UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA Facultatea de Chimie şi Tehnologie Chimică Catedra Chimie Anorganică şi Fizică Aurelian GULEA, Dumitru NEGOIU, Aliona COTOVAIA CHIMIA NEMETALELOR Partea II (subgrupa principală a grupei VI-a). TELUR. POLONIU Prelegeri Aprobată de Consiliul Facultăţii de Chimie şi Tehnologie Chimică Chişinău – 2011 CEP USM
44
Embed
UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA - chimie.usm.mdchimie.usm.md/wp-content/uploads/A.Gulea-D.Negoiu-A.Cotovaia.-Nemetale... · CHIMIA NEMETALELOR Partea II (subgrupa principală a
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA
Facultatea de Chimie şi Tehnologie Chimică
Catedra Chimie Anorganică şi Fizică
Aurelian GULEA, Dumitru NEGOIU, Aliona COTOVAIA
CHIMIA NEMETALELOR
Partea II (subgrupa principală a grupei VI-a).
TELUR. POLONIU
Prelegeri
Aprobată de Consiliul
Facultăţii de Chimie
şi Tehnologie Chimică
Chişinău – 2011
CEP USM
2
CZU 546.1(075.8)
G 95
Lucrarea este recomandată spre editare de Catedra Chimie
Anorganică şi Fizică
Recenzent – Alexandru Cecal, dr., prof. univ., Universitatea „Al. I.
Cuza”, Iaşi
Descrierea CIP
Gulea, Aurelian
Nemetalele: Partea II (subgrupa principală a grupei VI): Prelegeri / Aurelian Gulea, Dumitru Neagoiu, Aliona Cotovaia. USM. Facultatea
de Chimie şi Tehnologie Chimică. Facultatea Chimie Anorganică şi
1.6.9. Proprietăţi fiziologice. 1.6.10. Recunoaştere şi determinare.
1.6.11. Întrebuinţări.
1.6.12. COMBINAŢIILE POLONIULUI CU HIDROGENUL 1.6.12.1. Dihidrura de poloniu.
1.6.12.2. Poloniuri.
1.6.13. OXIZII ŞI HIDROXIZII POLONIULUI 1.6.13.1. Hidroxidul de poloniu(II).
1.6.13.2. Dioxidul de poloniu. 1.6.13.3. Hidroxidul de poloniu tetravalent.
1.6.13.4. Trioxidul de poloniu.
1.6.14. COMBINAŢIILE POLONIULUI CU HALOGENII 1.6.14.1. Tetraclorura de poloniu.
1.6.14.2. Diclorura de poloniu.
1.6.14.3. Tetrabromura de poloniu. 1.6.14.4. Dibromura de poloniu.
5
1.6.14.5. Tetraiodura de poloniu.
1.6.15. ALTE COMBINAŢII ALE POLONIULUI 1.6.15.1. Azotaţii de poloniu.
1.6.15.2. Sulfaţii de poloniu.
1.6.15.3. Sulfura de poloniu.
1.6.16. COMBINAŢII ORGANICE ALE POLONIULUI
BIBLIOGRAFIE
6
1.5. TELURUL
Simbol: Te; Z = 52, A = 128. Masă atomică: 127,60.
Configuraţia electronică: [Kr] 4d10
5s25p
4.
1.5.1. Istoric. A fost descoperit de V.Ruprecht (1782) (care l-a
confundat cu antimoniul), de Müller von Reichenstein (care l-a
confundat cu bismutul şi l-a numit metallum problematicum) şi de F.J. Müller (1783) într-un mineral din Transilvania (Faţa Băii). Faptul a
fost confirmat de T.H. Klaproth (1798) care l-a numit telur (tellus în
latină pământ). După multe discuţii s-a arătat că locul lui în sistem este
înaintea iodului deşi are masa atomică mai mare. 1.5.2. Stare naturală. Telurul nu a fost găsit în soare şi stele.
Se găseşte puţin în meteoriţi. Are tendinţa de a se concentra în
minerale independente (V.V. Scerbina - 1947). Este de cinci ori mai puţin abundent decât aurul. S-a dat chiar un procent de 10
-5-10
-6%
greutate. Se găseşte nativ sub formă de cristale romboedrice albe sau
uneori colorate şi amestecate cu cuarţ, pirită şi minereuri telurifere
(România, Japonia, America de Nord, Australia, Canada, Caucaz). În stare nativă se găseşte la Faţa Băii, Săcărâmb, Tecărău, Baia de Arieş
şi Stârnija).
Telurul se găseşte frecvent sub formă de telururi şi sulfotelururi. Cele mai importante sunt tetradimita B12Te2S şi
telurobismutita Bi2Te3 ambele rombice. Alte telururi sunt: wehrlita
Bi2Te2, joseita Bi3TeS, grunlingita Bi4TeS3, stutzita Ag4Te, herssita Ag2Te, empresita AgTe, Calaverita AuTe2. Se cunosc un număr mare
de telururi mixte de aur şi argint: petzita Ag3AuTe2, muthmannita (Ag,
Au)Te, knennerita (Au, Ag)Te2, silvanita (Ag, Au)Te2. Nagyagita are o
compoziţie mai complexă Pb5Au(Te, Sb)4S5-8. Se cunosc şi compuşi minerali oxigenaţi ai telurului: telurina
TeO2, magnolina Hg2TeO4 şi ferotelurina FeTeO4.
Telurul se găseşte în noroaiele de rafinare a cuprului, metalelor rare sau nobile, în camerele de desprăfuire a gazelor de la prăjirea
piritelor, în nămolul camerelor de plumb de la fabricarea acidului
sulfuric din pirite telurifere, în uzinele de prelucrare a minereurilor de aur şi argint.
1.5.3. Obţinere. Altădată telurul s-a obţinut din minereuri.
Astăzi se obţine din reziduurile amintite mai sus. Telurul se transformă
într-un telurit sau telurat care se reduce la telur (cu H2S de exemplu), sau se transformă în dioxid de telur care se poate reduce la telur cu
carbon. Alte metode preconizează o transformare în telurură alcalină
care se oxidează la telur cu oxigenul din aer.
7
Nămolurile anodice de la rafinarea cuprului conţin seleniu,
telur şi metale preţioase. Acestea se dizolvă în acid clorhidric
concentrat. Telurul şi seleniul se precipită cu hidrogen sulfurat şi se purifică prin distilare în hidrogen (V.Lehner - 1899).
Nămolurile se pot prăji în prealabil când se elimină oxizii
volatili şi o parte din seleniu (ca Se şi SeO2). Ulterior, nămolul se tratează cu acid sulfuric pentru a îndepărta cuprul şi argintul. Se spală
cu apă şi se îndepărtează argintul ca sulfaţi. Telurul brut este topit apoi
cu hidroxid de sodiu sau cu carbonat de sodiu amestecat sau nu cu
azotat de sodiu pentru a-l transforma în telurit de sodiu, care se extrage cu apă. Apoi se aduce soluţia la pH6 cu acid sulfuric în prezenţa
fluorurii de sodiu care evită formarea unei suspensii coloidale de silice,
când precipită dioxidul de telur (în aceste condiţii SeO2 este solubil): Na2TeO3 + H2SO4 = TeO2 + H2O + Na2SO4
În această etapă dioxidul de plumb conţine sulfat de plumb şi
silice.
Dioxidul de telur se dizolvă în acid clorhidric sau în amestec de clorură de sodiu şi acid sulfuric şi se reduce cu hidrogen sulfurat.
Reducerea se poate face şi cu cărbune de lemn la 800-900 C sau cu dioxid de sulf:
H2TeO3 + 2SO2 + H2O Te + 2H2SO4 H2TeO3 + 2H2S = Te + 2S + 3H2O
H2TeO4 + 3H2S = Te + 3S + 4H2O Telurul este antrenat de gaz şi reţinut de un filtru Cottrell. Alt
procedeu constă în tratarea nămolului cu acid sulfuric. Se prăjeşte apoi
acest nămol. Seleniul trece în seleniu (95%) sau dioxid de seleniu volatil care se prinde în instalaţii de filtrare şi spălare. Cuprul trece în
sulfat de cupru şi se extrage în apă, iar telurul în reziduu. Se oxidează
cu acid azotic la dioxidul de telur, care se dizolvă în acid sulfuric, acid
clorhidric sau hidroxizi şi se procedează ca mai sus. Din cenuşile filtrelor Cottrell ale uzinelor de superfosfaţi,
telurul se obţine prin barbotare la 100 C cu clorat de potasiu în prezenţa acidului clorhidric. Acidul teluric trece, prin încălzire, în acid
teluros, care este redus cu hidrogen sulfurat.
Sulful din Japonia conţine telur care ajunge în camerele de plumb ca dioxid de telur care este redus de dioxidul de sulf şi înglobat
în nămolul acestor camere. Nămolul este atacat cu carbonat d sodiu şi
cianură de potasiu, reluat cu apă la fierbere şi prin barbotare cu hidrogen sulfurat în mediu acid se precipită „sulfura de telur” care este
topită cu cianură şi după reluare cu apă se precipită telurul cu un curent
de aer (A.Oppenheim - 1861).
8
Pentru obţinerea telurului s-au utilizat minereurile de telururi
de bismut, argint şi aur. Din telurura de bismut(III) fin pulverizată
amestecată cu puţin ulei se face o pastă cu carbonat de potasiu şi „cremă de tartru”. Prin calcinare în absenţa aerului, aceasta formează o
telurură de potasiu, care se reia cu apă lipsită de oxigen. Prin
barbotarea unui curent de aer se precipită telurul: K2Te + H2O + ½O2 = Te + 2KOH
Petzita a fost topită cu un amestec de carbonat de sodiu
anhidru şi azotat de potasiu (în raport de 92 p. la 8 p.) şi retopită de mai
multe ori cu adaos de azotat de potasiu. La reluare cu apă pe fundul creuzetului rămâne aurul, argintul, plumbul şi antimoniul. Soluţia
coloidală este redusă la telur cu fier pur. Telurul obţinut prin
procedeele de mai sus este impur. El conţine TeO2, Pb, Cu, Sb, As, Bi, Zn, Fe, Mn, Se, S, Ag, Au şi alte impurităţi.
Telurul obţinut din nămolul anodic de la rafinarea cuprului
conţine 98-99% telur.
1.5.4. Purificarea telurului. S-au utilizat următoarele metode de purificare a telurului: distilarea în curent de hidrogen sau în vid,
când rămân în reziduu fierul, manganul, aurul şi cuprul ca telururi.
Telurul impur se poate dizolva într-un amestec de acid clorhidric şi azotic. Ultimul se elimină prin evaporări repetate în acid
clorhidric şi soluţia se reduce cu SO2, SnCl2, N4H4, NH2OH, Mg, Al,
Zn etc. Telurul poate fi topit în atmosferă reducătoare cu cianură de
potasiu. Amestecul care conţine o telurură se reia cu apă şi se precipită
telurul cu un curent de aer (sulful şi seleniul rămân în soluţie).
Cu ajutorul acidului azotic (d = 1,25) se precipită azotatul
bazic 2TeO HNO3, care prin calcinare trece în dioxid de telur. Pe acelaşi principiu se bazează utilizarea acidului sulfuric când se
formează un sulfat bazic. Telurul aproape pur poate fi transformat în
hidrogen telurat prin electroliza la 0 C a unei soluţii sulfurice 15%.
Gazul este descompus într-un tub de cuarţ la 300 C şi depozitul este topit într-un creuzet de cărbune în atmosferă de hidrogen.
Electrolizând o soluţie sulfurică ce conţine dioxid de telur cu
anod de telur şi catod de plumb sau platină se obţine telur pur. Electroliza dioxidului de telur se mai poate face în soluţie de acid
fluorhidric (S.Skowronski, M.A. Mosher - 1932) sau în soluţie de
hidroxid de sodiu (A.J. Gaer, J.B. Golikov, K.M. Sur - 1940). Se mai foloseşte pentru purificarea telurului volatilizarea
fracţionată din soluţia clorurilor (seleniul nu precipită).
9
Metodele de extracţie au fost larg folosite. Au fost utilizaţi:
acetatul de etil, alcoolul n-amilic şi dietileterul, ditizona (H.Mabuchi -
1956), tetraclorura de carbon etc. 1.5.5. Proprietăţi fizice. S-au făcut diferite încercări de a
obţine la telur şi seleniu forme alotrope ca la sulf şi seleniu. Deşi
rezistivitatea, efectul R.E. Hall şi proprietăţile termoelectrice în funcţie de temperatură s-au interpretat în sensul existenţei a două forme de
telur, totuşi, se ştie că variaţiile sunt datorate proprietăţilor
semiconductoare ale telurului, deoarece spectrul de difracţie a razelor
X nu le pune în evidenţă (H.B. Orndorff - 1944). Nici studiul densităţii nu a putut pune în evidenţă o alotropie dinamică. Curbele de răcire şi
încălzire au un punct de tranziţie la 348 C. D.M. Bosé (1941) a indicat existenţa unei forme care nu este nici amorfă, nici romboedrică.
Telurul obţinut prin precipitare are formă aparent amorfă
(D.M. Rose, K.R. Rao - 1941). R.Suhrmann şi W.Berndt (1940) au preparat telurul amorf sub forma unui film prin condensarea vaporilor
de telur pe pereţii răciţi cu un curent de aer. Se pare că nu este vorba de
două varietăţi alotrope, ci de o stare de diviziune diferită a particulelor. Determinările crioscopice şi ebulioscopice în diferiţi dizolvanţi (S8, I2,
H2SO4, H2S2O7, Hg, HgCl2) nu sunt concludente în privinţa mărimii
moleculei de telur, deoarece acesta reacţionează cu dizolvanţii menţionaţi.
Telurul se topeşte la 450 C. Temperatura de topire scade foarte
puţin când creşte presiunea. Telurul distilă la 989,8 C, cum rezultă din extrapolarea curbei presiunii de vapori. Temperatura critică este
1987 C. Telurul „cristalin” este romboedric şi se poate prezenta sub două forme enetiomorfe (A.J. Bradley - 1924). Atomii formează lanţuri
în spirală în jurul axei ternare. Distanţa dintre doi atomi din lanţ este
2,86 Å, iar între doi atomi vecini din lanţuri 3,74 Å şi unghiul
Te–Te–Te = 102 . Legătura între atomii din lanţ este covalentă iar între
atomii din lanţuri diferite este metalică şi prin forţe van der Waals. Structura telurului este dată în figura 170. Densitatea telurului cristalin
variază între 6,20 şi 6,30, probabil cu frecvenţa incluziunilor gazoase.
Telurul „amorf” are densitatea 5,85-6,15. Duritatea telurului în scara Mohs este 2,3. În stare pură telurul este gri. Păturile fine de telur sunt
roşii-brune, vaporii sunt galbeni. Telurul prezintă fenomenul de
dicroism.
Complexitatea formelor solide ale seleniului, telurului şi poloniului în raport cu sulful scade, ceea ce se reflectă mai ales în stare
de vapori. Dacă la seleniu s-au pus în evidenţă Se8, Se7, Se6, Se4 şi Se2
10
în cazul telurului şi poloniului sunt preparate numai molecule Te2 şi
Po2.
Figura 170. Structura telurului
Fotoconductivitatea telurului este mică la temperatura camerei
şi mare la temperaturi joase. Telurul nu este totuşi un adevărat metal, conductivitatea sa electrică fiind mică. Măsurătorile de rezistivitatea
sunt sensibile la impurităţi, deoarece telurul este un semiconductor
intrinsec la temperatură înaltă. Lărgimea benzii de energie interzisă
situată între banda total ocupată cu electroni (plină) şi cea de conducţie este circa 0,34 eV şi variază cu dilatarea reţelei şi a vibraţiilor termice
cu temperatura (T.Fukuroi - 1951). La temperaturi mai joase telurul se
comportă ca un semiconductor extrinsec sau de impurităţi. Banda de conducţie este goală şi proprietăţile electrice se datorează golurilor
pozitive în banda plină, este deci un semiconductor de tip p. La
concentraţii mici ale impurităţilor (sub 1017
purtători pe cm3) este
semiconductor de tip p (până la -40 C) apoi de tip n (până la 230 C),
după care devine din nou de tip p. Aceste temperaturi depind de
impurităţi. Mobilitatea golurilor este 6,1 10-6
∙T-3/2
cm2/V∙s şi a
electronilor 2,1 106∙T
-1/2 cm
2/V∙s (S.Tanuma - 1955). Adaosul de
antimoniu face să scadă rezistivitatea. Proprietăţile electrice s-au determinat pe monocristale. Sensibilitatea unei celule fotoelectrice cu
telur este mică. Nu este bun conductor de căldură. Telurul este
diamagnetic. Telurul este insolubil în sulfură de carbon şi alţi dizolvanţi.
Studiul cu raze X al telurului lichid arată că există lanţuri ca şi
în solid. La temperaturi joase, vaporii de telur sunt diatomici ca şi în
cazul oxigenului şi sulfului. Starea fundamentală a moleculei este 3
g.
Legătura între cei doi atomi este formată din o legătură şi două
legături de trei electroni (L.Pauling - 1954). Molecula trebuie să fie
11
paramagnetică. Lungimea legăturii este 2,59 Å. Măsurători de densitate
de vapori au permis studiul echilibrului (tabelul 50):
Te2 2Te
Tabelul 50. Disocierea moleculei Te2
T, oC α, % (1 atm)
1000
1250 1500
1750
2000
2250 2500
0,028
0,44 2,74
10,2
27,0
52,3 75,7
Energia de disociere a moleculei este 52,4 kcal. Disocierea
termică a moleculelor elementelor din această grupă se face din ce în ce mai uşor. S-au studiat spectrele de bandă ale telurului. Raza
atomului liber este 1,22 Å. Electronegativitatea sa este 2,1.
Potenţialul normal al reacţiei: Te + 2e
- = Te
2-
este Eo
298,1 = -0,913 V. Forţa electromotoare a pilei:
Te(s) + TeO2(s) HClO4 (0,1029 M) H2 (1atm) este aceeaşi (0,528 V) cu telur amorf sau cristalin, ceea ce arată că
telurul amorf nu diferă de cel cristalizat. Electrodul de telur a fost
propus pentru determinări de pH (O.Tomicek - 1936). Ionul Te2-
prezintă o undă anodică de oxidare la telur elementar cu potenţialul de semitreaptă E1/2 = -0,08 V. Ionul Te
4+ în mediu alcalin posedă o
singură undă datorită reacţiei:
TeO32-
+ 3H2O + 6e- = Te
2- + 6HO
-
Acidul teluric dă şi el unde bine formate. Reducerea are loc
până la Te2-
.
Astăzi se cunosc 21 izotopi dintre care unii în proporţiile din paranteze:
120Te(0,091),
122Te(2,49),
123Te(0,89),
124Te(463),
125Te(7,01),
126Te(18,72),
128Te(31,72) şi
130Te(34,66). Unii izotopi sunt
radioactivi. Izotopii cu masă impură sunt cunoscuţi sub două forme
izomere. Datorită preponderenţei izotopilor grei ai telurului, acesta are o masă atomică mai mare decât cea a iodului.
1.5.6. Telurul coloidal. Telurul coloidal se prepară pe cale
chimică sau electrică în prezenţă de protectori din cauza instabilităţii. Purificarea se face prin dializă.
12
Se poate obţine telur coloidal reducând o soluţie clorhidrică de
dioxid de telur cu o soluţie saturată de dioxid de sulf, când se formează
o coloraţie albastră sau violetă. Prin electroliza unei sări de telur dizolvată în soluţie de
albumină, amidon sau gelatină, cu anod de platină şi catod de cărbune,
siliciu, seleniu sau arsen şi o membrană semipermeabilă pentru a separa cele două compartimente se obţin soli de telur.
Prin descărcări electrice obscure într-o suspensie fină de telurit
de sodiu în apă sau alcool se obţin, după filtrare, hidrosoli stabili sau
alcoolsoli instabili de culoare violetă-neagră. Acidul teluros se poate reduce cu clorhidrat de fenilhidrază,
teluritul de amoniu cu acid hipofosforos, teluritul de sodiu cu hidrazină
sau hidroxilamină în prezenţă de acid protalbinic sau lisalbinic, acidul teluric cu glucoză etc. În ultimul caz, solul este foarte stabil, brun şi
încărcat negativ.
Culoarea soluţiilor coloidale de telur variază de la albastru la
brun, pe măsură ce scade dimensiunea particulelor. 1.5.7. Proprietăţi chimice. Telurul are proprietăţi chimice
asemănătore sulfului şi seleniului. Este un reducător. Prezintă un
caracter mai electronegativ, care se manifestă în faptul că dioxidul de telur este amfoter, acidul telurhidric este mai instabil, clorurile topite
conduc curentul electric şi formează aliaje cu metalele. Numărul de
coordinaţie al telurului este şase (TeF6, H2TeO6) corespunzător treptei maxime de oxidare. Nu există teluraţi dubli analogi sulfaţilor şi
seleniuaţilor seriei magneziene. Prezintă treptele de oxidare: -2, 0, +2,
+4 şi +6.
Telurul are o mare afinitate pentru oxigen, halogeni şi metale. Are o afinitate mai slabă pentru alte nemetale.
Hidrogenul se combină cu telurul la temperatură înaltă cu
formare de H2Te. Cu fluorul se combină cu violenţă formând un
amestec de hexafluorură, tetrafluorură şi Te2F10, iar cu clorul la -80 C
formează di şi tetraclorură de telur. Telurul formează compuşi cu bromul şi iodul: TeBr4, TeI2 şi TeI4.
Telurul se oxidează la aer formând dioxid de telur, mai ales la
cald. În oxigen arde cu o flacără albastră-verde. Ozonul umed îl oxidează la acid teluric. Telurul are rol de combustibil alături de
oxigen, clor, brom şi iod ca şi sulful şi seleniul.
Cu seleniul formează soluţii solide. În tub închis la 320 C formează cu fosforul alb fosfura Te3P2.
Telurul formează cu diferiţi derivaţi ai clorului (S2Cl2, SCl2, SOCl, SO2Cl2) diclorură sau tetraclorură:
13
Te + S2Cl2 = TeCl2 + 2S
Telurul poate fi încorporat în ciclul S8 şi s-a identificat numai
TeS7 (R.Cooper, V.Culka - 1967). Totuşi la presiune înaltă sulful şi telurul cocristalizează. S-a pus în evidenţă o fază de compoziţie Te7S10
în care sulful se presupune încorporat în lanţul telurului (S.Geller -
1968). Cu fosgenul se formează diclorură iar cu oxodiclorura de
seleniu se formează tetraclorura de telur. Reacţionează cu un exces de
pentaclorură sau pentabromură de fosfor, formând, în tub închis la
100 C clorură şi bromură de telur, iar cu tetraiodura de difosfor formează fosfor alb şi tetraiodură de telur. Apa de clor în exces oxidează telurul la acid teluric.
Telurul proaspăt precipitat este atacat de apă la 50 C cu formare de dioxid de telur şi hidrogen. Apa oxigenată oxidează telurul
la acid teluric. Reacţionează cu oxidul de carbon formând telur-
carbonilul TeCO, iar cu dioxidul de carbon la 400 C are loc reacţia:
2CO2 + Te TeO2 + 2CO Prin dizolvare în acid sulfuric concentrat soluţia se colorează
în roşu cu formarea sulfotrioxidului de telur: Te + H2SO4 = TeSO3 + H2O
Prin diluarea soluţiei are loc descompunerea substanţei cu
separare de telur elementar sub formă de praf negru. Se dizolvă şi în
Telurul poate fi determinat electrolitic, spectrografic, polarografic.
1.5.10. Întrebuinţări. În cantităţi mici (<0,1%) telurul
transformă fonta cenuşie în fontă albă. Suprafaţa acesteia este foarte dură şi se foloseşte la fabricarea arborilor de transmisie, a pinioanelor
roţilor de vagoane. Fierul care conţine cantităţi mici de telur este
rezistent la acţiunea corozivă a acizilor clorhidric, fluorhidric, sulfuric,
a clorului etc. Plumbul cu 0,1-0,5% Te este mai puţin corosiv şi are suprafaţă mai fină. Se formează un film de telurură de plumb. Atacul
cu acid sulfuric este de circa 10 ori mai lent. Maleabilitatea, rezistenţa,
duritatea, rezistenţa la tracţiune nu sunt diminuate sau sunt îmbunătăţite. Pentru acest motiv, aliajele acestea se utilizează pentru
cabluri electrice, în special submarine. Telurura de plumb TePb este un
tranzistor.
Telurul serveşte ca agent secundar de vulcanizare în industria cauciucului. Acest cauciuc este întrebuinţat la învelirea cablurilor.
Telurul îi măreşte rezistenţa la rupere cum şi perioada de îmbătrânire.
Organo-compuşii telurului ca şi ai seleniului sunt inhibitori de oxidare ai uleiurilor lubrefiante (K.W. Bagnall - 1966).
Telurul formează sticle şi ceramice colorate de la albastru la
brun. Coloraţia se datorează formării telurului coloidal în topitură. Când cantitatea de telur depăşeşte 0,15% se obţin coloraţii roşii ca
mărgeanul sau cu purpura, datorită politelururilor.
Unele telururi sunt catalizatori. Anumiţi compuşi ai telurului
sunt detergenţi în uleiuri. Tetraclorura de telur serveşte pentru a da argintului negrul antic. Un amestec de vapori de telur şi mercur arde
producând un spectru continuu aproape ca lumina zilei. Se poate utiliza
un film de telur pentru detectarea razelor moleculare de hidrogen, oxigen, clor, brom (J.H. Simons, J.Glasser - 1940). Sub formă de
telurură de etil se utilizează ca antidetonant în benzine şi motorine. În
cantităţi mici se foloseşte în fotografie şi microbiologie (colorează microbii). Termoelementele cu telur se folosesc în domeniul
temperaturilor joase.
1.5.11. COMBINAŢIILE TELURULUI CU HIDROGENUL 1.5.11.1. Hidrogenul telurat a fost observat prima dată de J.W.
Ritter (1808). Acidul telurhidric a fost descoperit în 1810 de H.Davy.
Este singura combinaţie a telurului cu hidrogenul sigur cunoscută.
16
1.5.11.1.1. Preparare. Acidul telurhidric se poate obţine din
elemente în cantitate mică la temperatură înaltă (650 C). Este un compus foarte endoterm:
H2 + Te H2Te ΔH = 34,2 kcal Prin acţiunea acizilor asupra telururilor (Fe, Zn, Mg, Al) se
formează acid telurhidric şi hidrogen. Metoda cea mai indicată constă în atacul unei telururi de aluminiu ce conţine un exces de aluminiu cu
acid clorhidric:
Al2Te3 + 6HCl = 3H2Te + 2AlCl3 Se lucrează cu aparatura folosită la prepararea hidrogenului
seleniat. Hidrogenul telurat se lichefiază. Alte impurităţi ca hidrogenul
sulfurat, seleniat şi antimoniat se îndepărtează prin distilare fracţionată.
Se obţine şi prin electroliza acidului sulfuric (15%) cu un curent de 5-7 A, 50-60 V şi catod de telur. În aceste condiţii nu apare
hidrogen sulfurat şi cantitatea de hidrogen este mică.
Prin descărcări electrice în tuburile Plucker cu electrozi de telur, în atmosferă de hidrogen se formează hidrogen telurat.
Teluriţii sau teluraţii pot fi reduşi de triclorura de titan în
prezenţa acetatului de amoniu şi a acidului acetic la 60-70°C, la
hidrogen telurat. Purificarea se face prin condensări şi distilări fracţionate, în absenţa aerului şi a umidităţii.
1.5.11.1.2. Proprietăţi fizice şi chimice. Este un gaz incolor, cu
mirosul hidrogenului arseniat. Se lichefiază puţin sub 0°C. Apare un lichid incolor cu densitatea 2,65 la 0°C. În stare solidă constă din
cristale albe ca zăpada. Se topeşte la -51°C şi fierbe la -4°C.
Unghiul H–Te–H = 90°, iar distanţa Te–H este 1,69 Å (D.P. Stevenson - 1940). Este mai instabil decât hidrogenul seleniat. Descompunerea
este accelerată de lumina solară. Este toxic.
Hidrogenul telurat este relativ solubil în apă. Soluţia are un
caracter destul de acid:
H2Te H+ + HTe
- K1 = 2,27 10
-3 (18°C)
HTe H+ + Te
2- K2 = 1 10
-10
Valoarea constantelor de disociere indică un acid de tăria acizilor selenos, teluros şi arsenic. Acidul telurhidric este un reducător.
Este descompus de oxigen imediat în prezenţa umidităţii, în soluţie
apoasă sau alcoolică: H2Te + ½O2 = H2O + Te
Decolorează soluţiile de brom şi iod. Este oxidat de dioxidul
de sulf. Apa oxigenată îl oxidează la telur sau acid teluric, în funcţie de concentraţie. Acidul azotic îl oxidează la acid teluros. Reduce sărurile
17
de fier(III) şi de mercur(II) la săruri de fier(II) şi de mercur(I). Cu
hidroxizii metalelor alcaline formează telururi.
Hidrogenul telurat formează telururi insolubile cu soluţiile unor săruri metalice (Cu, Pb, Bi, Ni, Co, As, Hg, Au, Fe, Sn, Sb, Tl, Pt,
Pd). Se cunosc numai telururi neutre. Cele alcaline sunt incolore şi
solubile în apă. Telururile metalelor grele sunt insolubile şi colorate. În soluţie apoasă, telururile metalelor alcaline se colorează la aer în roşu
datorită formării unor politelururi.
Telururile alcaline se obţin prin topirea elementelor sau prin
reacţia lor în amoniac lichid. Prin analiza termică a sistemului Te - Na s-au pus în evidenţă compuşii Na2Te, Na3Te2, Na3Te7, prin studii de
rezistenţă electrică compuşii Na2Te6, Na2Te2, Na2Te şi prin titrare
conductometrică compuşii Na2Te (albă), Na2Te2 (violetă), Na2Te3 (roşu închis) şi Na2Te4. Telururile de litiu Li2Te, sodiu Na2Te şi potasiu
K2Te cristalizează în sistemul cubic în reţeaua fluorinei. S-au obţinut o
serie de alte telururi:Cu2Te, Cu4Te3, Ag2Te, Ag12Te7, AuTe2, CdTe,
BeTe, HgTe, ZnTe etc. Telururile metalelor platinice se prepară încălzind clorura
metalului respectiv la 750°C în curent de dioxid de carbon cu un exces
de telur. S-au obţinut în acest fel IrTe3, IrTe2, RhTe2, RuTe2, OsTe2, PdTe2, PtTe2. Telurura de argint se precipită cu telur dintr-o soluţie de
azotat de argint:
4AgNO3 + 3Te + 2H2O = 2Ag2Te + TeO2 + 4HNO3 Telururile BiTe, CdTe, HgTe şi Ga2Te au structura blendei, iar
cea de magneziu a wurtzitei. De asemenea s-a arătat că telururile EuTe,
YbTe cristalizează într-o reţea de tip NaCl, iar ThTe într-o reţea de tip
clorură de cesiu. Telurura de crom TeCr este feromagnetică. Compuşii cu fierul, nichelul şi cobaltul sunt doar faze intermediare ale sistemelor
respective.
1.5.12. COMBINAŢIILE TELURULUI CU HALOGENII Compuşii telurului cu halogenii asemănători cu ai seleniului se
încadrează în tipurile TeX6, TeX4, TeX2 (tabelul 51). Aceste halogenuri se prepară în general din elemente. Ele hidrolizează cu formarea
acidului sau oxoacidului corespunzător telurului.
18
Tabelul 51. Proprietăţi fizice ale compuşilor halogenaţi ai telurului
Tipul Combinaţia Starea de agregare
Punctul
de topire, oC
Punctul de
fierbere, oC
TeX6
TeX4
TeX2
TeF6
TeF4
TeCl4 TeBr4
TeI4
TeCl2 TeBr2
TeI2
Gaz incolor (subl.)
Cristale albe (subl.)
Cristale albastre-gălbui Cristale oranj
Cristale gri
Solid negru (inst.) Cristale gri
Cristale negre (subl.)
-37,8
129,6
225 380
259
208 210
-
~-38,9
subl.
390
420 desc.
328 ~339
-
1.5.12.1. Fluorurile de telur. În reacţia dintre fluor şi telur la 150°C se formează TeF6, la 60°C se formează TeF6 şi puţină Te2F10, iar
la 0°C TeF4. Diluând fluorul cu oxigen se obţine oxofluorura Te3F14O2
(R.Campbell, P.L. Robinson - 1956). 1.5.12.1.1. Tetrafluorura de telur. H.Moissau (1891) a
observat formarea unui compus alb la reacţia de sinteză din elemente
ale hexafluorurii de telur. G.A. Hartley, T.H. Henry şi R.Whytlaw
Gray (1938) analizând produsul, i-au atribuit formula TeF4. Se formează pe baia de apă la 80°C în reacţia:
TeO2 + 2SeF4 = TeF4 + 2SeOF2
A mai fost preparată din hexafluorură de telur şi purificată prin sublimare (J.H. Junkins, H.A. Bernhardt, E.J. Barber - 1952).
Tetrafluorura de telur formează lanţuri de grupe piramidale TeF5 prin
împerecherea unei perechi de atomi de F din poziţia cis. Atomul de
telur este sub planul de bază. Tetrafluorura de telur are o structură foarte asemănătoare cu a ionului XeF5
+ izoelectronic lui (XeF5)(PtF6).
Reacţia este endotermă:
2TeF6 + Te = 3TeF4 Tetrafluorura de telur este un compus higroscopic care se
topeşte la 129,6°C iar la o temperatură mai înaltă se transformă în
hexafluorură. Este descompusă de apă, sticlă şi silice la 200°C: TeF4 + SiO2 = TeO2 + SiF4
TeF4 + 2H2O = TeO2 + 4HF
Atacă cuprul, argintul, aurul şi nichelul:
TeF4 + 4Cu = Cu2Te + 2CuF2 Piridina şi dioxidul de telur reacţionează în acid fluorhidric cu
formarea compusului (C5H5NH)2TeF6. Dizolvând tetrafluorura de telur
în piridină se formează (C5H5N)TeF4.
19
1.5.12.1.2. Decafluorura de ditelur, Te2F10, a fost obţinută de
W.O. Englisch şi J.W. Dale (1954) prin fluorurarea telurului în
amestec cu fluorura de calciu. Este un lichid stabil, incolor şi volatil care se poate purifica prin distilare fracţionată. Spectrul în infraroşu
sugerează structura F5Te–TeF5 (simetrie D4h). Legăturile din moleculă
au un caracter covalent. Atacă lent sticla. Sodiul şi potasiul o descompun cu violenţă.
1.5.12.1.3. Hexafluorura de telur. Vaporii albi de hexafluorură
de telur se culeg într-un tub de sticlă răcit cu zăpadă carbonică. Se
purifică prin sublimare fracţionată. Are o structură octaedrică, cu distanţa Te–F = 1,84 Å.
Hexafluorura de telur este complet hidrolizabilă pe când
compuşii respectivi ai sulfului şi seleniului sunt inerţi. Probabil sulful şi seleniul nu pot accepta un dublet de electroni de la apă pentru a se
iniţia primul stadiu al hidrolizei pe când telurul poate folosi fie orbitalii
4f sau d neocupaţi, ceea ce este susţinut şi de formarea unor
fluorocomplecşi sau de aducţi cu amine terţiare spre deosebire de sulf şi seleniu. Mai mult legătura Te–F în hexaflourură este mai lungă decât
legătura Se–F în seleniura analogă, astfel încât legătura este mai polară
în compusul cu telur (cum arată creşterea constantei dielectrice) - un factor care contribuie şi el la uşurinţa hidrolizei.
Reacţionează cu apa la 150°C, dând acizii fluorhidric şi teluric:
TeF6 + 4H2O = H2TeO4 + 6HF La 200°C reacţionează cu telurul formând tetrafluorura de
telur. Creşterea reactivităţii în seria SF6, SeF6 şi TeF6 este pusă în
corelaţie cu creşterea polarizării moleculare, demonstrată de constanta
dielectrică (R.Linke - 1941) şi de indicele de refracţie. Hexafluorura de telur formează complecşi cu ionii de fluor ca donori şi cu bazele Lewis.
Cu fluorurile de potasiu, rubidiu şi cesiu la 250°C şi sub presiune se
formează compuşi care cu raze X nu dau liniile fluorurilor alcaline. Caracterul de acid Lewis slab al hexafluorurii de telur este indicat de
formarea 2R3N TeF6 cu trimetil şi trietilamina. Reacţionează cu trimetilsilil-dimetilamida (CH3)2NSi(CH3)3 la
-78°C formând un amestec de pentafluorotelur dimetilamidă
F5TeN(CH3)2 şi tetrafluorotelur bisdimetilamidă F4Te(N(CH3)2 care cu raze X nu dau liniile fluorurilor alcaline. Caracterul de acid Lewis slab
al hexafluorurii de telur este indicat de formarea 2R3N∙TeF6 cu trimetil
şi trietilamina. 1.5.12.2. Clorurile de telur.
1.5.12.2.1. Diclorura de telur. Trecând un curent de clor peste
telur sau telurură de argint încălzită se obţine diclorura de telur (TeCl2)
20
(V.Rose - 1831). Se mai poate obţine distilând un amestec de
tetraclorură de telur şi telur sau prin acţiunea telurului la temperatură
înaltă asupra diclorurii de sulf, diclorurii de tionil, diclorurii de sulfunil sau asupra fosgenului. În stare pură se obţine prin acţiunea unui curent
de difluordiclormetan asupra telurului topit. Densitatea de vapori şi
spectrul caracteristic atestă existenţa sa. Este o substanţă solidă de culoare neagră. Se topeşte la 208°C şi fierbe la 328°C. Prin răcirea
bruscă a vaporilor la -80°C se obţine în stare solidă. Este instabilă.
Molecula este aproape liniară, cu distanţa Te–Cl = 2,36 Å.
Momentul de dipol este 2,54 D. Diclorura de telur se descompune în telur şi tetraclorură de telur în eter etilic, butilic şi dioxan (E.E.
Aynsley - 1953):
2TeCl2 = Te + TeCl4 Piridina accelerează disproporţionarea formându-se telur şi
(Py)2TeCl4 cu oxigenul formează oxodiclorura de telur. Apa o
descompune cu formare de telur şi oxodiclorură de telur. Cu acidul
clorhidric concentrat formează acid tetracloroteluric H2TeCl4. Cu fluorul diluat cu azot formează tetrafluorură şi apoi hexafluorură de
telur, cu clorul tetraclorură de telur, cu bromul lichid clorobromură de
telur solidă galbenă TeCl2Br2. Reacţionează cu tetraoxidul de diazot şi cu amoniacul lichid conform reacţiilor:
TeCl2 + N2O4 = TeO2 + 2NOCl
3TeCl2 + 8NH3 = 3Te + 6NH4Cl + N2 1.5.12.2.2. Tetraclorura de telur. Prin acţiunea unui exces de
clor asupra telurului la 270-280°C într-un vas de cuarţ se formează
tetraclorură de telur TeCl4 (T.K. Rose - 1831, J.F. Suttle şi C.R. Smith
- 1950). Clorul lichid acţionează chiar la -80°C. Se mai formează prin acţiunea oxodiclorurii de seleniu, diclorurii de sulf, diclorurii de tionil,
diclorurii de sulfuril şi a clorurii de iod asupra telurului. Se purifică
prin distilare fracţionată. Se lucrează într-o aparatură de sticlă, fără urme de umidităţi, după înlocuirea aerului cu azot (J.F. Suttle, C.R.
Smith - 1950).
Se prezintă ca o masă albă, cristalină, delicvescentă. Se topeşte la 224,1°C şi fierbe la 390°C. În stare topită este roşie-închisă, de
culoarea chihlimbarului.
Densitatea ei în stare solidă este d18°C = 3,56 g/ml la 252°C.
Momentul de dipol ridicat, 2,570 D, arată că polaritatea legăturilor este mare şi molecula este asimetrică. Telurul prezintă o hibridizare p
3d
(M.E. Dyatkina - 1945). Molecula constă dintr-un tetraedru neregulat
cu distanţa Te–Cl = 2,33 Å (figura 171).
21
Figura 171. Structura TeCl4
Conductivitatea mare ca şi polaritatea legăturii Te–Cl sunt
atribuite formelor ionice TeCl3+Cl
-. Analogia spectrului Raman al
tetraclorurii de telur cu spectrul Raman al triclorurii de antimoniu pledează pentru existenţa formei ionice şi în stare solidă. Apa o
hidrolizează în dioxid de telur şi acid clorhidric. Hidrogenul o reduce
la diclorură şi apoi la telur. Un curent de amoniac o descompune la 200-250°C, cu formare de telur, iar la 0°C cu formare de TeCl4∙3NH3.
Tetraclorura de telur formează cu amoniac lichid la temperaturi şi mai
joase o azotură explozivă:
9TeCl4 + 16NH3 = 3Te + 12NH4Cl + 2N2 Tetraclorura de telur formează cu cuprul şi argintul telururi.
Formează mulşi compuşi de adiţie cu compuşii anorganici şi organici:
TeCl4∙6NH3, TeCl4∙4NH3, TeCl4∙SO2, TeCl4∙2SO3, TeCl4∙PCl5, TeCl4∙2PCl5, TeCl4∙AlCl3 cu structura AlCl4