UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA Facultatea de Chimie şi Tehnologie Chimică Catedra Chimie Anorganică şi Fizică Aurelian GULEA, Dumitru NEGOIU, Aliona COTOVAIA CHIMIA NEMETALELOR Partea I (subgrupa principală a grupei VII). FLUORUL Prelegeri Aprobată de Consiliul Facultăţii de Chimie şi Tehnologie Chimică Chişinău – 2010 CEP USM
45
Embed
UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA Facultatea de Chimie şi ...chimie.usm.md/wp-content/uploads/A.Gulea-D.Negoiu-A.Cotovaia.-Nemetale... · halogenilor este mult mai mică decât a
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA
Facultatea de Chimie şi Tehnologie Chimică
Catedra Chimie Anorganică şi Fizică
Aurelian GULEA, Dumitru NEGOIU, Aliona COTOVAIA
CHIMIA NEMETALELOR
Partea I (subgrupa principală a grupei VII). FLUORUL
Prelegeri
Aprobată de Consiliul
Facultăţii de Chimie
şi Tehnologie Chimică
Chişinău – 2010
CEP USM
2
CZU 546.1(075.8)
Lucrarea este recomandată spre editare de Catedra Chimie
Anorganică şi Fizică
Recenzent – Alexandru Cecal, dr., prof. univ., Universitatea „Al.I.
Cuza”, Iaşi
Descrierea CIP
Gulea, Aurelian
Nemetalele: Partea I (subgrupele principale a VIII-a şi a VII-a) / Aurelian Gulea, Dumitru Neagoiu, Aliona Cotovaia. USM. Facultatea
de Chimie şi Tehnologie Chimică. Catedra Chimie Anorganică şi
Fizică. – Chişinău: CEP USM, 2010.
Aurelian Gulea,
Dumitru Neagoiu,
Aliona Cotovaia
ISBN 978-9975-70-949-1 USM, 2010
3
CUPRINS
INTRODUCERE
2.2. HALOGENII
2.2.2. FLUORUL
2.2.2.1. Istoric.
2.2.2.2. Stare naturală.
2.2.2.3. Obţinere.
2.2.2.4. Proprietăţi fizice.
2.2.2.5. Proprietăţi chimice.
2.2.2.6. Proprietăţi fiziologice.
2.2.2.7. Recunoaştere şi determinare.
2.2.2.8. Întrebuinţări.
2.2.3. COMBINAŢIILE FLUORULUI CU HIDROGENUL
2.2.3.1. Acidul fluorhidric. Istoric.
2.2.3.2. Starea naturală.
2.2.3.3. Preparare.
2.2.3.4. Proprietăţi fizice.
2.2.3.5. Proprietăţi chimice.
2.2.3.6. Proprietăţi fiziologice.
2.2.3.7. Recunoaştere şi determinare.
2.2.3.8. Întrebuinţări.
2.2.4. COMBINAŢIILE FLUORULUI CU OXIGENUL
2.2.4.1. Difluorura de oxigen F2O.
2.2.4.1.1. Proprietăţi fizice.
2.2.4.1.2. Proprietăţi chimice.
2.2.4.1.3. Întrebuinţări.
2.2.4.2. Monofluorura de oxigen F2O2.
BIBLIOGRAFIE
4
2.2. HALOGENII
2.2.1. Caracterizare generală. Elementele grupei a VII-a
principale sunt: fluorul, clorul, bromul, iodul şi astatinul. În capul
acestei grupe se plasează hidrogenul, ţinând seama de faptul că el se găseşte înaintea heliului. În consecinţă, hidrogenul poate forma ioni H
-
cu configuraţia electronică a heliului în hidrurile metalelor alcaline şi
alcalino-pământoase. În acest sens molecula de hidrogen poate fi considerată ca fiind hidracidul elementului hidrogen.
Halogenii reprezintă o familie “destul de omogenă”. Starea lor
de agregare se schimbă de la fluor, care este un gaz ca şi clorul, la
astatin, care este un solid ca şi iodul, trecând printr-un lichid, care este bromul. Există, totuşi, suficiente iregularităţi în familia halogenilor.
Culoarea halogenilor se intensifică pe măsura creşterii masei
atomice. Pe lângă aceasta, densitatea, indicele de refracţie, punctele de topire şi fierbere, căldurile de topire şi vaporizare, raza ionică,
constanta dielectrică a solidului, cresc odată cu creşterea numărului de
ordine (tabelul 23). Elementul cel mai instabil este fluorul datorită
reactivităţii sale. Stabilitatea creşte de la fluor la iod. Variaţia punctelor de fierbere şi de topire, volatilitatea lor sunt compatibile cu creşterea
forţelor van der Waals, cu creşterea volumului şi polarizabilităţii.
Faptul că forţele intermoleculare devin tot mai semnificative este demonstrat, printre altele, şi de studiile de rezonanţă nucleară
cuadripolară (E.A.C. Lucken - 1969).
Formal aceste molecule pot fi privite în mod normal ca acceptori, însă autoasocierea lor cu formarea dimerilor Br4 şi I4
sugerează că funcţia donoare nu este neglijabilă (A.A. Passchier, N.W.
Gregory - 1968).
În stare gazoasă toate moleculele sunt diatomice. Stabilitatea moleculei X2 creşte de la fluor la clor şi apoi scade regulat, după cum
rezultă din căldura de disociere. Căldura de disociere mică a fluorului
este un argument pentru reactivitatea sa mare. Aceasta s-ar putea explica prin repulsii electron-electron.
Clorul posedă la temperatură obişnuită o densitate de vapori
ceva mai mare, ceea ce s-a interpretat prin existenţa moleculei Cl4. Densitatea devine normală la 200
oC.
5
Tabelul 23. Proprietăţile fizice ale halogenilor
Proprietăţi Fluorul Clorul Bromul Iodul Astatinul
Starea de agregare Gaz Gaz Lichid Solid Solid
Culoarea gazului Galben-
slab
Galben-
verzui
Brun-
roşcat
Violet
-
-
Culoarea solidului Incolor
Galben-
verzui
Roşu-
închis
Negru
Punctul de topire, ºC -223 -100,98 -7,3 114 -
Punctul de fierbere, ºC -187 -34,05 58,78 183 -
Masa atomică
19,00
35,457
79,916
126,92
211
(izotop stabil)
Numărul de masă 19
35; 37
79; 81
127
211, 215,
216, 218
Numărul atomic 9 17 35 53 85
Căldura de topire, cal/mol - 1,531 2,580 3,650
Căldura de vaporizare,
cal/mol
1,640 4,878 7,418 10,388
Densitatea lichidului la
p.f., g/cm3
1,108 1,557 2,948 3,706
Căldura de disociere,
cal/mol
37,700 56,900 45,200 35,400
Căldura de formare a
hidracizilor, la 18ºC şi 1
atm, kcal
63,991 22,030 8,650 -5,926
Afinitatea electronică, eV 4,13 3,75 3,53 3,2
Potenţialul de ionizare, V 17,34 12,95 11,80 10,6
Electronegativitatea 2,45 2,85 3,10 4,15
Raza ionică, Å 1,33 1,81 1,96 2,20
Raza covalentă, Å 0,64 0,99 1,11 1,28
Constanta dielectrică a
solidului
- 2,0 3,2 4,0
Susceptibilitatea ionică,
10ºC
9,2 22,4 33,4 50,2
Potenţialul redox standard
E0, V
2,85 1,3583 1,087 0,5345
Densitatea gazului faţă de
aer la fierbere
1,26 2,19 3,18 8,8
Temperatura critică, ºC -129 144 311 553
6
Nici unul din halogeni nu apare liber în natură. Aceasta se
datorează reactivităţii mari a moleculei X2, care tinde să treacă în combinaţii stabile, mai ales sub formă de ioni negativi. Combinaţiile
acestea au caracter de săruri. De aici numele de halogeni (alssare şi
gennao = a zămisli). Afinitatea electronică a halogenilor scade odată cu creşterea
numărului atomic, în deplin acord cu creşterea numărului de straturi
electronice, a acţiunii de ecranare a nucleului şi cu creşterea volumului atomului. Fluorul este cel mai electronegativ element şi deci cel mai
puternic agent de oxidare.
Potenţialele standard de electrod ale reacţiilor:
X2 + 2e- 2X
-
scad de la fluor la iod. O energie de hidratare mare, caracteristică ionilor mici, contribuie la valoarea mare a lui E
o, găsită pentru fluor.
Scăderea potenţialelor standard ale sistemelor ½X2/X- semnifică
scăderea puterii oxidante a halogenilor în seria F2>Cl2>Br2>I2.
Căldura de hidratare (10 pentru Cl- şi 3,5 pentru I
-) este raţional
să scadă odată cu creşterea numărului atomic, ca urmare a densităţii de
sarcină descrescândă, datorită volumului ionic în creştere.
Fluorul şi iodul reprezintă câte un singur izotop natural (19
F, 127
I), clorul şi bromul - câte doi izotopi 35
Cl (75,4%), 37
Cl (24,6%); 79
Br(50,52%), 81
Br(49,48%). Aceste elemente prezintă însă numeroşi
izotopi artificiali radioactivi. Configuraţiile electronice ale elementelor din această grupă
sunt reprezentate în tabelul 24. Se observă că fiecare halogen posedă în
stratul de valenţa şapte electroni. Configuraţia generală a elementelor
din această grupă se poate nota (ns)2 (np)
5. În sistemul periodic aceste
elemente sunt urmate de gazele rare.
Tabelul 24. Configuraţiile electronice ale halogenilor Substratul
Elementul
1s
2s
2p
3s
3p
3d
4s
4p
4d
4f
5s
5p
5d
6s
6p
9Fluor 2 2 5
17Clor 2 2 6 2 5
35Brom 2 2 6 2 6 10 2 5
53Iod 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 5
85Astatin 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 5
7
Tendinţa de a realiza configuraţia electronică a gazului rar care
urmează imediat în sistem, prin captarea unui electron, este reflectată
de afinitatea electronică: X + e- X
-. Această tendinţă scade în grupă
pe măsura creşterii razei ionice x
r şi atomice xr . În acelaşi sens, scade
energia necesară pentru a expulza primul electron, adică potenţialul de ionizare. Această variaţie se explică prin scăderea forţelor de atracţie
ale nucleului asupra electronilor periferici, pe măsura creşterii
dimensiunilor atomice. Starea de anion este uşor accesibilă pentru toţi halogenii, pe când cea de cation este foarte puţin probabilă pentru fluor
şi din ce în ce mai uşor de obţinut pentru ceilalţi halogeni, dat fiind
ordinul de mărime al energiilor implicate. Aceasta sugerează că starea de oxidare monovalentă negativă este progresiv mai puţin stabilă în
raport cu atomul liber pe măsură ce creşte numărul atomic.
Ca urmare a scăderii afinităţii electronice, odată cu creşterea
numărului de ordine, are loc punerea în libertate a halogenilor mai grei din săruri de către cei mai uşori. Astfel se pot scrie reacţiile:
F2 + 2Cl- = 2F
- + Cl2
Cl2 + 2Br- = 2Cl
- + Br2
Br2 + 2I- = 2Br
- + I2
În prima reacţie echilibrul se deplasează spre dreapta, afinitatea
fluorului pentru electroni fiind mai mare decât a clorului. În consecinţă,
fluorul captează electronul pe care îl posedă clorul ca anion, punându-l în libertate sub formă de clor elementar. Acelaşi lucru se poate spune
despre celelalte reacţii.
Fenomenul se petrece invers în cazul acizilor oxigenaţi ai halogenilor şi a sărurilor lor, în care tendinţa crescândă de a forma
legături covalente determină o substituţie inversă din sărurile
respective: I2 + 2ClO3
- = 2IO3
- + Cl2
Conductibilitatea electronică a ionilor negativi de halogen, la
diluţie infinită şi 18ºC, are valori care la prima vedere par curioase: 21
,6,47 cm
F; 21
,3,66 cm
Cl
21
,2,68 cm
Br; 21
,8,66 cm
I
Mobilitatea cea mai mare ar trebui să o posede ionul F-, datorită
razei sale ionice mai mici. Pentru a interpreta valorile de mai sus,
trebuie să se ia în considerare faptul că ionii respectivi se hidratează şi
8
se mişcă în câmpul electric sub formă hidratată. Din cifrele de mai sus
rezultă că fluorul posedă o puternică tendinţă de hidratare, ceea ce este normal.
Căldurile de hidratare ale ionilor negativi (kcal/mol) scad de la
Tendinţa de polarizare a acidului fluorhidric lichid este aşa de
mare, încât se formează o legătură electrostatică între două molecule cu formarea unui dimer. Ionul FHF
- derivă de la sarea [FHF]K. Efectul
Raman arată că liniile 595 şi 604 cm-1
se datorează unei vibraţii totale
simetrice a ionului [FHF]-. S-a observat o dedublare a acestor linii, ceea
ce se poate interpreta fie printr-o rezonanţă între două configuraţii, fie
printr-o cuplare a oscilaţiilor ionului în celula elementară (L.Cutre, J.P.
Mathieu - 1949). Tendinţa hidracizilor de a se coordina este ilustrată de formarea
unor combinaţii complexe, conform reacţiei:
MX3 + HX H[MH4] Stabilitatea combinaţiilor complexe ale fluorului este foarte mare în
raport cu a celorlalţi, din cauza volumului mic al ionului de fluor. Astfel, în timp ce acidul tetrafluorhidric HBF4 este stabil, acidul
tetraiodoboric HBI4 nu există. Ionul hexafluoroaluminiat [AlF6]3-
este
foarte stabil în comparaţie cu ceilalţi halogenoaluminaţi.
Hidracizii halogenilor formează hidraţi: HCl H2O, HCl 2H2O,
HCl 3H2O, HBr 2H2O, HBr 3H2O, HBr 4H2O, HI 3H2O, HI 4H2O. Apariţia unor amestecuri azeotrope este tipică pentru soluţiile
hidracizilor. Aceste amestecuri nu corespund unor combinaţii între apă şi acizii respectivi, deoarece compoziţia variază continuu pe măsura
variaţiei presiunii.
Distanţa interatomică R, momentul de dipol calculat eR, cel
experimental , procentul de legătură ionică / eR, coeficientul de
polarizabilitate , energia de ionizare a hidracizilor Q se observă din tabelul 25. După cum se vede, procentul de legătură ionică scade de la acidul fluorhidric la acidul iodhidric. Energia de ionizare scade în
acelaşi sens (G.Briegleb - 1941, N.B. Hannay, C.P. Smith -1946).
HX H+ +X
-
După K.Fajans, cu cât un cation posedă un volum mai mare şi o
sarcină mai mică şi cu cât un anion are dimensiuni mai mici, ionizarea este mai puternică. Astfel, clorura şi bromura de argint posedă o
structură ionică şi au puncte de topire înalte, pe când iodura este un
compus molecular. După formarea unei legături covalente, se poate extrage un
electron al halogenului, care rămâne cu un electron impar. Radicalul
astfel apărut poate forma o altă legătură covalentă prin electronul
12
impar. În aceşti compuşi halogenul se comportă ca un ion pozitiv
monovalent. În acest sens se cunosc compuşi de iodoniu [(C6H5)2I]I de la care derivă baze puternice [(C6H5)2I]OH. Compuşii de iodoniu sunt
diamagnetici.
În combinaţiile moleculare ale halogenilor între ei şi în anionii polihalogenaţi numărul covalenţelor este mai mare. Într-un ion X
-
există opt electroni periferici, formând patru dublete inutilizate, pe când
un halogen legat covalent posedă numai şase electroni periferici, care formează trei dublete inutilizate. Utilizarea acestor dublete permite
formarea unor combinaţii de tipul [X( O)n]-, unde n poate fi maximum
patru, sau de tipul R-X ( O)n, unde n poate fi maximum trei. Valoarea lui n, şi cu aceasta regula octetului, depinde de dimensiunile atomilor,
de electronegativitatea şi polarizarea acestora. Tendinţa de a forma
legături prin coordinare creşte de la fluor la iod. Difluorura de dioxigen
cu formula O F F O reflectă coordinarea moleculei de fluor şi nu a atomului respectiv.
Ionii [X( O)n]-
sunt bine reprezentaţi în cazul clorului. Se
cunosc în acest caz ionii: hipocloros ClO-, cloros ClO2
-, cloric ClO3
- şi
percloric ClO4-. În cazul bromului se cunoaşte seria: BrO
-, BrO2
-, BrO3
-,
dintre care primii sunt instabili ca şi în cazul iodului. Pentru acest
element seria este mai numeroasă: IO-, IO2
-, IO3
-, IO4
-, IO5
3-, IO6
5-. În
ultimii compuşi se depăşeşte regula octetului şi apare o poliaciditate
crescută, deoarece în aceştia iodul nu se mai oxidează, moleculele de
apă adiţionate ionizându-se.
Pentru a forma combinaţii cu valenţa mai mare decât unu, e necesar a ocupa orbitali din stratul M. În cazul fluorului acest lucru nu
este posibil. În acidul cloros clorul are zece electroni, în acidul cloric -
doisprezece electroni şi în acidul percloric - patrusprezece electroni în stratul de valenţă. Se utilizează deci unul, doi şi trei orbitali 3d:
H O Cl H O Cl O H O ClO
O
H O Cl
O
O
O
Acid
hipocloros
Acid
cloros
Acid
cloric
Acid
percloric
..
..
..
..
..
..
..
..H O ClH O Cl H O Cl OH O Cl O H O Cl
O
O
H O ClO
O
H O Cl
O
O
OH O Cl
O
O
O
Acid
hipocloros
Acid
cloros
Acid
cloric
Acid
percloric
..
..
..
..
..
..
..
..
Aceşti orbitali fac parte din acelaşi strat ca şi orbitalii electronilor de
valenţă, astfel încât energia lor este numai cu puţin mai mare decât a
13
acestora. În combinaţiile ClF3, IF5, IF7 este sigur că se utilizează orbitali
d. În termeni generali, halogenii sunt sisteme bogate în electroni,
deficienţi în orbitali capabili de a forma legături. În acest sens se poate
aminti asemănarea dintre perechile isoelectronice: XeF6, IF6-, XeO3,
IO3-; XeO6
4-, IO6
5-. Utilizarea orbitalilor nd în formarea legăturilor este
amplu discutată (K.A. Mitchell - 1969).
Stereochimia combinaţiilor halogenilor este în mare măsură explicată pe baza teoriei hibridizării (tabelul 27). S-a apreciat că în
anumite cazuri, ca, de exemplu I3-, legătura poate fi descrisă de patru
electroni pe trei centre, care este mai reală decât să se atribuie anumite
roluri orbitalilor d, s şi p ca în teoria hibridizării (R.E. Rundle - 1963).
Tabelul 27. Hibridizarea atomilor de halogeni
şi stereochimia lor
Hibridizarea Perechile Starea de oxidare
Stereochimia Exemple
sp 1 +1 Liniară ClF, BrF, BrCl
sp3
2 3
+3 +5
Unghiulară Piramidă trigonală
ClO2-
ClO3-,
BrO3-, HIO3
sp3dz
2 4 2 3 4
+7 +1 +3 +5
Tetrdaedrică Liniară
Formă de T Tetraedru deformat
ClO4-, IO4
-
Cl2-, I3
-
ClF3
IO2F2-
sp3d
2 4 5 6
+3 +5 +7
Pentagonală Piramidă
pentagonală Octaedru
ICl4-
IF5
IO65-
sp3d
2dz 7 +7 Piramidă
pentagonală IF7
Constantele de cuplaj nuclear cuadrupolar, care sunt numai puţin mai mici decât pentru atomii liberi, sugerează că legătura în
moleculele X2 se face cu contribuţia orbitalilor p şi cu o mică
contribuţie a orbitalilor s.
14
Legături coordinative apar în oxizii halogenilor. Astfel, în
heptaoxidul de diclor Cl2O7, cei doi atomi de clor sunt legaţi printr-o legătură covalentă şi trei legături coordinative:
Cl ClO
O
O
O
O
O
O
Cl ClO
O
O
O
O
O
O În cazul oxizilor ClO2, BrO2, ClO3 şi BrO3 sau în dimerii
respectivi, oxigenul este legat coordinativ. În monomeri electronul impar pZ este liber, ceea ce furnizează un compus paramagnetic, iar în
dimeri acesta se împerechează cu un electron identic al altui halogen,
ceea ce furnizează un compus diamagnetic. În realitate este vorba de un echilibru între monomeri şi dimeri. În cazul compusului Cl2O3 sau
ClO4, situaţia este mai puţin cunoscută.
Natura legăturilor coordinative în compuşii oxigenaţi ai
halogenilor apare într-o nouă lumină în urma determinărilor distanţelor halogen-oxigen prin analiza cu raze X. Distanţele halogen-oxigen
experimentale d, cele de legătură simplă d1 şi de dublă legătură d2 sunt
indicate în tabelul 28. Se observă, că distanţele experimentale reflectă în unele cazuri prezenţa unei duble legături.
Tabelul 28. Distanţe interatomice în compuşii oxigenaţi ai halogenilor
Ionul d, Å d1, Å d2, Å ClO3
- 1,42-1,48 1,65 1,47
ClO4- 1,48 1,65 1,47
BrO3- 1,54-1,78 1,80 1,62
IO3- 1,80-1,89 1,99 1,81
IO4- 1,79 1,99 1,81
IO65-
1,93 1,99 1,81
Fluorul reprezintă proprietăţi anormale. Datorită reactivităţii
sale foarte mari a fost caracterizat ca un “superhalogen”. Afinitatea electronică este mai mică decât cea extrapolată de la alţi halogeni
(P.Poluitzer - 1977). Legătura slabă în F2 a fost explicată pe baza
modelului repulsiei perechilor de electroni între atomii de fluor adiacenţi.
Fluorul este favorizat de trei factori, toţi rezultând din volumul
său mic: electronegativitatea mare (1), energii Madelung mari în
15
compuşi polari (2) şi legături covalente puternice (3) (J.E. Huheey -
1978). Reacţiile din soluţie, implicând diferite stări de oxidare, se pot
aprecia ţinând cont de potenţialele standard. În cazul clorului
diagramele de potenţial pot fi schiţate astfel (H.C. Mel, V.L. Jolly, M.V. Latimer - 1953):
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl--1,23+7 +5
-1,21+3
1,64+1 0
1,63-1
1,36
ClO21,15 1,27
Stare de oxidare
Soluţie acidă aH+ = 1
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl--1,23+7 +5
-1,21+3
1,64+1 0
1,63-1
1,36
ClO21,15 1,27
Stare de oxidare
Soluţie acidă aH+ = 1
Diagrame asemănătoare se pot prezenta şi pentru brom şi iod.
Reactivitatea specială a fluorului se explică prin uşurinţa disocierii moleculelor sale şi prin distanţa mică dintre nucleu şi
electronii săi de legătură:
Fr = 1,12 Å; Fr = 0,65 Å; 5F
r = 0,18 Å; 7Fr = 0,07 Å
Dată fiind această reactivitate şi volumul său mic, este normal ca
fluorul să formeze combinaţii, în care elementele să-şi manifeste valenţa maximă, uneori depăşind regula octetului.
Combinaţiile AsF5, IF5, SF6, IF7, OsF8 nu posedă analogii cu un
alt halogen. Prin fluorurare anodică se înlocuieşte hidrogenul dintr-o
serie de hidrocarburi [CF3(CF2)nCF3 etc.], în care legătura fluor-carbon este foarte puternică. Electronegativitatea mare a fluorului explică
formarea unor legături de hidrogen foarte puternice, solvatarea ionilor
F-, asocierea moleculelor de acid fluorhidric.
Fluorul formează ioni complecşi [MF6]n-
, [BF4]- etc. foarte
stabili, în care distanţa ion central-ligand se poate micşora până la
lungimi cerute de legături multiple, datorită volumului mic al ionului
fluor. Luând în consideraţie razele unor ioni penta- şi heptavalenţi ai halogenilor, se calculează o distanţă d dintre ionii de oxigen în
oxoanionii piramidali XO3- şi oxoanionii tetraedrici XO4
-, care în cazul
fluorului este mult mai mică decât distanţa interioară a celor doi O2-
(2
1,4 = 2,8 Å). Copenetraţia a staturilor electronice este maximă în cazul fluorului (tabelul 29).
16
Tabelul 29. Distanţa dintre atomii de oxigen
şi copenetraţia în oxiacizi
Halogenul 5X
r , Å 7Xr , Å XO3
- XO4
-
d, Å d, Å Fluor 0,18 0,07 2,25 0,55 2,07 0,73 Clor 0,37 0,26 2,56 0,24 2,42 0,38
Caracterul electropozitiv al halogenilor se manifestă din ce în
ce mai pregnant pe măsura creşterii maselor atomice. În cazul fluorului acest caracter lipseşte, nitratul de fluor NO3F şi percloratul de fluor
ClO4F sunt compuşi în care fluorul se leagă covalent.
Astatiniul în mediu HCl (6N) poate fi precipitat ca sulful. În mediu acid poate fi precipitat de zinc, cupru, clorură de staniu(II) ca un
metal. E.Segre, M.Corson şi R.Leininger (1940) au observat existenţa
ionului At- în mediu reducător, ceea ce îi justifică poziţia în sistem.
Se cunosc pînă în prezent ionii Cl+, Br
+, I
+ şi I
3+. Există astăzi
dovezi privind existenţa echilibrului disocierii heterolitice:
X2 X+ + X
-
Stabilitatea ionilor citaţi mai sus creşte în aceeaşi ordine. Ionii Cl+ sunt
puţin accesibili, pe când ionii Br+ şi I
+ au fost reţinuţi pe o răşină
schimbătoare de cationi (H.Brusset, T.Kikindai - 1951) sau au fost puşi în evidenţă prin migrare la catod într-o soluţie de acid hipobromos
(K.Gonda Hundwald - 1950). Iodul monovalent pozitiv apare în reacţia:
2Ag(RCO2) + I2 = AgI + I[Ag(RCO2)2] M.I. Uschakow (1934) a preparat azotatul iodului monovalent INO3, iar
T.Kikindai (1956) - sulfatul de iod monovalent I2SO4. S-au obţinut
cationi complecşi cu piridina de tipul [IPy+] şi [IPy2]
+. Bromul
formează ioni de tipul [BrPy4]+. P.Schutzenberger (1861) a preparat
acetatul iodului trivalent I[(CH3COO)3]. Ulterior numărul compuşilor
iodului trivalent pozitiv a crescut. După o lungă discuţie, T.Kikindai
(1956) a demonstrat existenţa unor compuşi ai radicalului iodil IO+ :
IO(IO3), IO(NO3), (IO)2SO4 nH2O. Se cunoaşte BrF2+ şi ICl2
+.
La presiuni înalte cristalele de I2 posedă caracteristicile unui
metal (A.S. Balchan, H.G. Brickamer - 1961).
17
Se poate conchide faptul că primul element, cel mai uşor, şi
ultimul element, cel mai greu, posedă caractere oarecum distincte. Astfel, fluorul are tendinţa maximă de ionizare (AlF3, SnF4 sunt săruri,
pe când celelalte halogenuri ale aceloraşi elemente sunt compuşi
homeopolari). Fluorurile posedă o solubilitate deosebită. Fluorul nu poate avea stări de oxidare mai mari decât zero. Numărul de coordinare
al fluorului nu depăşeşte cifra 2, ceea ce îl aseamănă cu oxigenul, care
are numărul de coordinare maxim 3. Nici în acest caz nu se atinge numărul de coordinare maxim 4, prevăzut de regula lui W.Pauli. S-a
stabilit că în combinaţiile simple şi complexe cu fluorul unele elemente
manifestă o valenţă maximă şi un număr de coordinare maxim.
Combinaţiilor AsF5, SF6, SeF6, OsF8 şi IF7 nu le corespund cloruri, după cum şi ionilor complecşi [F2H]
-, [BF4]
-, [AlF6]
3-, [SF6]
2- nu le
corespund ioni complecşi cu clorul. Iodul excilează prin tendinţa de a
forma legături covalente. În unele cazuri iodurile sunt compuşi covalenţi, pe când clorura este o sare (AgI în raport cu AgCl). Ionii de
tipul (Ar2I)+ unde Ar este un radical aromatic sunt de tipul oniu, sau
mai exact iodoniu, care întregesc seria unor astfel de compuşi din
grupele a V-ea şi a VI-ea principale. Iodul formează compuşi
polihalogenaţi. Numărul de coordinare atinge la iod cifra 6 şi 4 [O I (OH)5, IF7].
O proprietate specială a unor combinaţii ale halogenilor este
tendinţa lor de disproporţionare. Se exemplifică prin reacţiile următoare:
2NaClO = NaCl + NaClO2
3Br2 + 6HO- = 5Br
- + BrO3
- + 3H2O
IO3- + 5I
- + 6H
+ = 3I2 + 3H2O
Din punct de vedere fiziologic, halogenii sunt foarte agresivi.
Atacă pielea, mucoasele şi mai ales căile respiratorii.
2.2.2. FLUORUL
Simbol: F; Z = 9. Masa atomică: 18,998.
Configuraţia electronică: (1s)2 (2s)
2 (2p)
5.
2.2.2.1. Istoric. Existenţa fluorului a fost presupusă de C.W. Scheele cu mult timp înaintea descoperirii sale (1780) şi de M.A.
Ampere în baza analogiei care există între cloruri şi fluoruri. Chimişti
celebri ca H.Davy, M.A. Ampere şi M.Faraday au încercat să-l prepare.
18
Nu a putut fi izolat timp de un secol datorită faptului că atacă toate
instrumentele metalice, sticla, porţelanul şi se transformă în prezenţa apei.
În 1886 H.Moissan l-a obţinut prin electroliza acidului
fluorhidric anhidru, care conţine KHF2, într-un aparat de platină. Numele său provine din limba latină (fluere = a curge) şi se
bazează pe folosirea fluorinei ca mijloc pentru topirea zgurii care se
depunea pe bulgărele obţinut în industria aurului. Mai corect fluorul molecular se numeşte difluor.
Chimia fluorului a luat un puternic avânt în timpul celui de al
doilia război mondial.
2.2.2.2. Starea naturală. Din cauza reactivităţii sale, fluorul nu se găseşte în stare liberă în natură. În scoarţa terestră se găseşte în
proporţie de 0,065%, adică mai abundent decât cuprul sau plumbul.
Fluorul se găseşte în natură sub formă de săruri simple, duble şi complexe. Cea mai importantă fluorură simplă este fluorura CaF2. Se
găseşte în Satele Unite, Mexic, Rusia şi China. Sub formă de cristale
complet transparente se întrebuinţează în spectroscopie pentru studiile
în ultraviolet (1800-1200 Å) şi infraroşu (4-9 ). Culorile roşii, violete şi albastre ale fluorinei se datorează manganului, iar culoarea verde - fierului. Este termoluminescentă şi triboluminescentă. Varietatea
violetă-neagră cu miros specific de fluor conţine calciu coloidal rezultat
din descompunerea difluorurii de calciu de către radiaţiile emise de mineralele de uraniu, care însoţesc fluorina. Se utilizează ca flux în
industria oţelului, ca flux şi opacizator în industria sticlei şi a
smalţurilor.
Cea mai importantă fluorură complexă este criolita Na3AlF6. Se găseşte în Groenlanda. Se utilizează ca electrolit topit pentru
producerea aluminiului. Majoritatea criolitei utilizate este însă sintetică.
Cea mai importantă fluorură dublă este apatita 3Ca3(PO4)2 · Ca(F, Cl)2. În apatită fluorul şi clorul nu se găsesc în cantităţi
echivalente. O parte din clor este înlocuit cu fluor. Suma F- + Cl
- este
echivalentă numărului ionilor Ca2+
, care nu sunt legaţi de ionii fosfat.
Fluorul constituie o impuritate jenantă în prepararea superfosfaţilor. Fosfaţii din Africa de Nord conţin 3-4% fluor. La
tratarea mineralului cu acid sulfuric, fluorura reacţionează cu silicea şi
silicaţii, formând tetrafluorura de siliciu şi fluorosilicaţi care se pierd.
19
Pentru înlăturarea poluării s-au dezvoltat procese de recuperare a
fluorurilor şi astfel mineralele respective au devenit sursa majoră de fluor.
Fluorul se găseşte ca impuritate în pirite, blende, calamine,
bauxite sub formă de fluoroarsenaţi, fluorovanadaţi. Fluorul se mai găseşte combinat în topaz Al2(F,OH)2SiO4, lepidolit, orpiment,
turmalină, anumite mici, în pământurile rare ca: itrocerit
(Ca3,Ce2,Y2)F6, itrofluorit (Ca3,Y3)F6 etc. Se găseşte în fosfaţii naturali: ambligonit LiAl(F,OH)PO4 şi fremontit (Na,Li)Al(OH, F)PO2. Alte
fluoruri mai puţin importante conţinute în minerale sunt: fluelita
Fluorurarea completă a hidrocarburilor (folosind, de exemplu,
CoF3, AgF2) furnizează compuşi, care nu sunt atacaţi de agenţii puternici oxidanţi, sunt rezistenţi chiar şi la temperaturi înalte. Reacţia
generală se poate formula astfel:
- CH2 - + 4CoF3 - CF2 - + 3HF + 4CoF2 Fluoro- şi fluoroclorocarburile se pot polimeriza, dând naştere
unor uleiuri foarte vâscoase, unsori, ceruri şi plastice. Folosirea
teflonului (politetrafluoroetilena, E.I. du Pont Company) şi Kel - F
(policlorotrifluoroetilena, M.W. Kellogg Company) a determinat o
nouă fază pentru industria plasticelor. Freonii sunt fluoroclorocarburi folosite ca dizolvanţi, amestecuri frigorifice şi agenţi inerţi de dispersie.
Diclorodifluormetanul CCl2F2 este cunoscut sub numele de
freon - 12. Se prepară prin reacţia dintre acid fluorhidric şi tetracluorura de carbon în prezenţa pentafluorurii de antimoniu drept catalizator:
CCl4 + 2HF = CCl2F2 + 2HCl
3CCl4 + 2SbF3 = 3CCl2F2 + 2SbCl3
Cu oxigenul şi cu azotul fluorura nu reacţionează direct, iar cu clorul reacţionează la încălzire. Dacă aceste elemente se găsesc
încărcate negativ, atunci fluorul le captează electronii în exces:
2NaCl +F2 = 2NaF + Cl2 SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2
Metalele sunt atacate de fluor la o temperatură mai mult sau
mai puţin înaltă. Sunt atacate mai greu şi la o temperatură înaltă aluminiul, cromul, fierul, cuprul, argintul. Aurul şi platina sunt atacate
la 600ºC. Oxizii metalelor reacţionează cu fluorul la o temperatură mai
mult sau mai puţin înaltă, formându-se fluorurile respective:
2CaO + 2F2 = 2CaF2 + O2
28
Fluorul are o puternică acţiune oxidantă. Potenţialul său normal
de oxidoreducere este:
F2 + 2e 2F-; Eo = 2,85 V
Caracterul său oxidant poate fi pus în evidenţă executând
oxidări cu fluorul gazos sau arderi în atmosferă de fluor. Oxidează
iodaţii la peroxoiodaţi. F.Fichter (1926 - 1929) a arătat rolul activ al
ionilor de fluor la prepararea electrolitică a peroxosărurilor (peroxosulfaţi, peroxofosfaţi, peroxocarbonaţi, peroxoboraţi). Oxidează
soluţiile sulfurice de săruri de Cr(II) la acid cromic şi cele de Mn(II) la
acid permanganic, sărurile de Co(II) la săruri de Co(III), cele de Ag(I) la Ag(II). Oxidează de asemenea sulfatul de taliu(I) la sulfat de
taliu(III), cloraţii la percloraţi, fosfatul de mangan(II) la fosfat de
mangan(III). Dintre ionii complecşi pot fi semnalaţi: [Pb
IIIF4]
-, [BeF4]
2-,
[AuF4]-, [AlF6]
3-, [SiF6]
2-, [GeF6]
2-, [ZrF7]
3-, [HfF7]
3-, [NbF6]
-, [TaF6]
-
etc.
2.2.2.6. Proprietăţi fiziologice. Fluorul este aproape tot atât de toxic pentru insecte ca şi acidul cianhidric. Plantele suportă până la
1000 p.p.m. Atacă pielea producând ulceraţie. În locul ulceraţiei se
infiltrează o soluţie de gluconat de calciu cu care ionii de fluor formează o fluorură insolubilă. Se pare că unii compuşi de amoniu
cuaternar sunt mai eficienţi (C.F. Reinhardt şi alţii - 1969). Sub formă
ionică este antidot pentru animale mici intoxicate cu trioxid de diarsen. Cantităţi mici sunt necesare pentru menţinerea sănătăţii animalelor. Sub
formă ionică este necesar pentru formarea dinţilor (N.C.Hodger,
F.A.Smith - 1965).
2.2.2.7. Recunoaştere şi determinare. Fluorul se poate determina prin absorbţie pe mercur (L.A. Bigelow - 1947). Se formează
fluorură mercurică solidă. Se poate trece fluorul peste clorura de sodiu.
Clorul pus în libertate se prinde într-o soluţie de hidroxid şi se titrează ca hipoclorit. Pentru cantităţi mai mici de fluor se foloseşte deplasarea
ionului din acid iodhidric în soluţie, determinându-se ulterior iodul prin
metodele cunoscute. Metodele de determinare a fluorului reprezintă
multe deficienţe. 2.2.2.8. Întrebuinţări. Fluoroclorurile organice (T.Midgley,
A.L. Henne - 1930) de tipul freonului (CCl2F2, CClF3 etc.) servesc la
producerea temperaturilor joase până la circa -160ºC. Aceşti produşi se
29
utilizează ca propulsori şi vaporizatori ai produselor cosmice, ca
insecticide şi în pictură. Prin polimerizarea tetrafluoretilenei se obţine teflonul, un compus solid, incolor, inert din punct de vedere chimic
până 200-300ºC (M.M. Renfrew, E.E. Lewis - 1946). Aceşti compuşi
au revoluţionat chimia fluorului şi a altor substanţe corosive. Ei servesc la fabricarea unor materiale plastice, robinete, piese de legătură etc.
Polimerizarea compusului CF2 = CFCl dă naştere unor lubrifianţi mai
buni decât siliconii. Bromtrifluorometanul este un agent extinctor în automobile şi avioane. Perfluoroacizii (CF3COOH) sunt agenţi posibili
de flotaţie. Fluorul a fost folosit pentru prepararea fluorurilor de clor cu
calităţi incendiare şi pentru prepararea hexafluorurii de uraniu UF6,
destinată separării izotopilor acestuia, motiv pentru care metodele de obţinere ale fluorului au fost amplu studiate (Ind. Eng. Chem. - 1947 şi
următorii). Flacăra de fluor şi hidrogen produce o temperatură mai
înaltă decât cea oxihidrică. Cu un astfel de suflător se poate suda cuprul, deoarece fluorura de cupru(II) formată se topeşte şi metalul se
lipeşte.
Oţelul, cuprul şi nichelul pot fi folosite pentru depozitarea şi
manevrarea fluorului şi a fluorurilor la temperaturi de 200ºC, 350ºC şi respectiv 650ºC întrucât se pasivează, adică se acoperă cu un strat de
fluorură care împiedică atacul ulterior.
2.2.3. COMBINAŢIILE FLUORULUI CU HIDROGENUL
2.2.3.1. Acidul fluorhidric. Istoric. Acidul fluorhidric a fost
descoperit de K.W. Scheele (1772) prin încălzirea fluorinei cu acid sulfuric. J.L. Gay-Lussac şi L.J. Thenard (1809) au făcut un studiu
asupra lui, din care A.M. Ampere a tras concluzie în privinţa
compoziţiei acestuia, care a fost stabilită de H.Davy (1813). E.Fremy
(1956) l-a obţinut în stare pură prin acţiunea hidrogenului asupra fluorurii de plumb(II).
Înainte de 1940 au fost studiate mai ales fluorurile ionice sau
acelea ale nemetalelor sau ale metalelor în stări inferioare de valenţă mai uşor de manipulat. Fluorurile metalelor de tranziţie din blocul d şi
f, mai ales cele în stări superioare de oxidare, au fost studiate relativ
recent. 2.2.3.2. Starea naturală. Acidul fluorhidric a fost semnalat în
stare liberă în fumerolele vulcanice. În Alaska se descarcă în atmosferă
30
în gazele vulcanice 200000 tone de acid fluorhidric anual. Este foarte
răspândit sub formă de fluoruri. Cele mai importante fluoruri sunt criolitul Na3AlF6 şi fluorina CaF2. Criolitul se găseşte în Groenlanda,
Colorado şi Ural. În regiunile vulcanice s-au pus în evidenţă: hidratitul
K2SiF6 şi waladritul (NH4)2SiF6. Se cunoaşte o gamă de fluoroaluminaţi. Se cunosc fluorocarbonaţi, fluorosulfaţi, fluorofosfaţi,
fluoroarsenaţi şi fluorovanadaţi, ca de exemplu: wagneritul Mg2FPO4,
tilanzitul CaMgFAsO4 şi durnagitul NaAlFAsO4. 2.2.3.3. Preparare. Deşi hidrogenul se combină cu fluorul
exploziv chiar la -252ºC şi la întuneric, totuşi, acidul fluorhidric nu se
prepară prin această metodă nici în laborator şi nici în industrie, metoda
fiind periculoasă. O soluţie de acid fluorhidric poate fi obţinută pe baza reacţiei
acidului sulfuric cu fluorina:
H2SO4 = CaF2 = 2HF + CaSO4 Reacţia se execută într-o retortă de platină, argint sau fontă,
acoperită cu plumb sau diferite aliaje, care se încălzeşte la 200-300ºC.
Pentru ca retorta să poată fi curăţită uşor, fluorina se amestecă cu grips
pulverizat. Într-o serpentină metalică de plumb sau diferite aliaje, răcită cu gheaţă şi sare, distilă acidul fluorhidric. Amestecul se agită în timpul
încălzirii. Se obţine astfel o soluţie cu concentraţie de peste 70% HF din
cauza apei, provenite din acidul sulfuric concentrat. Prin distilare se obţine o puritate de 99,95% HF.
Deoarece fluorura conţine silice, în acidul fluorhidric apare şi
acid hexafluorosilicic, care se formează din tetrafluorura de siliciu degajată. Alte impurităţi sunt: dioxidul de sulf, fierul, plumbul, arsenul
şi uneori hidrogenul sulfurat.
Soluţia de HF 40% formează un amestec azeotrop. La acest
amestec se adaugă etilenglicol şi se distilează. Până la 140ºC trece cea mai mare parte din apă şi apoi, încălzind la 160-165ºC, se obţine o
soluţie de HF 60%. Adăugând azeotropului de HF 35-40% fluorură de
potasiu şi distilând se obţine acid fluorhidric concentrat sau chir anhidru (F.Soddy - 1945). Se lucrează în vase de platină.
Prepararea acidului fluorhidric anhidru se bazează pe
descompunerea termică a difluorurii de hidrogen şi potasiu KHF2. La acidul fluorhidric purificat (45% HF) se adaugă carbonat de potasiu în
31
proporţie ceva mai mică decât cantitatea teoretică şi în porţiuni, la rece,
într-o capsulă de argint, agitând cu o baghetă de lemn: 4HF + K2CO3 = 2KF + CO2 + H2O
Cristalele de fluorură acidă se usucă în vid pe acid sulfuric,
hidroxid de potasiu sau în etuvă la 100ºC. Se distilează fluorura acidă într-o retortă de platină legată de un tub în U, care trece printr-un
amestec răcit. Prima porţiune ce conţine apă se elimină. Se încălzeşte la
500-600ºC (Inorganic Sintheses - 1939). Difluorura de hidrogen şi sodiu se usucă mai uşor.
Un acid fluorhidric foarte pur se obţine prin reacţia (W.F.
Mitchell, J.A.G. Mc Kay - 1955):
SO3HF + H2O = H2SO4 +HF Acidul fluorhidric mai ia naştere în sinteza
perfluorociclohexanului (P.H. Mc Bride - 1949) şi în reacţia
hidrogenului cu fluorurile metalice:
MF2 + H2 M + 2HF
sau a vaporilor de apă asupra fluorurilor metalice:
MF2+H2O MO+2HF Acidul fluorhidric se deshidratează cu acid sulfuric, cu fluor
care reacţionează cu apa sau prin distilarea în coloane speciale. Acidul
anhidru se transportă în tuburi de oţel, cupru, nichel şi alte aliaje.
Soluţia de acid fluorhidric nu atacă polietilena din care se pot confecţiona flacoane, pipete, biurete etc. Se mai poate păstra în cilindri
de plumb, în vase de gutapercă sau de parafină. Din cauza punctului de
fierbere (19,6ºC) care se depăşeşte uşor, containerele se închid în prezenţa unor aparate care indică presiunea.
2.2.3.4. Proprietăţi fizice. Acidul fluorhidric anhidru peste
19,6ºC este un gaz incolor cu miros înţepător, foarte corosiv şi uşor lichefiabil. Cristalizează în sistemul ortorombic. Densitatea acidului
fluorhidric solid la -93,80C este 1,653, iar a celui lichid la 0ºC este
1,0015. Masa moleculară variază cu presiunea şi temperatura, ceea ce
arată că acidul fluorhidric este asociat. Prin micşorarea presiunii sau prin ridicarea temperaturii asociaţiile moleculare se scindează repede în
molecule simple de acid fluorhidric. La temperatura de 90ºC scindarea
este aproape completă. În jurul temperaturii de fierbere, densitatea este 2,75, ceea ce ar indica formula (HF)4. S-au găsit valori pentru numărul
de molecule asociate între doi şi cinci. Rezultatele s-au interpretat în
32
sensul unui echilibru între HF şi (HF)6. Temperatura de topire a
acidului fluorhidric este -83ºC. Conductibilitatea termică a acidului fluorhidric creşte cu
scăderea temperaturii şi trece printr-un maxim, ceea ce reflectă
formarea moleculelor (HF)6, iar la temperaturi mai înalte creşte continuu. Conductibilitatea electrică a acidului anhidru este foarte mică.
Constanta dielectrică a acidului fluorhidric creşte odată cu
scăderea temperaturii. La temperatura de 0ºC aceasta este 83,6. Momentul de dipol calculat şi determinat este de circa două unităţi
Debye. Valoarea mare reflectă o asociere moleculară. Căldura de
formare este 61,45 kcal la 32ºC, iar cea de disociere în atomi este
probabil 150 kcal. Benzile de absorbţie în infraroşu pledează pentru existenţa
polimerilor (R.D. Shelton, A.H. Nielsen-1952). Frecvenţa de vibraţie a
acidului fluorhidric reflectă o distanţă interatomică foarte mică (0,917 Å). Legătura pare a avea un caracter ionic de circa 43%.
Studiul presiunii de vapori sau al masei moleculare aparente în
funcţie de presiune indică un grad de polimerizare n = 6:
nHF (HF)n Determinări de difracţie de electroni, de moment de dipol,
infirmă existenţa unor cicluri (HF)6. Ulterior s-a măsurat un moment de
dipol mic, ceea ce infirmă asocierea liniară şi sugerează una ciclică de
hexameri. Polimeri inferiori ca (HF)2 există probabil într-o proporţie mai mică şi la presiuni joase, iar cei superiori lui (HF)6 se întâlnesc
probabil la presiuni mai înalte.
Raportul mare al căldurilor de topire şi de evaporare (0,612)
pledează şi el pentru un polimer în lanţuri. Constanta dielectrică pledează şi pentru o structură în lanţuri.
Diferitele anomalii pe care le prezintă acidul fluorhidric, de
exemplu, punctele de fierbere şi de topire mai înalte decât ale celorlalţi hidracizi ai halogenilor, valoarea mare a căldurii de neutralizare (16,5
kcal) în comparaţie cu cea a celorlalţi acizi puternici (13,7 kcal) se
datorează asociaţiei moleculelor prin legături de hidrogen. Şi în stare
lichidă acidul fluorhidric este puternic asociat. Variaţia densităţii în stare gazoasă (d = 1,78 la 21,4ºC; d = 1,38
la 32ºC; d = 1,04 la 38ºC; d = 0,740 la 60ºC; şi d = 0,710 la 80ºC, limita
teoretică fiind 0,691) indică că la punctul de fierbere molecula ar fi
33
triplă şi că ea se depolimerizează progresiv pentru a atinge formula
simplă HF pe la 90ºC. Legătura dintre molecule se face prin punţi de hidrogen:
... H- F... H- F...H- F
Acidul fluorhidric anhidru este un bun dizolvant. Fluorurile care nu se dizolvă în acid fluorhidric sunt cele care nu se asociază cu el
(AgF, BeF2, ZnF2, PbF2, FeF3,CoF3). Pe baza unor măsurători de
mobilitate M.Kilpatnick şi J.T.Lewis (1956) admit existenţa unor ioni
mai solvataţi decât HF2- ca: H2F3
-, H3F4
-, H4F5
-.
Conductibilitatea şi punctele de topire ale unor halogenuri (IF5, AsF5, SbF5, BF3) în acid fluorhidric anhidru pledează pentru reacţii de tipul:
BF3 + 2HF H2F++ BF4
-
SbF5 + 2HF H2F+ + SbF6
-
În acest caz BF3 şi SbF5 sunt acizi Lewis acceptori de ioni
fluorură. Sistemul HF-SbF5 a fost amplu studiat. La concentraţii mici se
formează ionii de mai sus, dar la o concentraţie mai mare se observă anomalii ale conductibilităţii presupuse, datorate ionilor Sb2F11
-, Sb3F16
-
etc. R.J. Gillespie şi K.C. Moss (1966) au demonstrat prin
spectrometria 19
F RMN că cel puţin ionul Sb2F11- există. La
concentraţia de 20 mol % şi temperatură joasă spectrul se scindează în trei componente cu suprafeţe în raport de 1:8:2, ceea ce este în acord cu
structura ionului dimer Sb2F11- în care există trei seturi de atomi de
fluor: un fluor în punte Fa, opt atomi echivalenţi Fb care sunt în poziţia cis- faţă de Fa şi doi atomi echivalenţi Fc trans- la Fa:
Sb
Fa
Fb
Fb
Fb
Fb
Fc
Fb
Fc
Fb
Fb
Sb
Fb
Sb
Fa
Fb
Fb
Fb
Fb
Fc
Fb
Fc
Fb
Fb
Sb
Fb
Aceleaşi măsurători arată că substanţele considerate acizi în
apă reprezintă în acid fluorhidric un caracter bazic, jucând rolul de
acceptori de protoni. Cel mai puternic acid în acest sistem este H2F+ sau
ionul fluoroniu, iar cea mai puternică bază ionul fluor. Acidul azotic (ca
34
şi HMnO4, H2SO4) este o bază în acid fluorhidric, iar cel percloric este
amfoprotic: HONO2 + HF = (HO)2NO
+ + F
-
HClO4 + HF = H2ClO4 + +F
-
HClO4 +HF = H2F+ +ClO4
-
Dizolvarea hexafluoroaluminatului de sodiu cu precipitarea
trifluorurii de aluminiu indică un proces amfoter, când soluţia în acid
fluorhidric este tratată cu trifluorură de bor:
Na3AlF6 +3BF4-
AlF3 + 3NaBF4 + 3F-
Această reacţie este analogă cu: NaAlO2 + H3O
+ = Al (OH)3 + Na
+
În acidul fluorhidric pot avea loc reacţii de oxidoreducere:
3HAsF6 + 2Ag = 2AgAsF6 +AsF3 + 3HF Ionizarea în acid fluorhidric este diferită faţă de ionizarea în
apă. O sare binară, care în apă dă doi ioni, în acid fluorhidric poate da
patru. Astfel azotatul de potasiu, acidul acetic, formează câte patru ioni:
KNO3 + 2HF = K+
+ HNO3H+ + 2F
-
CH3COOK + 2HF = K+ + HCH3COOH
+ +2F
-
Difluorura de hidrogen şi potasiu, considerată ca bază, poate fi
neutralizată de acizii HSO3F, HBF4 şi HSbF6: KHF2 + HSO3F = KSO3F + 2HF
Tetrafluorura de titan, pentafluorura de niobiu şi hexafluorura
de tantal sunt acizi puternici, iar pentafluorura de fosfor este un acid slab (D.A. Mac Caulay - 1956).
TiF4 + 4HF = TiF62- + 2H2F
+
Acidul fluorhidric anhidru dizolvă un mare număr de substanţe
organice. Acidul fluorhidric este puţin disociat în soluţie. Autoionizarea
acidului fluorhidric se poate scrie:
HF H+ +F
-
Însă în orice solvent ambii ioni sunt solvataţi. O disociere mai
acceptabilă, însă totuşi idealizată, ar fi:
3HF H2F+
+ HF2-
Ionul HF2- există în solide ca KHF2, iar ionul H2F
- este mai
puternic solvatat. Se cunoaşte KH2F3 în care există ionul H2F3-. Cele de
mai sus amorsează ideea, că solvatarea ionilor poate fi mai complicată.
35
Crioscopic şi conductometric s-au pus în evidenţă indivizii HF, H+, şi
HF2-. Valorile constantelor de echilibru sunt:
CHF
FHK 251071,6 4
şi
CHF
FHFK 2510259,0 4
2
Mobilitatea ionului HF2- este mult mai mare (75) decât a
ionului F- (3,3-3,9).
În sistemul apă-acid fluorhidric au fost obţinute trei eutectice E
(figura 45), trei hidraţi şi un punct de tranziţie T. Formarea acestor
hidraţi puţin volatili, care se condensează sub formă de picături, explică faptul că acidul fumegă în aerul umed.
Acidul fluorhidric formează cu apa un amestec azeotrop de
compoziţie 35,4% HF, care fierbe la 115,2ºC (760 mm Hg). Izobarele
de distilare ale soluţiei apoase (figura 46) reprezintă un maxim pentru concentraţia de 36% HF la temperatura de 120ºC.
T, °K
170
190
210
230
250
270
H2O HF
E1 T
HF
H2O
2H
FH
2O
HF
H2O
E3
20
40
60
80
100
120
t, °C
19°C
H2O 20 40 60 80 100 HF, %
Figura 45. Sistemul H2O-HF Figura 46. Izobarele de distilare H2O-HF
T, °K
170
190
210
230
250
270
H2O HF
E1 T
HF
H2O
2H
FH
2O
HF
H2O
E3
20
40
60
80
100
120
t, °C
19°C
H2O 20 40 60 80 100 HF, %
20
40
60
80
100
120
t, °C
19°C
H2O 20 40 60 80 100 HF, %
Figura 45. Sistemul H2O-HF Figura 46. Izobarele de distilare H2O-HF
2.2.3.5. Proprietăţi chimice. Disocierea termică a acidului
fluorhidric nu a putut fi pusă în evidenţă, ceea ce dovedeşte că el este
relativ inert. Potenţialul redox (calculat, deoarece nu se poate determina
36
experimental) al cuplului F2/F- este 2,85 V. Această valoare este cea
mai mare dintre toate valorile cunoscute. Fluorul, neputând exista în soluţie apoasă din cauza reactivităţii sale, ionul F
- evident nu este
reducător.
În soluţie apoasă, acidul fluorhidric este un acid slab în raport cu omologii săi. În soluţie 0,1N, 10% din moleculele respective sunt
disociate. La neutralizare cu o bază se degajă 16,3 kcal/mol, deci mai
mult decât la neutralizarea unui acid tare. Aceasta provine din căldura de disociere a acidului care este 2,6 kcal şi care este pozitivă.
Chiar în stare lichidă, acidul fluorhidric nu atacă sticla şi nu
reacţionează cu majoritatea metalelor, cu excepţia celor alcaline, decât
la o temperatură înaltă. Potasiul reacţionează exploziv chiar la o temperatură obişnuită. Acidul fluorhidric comercial conţine dioxid de
sulf, care contribuie la coroziunea metalelor. Acidul fluorhidric gazos
sau în soluţie atacă sticla energic fiind un bun agent de gravare: CaSiO3 + 6HF = CaF2 + 3H2O
SiO4 + 2HF = H2SiF6
În mediu apos se formează acid hexafluorsilicic, iar în mediu
de acid sulfuric deshidratant - tetraclorură de siliciu gazoasă. Obiectul de sticlă, acoperit cu ceară sau parafină, se supune atacului acidului
fluorhidric, după ce se scrie sau se desenează cu un vârf ascuţit. Părţile
neacoperite sunt atacate şi devin mate, când se foloseşte acid fluorhidric gazos, şi transparente, dar mai puţin vizibile, când se foloseşte o soluţie
de acid fluorhidric.
Fierul, oţelul şi nichelul nu sunt atacaţi de acidul fluorhidric anhidru. Soluţia de acid fluorhidric atacă majoritatea metalelor în afară
de argint, aur, platină şi metalele vecine. Reacţiile au loc cu degajare de
hidrogen:
Fe + 2HF =FeF2 + H2 Titanul, care rezistă la acţiunea majorităţii agenţilor corosivi,
este trecut în trifluorură. Acidul fluorhidric reacţionează cu borul şi
siliciul formând fluoruri anhidre. Acidul anhidru, cât şi soluţia respectivă, reacţionează cu
majoritatea oxizilor şi hidroxizilor metalici formând fluoruri,
oxofluoruri şi apă. Afinitatea acidului anhidru pentru apă îl face un bun deshidratant. Atacă azotaţii metalelor pământurilor rare transformându-i
în fluoruri. Acidul anhidru reacţionează cu pentaoxid de difosfor,
37
obţinându-se oxotrifluorură de fosfor; cu trioxid de sulf se obţine acidul
fluorosulfonic. Cu clorurile unor acizi formează oxofluorurile respective: SOF2, SO2F2, HSO3F, POF3SeOF3.
Prin tratarea pentaoxidului de difosfor cu o soluţie de acid
lichid sau gazos, este foarte iritant. El produce arsuri greu de vindecat şi lasă cicatrice. Soluţiile de acid fluorhidric produc şi ele arsuri. Trebuie
să se lucreze cu ochelari, mănuşi, costum impermeabil, cizme. Se
intervine cu o pomadă ce conţine oxid de calciu pentru neutralizare, lactat sau gluconat de calciu, cu care se pot face şi injecţii. Nu se
folosesc grăsimi care fac ca fluorul să pătrundă în organism. Fluorurile
simple şi cele complexe ca şi o serie de compuşi organici sunt toxice.
Toxicitatea fluorurilor se datorează proprietăţii de a precipita calciu în organism. Fluorofosforaţii
P OR'O
F
R
P OR'O
F
R ca vapori sau aerosoli sunt gazele de luptă cele mai toxice.
2.2.3.7. Recunoaştere şi determinare. Amestecul de acid
hexafluorosilicic se poate titra cu hidroxid alcalin în prezenţa fenolftaleinei. Au loc reacţiile:
HF + HO- = F
- + H2O
H2SiF6 + 6HO= = 6F
= + SiO2 + 4H2O
Determinarea acidului hexafluorosilicic în prezenţa acidului
fluorhidric se poate face adăugând soluţiei puţin acid clorhidric, apoi
clorură de sodiu şi evaporând la sec pentru a îndepărta tot acidul
fluorhidric. Chimia analitică a fluorului este determinată de solubilitatea fluorurii de argint şi insolubilitatea fluorurilor de calciu,
toriu, lantan, ceriu, zirconiu. Totodată, formarea unor fluoruri
complexe ale aluminiului, zirconiului, toriului, fierului reprezintă o importanţă analitică. Tetrafluorura de siliciu reacţionează cu o picătură
Cu hidracizii, halogenii şi hidrogenul sulfurat difluorura de oxigen explodează. Cu iodura de potasiu au loc reacţiile:
F2O + 4KI = 2KF + K2O +2I2
K2O + I2 =KI + KIO 3KIO = KI + KIO3
Amestecată cu hidrogenul, metanul sau oxidul de carbon şi
aprinsă, difluorura de oxigen explodează.
Cu clorul reacţionează cu explozie formând ClF, ClOF şi Cl2O. Atacă metalele prin încălzire şi formează fluoruri superioare. Oxidează
clorura de staniu(II) la clorura de staniu(IV), arseniţii la arsenaţi,
sulfatul de fier(II) la sulfatul de fier(III), sulfitul de potasiu la sulfat, sărurile cromice la cromaţi. Acţiunea oxidantă a difluorurii de oxigen se
bazează pe reacţia:
F2O + H2O = 2HF + 2O 2.2.4.1.3. Întrebuinţări. Difluorura de oxigen este unul dintre
cele mai bune lichide oxidante pentru propulsia rachetelor (A.S.
Leonard - 1946). Acidul azotic fumans este însă mai practic. Fluorul şi
oxigenul posedă o performanţă superioară oxidului de azot din acest punct de vedere. Poate fi folosită ca agent de fluorurare.
2.2.4.2. Monofluorura de oxigen F2O2. Monofluorura de oxigen
a fost preparată de O.Ruff şi W.Menzel (1933) prin acţiunea descărcărilor electrice asupra unui amestec echimolecular de oxigen şi
fluor într-un aparat de cuarţ (figura 47), la presiune de 15-20mm Hg şi
la temperatura aerului lichid. Reprezintă un solid roşu-oranj care se
topeşte la -163,5ºC şi se descompune la -100ºC în elemente şi în molecule FO. C.T. Goietschel şi colaboratorii (1869) a demonstrat că
prin radioliza oxigenului lichid şi a fluorului la 77ºK se formează O2F2
43
şi (O2F)n şi alţi oxizi superiori care pot fi convertiţi la 195ºK în O2F2
pură. Acesta este un solid galben diamagnetic care se topeşte la 119ºK.
Figura 46. Prepararea F2O2Figura 46. Prepararea F2O2
Figura 46. Prepararea F2O2
Monofluorura de oxigen se mai poate obţine prin acţiunea
luminii ultraviolete asupra unui amestec de difluorură de oxigen şi
oxigen lichid: 2F2O + O2 = 2F2O2
Densitatea de vapori indică formula F2O2. În stare gazoasă este
brună-pal. În stare lichidă are o culoare roşie şi fierbe la 56ºC. Poate fi reprezentată prin formula O = O = F2. Diametrul molecular este de 7 Å.
S-a presupus că difluorura de trioxigen F2O3 ia naştere prin
acţiunea razelor ultraviolete asupra unui amestec de fluor lichid şi
oxigen lichid. Supunând descărcărilor electrice la o temperatură de -200ºC un
amestec în proporţii stoichiometrice de oxigen şi fluor, s-a obţinut, în
anul 1938, F2O3 şi, în anul 1960, F2O4. Aceşti compuşi sunt mai instabili şi mai oxidanţi decât precedenţii.
S-a încercat prepararea hipofluoriţilor şi a fluoraţilor. Astfel s-a
trecut un curent de fluor printr-o soluţie (50%) de hidroxid de potasiu. Compusul obţinut după evaporare şi topire era oxidant, ceea ce însemnă
că conţinea, probabil, un hipofluorit sau fluorat. Opinia actuală este
aceea că HOF s-a sintetizat deja prin trecerea fluorului peste o suprafaţă
umedă (M.H. Studier, E.A. Appelman - 1971).
F2 + H2O HOF + HF Este dificil să se separe din cauza reactivităţii enorme:
HOF + H2O HF + H2O2
44
Se cunosc o serie de compuşi care conţin grupa – OF, ca de
exemplu: CF3OF, O2NOF, F5SOF, O3ClOF (C.J. Hoffman - 1964). Supunând electrolizei o topitură de hidroxid şi fluorură de
potasiu într-o capsulă de argint drept catod, în care se introduce un anod
de grafit, după dizolvare în apă şi acidulare cu acid azotic, se obţine un precipitat, care conţine fluor şi argint şi este, probabil, un fluorat de
argint.
BIBLIOGRAFIE
1. Gulea A., Sandu I., Popov M. Lucrări practice la Chimia
anorganică. – Chişinău: Ştiinţa, 1994. 2. Sandu I., Şova S., Gulea A. Structura atomului. – Chişinău:
USM, 1994.
3. Sandu I., Gulea A. Legătura chimică. Structura şi proprietăţile moleculelor. – Chişinău: USM, 1996.
4. Spacu P., Gheorghiu C., Stan M., Brezanu M. Tratat de Chimie
Anorganică. Vol. 1.3. – Bucureşti: Editura Tehnică, 1978.
5. Peters E.I. Chemical Skills. – New York: Mcgaw-Hill Book Company, 1984.
6. Holtzelaw H.F., Robinson W.P. College Chemistry. –
Lexington USA: D.C. Health and Company, 1988. 7. Robinson W.P. Archive Test Item file of General Chemistry. –
Lexington USA: D.C. Health and Company, 1988.
8. Day M.C., Selbin J. Theoretical Inorganic Chemistry. – New York, Amsterdam, 1974.
9. Gulea A., Kudriţchi S. Lucrări practice la Chimia Anorganică.
– Chişinău, 1988.
10. Negoiu D. Tratat de chimie anorganică. Vol. I, II. – Bucureşti: Editura Tehnică, 1972.
11. Jolly W.L. The Chemistry of the Non-Metals. – New Jersey,