Universidad Tecnológica Equinoccial UNIVERSIDAD TECNOLOGICA EQUINOCCIAL

Universidad Tecnológica Equinoccial Dra. Luz María Martínez M.s.c.

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UNIVERSIDAD TECNOLOGICA EQUINOCCIAL

Campus Arturo Ruiz Mora

QUIMICA ORGANICA

Autor: Dra. Luz María Martínez. M.s.c.

2013


2

CAPITULO I

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA

En 1685, Nicolas Lémery, un químico francés, publicó un libro titulado tours de

Chyme, en el cual, clasificó las sustancias, en base a su origen, en animales, vegetales o

minerales. Probablemente, fue el primer intento que se hizo para diferenciar a las

sustancias de origen vegetal o animal de aquellas que se obtienen de componentes

minerales. Más tarde, se aplicó el término orgánico a aquellos compuestos derivados de

la materia viva; en concordancia, a las sustancias provenientes de fuentes no vivas se les

llamó inorgánicas. Además, fue creencia universal, que todos los organismos vivos

contenían alguna misteriosa fuerza vital., necesaria para la formación de sustancias

orgánica. Durante todo el siguiente siglo, los científicos fracasaron en todos sus intentos

para sintetizas sustancias orgánicas a partir de materiales inorgánicos. Sus fracasos

sirvieron para afianzar más la teoría de la fuerza vital, la cual finalmente alcanzó una

condición semejante a un dogma religioso.

En 1814, un químico sueco, J.J Berzeluis, asestó un golpe serio a la teoría de la fuerza

vital al demostrar que las leyes básicas del cambio químico (ley de la composición

constante y la ley de las proporciones múltiples) podrían aplicarse tanto a compuestos

orgánicos como inorgánicos. Catorce años después, la teoría errónea fue rebatida debida

a descubrimientos químicos casuales.

El nacimiento de la química orgánica moderna se ubica generalmente en el año de 1828,

en ese año, Friedrich Wohler, un profesor de química de la Universidad de alemana de

Gottinger, trataba de preparar cianato de amonio por calentamiento de una mezcla de

dos sales inorgánicas, cianato de potasio y cloruro de amonio. Para su sorpresa, obtuvo

cristales del compuesto orgánico bien conocido, urea, en lugar del cianato de amonio.


3

Urea es una sustancia que los mamíferos excretan en la orina).Wohler concluyo, en

forma correcta, primero se formaba cianato de amonio pero luego sufría una

transposición a causa del calentamiento para dar urea.la urea contiene el mismo número

y tipo de átomos que el cianato de amonio ,pero estos átomos presentan una distribución

diferente.

Las décadas subsiguientes dieron testimonio de un renovado esfuerzo por parte de los

químicos para sintetizar compuestos orgánicos a partir de materiales inorgánicos. Como

resultado del ilustrativo descubrimiento de Wóhler, en los laboratorios químicos se

sintetizaron muchos otros compuestos orgánicos. Además, en tanto que muchos de esos

compuestos fueron idénticos a los que se encuentran en la naturaleza, muchos otros

resultaron completamente nuevos, de los cuales no se conocía su contraparte natural.

Esta cátedra en la actualidad y en especial en las carreras de ingenie ría Agroindustrial y

Agropecuaria constituye una de las bases científicas para las materias de especialidad en

las 2 áreas.

Debo indicar que este resumen se realizó con la ayuda de los estudiantes de la cátedra

de Química Orgánica del libro de Stuard Baum

1.1 Naturaleza De Compuestos Orgánicos

El elemento carbono es el único constituyente común a todos los compuestos

orgánicos. En la actualidad, el término de química orgánica, aunque no muy

descriptivo, implica el estudio de los compuestos que contienen carbono. Existen

aproximadamente 90 000 compuestos inorgánicos conocidos, y este número crece con

lentitud. Por otra parte, existe cerca de un millón de compuestos orgánicos conocidos

(aislados de sus fuentes naturales o sintetizadas en el laboratorio). Cada año, se

sintetizan y describen miles de nuevos compuestos orgánicos.

¿Qué hace singular al carbono con respecto a los demás elementos de la tabla

periódica? El carbono posee la capacidad de enlazarse sucesivamente con muchos

compuestos para formar productos derivados.

Propiedades Contrastantes de los Compuestos Orgánicos e Inorgánicos

Orgánicos Inorgánicos

1 Bajos puntos de fusión

2 Bajos puntos de ebullición

3. Baja solubilidad en agua, gran solubilidad en

1. Altos puntos de fusión

2. Altos puntos de ebullición

3. Gran solubilidad en agua; baja


4

disolventes no polares

4. Inflamables

5. Sus soluciones no conducen la electricidad

6. Sus reacciones químicas suelen ser

lentas

7. Exhiben isomería

8- Exhiben enlaces covalentes

9. Existen como gases, líquidos y sólidos a

temperatura ambiente

solubilidad en disolventes polares

4. No inflamables

5. Sus soluciones conducen la

electricidad

6. Sus reacciones químicas son

rápidas

7. La isomería se limita a un reducido

número de casos

8. Exhiben enlaces iónicos

9. Existen predominantemente como

sólidas a temperatura ambiente.

Conforme se incrementa el número de átomos de carbono en una cadena, aumenta el

número de formas de distribución de estos átomos. Esto conduce a compuestos con la

misma composición química, pero diferentes estructuras. Finalmente, el carbono puede

formar enlaces de igual fuerza con diversos elementos. Los elementos que se encuentran

con frecuencia en los compuestos orgánicos son: hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, azufre,

fósforo y los halógenos.

1.2 Estructura De Compuestos Del Carbono.

El carbono tiene una masa atómica de 12 y un número atómico de 6. Dos de los seis

electrones del carbono residen en la primera capa extranuclear. Los cuatro electrones

restantes ocupan la segunda capa, llamada capa electrónica valencia. Como esta capa

puede alojar ocho electrones, un átomo de carbono puede adquirir cuatro electrones

adicionales para llenar su capa externa, mediante comparación de electrones, se une

mediante un enlace covalente. En casi todos los casos, el carbono forma cuatro enlaces

covalentes. Por tanto, se dice que es tetravalente.

La molécula orgánica más simple, el metano, contiene un átomo de carbono y cuatro

átomos de hidrógeno. Su formación puede representarse de manera siguiente:


5

Esta fórmula del metano es una fórmula electrónica de puntos y sólo muestra los

electrones de valencia involucrados en la formación de enlaces covalentes. Esta

representación no Índica la orientación espacial de los átomos en una molécula. Existen

muchas evidencias de que los cuatro enlaces del carbono son equivalentes y que están

dirigidos hacia los vértices de un tetraedro

La mejor representación de la molécula del metano se obtiene representando al átomo

de carbono en el centro de un tetraedro, con los cuatro hidrógenos ocupando los

vértices. Los cuatro átomos de hidrógeno son equivalentes; es decir, son equidistantes

del átomo de carbono central y entre sí. El ángulo entre todo par de enlaces carbono-

hidrógeno es de 109.5°.

Existen otros modelos para ilustrar moléculas orgánicas. como son:

Los modelos de esferas y barras, en los cuales las esferas de diferentes colores

representan a los distintos átomos y las barras que las unen sirven para representar los

enlaces covalentes

Los modelos compactos, los cuales tratan de mostrar la forma de las moléculas y los

tamaños relativos, de los átomos


6

La mayor parte de los compuestos orgánicos contiene más de un átomo de carbono. Por

tanto, son considerablemente más complejos que el metano.

El compuesto más simple que ilustra el enlace covalente entre dos átomos de carbono es

el etano. El etano se representa mediante cualquiera de los modelos . Sin embargo,

resulta en extremo difícil y muy inconveniente dibujar diagramas tridimensionales cada

ve?, que se desee estudiar un compuesto en particular.

En consecuencia, los químicos han seleccionado proyectar los modelos tridimensionales

de esferas y barras de los compuestos sobre una superficie tridimensional. Las fórmulas

resultantes del metano y del etano se llaman fórmulas estructurales.

Resultan idénticas a las fórmulas electrónicas de puntos, pero ahora, un guión représeme

al par de electrones compartido. Debe destacarse que los compuestos orgánicos son

tridimensionales y únicamente se escriben fórmulas bidimensionales por conveniencia.

De ninguna manera esto implica que la fórmula represente con exactitud la estructura

tridimensional de la molécula.

1.3 Fórmulas Químicas

Probablemente el estudiante ya conozca los términos fórmula empírica y fórmula

molécula.

La fórmula empírica (la fórmula más simple), proporciona un mínimo de información,

puesto que solo expresa el número relativo de átomos en una molécula. La fórmula

molecular da más información, ya que expresa el número real de átomos de una

molécula.

En ciertos casos, la fórmula molecular y la fórmula empírica resultan idénticas. La

fórmula estructural, como se ha vista, resulta más informativa. Claramente indica la

distribución de átomos que constituyen una molécula, otra fórmula.

C6H6 Molecular


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Semi Estructural

Estructural

Grupos Funcionales

Grupo funcional es un grupo de átomos propios de una familia de compuestos que

sirven para identificarlos

La fórmula estructural condensada, tal vez sea la que más emplean los químicos

orgánicos. Como su nombre lo indica, es un método abreviado (y o menos descriptivo)

para representar la fórmula estructural. La convención es omitir los enlaces entre cada

carbono y los hidrógenos unidos a él. Con mucha frecuencia, también se omiten los

enlaces simples carbono-carbono

1.4 Isómeros


8

En la mayoría de los casos, las fórmulas –empírica molecular contienen suficiente

información para el químico inorgánico. Es raro que dos compuestos inorgánicos

diferentes presenten la misma fórmula. No obstante, resultan de uso limitado en la

descripción de compuestos orgánicos como se ve en las fórmulas moleculares ce;

alcohol etílico y del éter metílico son C2HSO, y que las fórmulas moleculares del ácido

acético y del formiato de metilo son C2H4O2. Estos no son casos excepcionales. Por lo

común, algunos-compuestos orgánicos di fe- I rentes poseen composición química

idéntica, pero propiedades físicas y químicas muy distintas. Los compuestos poseen la

misma, fórmula molecular, pero diferentes fórmulas estructurales, reciben nombre de

isómeros (del griego, íso, igual; meros, parte). El fenómeno que describe la existencia

de estos compuestos se denomina isomería. En el estudio dé los compuestos orgánicos

y biológicos se recurrirá a la isomería en muchas ocasiones.

Número de átomos de carbono

Número de isómeros

4 2

5 3

6 5

7 9

8 18

9 35

10 75

12 355

15 4,347

20 366,319

25 36,797,588

30 4,111,846,763

1.5 Series Homólogas Y Grupos

El número total de posibles compuestos orgánicos es infinito. No obstante, estos

compuestos pueden dividirse en un número comparativamente pequeño de clases en

base a sus semejanzas estructurales. Por tanto, el conocimiento de algunos miembros de

cada clase permite hacer predicciones sobre las propiedades físicas y químicas de casi

todos los demás miembros de esa clase.

Una familia de compuestos semejantes constituye una serie homólogo.

1. Todos los compuestos de la serie contienen los mismos elementos y

representarse mediante una fórmula general muy simple,


9

2. La fórmula molecular de cada homólogo difiere de la que precede y de la que le

sucede por un incremento "—CH2—‖.

3. Existe una variación gradual en las propiedades físicas con el incremento de la

masa molecular.

4. Todos los compuestos de la serie exhiben propiedades químicas semejantes.

Examinando la tabla se observa que cada clase de compuestos (por ejemplo alqueno,

alquinos, aldehídos, cetonas, etc.) y de los demás por una característica estructural

única. Dicha característica estructural recibe el nombre de grupo funcional.

Un grupo funcional se define como toda distribución de átomos en particular que

confiere propiedades características a una molécula orgánica. (El grupo funcional de

cada clase de compuestos se muestra en la porción sombreada de las fórmulas

estructurales).

Cada miembro de una serie homóloga contiene el mismo grupo funcional. Las

características diferenciales entre las familias de compuestos orgánicos se deben a los

distintos grupos funcionales.

TRABAJO DE APLICACIÓN # 1

1.1 Indique una prueba química para identificar los compuestos orgánicos

1.2 El número de compuestos orgánicos e muy grandes en relación a los

inorgánicos. Explique.

1.3 Discuta brevemente las diferencias entre los compuestos orgánicos e

inorgánicos.

1.4 Sugiera una prueba que permita determinar la desudad de los compuestos

orgánicos


10

1.5 Diferencie los términos enlace iónico y enlace covalente. Proponga un ejemplo

de cada uno.

1.6 ¿Qué propiedad del átomo de carbono explica la existencia de tantos compuestos

del mismo?

1.7 Represente la estructura del propano, CH3CH2CH3, empleando una fórmula

electrónica de puntos.

1.8 Escriba fórmulas estructurales y los isómeros de los siguientes compuestos:

1.9 ¿Cuáles de los siguientes pares de compuestos son isómeros?

1.10 ¿Pueden los homólogos ser isómeros?


11

1.11 Defina los siguientes términos e ilústrelos con un ejemplo adecuado:

a) Fórmula empírica d) isómeros

b) fórmula molecular e) serie homóloga

c) fórmula estructural f) grupo funcional

1.12. La combustión cuantitativa de un compuesto orgánico indicó un contenido de

82,8% de carbono y 17,2% de hidrógeno.

a) ¿Cuál es la fórmula empírica del compuesto?

b) Si la masa molecular del compuesto es de 58, ¿Cuál es la fórmula molecular?

c) Escriba fórmulas estructurales para los dos isómeros de este compuesto

C2H6O.

d) Explique las propiedades físicas de los compuestos orgánicos


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e) Escriba lo que conoce a cerca del refinamiento del petróleo

f) Escriba las fórmulas estructural y semiestructural para los cuatro primeros

hidrocarburos saturados

CAPITULO II

HIDROCARBUROS SATURADOS

Los hidrocarburos saturados se consideran frecuentemente como los componentes

básicos de la química orgánica, ya que los demás compuestos orgánicos que se conocen

pueden considerarse como derivados de ellos. Los hidrocarburos, como su nombre lo

indica, son compuestos constituidos solamente por átomos de carbono e hidrogeno. El

adjetivo, saturados, describe el tipo de enlaces de la molécula hidrocarbonada. Significa

que cada átomo de carbono se encuentra unido en forma covalente a otros cuatro átomos

mediante enlaces sencillos. Los compuestos también se conocen como hidrocarburos

parafínicos o alcanos. El nombre parafina (del latín, parum affinis, poca actividad) alude

a su naturaleza no reactiva. El nombre alcano es el nombre genérico para esta clases de

compuestos, basado en el sistema de nomenclatura UIQPA.

Los hidrocarburos saturados pertenecen a la serie alifática de compuestos. (Las otras

dos series, aromática y heterocíclica, se mencionaran más adelante en el texto). Como

muchos de los primeros hidrocarburos alifáticos que se estudiaron se obtuvieron a partir

de los ácidos grasos, el nombre alifático (del griego, aleiphatos, grasa), se les aplico

para indicar su origen. En la actualidad, los compuestos alifáticos comprenden a todos

los hidrocarburos de cadena abierta e hidrocarburos cíclicos, así como sus derivados.

2.1 Nomenclatura De Alcanos

La formula generan CnH2n+2. En la tabla aparecen los nombre y formulas de los

primeros 10 hidrocarburos saturados. También se incluye una lista del numero de

posible isómeros que corresponden a cada formula molecular. El número de posibles

isómeros aumenta con extrema rapidez con cada adición de un átomo de carbono a la

cadena.

Tabla Alcanos De La Cadena Continua

Nombre Formula

molecular

Formula

estructural

condensada

Número de

posibles isómeros


13

Metano CH4 CH4 1

Etano C2H5 CH3CH3 1

Propano C3H8 CH3CH2CH3 1

Butano C4H10 CH3(CH2)2CH3 2

Pentano C5H12 CH3(CH2)3CH3 3

Hexano C6H14 CH3( CH2)4CH3 5

Heptano C7H16 CH3( CH2)5 CH3 9

Octano C8H18 CH3( CH2)6 CH3 18

Nonano C9H20 CH3( CH2)7 CH3 35

Decano C10H22 CH3(CH2)8CH3 75

Por ejemplo, la adición de 4 átomos de carbonos y 8 de hidrógenos al hexano, para

formar decano, causa un incremento de 15 veces el número de posibles isómeros.

Resulta aun más convincente el cálculo de la existencia de 366 319 posibles isómeros

para el alcano de formula molecular C20H42 y de 62 491 178 805 831 para el alcano de

formula molecular C40H82. Estos números se dan meramente como ilustración y de

ninguna manera significa que todos los isómeros se conozcan o hayan sido sintetizados.

a) Sistema Común

No resulta difícil dar nombre a los primeros tres alcanos, puesto que solo puede

escribirse una estructura para cada compuesto. Sin embargo, es posible escribir dos (y

solo dos) formulas estructurales para el butano. Ambas estructuras corresponden a la

formula molecular C4H10 El hecho importante aquí es que, no solo pueden dibujarse

dos estructuras separadas que corresponden a esta fórmula, sino que realmente hay dos

compuestos distintos. Cada cual existe en la naturaleza y pueden sintetizarse en el

laboratorio. Son isómeros estructurales entre si y, por tanto, poseen distintas

propiedades físicas.

El compuesto I es un hidrocarburo de cadena continua. Sus cuatro átomos de carbono se

encuentran distribuidos en una cadena continua. El Compuesto II es un hidrocarburo de

cadena ramificada. Tres de sus átomos de carbono forma una cadena continua, en tanto

que el cuarto se bifurca desde el átomo de carbono central. Para dar nombre al

hidrocarburo de cadena continua, se antepone la letra n (de normal) al nombre del

compuesto. En consecuencia el compuesto i es el n-butano. El compuesto se cadena

ramificada se designa mediante el prefijo iso; el compuesto II es el isobutano.


14

Únicamente existen tres formulas estructurales diferentes para representar el compuesto

de formula molecular C5H12


15

b ) Sistema UIQPA

. La Unión internacional de químicos modificó el sistema y la unión internacional de

Química Pura y Aplicada (UIQPA), su organismo sucesor lo mantiene al día. La serie

de reglas se conoce como el Sistema de Ginebra o Sistema UIQPA de Nomenclatura.

Las reglas para los alcanos son:

1. A los hidrocarburos saturados se les da el nombre según la cadena continua más

larga de carbonos de la molécula. Este es el compuesto básico.

2. El sufijo ano indica que la molécula es un hidrocarburo saturado.

3. El nombre del hidrocarburo básico se modifica mencionando los grupos

alquílicos unidos a la cadena.

4. Se numera la cadena y se indica la posición de cada sustituyente alquílico

mediante el número del átomo de carbono al cual se encuentra unido. La cadena

se numera desde el extremo que dé a los sustituyentes los números más

pequeños.

5. Los nombres de los grupos sustituyentes se mencionan en orden alfabético antes

del nombre del compuesto básico.

6. Si el mismo grupo alquílico aparece más de una vez, se expresan los números de

los alcanos a los cuales se halla unido. Si el mismo grupo aparece más de una

vez en el mismo carbono, el número del carbono se repite tantas veces cono sea

necesario.

7. Se emplean guiones para separar los números de los nombre de los sustituyentes;

los números se separan mediante comas. El número de grupos idénticos se

indican mediante prefijos griegos: di, tri, tetra, etc.

8. El último grupo alquílico por nombrar sirve de prefijo al nombre del alcano

básico y se menciona en una sola palabra.

c) Grupos Alquílicos

Nombre

Nombre Común

Nombre IUPAC

1C metilo CH3- bromuro de metilo


16

bromometano

2C etilo CH3CH2- bromuro de etilo

bromoetano

3C propilo CH3CH2CH2- bromuro de propilo

1-bromopropano

3C isopropil (CH3)2CH- bromuro de isopropilo

2-bromopropano

isopropilo (isómero do propilo)

(1-metiletilo)

isobutilo

(2-metilpropilo)

secbutilo (butilo

secundario)

(1-metilpropilo)

tercbutilo (butilo terciario)

(1,1-dimetiletilo)

isopentilo

(3-metilbutilo)

El grupo de átomos que permanece después de eliminar un átomo de hidrogeno de un

alcano se llama grupo alquílico. Por tanto, la formula general de un grupos alquilo es

CnH2n+2. Para dar el nombre al grupo, se reemplaza el sufijo ano del hidrocarburo básico

por ilo Adviértase que no todos los hidrógenos de la molécula de propano son

equivalentes. Seis de ellos, los tres que están unidos a cada átomo terminal, son

equivalentes. Los dos que se encuentran unidos al átomo intermedio, no obstante, son

diferentes. En la Sec. 1.6, se explica con más detalle esta diferencia.


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Por el momento, es suficiente decir que si se elimina cualquier de los hidrógenos del

átomo intermedio, resulta un grupo alquílico diferente.

Por conveniencia, el químico orgánico suele representar a un grupo alquílico mediante

el símbolo R. este símbolo se emplea cuando resulta deseable representar una clase

general de compuestos. Así, el símbolo para la familia de los hidrocarburos saturados R-

H.

La aplicación de estas reglas puede parecer muy difícil. Pero, realmente, el aprendizaje

de la nomenclatura sistemática tal vez sea la parte más sencilla de la química orgánica.

Todo lo que se requiere es mucha práctica. (Se aconseja al estudiante a que resuelva

muchos problemas de nomenclatura en el semestre. La experiencia del autor indica que

a través de la práctica continua, el estudiante aprende rápidamente a aplicar estas reglas,

y la nomenclatura orgánica se convierte en un juego en lugar de un trabajo.)

2.2 Aplicación De Las Reglas IUQPA

En la tabla 2.3 se muestran isómeros del butano y del pentano. Un examen de la tabla

conduce a las siguientes preguntas: Si los compuestos I y II son isómeros del butano,

¡Por que uno se llama butano y el otro metilpropano?

En forma semejante, si los compuestos III, IV y V son isómeros del pentano, C5H10 ¡por

que uno se designa pentano, otro como derivado del butano y el ultimo como derivado

del propano? La respuesta es que en el sistema UIQPA, un compuesto puede ser

isómero de otro sin tener el mismo nombre básico. El único criterio que dos compuestos

deben cumplir para ser isómeros es que deben poseer la misma fórmula molecular.

Deben subrayarse que según el sistema UIQPA, el nombre del hidrocarburo básico

correspondiente al número de carbono de la cadena continua más larga y no al número

total de carbono de la molécula.

Este punto queda bien ilustrado mediante los nombres UIQPA para los cinco isómeros

del hexano C6H14 (tabla2.4)


18

Existen ciertos aspectos de la nomenclatura que invariablemente preocupan al

estudiante que se inicia en química orgánica. La práctica continua asegurara que el

estudiante evitaría las siguientes trampas comunes.

1. La suposición de que un sustituyente colocado arriba de la cadena es diferente si

se encuentra debajo de esta. Existen libre rotación alrededor de todos los enlaces

sencillos de la molécula, de suerte que arriba y abajo no tienen significado.

2. El aspecto importante acerca de la posición de un sustituyente es el numero del

átomo de carbono al cual este unido.

3. La falla para identificar la cadena continua más larga. Nada más que la

convención dicta que una molécula orgánica debe representarse en forma de

cadena lineal. Examínense detenidamente las estructuras ramificadas e

identifíquense las cadenas continuas más largas.


19

4. El hecho de escribir el mismo número dos veces y/o no emplear los prefijos, di,

tri, etc., cuando dos sustituyentes se encuentran unidos al mismo átomo de

carbono.

5. La numeración a partir del extremo equivocado.

6. El hecho de escribir el mismo numero dos veces y/ o emplear los prefijos di, tri,

etc, cuando dos sustituyentes se encuentran unidos al mismo átomo de carbono.

En la tabla 2.5 se proporcionan algunos ejemplos más de la aplicación del sistema

UIQPA para dar nombre a los compuestos orgánicos.

Nombre Fórmula molecular Fórmula semidesarrollada

4 Butano C4H10 CH3CH2CH2CH3

5 Pentano C5H12 CH3CH2CH2CH2CH3

6 Hexano C6H14 CH3CH2CH2CH2CH2CH3


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2.3 Propiedades Físicas De Los Alcanos

Los alcanos son moléculas no polares. Por tanto

Son insolubles en agua pero no en solventes orgánicos, como el benceno y el

tetracloruro de carbono.

El tetracloruro de carbono es el principal componente del líquido quitamanchas

debido a que disuelve con facilidad la grasa y el aceite, los cuales se componen

principalmente de hidrocarburos.

En general, los hidrocarburos son menos densos que el agua. Sus densidades son

menores que 1 g mi-1.

Son incoloros, inodoros e insípidos.

El olor asociado con el gas natural no se debe al metano o a cualquiera de los

otros alcanos, sino a un odorífero añadido ex profeso al gas en cantidad

suficiente para permitir la dirección de fugas. En la Tabla se resumen las

propiedades de los primeros diez alcanos de cadena continua.

Se considera que la temperatura ambiental es aproximadamente de 20°C, Si el

punto de fusión de una sustancia es superior a 20°C, la sustancia existirá como

solido a temperatura ambiental, (Por ejemplo, el primer miembro de la serie de

los alcanos que se encuentra en la naturaleza como solido es el n- octadecano,

C18H38 ,pf 28°C.)

Si el punto de ebullición de una sustancia es superior a 20 °C, la sustancia

existirá como liquido a temperatura ambiente.

En forma semejante, el conocimiento de la densidad de una sustancia indica si

esta es más ligera o más pesada que el agua. (La densidad del agua es de 1.00 g

ml-1

.) Se observa que la grasa o el aceite no se mezclan con el agua, sino que

flotan sobre la superficie.

No se mezclan con el agua porque son menos densos que ella. La densidad

también resulta útil en cálculos en los que se pide la conversión de cierta masa

de un líquido a su correspondiente volumen, o viceversa. (Recuérdese que la

densidad es igual a la masa de una sustancia dividida entre su volumen.).


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2.4 Propiedades Químicas De Los Alcanos

Los alcanos son los menos reactivos de todas las clases de compuestos

orgánicos. Su poca reactividad explica su amplio uso como disolventes.

Normalmente permanecen sin reaccionar frente a reactivos como el acido

sulfúrico concentrado, el hidróxido de sodio concentrado el sodio metálico y el

permanganato de potasio.

En condiciones favorables de reacciones, pueden reaccionar con el oxigeno

(combustión), acido nítrico y con cloro y bromo.

Las reacciones con el ácido nítrico y con los halógenos se realizan mediante un

proceso conocido como sustitución.

En una reacción de sustitución, parte de la molécula de reactivo sustituye a uno

de los átomos de hidrogeno del alcano.


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Halogenación De Alcanos (Sustitución De Hidrógeno Por Halógeno).

La primera etapa del mecanismo de reacción para la cloración o bromación de

un alcano involucra el desdoblamiento de una molécula de halógeno en dos

átomos del mismo con una gran energía. A esta etapa le sigue el ataque del

átomo de halógeno energizado sobre una molécula del alcano

El resultado de este ataque es la formación de una molécula de haluro de

hidrogeno y una nueva especie muy reactiva, llamada radical libre. (Los

radicales libres son especies que poseen un número impar de electrones; son

intermediarios importantes en muchas reacciones orgánicas.)

Este radical recién formado ataca entonces a una molécula de halógeno para

formar el alcano halogenado. Al mismo tiempo, se forma otro átomo de

halógeno energizado, y el proceso prosigue por sí mismo. (Esta reacción no se

aplica al flúor o al yodo. El yodo no reacciona, en tanto que el flúor es

demasiado reactivo para controlarlo.)

En particular, este tipo de mecanismo de reacción recibe el nombre de

mecanismo en cadena, pues una vez que se inicia prosigue por si mismo. El

proceso termina sólo por la combinación al azar de los radicales. El siguiente es

un mecanismo general para la cloración de alcanos:

Las reacciones de halogenación por radicales libres son muy difíciles de controlar. La

halogenación de un alcano generalmente conduce a una mezcla de productos, los cuales

pueden separarse por destilación. En el caso del metano pueden formarse cuatro

productos: CH3CI, CH2CI2 . CHCI3 y CCl4.


23

2.5 Fuentes Y Usos De Los Alcanos

La mayoría de los alcanos puede obtenerse a partir del gas natural y del petróleo El gas

natural contiene alrededor del 80% de metano y 10% de etano, el 10% restante es una

mezcla de alcanos superiores. El metano, conocido también como gas de los pantanos,

es un producto de descomposición de plantas y organismos marinos que han quedado

atrapados bajos la superficie terrestre. Es el principal componente del gas domestico.

Cuando el metano arde en atmósfera de oxigeno, se efectúa la siguiente reacción.

CH4 +202 C02 +2H20 + 210 kcal mol –1

Adviértase que la reacción es exotérmica. La procedencia de esta energía que se

desprende es la capacidad de estos compuestos de carbono para formar enlaces

químicos estables con el oxigeno. Cuando más grande sea la molécula de alcano, tanto

mayor la cantidad de calor que produce. Se obtienen aproximadamente 150 kcal de

energía por cada átomo de carbono adicional. La ecuación general, no balanceada, de

esta reacción, puede escribirse de la manera siguiente.

CnH2n+2 + 02 CO2 + H20 + Energía

Los hidrocarburos tienen muchos usos comerciales e industriales. Por ejemplo, la

combustión de hidrocarburos suministra la energía que hace funcional la máquina de un

automóvil. En este caso, el combustible consiste en una mezcla compuesta

predominantemente de isómeros del octano. En la gasolina también se encuentra

presentes otros hidrocarburos que tienen de nueve a doce carbonos. La ecuación para

la combustión generadora de energía de los hidrocarburos es semejante a la ecuación

para la combustión de los alimentos en el cuerpo humano para producir energía

C6H1206 + 602 6 CO2 + 6H20 + 686 kcal mol-1

2.6 Ciclo Alcanos

La formula general para los cicloalcanos es CnH2n; contienen dos átomos de hidrógenos

menos que los hidrocarburos de cadena abierta.

Pueden suponerse que los cicloalcanos provienen de la eliminación de unos de los

hidrógenos de cada carbono terminal del correspondiente hidrocarburo de cadena

abierta. Luego, estos carbonos se unen.


24

El cicloalcano más simple, el ciclopropano, contiene tres átomos de carbono. A los

cicloalcanos se les da nombre añadiendo el prefijo ciclo al nombre del alcano básico.

Nuevamente, los sustituyentes se indican mediante números; los carbonos del anillo se

numeran de modo que a los carbonos donde se encuentren los sustituyentes, les

correspondan los números más pequeños. Por convención, en la escritura de las

formulas de los cicloalcanos no es necesario representar a los hidrógenos unidos a los

carbonos del anillo. Se dibuja la figura geométrica apropiada y los grupos sustituyentes

se muestran unidos a los átomos de carbono apropiados del anillo.


25

En muchos aspectos, las propiedades químicas y físicas de los cicloalcanos se asemejan

a las de los hidrocarburos no cíclicos. Sin embargo, existen ciertas variantes que

merecen especial atención.


26

La principal diferencia entre los alcanos cíclicos es la distinta configuración geométrica

de los dos tipos de compuestos. Como se mencionó, existe libre rotación alrededor de

todos los enlaces carbono- carbono de los alcanos de cadena abierta.

Este no es el caso en los cicloalcanos. Aquí, los carbonos se mantienen rígidamente en

su posición.

La libre rotación resulta imposible sin la ruptura de la estructura anular. Para estos

compuestos, la posición de cualquier sustituyente respecto del anillo es extremadamente

importante. (El

sustituyente debe estar

situado arriba o abajo del

anillo.) Es posible una

nueva forma de isomería,

la cual se estudiará en el

Cap. 11. Por ahora, es

suficiente decir que.

Una segunda diferencia se refiere al ciclopropano. El ciclopropano. Es un gas incoloro,

de olor agradable, que en ocasiones se emplea como anestésico. (Es el más potente de

los anestésicos por inhalación, que produce una profunda inconsciencia en cuestión de

segundos.) Su carácter singular reside en el hecho de su reactividad química.

La construcción de un modelo del ciclopropano permite comprender esto con facilidad,

pues resulta muy difícil unir los tres átomos de carbono en forma de un anillo. Debe

aplicarse al modelo de una gran tensión, ya que, para unir a los dos carbonos

terminales, debe reducirse el ángulo de enlace carbono- carbono de 109 a 60°. Por tanto,

la tensión introducida a la molécula podrá aliviarse si se abre el anillo. Para que esto

ocurra, deben agregarse dos átomos a la molécula. Así, el ciclopropano exhibe una gran

tendencia a experimentar esa reacción.


27

Reacción con el bromuro de hidrogeno para formar el bromuro de n- propilo; con el

hidrogeno produce el n- propano, con el cloro reacciona en la obscuridad adicionando

dos de cloro para formar 1.3- dicloropropano.

En presencia de la

luz solar, reacciona para

dar el producto esperado de monohalosustitución, vía un mecanismo en cadena por

radicales libres. No obstante, el ciclopropano no reacciona con el permanganato de

potasio acuoso.

Ahora se sabe que los compuestos cíclicos que contienen más de cuatro carbonos en el

anillo no son moléculas planas. Cuatro de los átomos de carbono del ciclopentano son

coplanarios, pero el quinto carbono se encuentra ligeramente plegado fuera del plano. Si

el ciclohexano fuera plano, los ángulos de enlace interno serian de 120° y la molécula

estaría tensionada. Tomando una forma geométrica alabeada, el ciclohexano y los

cicloalcanos superiores pueden alcanzar el ángulo tetraédrico sin tensiones. Los

modelos moleculares señalan que un anillo de seis miembros puede adoptar dos

conformaciones (la geometría molecular de un compuesto) distintas no planas. Una

forma se asemeja a una silla y se llama conformación de silla; la otra se asemeja a un

bote y recibe el nombre de conformación de bote (Fig. 2.7) En la forma de bote, los

átomos de hidrogeno de los carbonos 1 y 4 se encuentran lo suficiente mente próximos

y se repelen entre si, en tanto que en la forma de silla, todos los átomos de hidrógenos

están alternados y con la máxima separación entre ellos. En consecuencia, la forma de

silla es más estable que la de bote y es la conformación preferida.


28

Los átomos de carbono del anillo del ciclohexano alabeado casi quedan en un plano.

Seis de los doce átomos de hidrogeno se hallan en ese plano y se denominan hidrógenos

ecuatoriales. Los otros seis átomos de hidrogeno, los cuales se encuentran

aproximadamente perpendiculares arriba o debajo de ese plano, reciben el nombre de

hidrógenos axiales los grupos sustituyentes casi siempre ocupan posiciones

ecuatoriales, de manera que se encuentran lo más apartados posibles de los hidrógenos

del anillo y /o de los otros grupos.

En resumen, debe señalarse que los alcanos generalmente son no reactivos frente a casi

todos los productos químicos. Esta característica generalmente es impartida a la porción

de alcano de moléculas más complejas. En otras palabras, aunque un compuesto

contenga uno o más grupos funcionales muy reactivos, la porción del alcano de esta

molécula comúnmente permanecerá sin cambios a pesar de las transformaciones en otra

parte de la molécula.

MISCELANIA


29

2.1 Escriba las formulas estructurales y nombres UIQPA de todos los isómeros del

heptano C7H16

2.2 De el nombre de los siguientes ejercicios

a. (CH3)2CHCH2CH2CH(CH3)CH2CH3----------------------------------------------------------------------

b. CH3CH2CH2CH2C(CH3)3---------------------------------------------------------------------------------------------

c. (CH3)2CHC(CH3)2 C(C2H5)3-------------------------------------------------------------------------------------

d. CH3-----------------------------------------------------------------------------------------------------------

e. (CH3)2CHCH(CH3)2------------------------------------------------------------------------------------------

f.

g. (CH3)2CHC(C2H5)2----------------------------------------------------------------------------------------

h.

i. (CH3)2CHCH(n-C3H7)CH2CH(CH3)2----------------------------------------------------------

CH3

CH2

j. CH3 CH2CH3-------------------------------------------------------------------------------

2.3 Escriba las formulas estructurales de los siguientes compuestos


30

a. Isobutano

b. Neopentano

c. 4-isopropiloctano

d. 4-metilheptano

e. 3-etil-2,2-dimetilhexano

f. 3,4-dimetil-4-n-propilheptano

g. 2,2,4-trimetilpentano

h. 3,3-dimetilpentano

i. 3,4-dietil-4,6-dimetilnonano

j. 1,4-dietil-2-metilciclopentano

k. 1,1-dimetilciclobutano

l. 1-etil-3-n-propilciclohexano


31

m. Isopropano

n. 2,2-dimetil-3 terbutilhenano

2.4 ¿Cuál es la equivocación existente en los siguientes nombres? De la estructura y

el nombre correcto de cada compuesto?

a. 4,4-dimetilhexano

b. 2-n-propilpentano

c. 1,1-dietilbutano

d. 2,8-dimetiloctano

e. 5-n-butiloctano

f. 1,1,2-trimetilbutano

g. 1.2-dimetil-3-etilpropano

h. 2-metil-3-etilbutano

i. 3-isopropil-4-metilpentano


32

j. 3,5,5-trimetilhexano

k. 1,4-dimetilciclobutano

l. 2,3,3-trimetilbutano

2.5 De otro nombre para el 3-etil-2,4-dimetilpentano

2.6 Mediante ejemplos apropiados, establezca la diferencia entre los siguientes

términos:

a. Grupo alquilo y alcano

b. Grupo alquilo y radical libre alquilo

c. Cadena continua y cadena ramificada

d. Alcano cíclico y alcano no cíclico

e. Forma electrónica de puntos y tetraedro regular

f. Posición axial y posición ecuatorial

g. índice de octanaje


33

h. Hidrocarburo

i. hidrocarburo saturado

2.7 ¿Qué generalizaciones podría proponer acerca de la solubilidad de agua,

densidad, puntos de fusión y puntos de ebullición de los alcanos?

2.8 De los tres isómeros, octano: 2-metilheptano y 2, 2, 3,3-tretrametilbutano,

prediga cual será el que tenga mayores puntos de fusión y ebullición y la mayor

densidad.

2.9 ¿Cuál es la diferencia entre el gas natural y el gas PL?

2.10 ¿Cómo explicaría el hecho de que se forma algo de CH3CH2CL durante

la cloración del metano?

2.11 Complete las siguientes ecuaciones:

a. + Cl2

b. CH3CH2CH2CH2CH3 + O2

Luz


34

c. + H2

2.12 Un alcano de masa molar 72 forma únicamente un derivado

monosaturado por bromacion en presencia de luz

a. ¿Cuál es la formula estructural del alcano?

b. La bromación de un isómero de este alcano produce una mezcla de cuatro

derivados monosaturados isómeros. ¿Cuál es la formula estructural del

isómero?

2.13 La Se encontró que un hidrocarburo contenía 85.7 % de carbono y 14.3

% de hidrogeno y que tenía una densidad de 1.25 g l-1

(a TPN). Escriba la

formula estructural del compuesto.

CAPITULO III

HIDROCARBUROS INSATURADOS

En la clasificación general de los hidrocarburos insaturados se incluyen dos familias de

compuestos homólogos. En ambas clases, cada compuesto contiene menos átomos de

hidrogeno que el correspondiente alcano. Debido a que estos compuestos son

deficientes en hidrogeno, se dice que son insaturados y por tanto, deben contener

enlaces múltiples. Una familia de compuestos contiene dobles enlaces carbono –

carbono; esto es dos átomos de carbono se hallan unidos por dos pares de electrones

compartidos. Dichos compuestos reciben el nombre de alquenos u olefinas. La otra

familia de compuestos contiene triples enlaces carbono –carbono (tres pares de

electrones compartidos) y se conocen como alquinos o acetilenos.

ALQUENOS


35

Son compuestos que sólo poseen un doble enlace por molécula. La fórmula general de

esta serie homóloga es CnH2n.2 Corno no puede existir un alqueno con un sólo átomo de

carbono, el primer miembro de la serie tiene la fórmula molecular C2H4 y su fórmula

estructural, superpuesta sobre su modelo a escala, se muestra en la Fig..

Estructura del etileno.

3.1 Nomenclatura De Los Alquenos

Las reglas UIQPA para la nomenclatura de los alcanos sufren las siguientes

modificaciones cuando se aplican a los alquenos:

1. Identificar la cadena de átomos de carbono más larga que contiene el grupo

funcional (en este caso el doble enlace carbono-carbono). Nuevamente, la

cadena más larga determina el hidrocarburo básico.

2. El nombre del hidrocarburo básico se modifica sustituyendo el sufijo ano por la

terminación eno. La terminación eno indica que la molécula es un alqueno.

3. Numerar el hidrocarburo básico desde el extremo de la cadena que dé el número

más pequeño al átomo de carbono que contenga el grupo funcional (por ejemplo,

CH3CH2CH = CH2 es el 1-buteno y no el 3-buteno).


36

2

4 3

Aplicación de las Reglas UIQPA a la Nomenclatura de Alquenos y Cicloalcanos.


37

Preparación De Los Alquenos

El etileno, yen menos grado, los homólogos superiores de la serie de los al-quenas,

pueden obtenerse por cracking (descomposición térmica) del petróleo. El cracking es un

proceso en el cual los hidrocarburos saturados se someten a temperaturas muy elevadas,

en presencia de un catalizador. El resultado es la eliminación de hidrógeno y los

hidrocarburos más pequeños, como el metano y el etano. Sin embargo, el proceso

siempre produce una mezcla de productos. Por tanto, es de uso limitado en un

laboratorio químico.

a. Deshidratación de Alcoholes

Las reacciones de deshidratación son extremadamente comunes tanto en química

orgánica como en bioquímica.

Como su nombre lo indica, la deshidratación implica la eliminación de una molécula de

agua de una molécula de reactante. para el estudio de los mecanismos de la reacción de

la deshidratación Con los alcoholes, la reacción puede efectuarse haciendo pasar el

alcohol por un tubo caliente empacado con alúmina, AI2O3, o calentando el alcohol en

presencie de ácido sulfúrico concentrado.

Ecuación General

H H H H

R — C — C — H R — C = C — H + HOH

H OH

Ecuación Específica

H H H H

CH3 — C — C — H CH3 — C = C — H + HOH

H OH

Propanol Propeno

b. Deshidrohalogenación de Haluros de Alquilo

La deshidrohalogenación no es una reacción preparativa de mucho uso debido a que los

alquenos que pudieran formarse se obtienen con más facilidad mediante la

deshidratación de un alcohol. La deshidratación involucra la eliminación de los

Con H2SO4

O AL2O3

Con H2SO4

O AL2O3


38

elementos de un haluro de hidrógeno (HX) a partir de átomos de carbono adyacentes. Se

requiere la acción de una base fuerte sobre el haluro de alquilo para efectuar la

deshidrohalogenación. Como la reacción se realiza en solución, resulta necesario

encontrar un disolvente que disuelva tanto al haluro de alquilo como a la base fuerte. El

agua, el disolvente común en química inorgánica. No resulta adecuado aquí, ya que los

haluros de alquilo son insolubles en agua, El mejor disolvente para esta reacción es el

alcohol. (Véase la Sec. 5.4-a para la discusión del mecanismo de la reacción de

deshidrohalogenación)

Ecuación General

R R R R

R — C — C — R R — C = C — R + KX + HOH

H X


H3C H H3C H

CH3 — C — C — H CH3 — C = C — H + KBr + HOH

Br H

En la Tabla 3.3 se proporciona una lista de las constantes físicas de algunos, miembros

de la serie de los alquenos. Como un alqueno sólo es dos unidades atómicas más ligero

que su correspondiente alcano, no resulta sorprendente encontrar semejanzas en sus

puntos de fusión y ebullición. Al igual que todos los hidrocarburos, los al que nos son

insolubles en agua, pero solubles en disolventes orgánicos.

Tabla 3.3 Propiedades Físicas De Algunos Alquenos

Fórmula

molecular

Fórmula estructural Nombre

UIQPA

pf (O

C) pe (O

C)

C2H4 CH2= CH2 Eteno -169 -104

C3H6 CH3CH = CH2 Propeno -185 - 47

C4H8 CH3CH2CH = CH2 1-Buteno -130 - 6.5

C4H8 (CH3)2C = CH2 2-Metilpropeno -141 - 6.9

C5H10 CH3(CH2)2CH = CH2 1-Penteno -138 30

C6H12 CH3(CH2)2CH = CH2 1-Hexeno -141 64

3.4 Propiedades Químicas De Los Alquenos

KOH

Alcoho

l

KOH

Alcohol


39

Resulta evidente la principal diferencia entre los alcanos y los alquenos al, comparar sus

propiedades químicas. Los alcanos son inertes. Las pocas reacciones que experimentan

ocurren por sustitución. Por otra parte, los alquenos son muy reactivos y gran parte de

sus reacciones se caracterizan por la adición al doble enlace.

C = C + YZ — C — C —

Y Z

a. Adición de Reactivos Simétricos

1.- Adición De Halógenos (Halogenación).

Los alquenos reaccionan con el cloro o el bromo. Con la molécula de yodo -menos

reactiva- la reacción es muy lenta. La iluminación acelera considerablemente a esta

reacción.

Las reacciones entre los halógenos y los alquenos generalmente se realizan en algún

disolvente inerte, como el tetracloruro de carbono.

De hecho, esta reacción es la base de una prueba muy útil para detectar la presencia de

un compuesto insaturado.

A la sustancia desconocida se le añade una solución de bromo en tetracloruro de

carbono. El color rojo de la solución desaparece, el bromo se consume en la reacción.

Esta es una fuerte indicación de que el compuesto desconocido contiene un enlace

insaturado.

Ecuación General

H H H H

R — C = C — H + X: X R — C — C — H

X X


H H H H

H— C = C — H + Br2 H — C = C — H

Br Br


40

1,2- Dibromoetano

2. Adición de hidrógeno (hidrogenación).

Cuando se adiciona hidrógeno a un alqueno, se forma el alcano correspondiente.

El proceso requiere de un catalizador y, por esta razón, recibe el nombre de

hidrogenación catalítica. Los mejores catalizadores para la reacción son el

platino y el paladio, pero debido a su elevado costo, se emplea con mucha

frecuencia en el laboratorio níquel finamente dividido. Esta reacción tiene lugar

sobre la superficie del catalizador. Por tanto, si se incrementa el área superficial

del catalizador aumenta la velocidad de la reacción.

La hidrogenación catalítica de los alquenos proporciona un método para la preparación

de alcanos puros. La reacción también es de considerable interés comercial La

margarina y las grasas para cocinar se producen por hidrogenación catalítica de aceites

vegetales poliinsaturados.

b. Adición de Reactivos Asimétricos

La mayoría de las reacciones de adición a alquenos se inicia por el ataque de un patrón

o de ion positivo sobre los electrones del doble enlace. Los reactivos ávidos por

electrones, capaces de formar

un enlace covalente con el

carbono, reciben el nombre

de reactivos electrofílicos o

electrófilos (afición por los

electrones). El electrófilo

reacciona con el alqueno para

formar un ion carbónico

intermediario, el cual luego

se combina con las especies aniónicas para dar el producto de adición.


41

Los iones carbono son intermediarios importantes en muchas reacciones orgánicas y

biológicas. Un ion carbono se define como un grupo de átomos que contiene un átomo

de carbono con sólo seis electrones. Las siguientes son estructuras de Lewis para

algunos iones carbono.

La reacción entre un alqueno simétrico (como el H2C=CH2) y un reactivo asimétrico

(HA) no presenta problemas ya que sólo se forma un producto, no importa qué átomo

de carbono acepte el hidrógeno y cuál A. Por ejemplo, considérese la reacción de un

alqueno simétrico con el cloruro de hidrogeno.

No obstante, en el caso de una reacción entre un alqueno y un reactivo asimétricos,

puede predecirse la formación de dos posibles productos. Por ejemplo, en la adición de

bromuro de hidrógeno al propeno podría esperarse la formación tanto del 1-

bromopropano como del 2-bromopropano. Si la reacción únicamente estuviera regulada

por la adición estadística de los fragmentos H y Br., se esperaría una mezcla de los dos

haluros de alquiloisómeros anteriores. En realidad, cuando esta reacción se realiza en el

laboratorio, sólo se forma un producto, y ese producto es el compuesto II. Este

fenómeno se observó en todas las reacciones entre reactivos y alquenos asimétricos. En

1871, un químico ruso, Vladimir Markownikoff, sugirió una generalización empírica se

conoce como regla de Markownikoff y puede enunciarse de la manera siguiente: En la

adición de reactivos asimétricos o las olefinas, la porción positiva del reactivo

(generalmente hidrógeno), se une al átomo de carbono que posee más átomos de

hidrógeno.

La dirección de la adición según la regla de Markownikoff puede explicarse

racionalmente en términos de las electronegatividades relativas entre los grupos

alquílicos y los átomos de hidrógeno y, por tanto, repelen electrones en comparación

con el hidrógeno. En un alqueno asimétrico, los electrones se encuentran desplazados

hacia una dirección alejada del carbono unido a los grupos alquílicos. En consecuencia,

el electrófilo (casi siempre H+) seleccionará aquella porción del alqueno que posea la

+ ..

: ..


42

mayor densidad electrónica. Esta distribución electrónica puede representarse mediante

los símbolos xx y xx, los cuales designan relativamente la densidad electrónica baja y

alta, respetivamente, pero no implican la carga formal positiva y la carga formal

negativa.

El ion carbonio intermediario se estabiliza por el efecto de la repulsión de electrones por

parte de los grupos metilos adyacentes.

H C H H C H

CH C C H Br CH C C H

H Br H

Ecuación General

H H H H

R C C H HA R C C H

A H

Ecuaciones Específicas

H CH3 H CH3

CH3 C C CH3 HI CH3 C C CH3

H I

2-Metil-2-buteno 2-Yodo-2-metilbutano

H H H H

H C C CH3 HOSO3H H C C CH3

H OSO3H

Propeno Hidrogenosulfato de isopropilo

+ 3

3

3

3

+

+

Donde R no es hidrógeno y A = CI, Br, I,

OSO3H, etc.

+ =

= +


43

c. Oxidación

Los alquenos, al igual que los alcanos, pueden oxidarse completamente a dióxido de

carbono y agua. Liberan una energía ligeramente menor que los correspondientes

alcanos.

CH2= CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O + 332 Kcal

Los alquenos se oxidan de inmediato con solución de permanganato de potasio. Los

productos de esta reacción dependen de las condiciones de la reacción. Esto es muy

común en química orgánica. En consecuencia, resulta sumamente importante que se

especifiquen las condiciones de la reacción como parte de la ecuación.

1. Oxidación En Frío, Con Solución Neutra Diluida De Permanganato De

Potasio.

En estas condiciones, los alquenos se oxidan a glicones (alcoholes polihidroxilados)


H H KMnO4 H H

H C = C H H C C H

HO OH

Etilenglicol

La reacción de los alquenos con el permanganato de potasio, diluido constituye otra

prueba (prueba de Baeyer) para la insaturación. Si un compuesto desconocido no

contiene otros grupos fácilmente oxidables, entonces un cambio de color de púrpura a

café (de KMnO4 púrpura a MnO2 café) indica la presencia de un enlace insaturado en el

compuesto.

2. Oxidación con KMnO4 concentrado, en caliente.

La oxidación enérgica de los alquenos con KMnO4 concentrado a temperaturas elevadas

causa de la ruptura del doble enlace carbono-carbono. Los productos de la reacción

dependerán de la estructura del alqueno que reaccione. Esta reacción se emplea en la

identificación de la estructura de un alqueno desconocido. Determinando que


44

fragmentos (CO2 cetonas o ácidos) se obtienen como productos de la oxidación. La

siguiente ecuación ilustra este tipo de reacción

H CH3 O O

CH3 C = C CH3 CH3 C OH + CH3 C CH3

Un ácido Una cetona

d. Polimerización

Quizá, el polímero más conocido sea el polietileno, el cual se obtiene por

polimerización de billones de monómeros. En los Estados Unidos, la producción anual

de polietileno rebasa el millón de toneladas. Se emplea en aislamientos eléctricos y en la

fabricación de recipientes de plásticos, gravetas para refrigeradores, pisetas, etc.

La reacción de

polimerización

requiere la presencia

de pequeñas

cantidades de un

iniciador. Los

iniciadores más

comunes son

moléculas de

peróxido, las cuales se

fragmentan

produciendo radicales

libres. El radical se

une a una molécula de

etileno (monómero)

para formar un nuevo

radical.

Luego, este radical se

une a otra molécula de

etileno produciendo

un radical de mayor

tamaño. La adición se repite muchas veces hasta que se obtiene una cadena larga de

átomos. Una vez que se inicia el proceso de polimerización, continúa hasta que ocurre

una etapa de terminación, como la combinación de dos radicales.

KMno4


45

Muchas otras olefinas sirven como unidades monómeras excelentes a fin de suministrar

muchos de los siguientes polímeros bien conocidos.

3.5 La Unidad Isoprénica

En la naturaleza, existe una amplia variedad de alquenos que contienen enlaces en la

molécula. Uno de los productos importantes, el caucho natural, es un polímero lineal de

la diolefina 2 – metil – 1,3 – butadieno, isopreno.


46

Los componentes odoríferos de muchas plantas (por ejemplo, cedro clavo de especia,

eucalipto, menta, rosas) son compuestos volátiles concia dos como aceites esenciales.

Estos aceites se emplean bástame como saborizantes, medicamentos y perfumes.

Todos contienen hidrocarburos isómeros de composición C10H|S, y reciben el nombre

de terpenos. La característica"" estructural común a casi todos los terpenos es la

unidad isoprénica3 de cinco átomos de carbono. El compuesto responsable del color de

las zanahorias^ de las hojas otoñales es un tetraterpeno llamado B-caroteno. Los

caroteno son intermediarios importantes en la fotosíntesis, en la biosíntesis de la

vitamina A (la razón de que las zanahorias sean una buena fuente de vitamina A), y

en oíros procesos celulares.

La gran abundancia de productos vegetales naturales cuyos esqueletos carbonados

contienen unidades isoprénicas ha conducido al formulado de la regía del isopreno:

Todos los terpenos deben ser formalmente divisibles en unidades isoprénicas. Algunos

ejemplos de terpenos que obedecenla regla del isopreno


47

ALQUINOS

Los alquinos son hidrocarburos insaturados que contienen un triple enlace entre átomos

ad6yacentes. La formula general para esta clase de compuestos es CnH2n_2. El primero y

más importante miembro de esta serie se llama acetileno, y tiene formula molecular

CnH2. Los terpenos realmente no se forman en l naturaleza a partir del isopreno, el cual

nunca se ha valónico, un compuesto que proviene de la acertil-CoA.

3.6 Nomenclatura De Alquinos

El procedimiento empleado para dar nombre a los alquinos es idéntico al que se utiliza

para los alquenos.

No obstante la terminación genérica para esta clase de compuestos es, por supuesto,

diferente. Para indicar la presencia del triple alcano enlace en el compuesto, se usa el


48

sufijo ino, y debe agregarse a la raíz del alcano básico. Una vez más, se encuentra que

los homólogos inferiores de la serie con mucha frecuencia se mencionan por sus

nombres comunes en lugar de sus nombres de algunos alquinos.

Cuando existen dobles y triples enlaces en la misma molécula, la nomenclatura se

vuelve un poco más complicada. Esta situación se maneja insertando números dentro

del nombre del compuesto básico a fin de indicar la posición de cada enlace múltiple.

Por convención, eno precede a ino.

H H H CH3 CH3

8 7 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9

CH3CH2C CCH2CH2C CH CH3C ≡ CCH2CCH2C ≡ CCH3

CH3

5 - Octén -1 –ino 3, 5,5 Trimetil-2-nonen-7-ino

Tabla Formulas Y Nomenclatura De Algunos Alquinos

Fórmula

Molecular Fórmula Estructural Nombre Común Nombre UIQPA

C2H2 H C C H Acetileno Etino

C3H4 CH3 C C H Metilacetileno Propino

C4H6 CH3CH2 C C H Etilacetileno 1- Butino

C4H6 CH3 C C CH3 Dimetilacetileno 2-Butino

C5H8 CH3CH2CH2 C C H n- Propilacetileno 1- Pentino

C5H8 CH3CH2 C CCH3 Metiletilacetileno 2- Pentino

C5H8 CH3 CH C C H Isopropilacetileno 3-Metil-1-

Butino

3.7 Preparación De Los Alquenos

Debido a la reactividad del triple enlace, existe un poco de dificultad para la síntesis de

los alquinos. El enlace C= C se encuentra en píldoras para control natal (Sec. 13.11) y

en la diversidad de organismos vivos, particularmente en mohos. El acetileno es una

materia prima orgánica abundante de gran importancia industrial. Puede prepararse

fácilmente y a bajo costo a partir de la caliza, carbón mineral y agua. La primera etapa

del proceso involucra la descomposición de la caliza en un horno eléctrico. Los


49

productos son cal (oxido de calcio) y dióxido de carbono. Luego, la cal reacciona con el

carbono mineral, mientras se encuentra en el horno, formando carburo de calcio.

Finalmente, mediante una reacción a baja temperatura, el carburo de calcio se trata con

el agua para formar acetileno.

Ca CO3 CaO + CO2

Caliza Cal

2000°C

CaO +3 C Ca C2 + CO

Carburo de Calcio

Ca C2 + 2H2O HC CH + Ca (OH)2

Acetileno

El acetileno también se prepara por cracking del metano en un arco eléctrico. Este

proceso se perfeccionó y se utilizó ampliamente en Alemania durante la Segunda

Guerra Mundial. El acetileno producto en el proceso, se empleo como material de

partida en la fabricación de caucho sintético.

3.8 Propiedades Físicas Del Acetileno

El acetileno es un gas incoloro,

Insoluble en agua posee un olor un poco ofensivo en estado puro.

El olor muy desagradable comúnmente asociado con el acetileno se debe a impurezas

de fosfina.

El gas puede condenarse a líquidos a 84|°C y a una presión de una atmosfera. En estado

líquido, el acetileno es muy sensible al impacto y sumamente explosivo. Para

transportar el gas sin peligro, debe disolverse en acetona a presión moderada. El

acetilenos arde con una llama muy luminosa; uno d sus primeros usos fue como

combustible en la lámpara para mineros. Más tarde se empleó en lámparas para

bicicletas y automóviles. La combustión del acetileno en los sopletes oxiacetilénicos

genera suficiente calor para cortar y soldar metales.

3000°C

2 C2H2 + 5O2 4 CO2 + 2 H2O + 620 kcal.


50

3.9 Propiedades Químicas De Los Alquinos

En su mayor parte, las reacciones de los alquinos son estrictamente análogas a las de

los alquenos. Por ejemplo, dos moles de los reactivos que se adicionan a los alquenos lo

hacen con los alquinos. Pueden considerarse que las reacciones se efectúan en dos

etapas.

Reactivos Simétricos

Br

CH3 --C C—H +Br2 CH3 – C ═ C – H

Br

1, 2 Dibromopropeno

Br Br Br

CH3 – C C – H + Br2 CH3 – C – C—H

Br Br Br

1, 1, 2,2-Tetrabromopropano

A causa de que los alquinos son mas insaturados que los alquenos son mas reactivos.

Por tanto, en iguale condiciones reaccionará con algunas catalizadores, el acetileno

reacciona con el cianuro de hidrogeno, en tanto que el etileno no lo hace. El productor

de la reacción es el cianoetileno, un importante producto químico, del cual se fabrica el

Orlón.

CN

Catalizador

H – C C – H + HCN H—C ═ C – H

H Cianoetileno

El acetileno también reacciona por adición con el agua y ácido acetileno.


51

El acetileno también experimenta dimerización formando vinilacetileno, un

intermediador clave en la fabricación del caucho sintético neopreno. A diferencia del

caucho natural, el neopreno resiste el ataque de lubricantes como grasas y aceites y,

consecuentemente, tiene un amplio uso industrial.

CuCl

H—C C – H + H – C C – H H ─ C ═ C – C ≡ C – H

NH4Cl

H H

Vinilacetileno

(1- Buten-3-ino)

Finalmente, los átomos de hidrogeno son muchos más lábiles que el de los alquenos.

Un hidrogeno unido a un carbono ligado a otro carbono mediante un triple puede

reemplazarse con facilidad por un metal para formar una sal (un acetiluro metálico )

cuando se hace pasar acetileno a través de una solución amoniacal de cloruro cuproso o

nitrato de sodio se forma haciendo pasar acetileno gaseoso a través de sodio fundido.

CuCl (o AgNO3)

H—C C –H Cu – C C – Cu (0 Ag – C C – Ag)

NH4OH Acetiluro de cobre Acetileno de plata

Na

H─C ≡ C─ H Na ─ C ≡ C ─ Na

180º

Acetilurio de sodio

Los acetiluros de cobre y de plata difieren del sodio en que aquellos son

extremadamente sensibles al impacto. En estado seco son muy explosivos.

MISCELANIA

3.1 Dibuje y de el nombre de todos los isómeros estructurales no cíclicos del penteno

C5H10


52

3.2 Dibuje y de el nombre de todos los isómeros cíclicos del C6H12.

3.3 Dibuje y de el nombre de todos los isómeros no cíclicos del C5H8.

3.4 Dé el nombre de los siguientes compuestos.

(a) CH2= CHCH (CH3)2----------------------------------------------------------------------------------------------------

(b) CH3CH2CΞCCH3---------------------------------------------------------------------------------------------------

(c) CH3CH = CHCH2CΞCH ---------------------------------------------------------------------------------------------------

(d) (CH3)2C= CHCH2CH (CH3) CH2CH3------------------------------------------------------------------------------

(e) CH3CH2CH==CHCH2CH(C2H5)2---------------------------------------------------------------------------------------

(f) (C2H5)2C=C (CH3)2---------------------------------------------------------------------------------------------------

(g) CH2=C (CH3) C (CH3) ==CHCH3 -------------------------------------------------------------------------------------

(h) CH2=C==CHCH2CH3 ---------------------------------------------------------------------------------------------------

(i) CH3CH==CHCH===CHCH3----------------------------------------------------------------------------------------------


53

(k)

3.5 Escriba las fórmulas estructurales de los siguientes compuestos:

(i) 5-etil-4-metil-l-hepteno

(j) 3,3-dimetil-l-butino

(k) 1,2-dimetilciclopenteno

(g) 3,3-dimetilciclobuteno

(h) 3-etil-2-metil-1-hexeno


(a) CH2CH3 + HBr

(b) (CH3)2C=CHCH3 + H2SO4

(c) CH3CΞCH + Cl2 (exceso)

(d) CH3CΞCH + 2HI

CH3

Hg2+

H+


54

(e) CH3CΞCH + H2O

(f) CH3CΞCH + CuCl NH4OH

(g) CH3CH2CH==CH2 + KMnO4 dil

(h) CH2=CHCH2Br + Br2

3.8 Mediante ecuaciones, diferencie lo siguiente:

(a) una reacción de adición y una de sustitución

(b) una reacción de deshidratación y una de deshidrohalogenación

3.9 Defina e ilustre los siguientes términos:

(a) electrófilo

(b) ion carbonio

(c) polimerización

(d) isopreno

(e) regla del isopreno

(f) terpeno


55

3.10 ¿Cuales son los principales usos del acetileno? ¿Cómo se obtiene este

industrialmente?

3.11 Escriba las ecuaciones para dos reacciones del acetileno semejantes a aquellas del

eteno y dos reacciones que sean únicas para el acetileno.

3.12 Describa pruebas químicas visuales que permitan distinguir los siguientes

compuestos:

(a) n-hexano, 1-hexeno, 1-hexino, 2-hexino

(b) propano, propeno, ciclopropano

3.13 Un hidrocarburo de formula molecular. C+H6 reacciona con dos moles de cloro

para dar C4H6C14. ¿Resulta suficiente esta información para determinar la estructura

del hidrocarburo original? Explique.

3.14 Un hidrocarburo de formula molecular C5HS se combina con dos moles de

hidrogeno para dar 2-metilbutano. ¿Cuál es la formula estructural del compuesto

original?


56

3.15 Un compuesto incoloro, de formula molecular C7Hl4 decolora el agua de

bromo, adiciona un mol de hidrogeno y reacciona con el KMn04 dando los siguientes

productos:

O O

CH3CH2C + CH3 – C – CH2CH3

OH

¿Cuál es la formula estructural del compuesto original?

3.16 Un compuesto desconocido de formula molecular C6H10 únicamente adiciona un

mol de hidrogeno o de bromo por mol de compuesto. ¿Cuál sería su probable formula

estructural?

3.17 Un hidrocarburo de masa molar 82 contiene 88% de C y 12% de H. Reacciona

con el nitrato de plata amoniacal formando un precipitado que contiene plata. ¿Cuál es

la posible estructura del compuesto?

3.18 Tres pentenos isómeros, X, Y y Z por hidrogenación forman el 2-rnetilbutano.

La adición de cloro a Y produce el l, 2-dicloro-3-metilbutano, en tanto que Z forma el

l,2-dicloro-2-metilbutano. Escriba las formulas estructurales de los tres isómeros.


57

CAPITULO IV

HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

Con anterioridad se establecieron diferencias entre las clases de hidrocarburos según el

tipo de enlace existente entre los átomos de carbono de la molécula. Los alcanos se

caracterizaron por la presencia de enlaces sencillos, los alquenos por dobles enlaces y

los alquinos por triples enlace.

No resulta tan fácil caracterizar a los hidrocarburos aromáticos de esta manera. Los

compuestos de esta familia originalmente fuero llamados aromáticos debido que

muchos de ellos tienen olor a especias. Sin embargo, no todos los compuestos

aromáticos son olorosos ni todos los compuestos son fragantes son aromáticos. El

nombre se emplea actualmente para designar un tipo de estructura química en particular

u no indica algún olor en especial.

4.1 ESTRUCTURA DEL ANILLO AROMÁTICO

El benceno, el miembro más simple de la familia aromática, exhibe la característica

estructural común a esta clase de compuestos. En 1825, el químico ingles Michelle

Faraday lo aisló del gas de alumbrado. Más tarde, al compuesto se le dio en nombre de

benceno debido a que podía obtenerse por la dilatación del acido benzoico.

Antiguamentee la molécula de benceno consistía en una estructura plana, cíclica,

hexagonal de seis átomos de carbono con enlaces dobles y simples alternados. Cada

átomo de carbono estaría unido a un solo átomo de hidrogeno. Explico la equivalencia

de todos los seis átomos de carbono sugiriendo que los dobles enlaces no eran estáticos

sino movibles. Y que oscilaban de una posición a otra.

Se cuenta que una tarde, que keKule se quedo dormido mientras descansaba en una

chimenea. Soñó con cadena átomos que tenían forma de serpiente enroscada. De pronto

una de ella se asió de su propia cola formando un anillo de rotación. Desapareció con

esta nueva inspiración y durante el resto de la noche trabajo sobre su ahora famosa

nueva hipótesis. Se dice que keKule escribió lo siguiente. ―caballeros, aprendamos a

soñar,

Estas dos estructuras solo difieren entre sí en las posiciones de los dobles y simples

enlaces y aunque satisface los requisitos de los hidrógenos equivalentes, no explican

por qué el benceno no se comporta como un hidrocarburo insaturable. Para explicar esta

C

C C

C

C

C

H

J

H H

H

H

H

1

6

2

5

3 4

C

C C

C

C

C

H

J

H H

H

H

H

1

6

2

5

3 4


58

ultima discrepancias los químicos postulara que los enlaces ente los átomos de carbono

en el benceno sino son simples ni nobles, sino que son hídrico de los dos. Se dice que el

benceno exhibe resonacia2 y que la estructuran real difícil de representar, es un hídrico

de resonancia..

Algunos autores combinan estas fornas en una simple estructura, el circulo interno

implica que los electrones de valencia son compartidos en igualdad de circunstancia en

los seis (esto es, los electrones se encantaran descalzados o esparcidos sobretodo los

átomos de carbono).en este texto de decidió escribir cual es quiere de las estructura

que KEKULE. Cada vértice del exógeno está ocupado por un átomo de carbono. A cada

átomo nade carbono se encuentra unido un átomo de hidrogeno. Todos los átomos están

en el mismo plano. Cuando otro átomo o grupo de átomos sustituye a un átomo de

hidrógenos debe representarse unido a un vértice particular del hexágono.

4.2 Nomenclatura

En la nomenclatura de los hidrocarburos aromáticos se tienen nombres comunes y

científicos. La edificación de un átomo de hidrogeno de un hidrocarburo aromático

genera un grupo a hielo. (Con frecuencia se empleen letras Ar para representar a todo

grupo ahiló tal como R se utiliza para representar un grupo al quilo) dos grupos al hilo

comunes son el fenilo y en véncelo

Algunos compuestos aromáticos se mencionan exclusivamente como derivados del

benceno en tanto que otros se designan con más frecuencias por sus nombres comunes.

Nótese que en las siguientes estructuras no es importante si el sustituyente se escribe

arriba, a un lado o debajo del anillo. Un hexágono es simétrico y todas sus posiciones

equivalentes.

Fenilo 1,2 – difeniletano

C H2 – C H2

CH2

Bencillo bromuro de bencillo

CH2 Br

(a) (b) (c) (d) (e)


59

Cuando hay más de un sustituyente poniendo el anillo bencénico surge otra

complicación cuando esto ocurre todas las posiciones del hexágono dejan d ser

equivalentes deben desjugarse las posiciones relativas de los sustituyentes. En el caso de

un benceno sustituido, se emplean los prefijos orto (o-), meta (m-) y para (p-). Estas

posiciones se indican d la forma siguiente

Algunos ejemplos serviran para ilustar esta nomenclatura. Adviertase que la convencion

consiste en mencionar los sustituyentes en orden alfabetico.

X

Los sustituyentes adyacentes

se designan orto uno con

respecto al otro

X X X

X

X X

X

Los sustituyentes separados

por carbono entre sí ocupan

posiciones meta. X

X

Los sustituyentes separados por dos

carbonos entre si se encuentran en

las posiciones para

CI

C2H5

Cloro benceno bromobenceno nitrobenceno etilbenceno

Br

No


60

Los tres xilenos también son asómenos del etelbencenoC6 H5 (C2H5) ya que todos

poseen la formula molecular C8H10. De nuevo estos cuatro isómeros ilustran que los

puntos de evolución de los compuestos pueden ser casi idénticos en tanto que sus

puntos de difusión pueden diferir bastante, siendo la fusión del isómero simétrico (P –

XILEMO) la d mayor temperatura.

Deben mencionarse algunos hidrocarburos aromáticos comunes que no son bencénicos

condensados.

Estas tres

Br

m- dibromobenceno

OH

Br NO2

CI

m- cloronitrobenceno

CH3

OH

o- hidroxitolueno

NO2

P- nitrofenol

Naftaleno

pf 80 0C

pe 218 0C

Antraceno

pf 218 0C

pe 342 0C

Fenantreno

pf 101 0C

pe 340 0C

CH

3

3-bromo -2-

ntitrotolueno

O CH2 – C | OH O

NO2 O

H

C

I 2,5 -

diclorofenol

CH

3 O

H

2-hidroxi-4-

isopropiltoluen

o

CI

Acido 2,4 –

diclorofenoxiacetico

Br

CI CH3

2-amino-4-

yodotolueno

NH2

1

CH3 – C – CH3 | H

O –

CH3

H O

C

OH

4- hidroxi – 3 –

metoxibenzaldehido


61

sustancias se obtienen a partir del alquitrán mineral. El naftaleno tiene un olor picante y

se emplea comúnmente como ingrediente de las hojuelas mata polillas. El antraceno es

un importante material de partida en fabricación de ciertos colorantes. Un grupo

numeroso de sustancias naturales, los esteroides, contienen la estructura hidrogenada del

fenantreno.

Estos compuestos poli cíclicos aromáticos no existen como tales en el carbón mineral,

sino que se forman a causa del intenso calentamiento involucrado en la destilación el

alquitrán mineral.

Por ejemplo si se desea preparar m- bromonitrobenceno no debe nitrase bromobenceno,

sino bromar nitrobenceno.

4.6 Usos Del Benceno Y Sus Derivados

En la industria el benceno se emplea como disolvente y como material de partida para

la fabricación de muchos otros productos. Cuando se utilice benceno en el laboratorio,

es necesaria una adecuada ventilación, ya que la inhalación de grandes concentraciones

del benceno pueden causar nausea o la muerte debido a fallas respiratorias o cardiacas.

El tolueno se emplea como disolvente en lacas y en la producción de colorantes,

medicamentos y explosivos. El nitrotolueno (TNT), a diferencia de la nitroglicerina, no

es sensible al impacto por sacudimiento y, por tanto, debe hacerse explotar mediante un

100% m- bromonitrobenceno

33% o- bromonitrobenceno

67%

p- bromonitrobenceno

Br

+ HNO3 conc H2 SO4

Br

NO2

Br

NO2

+ + HOH

NO2

+ Br2 Fe Br3

NO2

Br

+ HBr


62

detonador. Los xilenos son buenos disolventes de grasas y aceites y se emplean en la

limpieza de platinas y lentes ópticos de microscopios.

MISCELANIA

4.1. ¿Cuáles son las características que distinguen a los hidrocarburos aromáticos de

los demás hidrocarburos?

4.2. Del nombre de los siguientes compuestos.

4.4. Escriba la formula estructural de los siguientes compuestos:

a) m-xileno

OH

CH2CH3

CH2

OH

HN2

CH2CH3

OH

CH3

CI

CI

CI

NO2

CH2I

Br

CH2 CH3

OH


63

b) o- clorofenol

c) p-dinitrobenceno

g) 2-bromo-1,3-dimetilbenceno

d) naftalenoTNT

e) p-cloroyodobenceno

i) 2-fenil-2-buteno

j) fenilacetileno

4.5. Dibuje y de el nombre a todos los isómeros aromáticos del C9H12 (son 8)

4.6. Dibuje y de el nombre a todos los tetrametibencenos isómeros

4.7. Dibuje y de el nombre a todos los posibles tribromobencenos que se obtienen por

bromacion de los siguientes compuestos.


64

a) o- dibromobenceno

b) m-dibromobenceno

c) p-dibromobenceno

Escriba el producto de las

siguientes reacciones

CH3

CI

CH2CH3

CN

NO2

SO3H

OH

NO2

CH2CH=CH2

CH3

CH3

+ Br2 FeBr3

+ Br2 FeBr3

+ Br2 FeBr3

+ H2SO4 Δ

+ HNO3 H2SO4

+ CH3Br AlBr3

+ Br2

+ HNO3 H2SO4


65

4.8. Indique la diferencia entre los términos: grupo alquilo y grupo arilo. De un ejemplo

de cada uno.

4.9 Escriba las fórmulas del benceno, antraceno y fenantreno

4.10. ¿Cuántos derivados monoclorados son posibles para el naftaleno? Dibuje sus

formulas.

4.11. ¿Qué entiende por los términos orientador orto-para y orientador meta?

4.12. Prediga el (los) producto(s) principal(es) de las siguientes reacciones.

Benceno más cloro molecular

Benceno más ácido nítrico

Metil amina mas ácido sulfúrico

Nitro benceno más cloro metano

Fenol más bromo molecular


66

4.13. Contraste la bromacion del benceno con la del metano.

4.14. Compare el comportamiento químico del benceno y del 1,3 – ciclohexadieno.

4.15. ¿Qué pruebas químicas efectuaría para diferenciar entre ciclohexano, ciclo hexeno

y benceno?

4.16. Haga una lista de cinco sustancias encontradas en su hogar que contengan el anillo

aromático.

4.17 . Escriba las ecuaciones que transforme en orto cloro metil benceno

Benceno a meta nitro propil benceno

Benceno a orto nitro amino benceno

Benceno a orto amino fenol

Benceno a meta etil ácido benzoico

Benceno orto hidroxi metil benceno


67

CAPITULO V

DERIVADOS HALOGENADOS DE LOS HIDROCARBUROS

Son compuestos que tienen el grupo funcional RX, donde R es un radical alquílico y X

un halógeno. Estos además pueden ser aromáticos.

5.1 Nomenclatura De Los Haluros De Alquilo

Los nombres comunes de los haluros de alquilo son los más frecuentes en la literatura

química. En este caso, el sistema de nomenclatura es muy semejante al de las sales

inorgánicas halogenadas .por ejemplo, NaCl es el cloruro de sodio y el CH3 es el

cloruro de metilo. El nombre de haluros siempre se menciona primero seguido del

nombre del grupo alquilo. En el sistema UIQPA, los átomos de halógeno se menciona

como sustituyente de la cadena continua de carbono más larga .El nombre del

sustituyente halógeno se mantiene sin cambios .En la tabla 5.1 se ilustra la

nomenclatura de los haluros de alquilo simples .los haluros de alquilo de más de cinco

átomos de carbono se nombran mas adecuadamente según el sistema UIQPA. Los

siguientes son ejemplos de moléculas más complejas.

Por ejemplo cloro metano o el nombre común que puede ser cloruro de metilo

1-clorobutano

Si aparece el mismo halógeno repetido, se utilizan los prefijos di, tri, tetra, etc.

3,3,4-tricloro-1-buteno

Cuando todos los hidrógenos de un hidrocarburo están substituidos por un halógeno se antepone el prefijo per- al nombre del halógeno.

Percloropentano

Ejemplos


68

1-cloro-propano

2,3-dibromo-butano

1-bromo-2-buteno

1,2-dicloro-benceno

o-dicloro-benceno

Modelos moleculares

5.2 Preparación De Haluros Orgánicos.

Los haluros orgánicos naturales son raros .Sin embargo, se sintetizan en grandes

cantidades debido a que se emplean extensamente en la industria como materiales de

partida para la preparación de una gran variedad de reactivos orgánicos. Además,

muchos haluros orgánicos son útiles por derecho propio, como se verá en la Sec 5.5.

a A partir De Alquenos

Los dihaluros se preparan por adición de moléculas de halógeno de alquenos apropiado,

en tanto que los monohaluros se obtienen por adición de haluros de hidrogeno a

alquenos .adviértase que en la ecuación (2) dad a continuación, el bromuro de hidrogeno

se adiciona ala alquenos según la regla de Markownikoff.

http://www.alonsoformula.com/organica/haloxenuros.htm

http://www.alonsoformula.com/organica/mol66.htm





69

b A partir De Alcoholes

Los alcoholes son los reactivos comunes de laboratorio para la síntesis de los haluros de

alquilo. Hay varios reactivos que efectúan la sustitución del grupo hidroxilo alcohólico

por un átomo de halógeno (véase también en la sec.6.4)

1 Conceptualmente, la reacción en la que un haluros de hidrogeno reacciona con un

alcohol para formar un haluros de alquilo y agua es semejante a una reacción de

neutralización, en la cual un acido y una base reaccionan para producir una sal y agua.

Debe tenerse cuidado en advertir que aunque la reacción parece semejante, esta no es

igual. Los alcoholes no son bases orgánicos aunque posean un grupo hidroxilo y los

haluros orgánicos no son sales.

c Halogenacion de hidrocarburos aromáticos


70

En la síntesis de haluros de arilo, se emplean con más frecuencia de halógenacion

.recuérdese que la halogenacion directa de los alcanos conducido la formación de

productos polihalogenacion.

5.3 Propiedades físicas de los haluros de alquilo.

Los haluros de alquilo son insolubles en agua .

Los cloruros son más ligeros que el agua, en tanto que los bromuros y yoduros son más

pesados .

Resulta conveniente recordar que el yoduro de metilo es el único haluros de metilo que

no es gas a la temperatura ambiente.

El cloruro de etilo posee una presión de vapor extremadamente alta, y esta propiedad

física se aprovecha de muchas formas. Por ejemplo, se emplean en juegos de beisbol

como anestésico temporal cuando un jugador es golpeado por una pelota.

El área afectada se rocía con cloruro de etilo licuado. Entonces, el haluros comienza a

evaporarse, al hacerlo sustrae el calor del área golpeada. El tejido se congela

temporalmente y se insensibiliza al dolor.

Propiedades Químicas De Los Haluros Orgánicos.

Como se menciono, la sustitución de un átomo de hidrogeno por uno de halógeno

modifica notablemente la reactividad de la molécula. Casi todas la reacciones que

experimentan los haluros de alquilo son de sustitución o de eliminación .en ciertos

casos, ambos tipos de reacción son posibles para mismo haluros de alquilo y un reactivo

dado. En este caso el mecanismo de la reacción depende de la estructura del haluros de

alquilo involucrado, de disolvente que se emplee y de la naturaleza y concentración del

reactivo participante.


71

a Eliminación ( Deshidrohalogenacion)

La deshidrohalogenacion como un método para la preparación de alquenos.

b Sustitución

El átomo de halógeno de los haluros de alquilo puede desplazarse mediante otros grupos

negativos para formar una amplia variedad de derivados orgánicos .estos grupos

atacantes se conocen con el nombre de nucleofilico ( afinidad por los núcleos ) o

reactivos nucleofilicos .los reactivos nucleofilicos atacan un centro de carga positiva y

por tanto son especies que pueden donar un par de electrones ( esto es ,bases de Lewis)

en una reacción química .los nucleofilos comunes son iones negativos o moléculas

neutras que contienen pares de electrones no compartidos ( por ejemplo NH3 P( CH3)

H2O).

c Reacción Con Metales

H H

CH3─C─C─H CH3─C═C─H + KBr +HOH

Br H


72

Los haluros de alquilo y arilo reaccionan con el litio y magnesio formando compuestos

organolmetalicos sumamente importantes. Estos compuestos son intermediarios

invaluables en la síntesis de muchos otros compuestos orgánicos.

MISCELANIA

5.1 Dibuje y de el nombre de todos los isómeros del C5C11Br.

5.2 Dibuje y de el nombre de todos los derivados diclorados del n –utano e isobutano.

5.3 De el nombre de los siguientes compuestos.

a) CHI3

b) CH3CH2MgBr-

c) (CH3)3CBr


73

d) Cl

Cl

e) (CH3)2CFH2CH(C2H5)CH2CHFCH2CH3

f) CH3CH2CHClCH( CH3)CHBr2

g) CH3CH2CH═CHCHBrCH(CH3)2

5.4 Escriba la fórmula estructural de los siguientes compuestos

a 3-cloropenteno

b 1,2-dibromobutano

c O-yodotolueno

d 1,3,5-tribromociclohexano

e Cloroformo

f 1-cloro -2-metilpropano


74

g 2,3,5-difluoro-2,4,7-trimetildecano

h 3-clorociclopentano

5.5 Empleando los reactivos apropiados , escriba una ecuación para preparar los

siguientes compuestos:

a 1-bromobutano

b 2-bromobutano

c 2,3-iclorobutano

d 2-yodo-1buteno

e Clorurode bencilo

f P-clorotolueno

5.6 Complete los siguientes ecuaciones:


75

5.7 Examine las etiquetas de artículos de consumo que encuentre en un mercado (por

ejemplo jabones, pastas, liquidas limpiadores) y elaborar una lista de 5 que

contengan compuestos y sus formulas estructurales respectivas.

CAPITULO VI

ALCOHOLES Y ETERES

En forma conceptual, tanto los alcoholes como los esteres pueden considerarse como

derivados de agua. Cuando se reemplaza uno de los hidrógenos de la molécula de agua

por un grupo alquilo; se forma un alcohol .La formula general generalmente de esta

clase de compuesto es R-OH. Cuando ambos hidrógenos de la molécula de agua se

reemplazan por grupos alquilo o arilo, el producto resultante es un éter: Por tanto, la

formula general para los éteres es R-O-R. El grupo funcional de los alcoholes es el

grupo hidroxilo y de los éteres es la unidad (-O-), o grupo éter.

6.1 Clasificación y Nomenclatura de los Alcoholes

Las propiedades de los alcoholes dependen de la distribución estructural de los átomos

de carbonos en la molécula. Los alcoholes pueden dividirse en tres, las cuales sirven

para distinguir estas diferencias distribuciones estructurales entre si. Las clases se

conocen como primarios, secundarios y terciarios y los alcoholes se sitúan dentro de

estas clases según el tipo de átomos de carbono a los que se encuentra unido el grupo

hidroxilo.

1. Un átomo de carbono primario (1°) es aquel que se encuentra unido a solo otro

átomo de carbono.


76

2. Un átomo de carbono secundario (2°) es aquel que se encuentra unido a otros

dos átomos de carbono.

3. Un átomo de carbono terciario (3°) es aquel que se encuentra unido a otros tres

átomos de carbono.

Por tanto, un alcohol primario es aquel en el que el grupo hidroxilo esta unido a un

átomo de carbono primario. Un alcohol secundario es aquel cuyo grupo hidroxilo se

localiza en un átomo de carbono secundario. Y un alcohol terciario tiene su grupo

hidroxilo pegado a un carbono terciario.

Como se ve en la tabla, los nombres comunes de los miembros inferiores de la serie de

los alcoholes se nombran en forma análoga a la que se emplea en la nomenclatura de los

haluros de alquilo. La palabra alcohol antecede al nombre del grupo alquilo. El sistema

UIQPA se adapta mejor la nomenclatura de los homólogos superiores. En el sistema

UIQPA, resultan innecesarias las designaciones primario, secundario y terciario y no

tienen significado. A los alcoholes se les da nombre en el sistema UIPQPA de la

manera siguiente.

1. La cadena continua más larga de carbonos que contienen el grupo - OH se toma

como el compuesto básico.

2. La cadena se enumera a partir del extremo al que se encuentra más próximo el

grupo hidroxilo. El número que indica en forma apropiada la posición del grupo

hidroxilo precede al nombre del hidrocarburo básico.


77

3. Al nombre del alcano básico se añade la letra e, y la terminación genérica de los

alcoholes ol.

4. Si aparece más de un grupo hidroxilo en la misma molécula (alcoholes

polihidroxilado), se emplean los sufijos diol, triol, etc. En estos casos se sigue

conservado el nombre del alcano básico.

6.2 Preparación de los Alcoholes

.Hidratación de Alquenos


78

La adición del acido sulfúrico al doble enlace de un alqueno. Si el acido alquilsulfúrico

que resulta de esta reacción se trata con agua, se forma un alcohol. El grupo – OH del

agua reemplaza al grupo –OSO3 H.

Puesto que se regenera el acido sulfúrico, su acción es catalítica, y la reacción completa

puede representarse mediante la siguiente ecuación simple:

Cuando la reacción se representa de esta manera, parece ser una adición directa del H y

del OH de una molécula de agua al doble enlace de los alquenos.

a. Hidrólisis de Haluros de Alquilo

Los productos de la hidrólisis de los haluros de alquilo dependen de muchos factores.

Entre ellos, las condiciones de la reacción. Para prepara un alcohol por hidrólisis de un

haluro de alquilo, deben buscarse condiciones experimentales que aumenten al máximo

la reacción de hidrólisis (sustitución) y reduzcan al mínimo la reacción de eliminación.

Un método que llena estos requisitos involucra el ejemplo de soluciones acuoasas

diluidas de hidróxido de sodio o potasio.


79

Otro método involucra el uso de una suspensión de hidróxido de plata finamente

dividido en éter húmedo.

La fabricación de fenoles a partir de haluros de arilo requiere el empleo de condiciones

más drásticas, debido a que los haluros de arilo son más estables. El producto inicial,

fenóxido de sodio, se convierte a fenol por acidulación con acido clorhídrico.

6.3 Propiedades Físicas de los Alcoholes

Previamente se menciono que los alcoholes pueden considerarse como derivados

del agua.

El metanol, etanol y propanol son líquidos y completamente miscibles en agua.

Por tanto, la sustitución de un solo átomo de hidrogeno por un grupo hidroxilo

trae consigo cambios notables en la solubilidad y en el estado físico de las

moléculas.

Los alcoholes pueden formar enlaces de hidrogeno con moléculas de agua y por

esta razón, los homólogos inferiores de la serie con solubles en agua.

Todas las moléculas de alcoholes son polares, no obstante, todos los alcoholes

no son solubles en agua.

Por otra parte, todos los alcoholes son solubles en casi todos los disolventes no

polares comunes (tetracloruro de carbono, éter, benceno).Únicamente los

homólogos inferiores de la serie exhiben una apreciable solubilidad en agua.

Conforme aumenta la longitud de la cadena de carbono, disminuye la solubilidad

en agua.


80

Las diferencias de solubilidad en agua pueden explicarse de la siguiente forma.

El grupo hidroxilo confiere polaridad y solubilidad en agua sobre la molécula de

alcohol. El grupo hidroxilo comprende una proporción sustancial de la molécula,

esta será soluble en agua.

El CH3OH tiene del 50% de su masa (17/32) contenida en la porción hidroxilica

de la molécula.

El CH 3CH2OH posee más del 37% de su masa (17/46) ubicada en el grupo

hidroxilo. Ambos presentan solubilidad infinita en agua. Conforme aumenta la

longitud de la cadena de los alcoholes monohidroxilados, se reduce la

contribución del grupo hidroxilo a la mas total de la molécula, y rápidamente la

sobrepasa la masa de la cadena de carbono.Considerese el alcohol n-decilico, en

el cual, el grupo hidroxilo es sólo 17/158 de la masa total de la molécula. En este

caso, el grupo hidroxilo resulta casi totalmente ineficaz para arrastrar a la

porción de alcano de la molécula hacia la estructura del agua.Por tanto, el

alcohol n-decilico se comporta mas como alcano que como alcohol en muchas

de sus propiedades físicas.


81

6.4 Propiedades Químicas de los Alcoholes

b Deshidratación de los Alcoholes (Preparación de alquenos )

La deshidratación de alcoholes se menciono involucra deshidratación intermolecular,

representada mediante la siguiente ecuación general:

Modificando las condiciones de la reacción, en particular, la temperatura, puede

lograrse una deshidratación intermolecular, la cual produce otra clase de compuestos

orgánicos, los éteres

b. Sustitución del Grupo Hidroxilo

El grupo hidróxilo de los alcoholes puede ser reemplazado por diversos aniones ácidos

los ácidos bromhídrico y yodhídrico reaccionan fácilmente con todos los alcoholes. El

acido clorhídrico, por ser menos reactivo, requiere la presencia de cloruro de zinc para

reaccionar con los alcoholes primarios y secundarios. Una solución concentrada de

acido clorhídrico saturada con cloruro de zinc recibe el nombre de reactivo de Lucas.


82

Los haluros de fosforo y el cloruro de tionilo también se emplean para sustituir el grupo

hidroxilo por un halógeno. El cloruro de tionilo resulta especialmente útil, ya que los

subproductos de la reacción, son volátiles y escapan de la mezcla de reacción

d.- Reacciones de Oxidación –Reducción

1. Des hidrogenación oxidación para formar aldehídos y cetonas.

Estas reacciones se estudiaran con más detalle el próximo capítulo. Los alcoholes

primarios se oxidan a aldehídos, en tanto que los secundarios se oxidan acetonas. Los

alcoholes terciarios son estables a la

oxidación en las condiciones

habituales. Los agentes oxidantes más

comunes son el permanganato de

potasio y el dicromato de potasio. El

símbolo significa el empleo de una

agente oxidante sin indicar el reactivo

específico.


83

2. Sustitución del hidrogeno por metales activos para formar alcoxidos

(reducción).

Esta reacción puede considerarse como una simple reacción de sustitución, ya que el

producto contiene un metal en lugar de un hidrogeno hidroxilico. Sin embrago, si se

examinan los números de oxidación o se escriben las dos semirreacciones para obtener

la ecuación global, es evidente que debe haber intercambio de electrones. El metal pasa

de un estado de oxidación de 0 a + 1, en tanto que el hidrogeno experimenta un cambio

de numero de oxidación de + 1 a 0. La reacción resulta estrictamente análoga a la

reducción del agua por un metal activo.

Las reacciones de los metales activos con los alcoholes no son tan enérgicas como

aquellas con el agua y, por tanto, pueden controlarse con más facilidad. La liberación de

hidrogeno gaseoso de un liquido orgánico desconocido por tratamiento con sodio

metálico proporciona una prueba rápida para la presencia del grupo – oh en una

molécula.

ETERES

Los éteres pueden considerarse como derivados del agua, en el cual ambos hidrógenos

se han reemplazado por grupos alquilo o arilo. También pueden considerarse como

derivados de los alcoholes, en los cuales el hidrogeno del hidroxilo se han sustituido por

un grupo orgánico.

La

form

ula


84

general de los éteres es R-O-R’, cuando ambos grupos R son iguales, el compuesto es

un éter simétrico; cuando son distintos, sé que es un éter mixto.

6.6 Nomenclatura De Los Éteres

Los éteres generalmente se conocen más por sus nombres comunes que por sus nombres

UIQPA.La palabra éter precede a los nombres de ambos grupos orgánicos. Cuando se

trata de éteres simétricos, resulta innecesario el prefijo di. No obstante, se emplea con

frecuencia para evitar con funciones.

En el sistema UIQPA, uno de los grupos se considera como derivado de un

hidrocarburo básico y el otro como un sustituyente alcoxi. Como el nombre lo indica, el

sustituyente se compone tanto del grupo orgánico como átomo de oxigeno.

6.8 Síntesis de Éteres de Williamson

Los éteres simétricos pueden obtenerse por el método que se dio para el éter etílico, o

sea, por eliminación de una molécula de agua de dos moléculas de alcohol.


85

Sin embargo, este procedimiento no resulta adecuado para la preparación de éteres

mixtos.

En 1851, el químico británico Alexander Williamson descubrió un método general para

la síntesis y fenóxidos de sodio con haluros de alquilo para formar una amplia variedad

de éteres. Por ejemplo, el éter etílico puede prepararse a partir de etóxido de sodio y

bromuro de etilo.

El mecanismo es semejante al de la preparación de alcoholes a partir de haluros de

alquilo e hidróxido de sodio (sec. 6.2-b). En este caso, el ion alcóxido un nucleófilo

fuerte, desplaza al ion haluro.

6.9 Propiedades Físicas De Los Éteres

En muchos aspectos, el enlace carbono – oxigeno de los éteres se asemeja al enlace

carbono-carbono de los alcanos. Por tanto, los éteres son incoloros, muy volátiles e

inflamables, menos denso que el agua y prácticamente insolubles en ella. La ausencia de

enlace hidrógeno-oxigeno hace imposible la formación de enlaces de hidrógeno, y los


86

éteres, al igual que los alcanos, no se encuentran asociados. Esto queda ilustrado por sus

puntos de ebullición, los cuales son parecidos a los de los alcanos de masa molar

comparable y mucho más bajos que los de sus alcoholes isómeros. En la tabla 6.5 se

proporciona una lista comparativa de los puntos de ebullición de algunos éteres, alcanos

y alcoholes.

6.10 Propiedades Químicas De Los Éteres

El comportamiento químico de los éteres y alcanos resulta sorprendentemente parecido,

los éteres se caracterizan por su inactividad frente a la mayoría de los reactivos comunes

en condiciones ordinarias. Resisten el ataque del sodio metálico, de agentes oxidantes y

reductores y de las bases fuertes. Sin embargo, son solubles en el ácido sulfúrico

concentrado, una característica que distingue a los éteres de los alcanos. Su solubilidad

en agua es el resultado del carácter básico de la molécula de éter. Los ácidos protonan a

los éteres formando iones oxonio.

Algunos ácidos fuertes, cuando se calientan con éteres, causan la ruptura de la molécula

de éter. El ácido que comúnmente se emplea para esta reacción es el ácido yodhídrico.

Si se usa un exceso de ácido, el alcohol que se forma inicialmente se convierte en haluro

de alquilo.

El mecanismo de la reacción involucra la protonación del éter para formar un ion

oxonio intermediario. Le sigue un desplazamiento nucleófilico de una molécula de

alcohol por parte del yoduro. Con el HBr y HCl concentrados, se requieren

temperaturas elevadas, pues los iones bromuro y cloruro son nucleófilos más débiles

que el ion yoduro.


87

Los éteres arilalquilicos se fragmentan dando fenoles. El mecanismo de la reacción es

idéntico al de la ruptura de los éteres alifáticos.

Los éteres fenílicos son los suficientemente estables como para experimentar las

reacciones normales de sustitución aromática. Como el grupo alcoxi es orientador orto-

para, debe esperarse una mezcla de isómeros.

6.12 Cíclicos

Todo lo mencionado hasta ahora sobre compuestos cíclicos se ha eliminado compuestos

que solo tienen carbono en el anillo.Existen una gran clase de compuestos orgánicos

que contienen uno o más diferentes elementos que forman parte de la misma estructura

anular.

Estos compuestos cíclicos reciben el nombre de heterocíclicos. Los compuestos

heterocíclicos, en especial aquellos que tienen nitrógeno como heteroatomo, son muy

abundantes en la naturaleza.

Los carbohidratos forman la clase más grande de compuestos heterocíclicos oxigenados

naturales.

Los éteres cíclicos son tres átomos en el anillo se llaman 1,2-epoxidos.Los1,2-epoxidos

se nombran como óxidos de los alquenos correspondientes; él miembro más importante

de este grupo es el oxido de etileno.


88

El dioxano, el tetrahidrofurano y el furano son otros heterociclos oxigenados de

importancia industrial.

El dioxano y el tetrahidrofurano (THF) son disolventes muy útiles debido a su relativa

baja reactividad frente a otros reactivos y son miscibles en el agua en muchos

compuestos orgánicos. El tetrahidrofurano se emplea con frecuencia, en lugar del éter

etílico, como disolvente en reacciones de Grignard y en reacciones de reducción con

hidrocarburos metálicos.

MISCELANIA

6.1 Dibuje y de el nombre a todos los alcoholes de formula molecular C3H12O.

Señale cada isómero como primario, secundario o terciario.

6.2 Dibuje y dé el nombre de todos los éteres isómeros de fórmula molecular,

C5H12O.

6.3 Dibuje y dé el nombre de todos los isómeros alifáticos de fórmula molecular

C4H10O



89

a) (CH3 )2 CHCH2 CH2 OH-----------------------------------------------------------------

b) CH3 CHOHCH (Br)2----------------------------------------------------------------------

c) CH3 CH2 CH (CH3 ) CHOHC (CH3 )3----------------------------------------------------

d) ------------------------------------------------------------------------------------------

e) CH3 CH2 CH2 CH2 CH3------------------------------------------------------------

6.5 Escriba las fórmulas estructurales de los siguientes compuestos:

(a) 4 – metil -2-pentanol

(b) p-nitrofenol

(c) 2-cloro-3-isopropilciclohexanol

(d) 2, 4,4-trimetil-2-heptanol

(e) Éter metilosoproítico

(f) Alcohol bencílico

(g) Resorcinol

(h) 2,2, 5,5-tetrametilciclopentanol

i) Tetrahidrofurano


90

(j) Etoxipropano

6.6 ¿Cuál es el error existente en los siguientes nombres? De la estructura y el nombre

correcto de cada compuesto.

(a) 1,1 – dimetil -1-propanol --------------------------------------------------------------

(b) 4-metil-4-hexanol ----------------------------------------------------------------------

(c) I- etil-2-etanol ----------------------------------------------------------------------

(d) 2 –n- propil – 2 – pentanol------------------------------------------------------------

(e) 2,2 – dimetil – 3 – cloro – 3 – butanol-----------------------------------------------

(f) 5 – bromofenol-----------------------------------------------------------------------

6.7 Escriba ecuaciones para la síntesis de Williamson del éter metiletílico a partir de

(a) alcohol metílico y bromuro de metilo.

6.8 Ordene los siguientes compuestos según su solubilidad decreciente en el agua.



91

6.13 Proponga pruebas químicas simples que le permitan diferencias los compuestos de

los siguientes pares.

(a) alcohol etílico y cloruro de etílico

(b) alcohol etílico y éter dimetílico

(c) alcohol n – butílico y alcohol t- butílico

(e) Ciclohexanol y ciclohexano

(f) metanol y metano

6.14 Dé el nombre y un uso de los siguientes compuestos:

6.15 ¿Cuál es el significado de los siguientes términos:

(a) alcohol absoluto

(b) alcohol desnaturalizado

(c) grado 86

(d) coeficiente de fenol


92

6.16 La deshidratación de un isómero del butanol con ácido sulfúrico concentrado a

180° C dio 2-buteno como único producto. ¿Cuál es la fórmula?

6.17 El compuesto X tiene la fórmula molecular C H adiciona bromuro de hidrógeno

para formar el compuesto y el cual entonces reacciona con AgOH para producir un

alcohol terciario. ¿Cuáles son las fórmulas de X y de Y?

CAPITULO VII

ALDEHIDOS Y CETONAS

Con los aldehídos y las cetonas se inicia el estudio de un agrupamiento químico de

extrema importancia, el doble enlace carbono-oxígeno.

Esta unidad recibe el nombre de grupo carbonilo. Es común a los aldehídos y las

cetonas, así como para otras clases de compuestos orgánicos. El carbono carbonílico del

aldehído es un carbono Terminal y siempre se encuentra enlazado a un hidrógeno. Por

otra parte, el carbono carbonílico de las cetonas nunca es un átomo de carbono terminal,

ya que aquel debe estar enlazado a otros dos átomos de carbono.

O O

La formula general para un aldehído es R – C – H y para una cetona R – C – R,

(Adviértase que la forma general de un aldehído puede abreviarse como RCHO y no

RCOH, ya que la última implicaría un alcohol).

Por tanto, los aldehídos y las cetonas son dos clases diferentes de compuesto. La razón

por la cual se incluyen en el mismo capítulo se debe a las semejanzas en sus

propiedades. Casi todos los reactivos que atacan a los agrupamientos carbonílicos

reaccionan tanto con los aldehídos.

O

─C─


93

7.1 Nomenclatura De Los Aldehídos Y Cetonas

El nombre genérico aldehído tiene un significado importante .el compuesto se forma por

la eliminación del hidrogeno de un alcohol y el nombre se deriva de las dos palabras,

alcohol deshidrogenado .resulta frecuentemente el uso tanto de los nombres comunes

como los UIQPA .No obstante, predomina el hémelo de los nombres comunes para los

homólogos inferiores de la familia. Los nombres comunes provienen de los nombres de

los ácidos a los que se convierten por oxidación.

La nomenclatura de los aldehídos según el sistema UIQPA sigue las reglas previamente

establecidas. Se toma como la cadena más larga de carbono aquella que contiene el

grupo carbonilo.

La o final del nombre de los alcano se sustituye por el sufijo al, el cual designa al grupo

funcional de los aldehídos, - C – O. El grupo funcional aldehído predomina sobre los

grupos estudiados en los capítulos precedentes. Así, el carbono carbonílico se considera

como el carbono número uno y resulta innecesario asignar un número al grupo.

La fórmula general para las cetonas es R – C – R’, donde R y R’ pueden ser grupos

alquilo o arilo. Los nombres comunes de las cetonas se forman al igual que en el caso

de los éteres, mencionando cada uno de los grupos enlazados al grupo carbonilo. Los

grupos van sucedidos de la palabra cetona.

El homólogo más pequeño de la serie se conoce universalmente con el nombre de

acetona en lugar de dimetilcetona. (La primera vez que se obtuvo fue a partir de ácido


94

acético). Según el sistema UIQPA, la cadena continua más larga que contiene el grupo

carbonilo designa al hidrocarburo básico.

La o final del nombre del alcano se reemplaza por el sufijo ona, el cual indica que se

trata de una cetona. Debido a que el carbono carbonílico de una cetona nunca puede ser

terminal, debe indicarse la posición del grupo funcional mediante el número apropiado.

La cadena se numera desde el extremo, que dé al carbono carbonílico el número más

pequeño.


95

Tabla Nomenclatura De Los Aldehídos


96

7.2 Preparación De Los Aldehídos Y Cetonas

La oxidación de un alcohol primario produce un aldehído que contienen hidrógenos

menos que el alcohol original

En la preparación del acetaldehído, se añade lentamente alcohol etílico a una mezcla

caliente de dicromato de potasio y ácido sulfúrico diluido, mantenida a una temperatura

de 50° C. el aldehído hierve a 21° C y, por tanto, destila tan luego como se forma. Esto

evita que la oxidación siga a ácido acético.


97

Los alcoholes bencílicos se oxidan adecuadamente a los correspondientes aldehídos con

dióxido de manganeso, MnO2, recientemente preparado.

Este reactivo es lo suficientemente fuerte para oxidar el alcohol a aldehído.

Al igual que los aldehídos, las cetonas se obtienen por oxidación de un alcohol. Sin

embargo, el alcohol que se utilice debe ser secundario y no se requieren precauciones

especiales para separar la cetona de la mezcla de reacción, ya que aquella no es

susceptible a la oxidación ulterior. Esta oxidación se efectúa en medio ácido y como

agente oxidante comúnmente se emplea dicromato de potasio y óxido de cromo (VI)

(CrO3).


98

Una síntesis útil de cetonas aromáticas o aromáticas – alifáticas es la reacción de Friedel

– Crafts, los ácidos de Lewis (como A1C13, ZnCl2, BF3) catalizan la reacción de un

hidrocarburo aromático con un cloruro de ácido arílico o alquílico para formar la cetona

deseada.

7.3 Propiedades Físicas De Los Aldehídos Y Cetonas

Casi todos los aldehídos son líquidos salvo el acetaldehído que es gaseoso. (El

estado físico del acetaldehído, pe 21 °C, depende de la temperatura del

laboratorio; en sitios calientes, el acetaldehído existe como gas.)

A pesar de que los miembros inferiores de la serie tienen un olor desagradable,

muchos oíros aldehídos se emplean en la fabricación de perfumes y sabores

artificiales.


99

El formaldehido y el acetaldehído son infinitamente solubles en agua. Los

homólogos superiores son completamente insolubles en agua, no obstante, por lo

general son solubles en disolventes orgánicos. Comúnmente son más ligeros que

el agua.

Como los aldehídos no poseen grupos hidroxilo, no forman enlaces de hidrógeno

intermoleculares; en consecuencia, sus puntos de ebullición resultan

considerablemente menores que los de sus correspondientes alcoholes.

Por otra parte, sus puntos de ebullición son ligeramente superiores a los le los

aléanos y éteres correspondientes, lo cual indica la presencia de atracciones

intermoleculares débiles (fuerzas dipolo-dipolo).

Las propiedades físicas de las cetonas son casi idénticas 2 las de sus

correspondientes aldehídos.

Los miembros inferiores de la serie son líquidos incoloros, solubles en agua y

tienen a diferencia de los aldehídos, olor suave. Los homólogos superiores son

líquidos o sólidos, incoloros e insolubles en agua.

Por lo común, las cetonas son menos densas que el agua.

7.4 Propiedades Químicas De Los Aldehídos Y Cetonas

a.- Reacciones De Adicción

Los aldehídos y cetonas reaccionan por adicción con una gran variedad de compuestos.

El curso de la reacción de adición resulta idéntico en cada uno de los ejemplos

siguientes: esto es, se produce un ataque inicial por parte de una especie nucleofílica

sobre el carbono del carbonilo, seguido por la adición de una especie sobre el carbono

del carbonilo, seguido por la adición de una especie positiva al oxígeno.


100

a Adicción de agua y alcohol

La reacción de los compuestos carbonílicos con el agua conduce inicialmente a la

formación de hidratos carbonílicos. La adición de un mol de un alcohol a un aldehído o

cetona produce un hemiacetal o hemicetal, respectivamente. Salvo pocas excepciones,

los productos que se forman son inestables y se revierten aldehídos o cetonas.

Sin embargo, si el grupo carbonilo se halla adyacente a grupos atrayentes de electrones,

como en el cloral, puede aislarse el hidrato:


101

El hidrato de cloral se estabiliza por la presencia de los tres cloros electronegativos, los

cuales acrecientan aún más la polaridad del doble enlace carbono – oxígeno. Es un

sólido muy soluble en agua y uno de los pocos compuestos orgánicos que poseen dos

grupos hidroxilo sobre el mismo átomo de carbono.

Se emplea en sedantes (es componente de las gotas noqueadoras, y en laboratorio de

histología, para clarificar secciones titulares. Recuérdese que el hidrato de cloral se

emplea en la síntesis del DDT.

b Adición De Cianuro De Hidrógeno

Como el HCN es un gas venenoso, generalmente se prepara en la mezcla de reacción a

partir del cianuro de potasio y el ácido sulfúrico. Los productos de la adición del cianuro

de hidrógeno a aldehídos y cetonas reciben el nombre de cianhídricas (o hidroxinitrilos).

Son intermediarios importantes en la preparación de hidroxiácidos y aminoácidos.


102

En una reacción de importancia comercial, la cianhidrina de la acetona se convierte en

metacrilato de metilo por reflujo con metanol y un acido fuerte .luego el metacrilato se

polimeriza formando un plástico transparente que se conoce como Lucia o Plexiglás.

c Reacción con reactivos organometálicos.

Las reacciones de los compuestos carbonílicos con los reactivos de Grignard o Alquilos

de litio (o arilos), proporcionan métodos convenientes para la preparación de una amplia

variedad de alcoholes. Estas reacciones casi siempre se efectúan mediante preparación

del reactivo de Grignard o el alquilo de litio en solución etérea y luego el agregado lento

del compuesto carbonílico. La mezcla de la reacción se hidroliza fácilmente con agua

para dar el alcohol deseado. Adviértase que estas reacciones también se realizan por

adición al ir: enlace carbono-oxigeno. El grupo R— (o Ar—) se une al carbono y el

haluro de magnesio o el de litio se adiciona al oxígeno.

Síntesis de un alcohol primario.

La adición de RMgX o RLi al formaldehído, seguida por hidrólisis del compuesto de

adición interna 'diario, produce un alcohol primario.


103

Síntesis de un alcohol secundario

El formaldehído es el único compuesto carbonílico que reacciona con reactivos

organometálicos para dar un alcohol primario. Todos los demás aldehídos producen

exclusivamente alcoholes secundarios.

d Autoadición (condensación aldólica).

4. Autoadición (Condensación Aldólica)

Los átomos de hidrógeno unidos al átomo de carbono adyacente al carbono del

carbonilo tienen particular importancia, debido a que resulta más fácil eliminarlos corno

protones que todos los demás hidrógenos de la molécula. La explicación a esta situación

se proporciona en la Sec. 7.5-b. Estos hidrógenos se denominan hidrógenos alfa, 3 ya

que están enlazados al carbono alfa.

Toda molécula de aldehído que contenga hidrógenos alfa puede adicionarse consigo

misma o a otro aldehído. El compuesto que resulta de este proceso contendrá, dentro de

la misma molécula, un grupo carbonilo y un grupo hidroxilo. La reacción, la cual se

cataliza con una base débil, se conoce con el nombre de condensación aldólica (la

palabra compuesta aldol) se deriva de las palabras aldehído y alcohol). La reacción se

realiza de la misma manera que todas las demás reacciones de adición de carbonilos. Un

hidrógenos se une a un oxígeno carbonílico; el resto de la molécula se adiciona al

carbono carbonílico.


104

El producto de adición resulta muy susceptible a la deshidratación. Un calentamiento

suave de la solución conduce a la formación de un aldehído insaturado (Esta molécula

posee un doble enlace carbono – carbono y un grupo carbonilo en la misma molécula.

Los aldehídos que no poseen hidrógeno a no experimentan reacciones de autoadición.

Sin embargo, pueden combinarse con otros compuestos carbonílico actuando como

molécula receptora. Un ejemplo es la preparación del cinamaldehído a partir del

benzaldehído y acetaldehído.


105

Las cetonas tienen dos átomos de carbono alfa. Si uno de estos carbonos posee un

átomo de hidrógeno, la cetona experimentará una autocondensación. Por calentamiento,

el producto de condensación pierde una molécula de agua para formar una cetona α,

βinsaturada. Las cetonas también pueden condensarse con otros compuestos

carbonílicos receptores a fin de efectuar la síntesis de una gran variedad de compuestos

orgánicos.

b.- Reacciones De Sustitución Sobre El Carbono Alfa

Se ha mantenido que únicamente los átomos de hidrógeno de alfa de un compuesto

carbonílico son lábiles. El fenómeno conocido como tautomería constituye la base para

la explicación de esta observación experimental. La tautomería se refiere a ciertas


106

transposiciones rápidas y reversibles que ocurre en casi todas los compuestos

carbonílicos. La mayor parte de dichas transposiciones involucra la emigración

simultánea de un átomo de hidrógeno y el desplazamiento de los dobles enlaces. Por

tanto, resulta posible la coexistencia, en un estado de equilibrio dinámico, de dos

diferentes compuestos llamados tautómeros. Cuando se elimina un átomo de hidrógeno

de cualquier de los tautómeros, se forma un anión. Este anión intermediario se estabiliza

por resonancia y se conoce con el nombre de ionenolato. Los equilibrios entre los dos

tautómeros del acetaldehído y los dos tautómeros de la acetona, vía el ion enolato,

pueden representarse de la manera siguiente.

La estructura que posee el grupo carbonilo se conoce como forma cetónica la estructura

que contiene el grupo hidroxilo enlazado a un carbono olefínico recibe el nombre

deforma enólica. El término enol proviene de la combinación de la terminación UIQPA

de un alqueno (eno) y un alcohol (ol). La tautomería ceto-enol se mencionará

nuevamente en el estudio de los carbohidratos y ácidos nucleicos (Caps. 12 y 16).

Hasta ahora no se ha podido separar la forma enólica de los aldehídos cetonas simples.

La forma cetónica es considerablemente más estable en estos compuestos, y el

equilibrio se desplaza casi por completo en la dirección de su formación. Sin embargo,

en el caso de compuestos dicarbonílicos pueden aislarse ambas formas. A este respecto,

el compuesto que más se estudiado es en el éster acetoacético. A temperatura ambiente,

una solución de este éster consiste en una mezcla que contiene aproximadamente 93%

de la forma cetónica y 7% de la forma enólica.


107

Mediante una cuidadosa exclusión de álcalis (el material común de vidrio tiene

suficiente álcali como para catalizar la reacción —el cuarzono—), es posible destilar la

mezcla en aparato de cuarzo, y separar las dos formas tautómeras. La forma enólica es

ligeramente más volátil y destila primero, la forma cetónica permanece en el recipiente.

En tanto que el equilibrio entre dos tautómeros se indica con un par de flechas con

media punta.

El fenómeno de tautomería permite explicar la fácil sustitución de los átomos de

hidrógeno alfa de los compuestos carbonílicos por átomos de halógeno. La reacción se

efectúa en solución básica a fin de hacer más sencilla la formación del ion enolato.

Como la acetona posee seis hidrógenos alfa, resulta posible obtener una variedad de

productos halogenados. El grado en que ocurra la sustitución será función es la relación

molar del halógeno y la acetona en la mezcla de reacción del pH de la solución. La

adición de ácido o base acelera la reacción.


108

c.- Oxidación

Los aldehídos pueden caracterizarse por la facilidad con que se oxidan a ácidos

carboxílicos. Casi todo agente oxidante, incluso el aire, causa esta oxidación (recuérdese

las precauciones experimentales en la preparación de aldehídos por oxidación de un

alcohol primario). La ecuación general para la oxidación de un aldehído se escribe como

se muestra a continuación:

Por otra parte, las cetonas son totalmente resistentes a la oxidación. Esta diferencia en

propiedades proporciona un método para distinguir entre las dos clases de compuestos.

Para la identificación del grupo aldehído, se utilizan como reactivos tres soluciones

débilmente oxidantes. Estas casi no afectan a la mayor parte de los compuestos

orgánicos. Los reactivos reciben los nombres de solución de Benedict, solución de

Fehling y reactivo de Tollens en honor a sus descubridores. Dichos reactivos se

emplean comúnmente para la identificación de azúcar en la sangre o en la orina (véase

la SecS 12.9-b)

MISCELANIA

7.1 Dibuje y de el nombre de los compuestos carbonilicos isómeros de la formula

molecular C3H10O.

7.2 De el nombre de los siguientes compuestos


109

O O

a. – (CH3)2CHC b. – CH3CHOHCH2C

H H

-------------------------------------- ----------------------------------------------------

7.3 Escriba la formula estructural de los siguientes compuestos.

a 3,3 – dimetilbutanal

b Propionaldehido

c 2-pentanal

d 4-hexeen -2-ona

e Ciclopentanona

f 2-etil-3-yodoheptanal

g Acetato fenona

h 2-metoxi-3-heptanona

i 2,3-butanodiona

7.4 . Escriba las ecuaciones para la oxidación de (A) 1-propanol con permanganato

de potasio y (B) 2-propanol con dicromato de potasio.


110

7.5 Escriba las ecuaciones para la preparación de:

a 3-metilbutanal a partir de alcohol apropiado. cicloheptanona a partir del alcohol

apropiado.

b 1- propanol a partir de bromuro de etilmagnesio.

OH

c CH3CH2CH2CCH2CH3 a partir de una cetona y un reactivo de Grignard.

CH3

d benzofenona via una reacción de Friedel-Crafts.

e

7.6 Complete las siguientes ecuaciones :

O

a CH3CH2C + KMnO4

H

O

b CH3CH2C + 2 CH3CH2CH2OH

H

O

c CH3CCH3 + H2NNH2

O Pt

d CH3CCH3 + H2


111

Escriba las ecuaciones para la preparación de los siguientes compuestos a partir de un

compuesto carbonilico:

a alcohol t-butilico

b 2-ciano -2-propanol

c 1-butanol

d 3-pentanol

7.6 Compare las reacciones del dicromato de potasio con (a) 1-propanal (b)

propanal y (c) propanona.

7.7 Cuáles son las dos principales posiciones reactivas del propanal .escriba la

ecuación que ilustre cada una de ellas.

7.8 Escriba la ecuación que represente la sustitución del H alfa de un alsehido.

7.9 Proponga pruebas químicas simples que le permitas diferenciar cada compuesto

de los demás en los siguientes grupos.

a 2-butanol, 2-metil-1propanol y 2-metil -2-propanol.

b Butanol, butanal y butanona.


112

7.10 Como se prepara comercialmente el formaldehido y la cetona, mencione

sus usos importantes.

7.11 El compuesto A (C5H8O) decolora al agua de bromo y da una prueba

positiva de Benedict. la oxidación de A dio el compuesto B (C5 H8O2) el cual

por reducción catalítica con hidrogeno, produjo (CH3)2CHCH2COOH. Cuáles

son las posibles formulas de A y B.

7.12 El Compuesto A (C5H12O) se oxida al compuesto B (C2H10O) con

solución de diluida de K2Cr2O.El compuesto B reacciona con la fenilhidracina

formado .El compuesto A también puede deshidratarse con H2SO4 concentrado

para dar el compuesto D. La adición de Br2 al compuesto D produce el 1,2 –

dibromo -3-metilbutano.escriba formulas estructurales para A, B, C Y D.


113

CAPITULO VIII

ÁCIDOS Y ESTERES

Los ácidos orgánicos contienen el grupo funcional

.

Este peculiar agrupamiento de átomos recibe el nombre de grupo carboxilo (derivado

de una combinación de carbonilo e hidroxilo) y, por esta razón, a los ácidos orgánicos

se les conoce como ácidos carboxílicos. La fórmula general de los ácidos carboxílicos

se escribe RCOOH, DONDE R puede ser un grupo alifático o aromático.

Los derivados de los ácidos carboxílicos se obtienen formalmente sustituyendo el grupo

hidroxilo por un átomo o grupo de átomos. La sustitución por un halógeno un grupo

aciloxi, un grupo alcoxi y un grupo amino da origen a haluros de ácido, anhídridos,

ésteres y amidas, respectivamente.

ÁCIDOS

8.1 Nomenclatura de Los Ácidos Carboxílicos

Los ácidos que se encuentran con más frecuencia se conoce por sus nombres comunes;

muchos de ellos se basan en la procedencia del ácido y los ácidos sustituidos se les da

nombre ubicando la posición del sustituyente por medio de las letras griegas: α, β, γ,

etc. Estas letras indican la posición del átomo de carbono respecto del carbono

carboxílico como se ilustra a continuación:

O

C OH


114

O

C C C C C

OH

δ γ β α

En el sistema UIQPA, se toma como hidrocarburo básico aquel que corresponda a la

cadena continua más larga que contenga el grupo carboxilo. El nombre comienza con la

palabra ácido seguida por el del alcano básico al cual se le añade el sufijo oico. Al igual

que en el caso de los aldehídos, se sobreentiende que el carbono número uno

corresponde al carbono del carboxilo. La tabla # 8.1 contiene los nombres y fórmulas de

algunos de los ácidos carboxílicos que se encuentran con más frecuencia.

Tabla 8.1nomenclatura de algunos ácidos carboxílicos alifáticos.

Los derivados de los ácidos dicarboxílicos alifáticos son muy importantes en los

sistemas biológicos. Estos ácidos casi siempre se mencionan por sus nombres comunes


115

Los ácidos aromáticos se conocen por sus nombres comunes a los demás se les da

nombre como derivados del ácido básicos, el ácido benzoico. Si el grupo aromático no

se encuentra enlazado directamente al grupo carboxilo, el grupo aromático se menciona

como sustituyente.

8.2 Preparación de los ácidos carboxílicos:

a. Oxidación:

Se menciono previamente que los ácidos so los productos finales de la oxidación de los

aldehídos y/o de los alcoholes primarios. El ácido que se forma contiene el mismo

número de átomos de

carbono que el aldehído o el

alcohol precursores.


116

Los ácidos aromáticos se preparan por la oxidación directa de los alquinos del benceno.

No importa la longitud de la cadena de carbono. El único ácido que se forma es el ácido

benzoico; los átomos de carbono restantes de cadena se oxidan a dióxido d carbono y

agua.

Existen dos reacciones de oxidación de considerable importancia comercial. La

oxidación dl Ciclohexanol

produce ácido Adípico, el

cual, por calentamiento

con la

hexametilenodiamina

forma el nylon 66. La

oxidación del p-xileno da

lugar al ácido tereftálico, el

cual se combina con el

etilenglicol para la

preparación de una fibra

sintética poliéster, el

Dacrón. Muchas prendas

de vestir de planchado

permanente se hacen del

poliéster Dacrón

A partir de sus Sales Correspondientes:


117

Esta reacción es análoga a la preparación de muchos ácidos inorgánicos a partir de sus

sales. Recuérdese que el ácido clorhídrico puede prepararse por calentamiento del

cloruro de sodio y ácido sulfúrico.

2NaCl + H2SO4 2HCl + Na2SO4

En la preparación de los ácidos orgánicos de bajo punto de ebullición se agrega ácido

sulfúrico a la sal anhidra y se destila el ácido de la mezcla de reacción. Los ácidos

orgánicos de alto punto de ebullición se obtienen por tratamiento de una solución

acuosa de la sal con ácido sulfúrico. El ácido preparado de esta manera se extrae con

éter, el cual luego se evapora. De nuevo, adviértase que el ácido resultante posee el

mismo número de átomos de carbono que el de su sal original.

O O

2CH3C + H2SO4 2CH3C + NaSO4

O Na OH

Acetato de sodio Ácido acético

c. A partir de los Haluros de Alquilo:

1. Síntesis Nitrílica.- Esta preparación involucra dos etapas. Primero, el Haluro de

alquilo se convierte a su correspondiente nitrilo mediante una simple reacción de

sustitución.

CH3CH2Br + KCN CH3CH2CN + KBr

Bromuro de etilo Cianuro de etilo

(propionitrilo)1

En la segunda parte etapa, el nitrilo se hidroliza a su ácido o sal. Se emplea un ácido o

una base fuerte como catalizador.

O

+2HOH + HCl

CH3CH2C

+ NH4Cl

CH3CH2C N OH

O

+HOH + NaOH CH3CH2C + NH3

Hidrólisis ácida

Hidrólisis básica ONa


118

Observes que, en todos los casos, esta secuencia de reacciones produce un ácido que

contiene un átomo de carbono más que el haluro de alquilo inicial. Sin embargo, la

síntesis de Grignard, que se estudiara en seguida, es el método que se prefiere para

preparar ácidos carboxílicos a partir del haluro de alquilo o arilo apropiado.

2. Síntesis de Grignard.- En esta síntesis, se añade dióxido de carbono anhidro (hielo

seco) a una solución etérea del reactivo de Grignard. Luego, la mezcla de reacción se

hidroliza con ácido diluido, con lo cual se libera el ácido orgánico.

CH3CH2Br + Mg éter

CH3CH2MgBr

O O

CH3CH2 C O MgBr + HBr CH3CH2C + MgBr2

OH

Si a los productos se les da el nombre de nitrilos en lugar de cianuros, resulta más

evidente su relación con los ácidos. A los nitrilos se les da nombre de acuerdo a los

ácidos que forman por hidrólisis. Por ejemplo, el CH3CN es el acetonitrilo y el

CH3CH2CN es el propionitrilo.

CH3 Br Mg

CH3 MgBr CO2

P-Bromotolueno

O O

CH3 C H+

CH3 C

OMgBr OH

Ácido p-metil benzoico

La síntesis de Grignard se realiza en casi todos los laboratorios de química escolares

debido a que ilustra la preparación del reactivo de Grignard así como la preparación de

una gran variedad de ácidos orgánicos.

8.3 Propiedades Físicas De Los Ácidos Carboxilos


119

Los primeros nueve miembros de la serie de ácidos carboxílicos son líquidos

incoloros, de olor muy desagradable.

El olor del vinagre se debe al ácido acético. El olor de la mantequilla rancia

corresponde principalmente al ácido butírico.

El ácido Caproico (del latín capra, cabra) se encuentra en el pelo y secreciones

del ganado caprino.

Los ácidos de C5 a C10 todos posen olores ―a cabra‖ (olor a queso Limburguer o

de habitaciones cerradas sin ventilación).

Los ácidos con más de 10 átomos de carbono son sólidos cerosos, y `por su baja

volatilidad son prácticamente inodoros.

Como en el caso de los alcoholes, los homólogos inferiores de los ácidos son

solubles en agua.

No obstante, su solubilidad decrece notablemente a partir del ácido butírico,

conforme aumenta el carácter de hidrocarburo de la molécula. Todos los ácidos

son solubles en los disolventes orgánicos como el alcohol, benceno, tetracloruro

de carbono y éter.

En la tabla se proporcionan las constantes físicas de los diez primeros miembros de la

familia de los ácidos carboxílicos alifáticos. Adviértase que los puntos de fusión no

muestran un incremento regular con respecto a la masa molecular creciente. Los puntos

de ebullición de los ácidos resultan anormalmente elevados, y el incremento es

aproximadamente de 200C entre dos homólogos adyacentes. Son mayores que los

puntos de ebullición de los alcoholes o haluros de alquilo de peso molecular

comparable.


120

FÓRMULA NOMBRE

DEL ÁCIDO

PF

( )

PE ( ) SOLUBILIDAD (g/100g de

agua)

HCOOH Fórmico 8.4 101 Miscible

CH3COOH Acético 17 118 Miscible

CH3CH2COOH Propiónico -22 141 Miscible

CH3(CH2)2COOH Butírico -4.7 163 Miscible

CH3(CH2)3COOH Valérico -35 187 5

CH3(CH2)4COOH Caproico -3 205

Menor que 1

CH3(CH2)5COOH Enántico -8 224

CH3(CH2)6COOH Caprílico 16 238

CH3(CH2)7COOH Pelargónico 14 254

CH3(CH2)8COOH Cáprico 31 268

Esta baja volatilidad se atribuye a la fuerte asociación de las moléculas de ácido en

estado líquido. En realidad, las mediciones de la masa molar indican que los ácidos

existen principalmente como dímeros o moléculas dobles. Por ejemplo, se supone que el

acido acético posee la siguiente estructura de enlaces de hidrógeno.

O... H O

CH3 C C CH3

O H… O

8.7 Propiedades Químicas De Los Ácidos Carboxílicos:

Todas las reacciones de los ácidos carboxílicos pueden considerarse como reacciones de

sustitución. La naturaleza de las otras especies reaccionantes determinan si la

sustitución es del hidrógeno hidroxílico, del grupo hidroxilo de los hidrógenos alfa.

a. Sustitución del Hidrógeno Ácido – Neutralización

La característica de todos los ácidos es su capacidad para reaccionar con la bases

formando sales. Las sales que se obtienen son completamente distintas de los ácidos

donde provienen. Son sólidos solubles en agua y se hallan completamente disociadas en

solución. Son insolubles en disolventes no polares como el éter, benceno y tetracloruro


121

de carbono. Las soluciones acuosas de casi todas las sales orgánicas de sodio, potasio,

calcio y bario son básicas debido a la hidrólisis del anión orgánico.

Neutralizacion De Acidos Organicos

Todos los ácidos carboxílicos, ya sean solubles o no en agua, liberan dióxido de

carbono de una solución de carbonato o bicarbonato de sodio.

Esta reacción puede emplearse para diferenciar a los ácidos insolubles en agua de todas

las demás clases de compuestos orgánicos. (Los ácidos solubles en agua se distinguen

en forma más conveniente por su capacidad para hacer cambiar el tornasol azul a rojo).

A las sales orgánicas se les da nombre de la misma manera que a las sales inorgánicas.

Al nombre anión orgánico le sigue el nombre del catión. El nombre del anión se obtiene

eliminando la terminación ico de los ácidos y reemplazando por ato. Esto aplica tanto a

los nombres comunes como a los nombres UIQPA. A continuación se dan algunos

ejemplos.


122

Las sales sódicas o potásicas de los ácidos carboxílicos de cadena larga se llaman

jabones. En la sección 13.8 se estudiara con detalle la química de los jabones.

Otras sales de importancia comercial son los propionatos de calcio y de sodio, los cuales

se añaden a productos de panadería para evitar que se pudran (crecimiento de mohos), el

benzoato de sodio, se emplea como conservador (por ejemplo, para sidra) y el

undecilenato de zinc, que se utiliza en el tratamiento del pie de atleta.

b. Sustitución del grupo hidroxilo

1. Formación de los haluros de acido.- El grupo hidroxilo de un ácido puede

reemplazarse por un ion haluro. En esta reacción, de ordinario se emplean como

reactivos los haluros de fósforo y el cloruro de tionilo. El cloruro de tionilo, es un

líquido de bajo punto de ebullición, es un reactivo particularmente adecuado para la

preparación de cloruros de ácido. Todo exceso del reactivo puede separarse por

destilación y los dos subproductos de la reacción son gases fácilmente eliminables.

Los haluros de ácido

también se conocen

con el nombre de

haluros de acilo. Los bromuros y yoduros de acilo pueden prepararse por métodos

semejantes, pero los cloruros se forman con más facilidad y son más reactivos. Los

haluros de ácido son los más reactivos de los derivados de los ácidos carboxílicos. Este

aumento en reactividad se debe a la presencia del átomo electronegativo del halógeno


123

enlazado directamente al carbono del carbonilo. El efecto inductivo del halógeno es el

de atraer electrones del átomo de carbono haciéndolo más susceptible al ataque por otra

parte de los nucleofílicos.La función principal de los haluros de ácido es la de servir

como intermediarios en la preparación de muchos otros compuestos orgánicos. El

nombre del grupo se obtiene a partir del que proviene, eliminando la terminación ico y

reemplazándola por ilo. El cloruro de acetilo es un grupo funcional de extrema

importancia tanto en química orgánica como en bioquímica.

2. Anhídridos de ácidos.- Los anhídridos de ácido orgánicos son análogos a los

anhídridos inorgánicos en cuanto a que se derivan por eliminación de una molécula de

agua.

H2SO4 → SO3 + H2O

Ca (OH)2 → CaO + H2O

En cuanto a la estructura, se considera que los anhídridos de ácido se forman por

eliminación agua de dos moléculas de ácido. En la práctica, los anhídridos se preparan

con más facilidad mediante la reacción de un cloruro de acilo y l sal sódica de un ácido.

O O O O

R C OH + HO C R R C O C R + HOH

O O

C OH C

O + HOH

C OH C

O O

Ácido ftálico Anhídrido ftálico


124

Tanto el cloruro de acetilo como el anhídrido acético se conocen como agentes

acetilantes debido a que reaccionan con muchas sustancias que poseen hidrogeno

mplazable para formar derivados acetilados. Las siguientes reacciones con agua

(hidrólisis), alcoholes (alcohólisis) y amoniaco (amonólisis) ilustran la utilidad en la

síntesis de estos compuestos.

Hidrólisis – preparación de Ácidos.- Los haluros y anhídridos de ácidos se convierten

con facilidad a sus ácidos por reacción a sus ácidos por reacción con el agua.

3. Formación de esteres (esterificación).- Cuando un ácido y un alcohol se

calienta en presencia de un catalizador ácido, ocurre una reacción de condensación que

produce un éster y agua.


125

c. Sustitución de Hidrógenos Alfa.-

. La sustitución de los hidrógenos alfa se efectúa por tratamiento del ácido con cloro o

bromo en presencia de la luz solar o de un catalizador adecuado como el fosforo o los

haluros de fosforo. (El yodo es tan reactivo que no experimenta esta reacción.)

La reacción puede controlarse en cuanto al grado de sustitución. Los ácidos mono, di o

trihalogenados que se obtiene de esta manera no deben confundirse con los haluros de

ácido.

b.- Ácido Acético:

El ácido acético (del latín acetum, vinagre) es el más importante de los ácidos

monocarboxílicos. Es uno de los primeros compuestos orgánicos que se conocieron. El

vinagre es una solución de ácido acético en agua al 4-5 %. El ácido acético es el que

imparte l agua el característico sabor acre del vinagre. El ácido acético puro congela a

16.6°C. A temperatura ambiente, el ácido acético es un líquido incoloro. Sin embargo,

en las zonas frías, puede comenzar a cristalizar, formando un sólido vítreo. De ahí el

nombre de ácido acético glacial.

Comercialmente, el ácido se obtiene por oxidación del acetaldehído o del alcohol

etílico, o por fermentación bacteriana de vinos, jugos y sidras.


126

O

CH3CH2OH CH3 C

OH

C6H12O6 2 CH3CH2OH + CO2

O

CH3CH2OH C H3C

OH

El ácido acético es resistente a seguirse oxidando y se emplea con frecuencia como

disolvente para la oxidación de alquenos y alcoholes.

c.- Ácido Butírico

El nombre de este ácido también es indicativo de su fuente principal (del latín butyrum,

mantequilla) y el ácido butírico e libera cuando la mantequilla se deja en contacto con el

aire. Como se menciono, el olor desagradable asociado con la mantequilla rancia

corresponde l ácido butírico. Este ácido se añade en pequeñas cantidades a la

oleomargarina para impartirle un sabor mantequilla.

d.- Ácido Oxálico

El ácido oxálico se encuentra como su sal monopotásica (HOOC – COOK) en muchos

vegetales, especialmente en las espinacas y el ruibarbo. Inicialmente se obtuvo por

descomposición de carbohidratos complejos (en forma de aserrín) con los hidróxidos de

sodio y potasio. En la actualidad, se fabrican por calentamiento del formiato sódico. Se

agrega a fin de precipitar

ESTERES

Tal vez los esteres sean los derivados más importantes de los ácidos carboxílicos. La

formula general de los éster es RCOOR´, donde R puede ser un hidrogeno, un grupo

alquilo o arilo y donde R’ puede ser arilo o alquilo, pero no hidrogeno.

Los esteres se encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza. Su existencia

resulta particularmente en grasas y aceites vegetales, los cuales son esteres de los ácidos

grasos de cadena larga y el glicerol

Nomenclatura De Los Ésteres

La nomenclatura de los esteres es análoga a la de las sales orgánicas. Primero se

menciona la porción acida y liego la porción alquílica o arílica. Tanto en la

O2 (aire)

Enzimas

Enzimas

KMnO4

[O]


127

nomenclatura común como en la IUPAC, la terminación ico del acido se reemplaza por

el sufijo ato. En la tabla, se ilustra la nomenclatura de algunos esteres.

8.10 Preparación De Esteres

A partir de cloruros y anhídridos de ácidos vía alcoholisis. También se menciono la

reacción de esterificación entre un acido y un alcohol. Ahora se examinara con más

detalle esta reacción tan importante.

Recuérdese que la ecuación para la reacción entre el acido acético y el alcohol etílico es:

O

CH3COOH + CH3CH2OH H CH3 C + HOH

O CH2 CH3

Adviértase la presencia de la doble flecha, lo cual indica la reversibilidad de la reacción.

8.11 Propiedades Físicas De Los Esteres


128

A diferencia de los ácidos carboxílicos de los cuales se derivan, los esteres poseen

olores agradables. En realidad, los aromas específicos de muchas flores y frutos se

deben a la presencia de esteres. Esto se emplea en la fabricación de perfumes y como

agentes saborizantes en la industrias de la confitería y bebidas no alcohólicas. (Para

obtener un sabor artificial de frambuesa, que emplea una mezcla de 9 esteres). Los

vapores de esteres son inocuos, a menor que se inhalen en grandes concentraciones.

(Por tanto, hay peligro en las modas de inhalar cemento y fumar cascaras de bananas.

En ambos casos, el éster toxico es el acetato de amilo). El uso más importante de los

esteres es como disolventes industriales. La mayor parte de esteres son líquidos

incoloros, insolubles y más ligeros que el agua. Son sustancias neutras y, por lo general,

sus puntos de fusión y ebullición son más bajos que los ácidos o alcoholes de masa

molar comparable. Como no poseen hidrógenos hidroxilicos, no existe la posibilidad de

formación de enlaces de hidrogeno.

Formula nombre M pf(°C) pe(°C)

HCOOCH3 formiato de metilo 60 -99 32

HCOOCH2CH3 formiato de etilo 74 -80 54

ron

CH3COOCH3 Acetato de metilo 74 -98 57

CH3COOCH2CH3 acetato de etilo 88 -84 77

CH3CH2COOCH3 propionato de metilo 88 -88 80

CH3CH2COOCH2CH3 propionato de etilo 102 -74 99

CH3CH2CH2COOCH3 butirato de metilo 102 -95 102

manzana

CH3CH2CH2COOCH2CH3 butirato de etilo 116 -93 121

piña

CH3COO (CH2)4CH3 acetato de amilo 130 -71 148

banana

CH3COOCH2CH2CH (CH3)2 acetato de isoamilo 130 -79 142

pera

CH3COOCH2C6H5 acetato de benzilo 150 -51 214

jazmín

CH3CH2CH2COO (CH2)4CH3 butirato de amilo 158 -73 185

CH3COO (CH2)7CH3 acetato de octilo 172 -39 210

naranja


129

La reacción más importante de los esteres es su hidrólisis (del griego, hydro, agua; lysis,

fragmentar). Por tanto, la hidrólisis es la fragmentación de moléculas por adición de

agua. Casi todos los compuestos orgánicos y bioquímicos reaccionan muy lentamente,

si es que llegan a reaccionar, con agua. 5En el laboratorio, los químicos emplean ácidos

o bases para catalizar la reacción de hidrólisis. Los organismos vivos utilizan enzimas

para catalizar las mismas reacciones. En el laboratorio el proceso puede tomar varias

horas; en los organismos vivos se realiza en una fracción de segundo.

a.- Hidrólisis Acida De Los Esteres

La hidrólisis acida de los esteres es simplemente la reacción inversa de la esterificación.

El éster se somete a reflujo con una gran exceso de agua que contenga un acido fuerte.

O O

R C + HOH R C + RÓH

OR´ OH

5se mencionaron dos reacciones de hidrólisis excepcionalmente rápidas en relación con

las reacciones de los cloruros y anhídridos del acido con el agua

Ecuación especifica

O O

C + HOH C + CH3OH

OCH3 OH

Benzoato de metilo

b.- Hidrólisis Alcalina De Los Esteres (Saponificación)

Cuando se emplea una base (como el hidróxido de sodio o potasio) para catalizar la

hidrólisis de un éster, la reacción es completa, ya que el acido queda eliminado del

equilibrio a causa de su conversión a sal. Las sales orgánicas no reaccionan con los

alcoholes, de modo que la reacción resulta esencialmente irreversible. Por esa razón, la

hidrólisis de los esteres suelen efectuarse en solución básica. Debido a que los jabones

se preparan por hidrólisis alcalinas de grasas, aceites, el termino saponificación (del

latín sapo, jabón; facere, hacer) se emplean para describir la hidrólisis alcalina de todos

los esteres.


130

O O

R C + NaOH R C + RÓH

OR´ O Na+


O O

CH3 C + NaOH CH3 C + CH3CH2OH

O CH2 CH3 O Na+

Como la mayoría de los esteres son solubles en agua, la reacción generalmente se

efectúa en etanol. Tanto el éster como la base son solubles en alcohol y esto proporciona

un medio homogéneo. La velocidad de reacción es directamente proporcional tanto la

concentración de éster como a la del ion hidróxido. Por tanto, se supone que operar el

siguiente mecanismo de tres etapas.

1.- un ataque nucleofílico inicial por parte del ion hidróxido sobre el carbono

carbonílico del éster (etapa determinante de la velocidad).

2.- la pérdida del ion alcoxido (-OR) del intermediario

3.- una transferencia rápida de protones del acido al ion alcoxido para formar un anión

carboxilato y un alcohol.

O O

(1) CH3 C O CH2CH3 + ---

OH CH3 C O CH2CH3

OH

O-- O

(2) CH3 C O CH2CH3 CH3 C + --

O CH2CH3

OH OH

O O

(3) CH3 C + -- O CH2 CH3 CH3 C + HO CH2 CH3

O H O--

c.- Reducción de los esteres (formación de alcoholes)

Aunque los ácidos carboxílicos se obtienen por oxidación fuerte de los alcoholes

primarios, no son fácilmente deducibles a fin de regenerar el alcohol inicial. Por otra


131

parte, los esteres se convierten en alcoholes por la acción de agente reductores como el

hidruro de litio y aluminio (Li Al H4) o sodio metálico y un alcohol. Los ácidos pueden

reducirse indirectamente convirtiéndolos primero a sus esteres correspondientes.

ECUACION GENERAL

O H

R C + 4 H R C OH + RÓH

OR´ H

ECUACIÓN ESPECÍFICA

O

CH3CH2CH2 C + 4 H CH3CH2CH2CH2OH + CH3OH

OCH3

Butirato de metilo Alcohol n-butílico alcohol metílico

d.- Reacciones Con El Amoniaco (Amonó Lisis)

Al igual que los otros derivados de los ácidos (haluros y anhídridos de acido), los

esteres reaccionan con el amoniaco para formar amidas (cap. 9)

ECUACION GENERAL

O O

R C + HNH2 R C + RÓH

OR´ NH2

ECUACION ESPECÍFICA

O O

CH3 C + HNH2 CH3 C + CH3OH

O CH3 NH2

Acetato de metilo acetamida

Adviértase que hasta ahora, las reacciones de los esteres han involucrado únicamente la

ruptura del enlace sencillo del carbono carbonílico y el oxigeno:


132

O

R C

OR´

En todos los casos, un alcohol (RÓH) es uno de los productos que se forman.

MISCELANIA

Señale el nombre correcto para los siguientes compuestos

1.

a) ácido butanoico

b) ácido propanoico

c) ácido paranoico

2.

a) ácido propanoico

b) ácido acético

c) ácido propanodioico

3.

a) ácido butenoico

b) ácido butanoico

c) ácido 2-butenoico

4.

a) ácido 4-metil-2-pentenoico

b) ácido 2-metil-3-pentenoico

c) ácido 2-metil-2-pentenoico

5.

a) ácido butanoico

b) ácido butanodioico

c) ácido 1,4-butanoico

6.

a) ácido p-bencenodicarboxílico

b) ácido m-bencenodicarboxílico

c) ácido o-bencenodicarboxílico

7.

a) ácido 1,2,5-

8.


133

pentanotricarboxílico

b) ácido 1,1,3-propanotrioico

c) ácido 1,1,3-

propanotricarboxílico

a) ácido 3-hidroxi-1,3,5-

pentanotricarboxílico o ác. cítrico

b) ácido 2-hidroxi-1,2,3-

propanotricarboxílico o ác. cítrico

c) ácido 1,2,3-

propanoltricarboxílico o ác. cítrico

9.

a) ácido 2-hidroxipropanoico o

ácido láctico

b) ácido 2-hidroxipropanoico o

ácido acético

c) ácido 2-hidroxietanoico o ácido

láctico

10.

a) ácido 2-oxopentanoico

b) ácido 2-oxobutanoico

c) ácido 4-oxopentanoico

2.-- dibuje y de el nombre de todos los ácidos y esteres isómeros de formula molecular

C5H10O2

8.2 Del nombre de los siguientes compuestos:

O

(a) CH3CH2C(CH3)2C

OH

O

(b) CH3CH2CH2C O K

O

(c) CH3CH2CH(CH3)C

OH

O

(e) CH3CH2C

Cl

O


134

(f) CH3CHOHCH2CH2C

OH

(g) NO2 COOH

3..- escriba la formula estructural de los siguientes compuestos:

a) acido cítrico

b) acido hidroxibutirico

c) acetato de n-butilo

d) isobutirato de n-amilo

e) acido ftalmico

f) propanoato de isopropilo

g) acido adipico

h) acido acetilsalicilico

i) acido α,β-dibromobutirico

j) salicilato de metilo

.4.- Escriba las ecuaciones que muestren la preparación del acido propanoico a partir de:

(a) una sal sódica, (b) un alcohol, (c) un nitrilo, (d) un haluro de alquilo, (e) un éster.


135

5.- a partir del tolueno, proponga una serie de reacciones para la preparación del:

(a) Acido m-bromobenzoico, (b) acido p-bromobenzoico, (c) un bromuro de benzilo.

6.- describa levemente las propiedades físicas de los ácidos alifáticos monocarboxilicos.

7.- ¿Cuál es la aplicación al hecho de que el acido fórmico se funda a 30°C por encima

del acido propionico, a pesar de que su masa molecular es mucho más baja?

.8.- Escriba una ecuación para ilustrar lo que ocurre cuando un acido orgánico se pone

en contacto con el agua. ¿ que determina la fuerza de un acido?

9.- Ordene los siguientes compuestos según su acidez creciente: (a) acido acético,

(b) acido cloroacetico, (c) acido fórmico, (d) acido β-cloropropionico, (e) acido

tricloroacetico.

10.- complete las siguientes ecuaciones:

(a) CH3CH2CH2Br + KCN ?

(b) CH3 Br + Mg éter anhidro

?

O

(c) CH3C + NaOH

OH

O

(d) CH3C + NH3

OH


136

O

(e) CH3 CH2 C + (CH3)2CHOH

OH

O

(f) CH3 CH2 CH2 C

OH

O

(g) CH3 CH2 C + KOH

O CH2CH2CH3

O

(h) C + SOCl2

OH

O

(i) CH3C Ca + H2SO4

O--

2

O

(g) CH3 CH2 C + LiAlH4

O CH3

.- Escriba ecuaciones para la preparación de los siguientes compuestos a partir del acido

acético y todos los reactivos orgánicos e inorgánicos necesarios


137

(a) Cloruro de acetilo, (b) anhídrido acético,(c) acido cloroacetico, (d) acido α-

hidroxiacetico, (e) acido α-amino acético, (f) acetato de etilo.

11.- los siguientes compuestos contienen un enlace carbono-oxigeno-carbono. Compare

su reactividad relativa frente al agua: (a) éter etílico, (b) anhídrido acético, (c) acetato de

etilo.

12.- ponga pruebas químicas sencillas que le permitan distinguir entre los siguientes

pares de isómeros:

O O

(a) CH3 CH2 CH2 CH2C Y CH3C(CH3)2C

OH OH

O O

(b) CH3 C Y H C

O CH3 O CH2 CH3

O O

(c) CH3 C Y CH3 C

OH O

O O

(d) CH3 C Y CH3OCH2CCH3

O CH2 CH3

O O

(e) CH3C Y CH2Cl C

Cl H

13.- un compuesto, de C7H14O2, se trato con hidróxido de potasio para dar etanol y una

sal de potasio. Escriba 4 formulas estructurales posibles del compuesto original.


138

14.- La hidrólisis de un compuesto neutro (A), C5H10O2, produjo un acido (B) y un

alcohol (C). El alcohol se hizo reaccionar con el pcl 3 y formo un haluro de alquilo, el

cual luego se trato con Mg para dar un reactivo de Grignard. La adición de CO2, seguida

de hidrólisis, produjo un acido idéntico (B). ¿Cuáles son las formulas estructurales de

A, B y C?

CAPITULO IX

AMIDAS Y AMINAS

Los compuestos estudiados en los capítulos precedentes pueden considerarse como

derivados de los alcanos o del agua. Este capítulo se dedicara al estudio de los

compuestos orgánicos nitrogenados relacionados con el amoniaco. La sustitución de

uno o más átomos de hidrogeno del amoniaco por grupos alquílicos o arilicos da lugar a

las aminas RNH2 R2NH y R3N. Cuando un átomo de hidrogeno del amoniaco se

reemplaza por un grupo acilo, RCO-, el compuesto resultante es una amida RCONH2.

AMIDAS

Las amidas también pueden considerarse como derivados de los ácidos carboxílicos. La

sustitución del grupo hidroxilo por el grupo –NH2 (grupo amino), el grupo –NHR o el

grupo NR2 da lugar a una amida primaria, secundaria o terciaria, respectivamente:

Amina primaria amina secundaria amina terciaria

En el enlace carbonilico carbono-nitrógeno se conoce con el nombre de enlace amida.

Este enlace es muy estable y se encuentra en las unidades repetitivas de las moléculas

de las proteínas, en el nylon y en muchos polímeros industriales.

9.1 Nomenclatura De Las Amidas

http://images.google.com.ec/imgres?imgurl=http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/2e/Amide-general.png/200px-Amide-general.png&imgrefurl=http://www.territorioscuola.com/wikipedia/es.wikipedia.php?title=Amida&usg=__Yvv_KQ0nt4U85b9fU0iJ88a3Q94=&h=186&w=200&sz=8&hl=es&start=20&um=1&tbnid=pelWqOYoxGbQDM:&tbnh=97&tbnw=104&prev=/images?q=grupo+amida+secundaria&ndsp=18&hl=es&rlz=1R2RNWN_enEC329&sa=N&start=18&um=1

http://images.google.com.ec/imgres?imgurl=http://docentes.uacj.mx/polivas/quimica/imagenes/amida.gif&imgrefurl=http://docentes.uacj.mx/polivas/quimica/clases/Quimica%20organica/amidas/formula_amidas.htm&usg=__9RHah3pfKYKl-EixgbZyJSU1sc4=&h=28&w=45&sz=1&hl=es&start=21&um=1&tbnid=26yYIzwz6m2U0M:&tbnh=28&tbnw=45&prev=/images?q=grupo+amida+secundaria&ndsp=18&hl=es&rlz=1R2RNWN_enEC329&sa=N&start=18&um=1


139

A las amidas se les da el nombre como el derivado de los ácidos orgánicos. La

terminación ico del nombre común o la terminación oico del nombre UIQPA se

reemplaza por el sufijo amida. Los sustituyentes alquílicos o arilicos unidos al nitrógeno

se mencionan como prefijos, precedidos de la letra N, del nombre de la amida simple.

En la siguiente tabla se proporcionan algunos ejemplos de la nomenclatura de las

amidas.

Para nombrar las amidas, si ésta es la función principal, se nombran sustituyendo la

terminación oico del ácido por el sufijo amida.

Se deriva de la nomenclatura común de los ácidos carboxílicos, al igual que los ésteres.

Para los 5 primeros miembros de la serie

Homóloga de las amidas:

Ejemplos:


140

Las amidas secundarias (o terciarias) simétricas, es decir, que tengan los radicales R y

R´ (o R, R´ y R´´) iguales, se nombran anteponiendo el prefijo di (o tri) al nombre de la

amida primaria correspondiente.

El prefijo di (o tri) puede intercalarse también entre el nombre del hidrocarburo del que

derivan los radicales iguales R"CO" y el sufijo amida.


141

Amidas como grupo funcional

Las amidas se nombran reemplazando el sufijo -o del alcano por -amida.


142

Grupo Amida Unido A Ciclos

En compuestos cíclicos se nombra el ciclo y se termina con el sufijo -carboxiamida.

Amidas como sustituyentes

Cuando no es grupo funcional se ordena alfabéticamente con el resto de sustituyentes

utilizando el prefijo carbamoíl.......

La terminación sistémica es AMIDA

9.2 Preparación De Amidas

De ordinario, las amidas primarias se preparan por adición de amoniaco a los derivados

de los ácidos carboxílicos (cloruros de acido, anhídridos de acido o esteres). El camino a

través del cloruro de acido generalmente se considera el más conveniente. Cada mol de

cloruro de acido requiere dos moles de amoniaco; la segunda molécula neutraliza el HCl

que se forma.

Síntesis de amidas

Las amidas se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos con aminas calentando.


143

Mecanismo de la síntesis de amidas

El mecanismo comienza con el ataque de la amina al carbono carbonilo. Unos

equilibrios ácido-base permiten la protonación del -OH que se va de la molécula

ayudado por la cesión del par electrónico del segundo grupo hidroxilo.

El mecanismo de la reacción es reversible y se puede invertir con ácidos o bases en

caliente obteniéndose de nuevo el ácido y la amina.

Las amidas también se forman por adición de amoniaco al acido libre pero la reacción

es muy lenta a la temperatura ambiente. Primero se forma la sal de amonio del acido;

luego, el agua puede separase si la temperatura de la reacción se mantiene por encima

de 100 0C.

O O

CH3C + NH3 CH3C

OH O NH4+

O O

CH3C CH3C + HOH

O NH4+ NH2

Acetato de amonio


144

La segunda etapa es reversible; el equilibrio favorece la formación de la sal. La continua

eliminación desplaza el equilibrio hacia la derecha.

9.3 Propiedades Físicas De Loas Amidas

Salvo la formamida, que es liquida, todas las amidas primarias son solidas de punto de

fusión preciso. Casi todas las amidas son incoloras e inodoras. Los miembros inferiores

de la serie son solubles en agua y en alcohol; la solubilidad en agua disminuye

conforme aumenta la masa molar.

El grupo amida es polar y, a diferencia de las aminas, las amidas son moléculas neutras.

El par de electrones no compartido no se localiza sobre el átomo de oxigeno del grupo

carbonilo. La estructura iónica dipolar restringe la libre rotación alrededor del enlace

carbono-nitrógeno. Esta limitación geométrica tiene importantes consecuencias en la

estructura de las proteínas

Las amidas poseen puntos de fusión y ebullición anormalmente altos. Este fenómeno, al

igual que la solubilidad en agua de las amidas, se debe a la naturaleza polar del grupo

amida y a la formación de enlaces de hidrogeno. Por tanto, la combinación de fuerzas

electrostáticas y enlaces de hidrogeno explican las atracciones intermoleculares tan

fuertes que se observan en las amidas. Nótese que las amidas terciarias no poseen

hidrógenos enlazados al nitrógeno, y por esta razón, no forman enlaces de hidrogeno.

La N, N-dimetilacetamida tiene un punto de fusión de -200C, el cual es

aproximadamente 1000C más bajo que el de la acetamida.

9.4 Propiedades Químicas De Las Amidas

1. Hidrólisis

La reacción más importante de las amidas es su hidrólisis. Las reacciones de hidrólisis

de las amidas son estrictamente análogas a la hidrólisis de proteínas, la cual se estudiara

en el cap. 14. La hidrólisis puede efectuarse en solución acida o básica.

2.- hidrólisis acida. La hidrólisis de las amidas primarias en solución acida produce el

acido orgánico libre y una sal de amonio. Las amidas secundarias y terciarias se

hidrolizan a sus correspondientes ácidos y una sal de amina.

Hidrólisis ácida de amidas

Mecanismo de la hidrólisis ácida


145

2.-hidrólisis básica. La hidrólisis de amidas primarias en solución básica produce una

sal de acido organico y amoniaco. El fuerte olor del amoniaco significa su formación

como producto de la reacción.

c. Reaccion De Hofmann (Formación De Aminas)

Esta reacción es de particular importancia en la síntesis orgánica. Proporciona un

método para preparar aminas puras con un átomo de carbono menor que la amida

inicial. Una solución acuosa de la amida se trata con hipoclorito de sodio e hidróxido de

sodio. Esta mezcla se destila y la amina volátil se recoge en el destilado. El mecanismo

de la reacción se ha verificado completamente, pero no se mostrara aquí.

Conceptualmente, parece involucrar la eliminación del grupo carbonilo.

Las amidas se pueden obtener por reacción de aminas con haluros de alcanoílo y

anhídridos.

El cloruro de etanoílo reacciona con dos equivalentes de metilamina para formar

etanamida.

El segundo equivalente de amina se emplea para recoger el ácido clorhídrico y

favorecer los equilibrios.

Hidrólisis básica de amidas


146

El anhídrido etanoico reacciona con amoniaco formando etanamina y ácido etanoico

b) Los ácidos carboxílicos reaccionan con amoniaco y aminas formando amidas.

c) La reacción de amoniaco y aminas con ésteres forma amidas.

Las amidas muy sustituidas en el carbono alfa resultan difíciles de hidrolizar con acido

o base diluidos. Los sustituyentes protegen el grupo carbonilo e impiden el ataque

nucleofilico sobre el carbono carbonilico. El tratamiento de estas amidas sustituidas con

acido nitroso es un método efectivo para llevar a cabo su hidrólisis.

9.5 UREA

La urea es la diamida del acido carbonico (HO-C-OH). Aunque el acido es inestable, se

conocen muchos de sus derivados y son de gran importancia.

Las sales del acido carbonico, como el bicarbonato de sodio (polvo para hornear) y el

carbonato de calcio (caliza), son muy conocidas. Recuérdese que la síntesis de la urea

de Wöhler a partir de materiales inorgánicos (cianato de potasio y cloruro de amonio)

fue decisiva en la muerte de la fuerza vital y en el nacimiento de la química orgánica

como una ciencia aparte.

La urea es sólido blanco que es el producto final del metabolismo de las proteínas de los

mamíferos. El adulto normal excreta alrededor de 28 a 30g de urea en la orina


147

diariamente. En la industria, la urea se prepara por calentamiento del dióxido de

carbono con amoniaco, a presión.

d) Preparación de urea.

La reacción de amoniaco con dióxido de carbono, seguido de calentamiento bajo

presión genera urea. La reacción transcurre en las siguientes etapas.

En el mundo se producen por este método grandes cantidades de urea, para usarla como

fertilizante. Existen algunas reacciones únicas de la urea, pero solo se mencionara una

de importancia clínica. La acción del hipobromito de sodio sobre la urea produce

nitrógeno gaseoso. La medición del volumen de nitrógeno que se desprende

proporciona una determinación cuantitativa de la urea en diversos liquidos corporales.

Algunos ureidos de particular importancia son los que se forman a partir de ácidos

dicarboxilicos. El acido barbitúrico se sintetiza mediante la reacción de la urea con el

malonato de dietilo, en presencia de etoxido de sodio. Es el compuesto básico de los

barbitúricos

AMINAS

9.6 Clasificación Y Nomenclatura De Las Aminas

Las aminas proceden de sustituir hidrógenos del amoniaco por grupos alquilo o arilo. Se

pueden clasificar en aminas primarias si parte del nitrógeno una cadena carbonada,

secundarias si parten dos cadenas y terciarias si parten tres.

Regla 1. Las aminas se pueden nombrar como derivados de alquilaminas o


148

alcanoaminas. Veamos algunos ejemplos.

Regla 2. Si un radical está repetido varias veces, se indica con los prefijos di-, tri-,...

Si la amina lleva radicales diferentes, se nombran alfabéticamente.

Regla 3. Los sustituyentes unidos directamente al nitrógeno llevan el localizador N. Si

en la molécula hay dos grupos amino sustituidos se emplea N,N'.

Regla 4. Cuando la amina no es el grupo funcional pasa a nombrarse como amino-. La

mayor parte de los grupos funcionales tienen prioridad sobre la amina (ácidos y

derivados, carbonilos, alcoholes)


149

Síntesis de aminas mediante alquilación directa

Las aminas se pueden preparar mediante reacciones de sustitución nucleófila entre

haloalcanos y amoniaco.

El primer equivalente de amoniaco actúa como nucleófilo, sustituyendo al bromo. El

segundo equivalente actúa como base desprotonando la amina.

La amina formada, al igual que el amoniaco, es nucleófila y tiende a reaccionar con el

haloalcano que queda libre en el medio, formándose aminas secundarias y terciarias.

Este problema hace que el método sea poco útil, debido a la mezcla final obtenida.

La amina formada vuelve a reaccionar con el haloalcano, alquilándose una segunda vez.

Este problema recibe el nombre de polialquilaciones.

Síntesis de aminas por reducción de nitrilos

Los nitrilos se pueden preparar por reacción de haloalcanos con cianuro de sodio. La

reducción de nitrilos con LiAlH4 produce aminas.

Paso 1. Obtención del nitrilo a partir de haloalcanos primarios o secundarios.

Paso 2. Reducción del nitrilo a amina

Obsérvese que la amina final tiene un carbono más que el haloalcano de partida.

Preparación de aminas por reducción de azidas

La reacción de haloalcanos primarios y secundarios con azida de sodio produce

alquilazidas, que por reducción con LiAlH4 dan lugar a amidas.

Paso 1. Formación de la alquilazida


150

Paso 2. Reducción de la azida a amida con LiAlH4

Obsérvese que la amina formada tiene igual número de carbonos que el haloalcano de

partida.

Síntesis de aminas por reducción de amidas

Las amidas se reducen con LiAlH4 para formar aminas. El número de carbonos de la

amina final es igual al de la amida de partida.

Las lactamas (amidas cíclicas) reducen sin producirse la apertura del anillo.

Síntesis de aminas por trasposición de Hofmanm

Las amidas se convierten en aminas, con un carbono menos, mediante tratamiento con

bromo en medio básico. Esta reacción es conocida como transposición de Hofmann.

La amida reacciona con el bromo en medio básico formando una N-bromoamida, que

reagrupa a isocianato. La hidrólisis del isocianato produce el ácido carbámico, que

descarboxila para dar la amina.


151

MISCELANIA

9.1 Dibuje y dé el nombre de todas las aminas isómeras de formula molecular C4 H11 N


O

NH2 – C

NH2-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

O

C

NH2--------------------------------------------------------------------------------------------------

(C2 H5 )2NCH (CH3)2----------------------------------------------------------------------------------------------------

C2 H5N(CH3)2----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

O

C-------------------------------------------------------------------------------------------------------------

CH3

H2NC H2 C H2 C H2 NH2---------------------------------------------------------------------------------------------

(CH3)2N(C2 H5 )2+I -------------------------------------------------------------------------------------------------------

O

(CH3)2CHC ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------

NH2


152

CH3CH(NH2)CH2CH(CH3)CH2OH---------------------------------------------------------------------------

H2N

NH2---------------------------------------------------------------------------------------------------------

-

9.3 Escriba la fórmula estructural de los siguientes compuestos:

a) anilina

b) acetanilida

c) n-butilamina

d) 2-amino-2-metil-1-propanol

e) ciclopentilamina

f) nicotinamida

g) di-n-butilamina

h) cloruro de tetraetilamonio

i) dimetil-n-propilamina

9.4 Explique e ilustre el significado de los términos, primaria, secundaria y terciaria

cuando se aplican a aminas y amidas.


153

9.5 Escriba ecuaciones para tres preparaciones de la acetamida.

9.6 los ésteres generalmente se hidrolizan en condiciones alcalinas, no obstante en

el caso de las amidas, puede emplearse la hidrólisis acida o básica. ¿Por qué esto

resulta posible?

9.7 Contraste las propiedades físicas de las amidas con aquellas de las aminas.

9.8 La etilamina y el alcohol etílico poseen masas molares semejantes. Sin embargo,

el alcohol etílico posee un punto de ebullición más elevado. Explique.

9.9 Escriba una ecuación a fin de representar lo que ocurre cuando la dimetilamina

se disuelve en agua.

9.10 Ordene los siguientes compuestos según su basicidad decreciente: (a) anilina,

(b) etilamina, (c) piridina, (d) acetamida, (e) trimetilamina y (f) hidróxido de sodio.

9.11 Escriba ecuaciones de tres reacciones distintas para aminas y amidas.

9.12 Empleando RCOOH para representar la fórmula del ácido lisérgico, escriba una

ecuación para preparar la dietilamida del ácido lisérgico.



154

O

(a) CH3C + HCL HOH

NH2

O

(b) CH3C + NaOH HOH

NH2

(c) N2 +CL + OH

(d) CH3 CH2 NH2 + HCL

O

(e) CH3 C + LiAlH4

NH2

O

(f) CH3C + NaOBr + NaOH

NH2

(g) N2+Cl + KI

O

(h) CH3C + HNO2

NH2

9.15 Proponga pruebas químicas sencillas que le permitan distinguir un compuesto del

otro en los siguientes pares:

CH3 (CH2)4CH2NH2 y NH2

O

CH3CH2C y CH3CH2CH2NH2


155

NH2

CH3CH2CH2NH2 , (CH3)2NH, y (CH3)3N

9.13 Defina, explique o dé un ejemplo de los siguientes términos:

(a) amida (m) barbitúricos

(b) ion diazonio (n) bencedrina

(c) colorante azoico (o) mescalina

(d) indicador ácido-base (p) serotonina

(e) dihidropiridina (q) tolerancia

(f) droga (r) depresor

(g) narcótico (s) estimulante

(h) morfina (t) yerba

(i) opio (u) hachís

(j) codeína (v) acelerador

(k) heroína (w) LSD

(l) metadona (x) droga psicodélica

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