t i c s o l v e n t i s s e l e c t e d f r o m t h e g r o u p c o n s i s t i n g o fN - a l k y l - 2 - p y r r o l i d o n e s , e t h e r s , k e t o n e s , l a c t o n e s ,s u l f o x i d e s , c a r b o x y l i c a c i d e s t e r s , n i t r i t e s a n d u r e a s .6 . Aprocess a s c l a i m e d i n c l a i m 1 , Wherein t h e s o l v e n t o rd i l u e n t p r e s e n t i n t h e m i x t u r e f r o m Which t h e TEDA se v a p o r a t e d h a s a b o i l i n g p o i n t a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e i n t h er a n g e from 180 t o 230 C .

7 . A r o c e s s a s c l a i m e d i n c l a i m 1 , Wherein a t h i n - ? l me v a p o r a t o r o r f a l l i n g - ? l m e v a p o r a t o r i s e m p l o y e d f o r t h ee v a p o r a t i o n o f t h e TEDA.

8 . A r o c e s s a s c l a i m e d i n c l a i m 1 , W h e r e i n t h e l i q u i ds o l v e n t i n t o W h i c h t h e v a p o r - f o r m TEDA s p a s s e d i ss e l e c t e d from t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f non a r o m a t i c c y c l i c o ra c y c l i c h y d r o c a r b o n s , c h l o r i n a t e d a l i p h a t i c h y d r o c a r b o n s ,a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s , a l c o h o l s , k e t o n e s , a l i p h a t i c c a rb o x y l i c a c i d e s t e r s , a l i p h a t i c n i t r i t e s a n d e t h e r s .9 . A r o c e s s a s c l a i m e d i n c l a i m 8 , W h e r e i n t h e l i q u i ds o l v e n t e m p l o y e d i s p e n t a n e o r d i p r o p y l e n e g l y c o l .

1 0 . A r o c e s s a s c l a i m e d i n c l a i m 8 , Wherein t h e vaporf o r m TEDA o r p a s s i n g i n t o t h e l i q u i d s o l v e n t h a s a p u r i t yo f g r e a t e r t h a n 95 b y W e i g h t .

1 1 . Aprocess a s c l a i m e d i n c l a i m 1 , W h e r e i n t h e TEDA obe e v a p o r a t e d from a m i x t u r e comprising a s o l v e n t o rd i l u e n t h a s b e e n o b t a i n e d by r e a c t i o n o f m o n o e t h a n o l a m i n e ,d i e t h a n o l a m i n e , t r i e t h a n o l a m i n e , e t h y l e n e d i a m i n e ,d i e t h y l e n e t r i a m i n e , t r i e t h y l e n e t e t r a a m i n e , p i p e r a Z i n e , N - ( 2h y d r o x y e t h y l ) p i p e r a Z i n e , N , N - b i s ( 2 - h y d r o x y e t h y l )p i p e r a Z i n e , N - ( 2 - a m i n o e t h y l ) p i p e r a Z i n e , N , N - b i s ( 2a m i n o e t h y l ) p i p e r a Z i n e , morpholine o r m i x t u r e s t h e r e o f on ac a t a l y s t a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e .

1 2 . Aprocess a s c l a i m e d i n c l a i m 1 1 , W h e r e i n t h e c a t a l y s ti s a metal phosphate o r a Z e o l i t e .

1 3 . Aprocess a s c l a i m e d i n c l a i m 11, W h e r e i n t h e r e ac t i o ni s c a r r i e d o u t i n t h e g a s p h a s e a t a t e m p e r a t u r e o f from 250t o 450 C .


7/7

UNITED STATES PATENT AND TRADEMARK F FI C ECERTIFICATE OF CORRECTION

PATENT NO. : 6 , 5 5 2 , 1 9 4 B2 P a g e 1 o f 1DATED : A p r i l 2 2 , 2 0 0 3INVENTOR(S) : Lang t a l .

I t i s c e r t i f i e d t h a t e r r o r appears i n t h e a b o v e - i d e n t i ? e d p a t e n t and t h a t s a i d L e t t e r s P a t e n t i sh e r e b y c o r r e c t e d a s shown b e l o w :

Column 1 0Line 4 1 , n i t r i t e s should be - - n i t r i l e s

S i g n e d a n d S e a l e d t h i sF i r s t Day o f J u l y , 2 0 0 3

JAMES . ROGAND i r e c t o r o f t h e U n i t e d S t a t e s P a t e n t and Trademark ? i c e

US6552194 Preparacion de DABCO

Documents