UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE … · 2015. UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA ... Al Ingeniero Carlos Guepud investigador de la Facultad

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA

TRATAMIENTO DE AGUAS CONTAMINADAS CON CRUDO UTILIZANDO

QUITOSANO COMO ADSORBENTE

TRABAJO DE GRADO PARA LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERA

QUÍMICA

AUTORA: CAROLINA ESTEFANÍA ANDRADE RIVERA

QUITO

2015

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA



TRABAJO DE GRADO PARA LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERA

QUÍMICA

AUTORA: CAROLINA ESTEFANÍA ANDRADE RIVERA

TUTOR: ING. GHEM LEONEL CARVAJAL CHÁVEZ MSc.

QUITO

2015

ii

APROBACIÓN DEL TUTOR

En calidad de tutor del trabajo de grado titulado, “TRATAMIENTO DE AGUAS

CONTAMINADAS CON CRUDO UTILIZANDO QUITOSANO COMO

ADSORBENTE”, me permito certificar que el mismo es original y ha sido desarrollado por la

señorita CAROLINA ESTEFANÍA ANDRADE RIVERA, bajo mi dirección y conforme con

todas las observaciones realizadas, considero que el trabajo está concluido y tiene mi aprobación.

En la ciudad de Quito, a los 5 días del mes de Agosto del 2015.

Ghem Carvajal C.

PROFESOR TUTOR

iii

AUTORIZACIÓN DE LA AUTORÍA INTELECTUAL

Yo, Carolina Estefanía Andrade Rivera, en calidad de autora del trabajo de grado realizado sobre

“TRATAMIENTO DE AGUAS CONTAMINADAS CON CRUDO UTILIZANDO

QUITOSANO COMO ADSORBENTE,” por la presente autorizo a la UNIVERSIDAD

CENTRAL DEL ECUADOR, hacer uso de todos los contenidos que me pertenecen o de parte de

los que contiene esta obra, con fines estrictamente académicos y de investigación.

Los derechos que como autor me corresponden, con excepción de la presente autorización,

seguirán vigentes a mi favor, de conformidad con lo establecido en los artículos 5, 6, 8, 19 y

demás pertinentes de la Ley de Propiedad Intelectual y su Reglamento

En la ciudad de Quito, a los 5 días del mes de Agosto del 2015.

Carolina Estefanía Andrade Rivera

C.C.1723548739

caroestef90hotmail.com

iv

DEDICATORIA

Dedico el presente trabajo a mis padres,

quienes con su amor, cariño, paciencia y

perseverancia me enseñaron que con

esfuerzo todo se puede lograr, a mis

hermanos, sobrinos que me apoyaron en

los momentos más difíciles, en especial a

mi hermana Gaby que siempre me dio

consejos y apoyo durante toda mi vida.

v

AGRADECIMIENTOS

A la Facultad de Ingeniería Química, por haberme abierto las puertas para mi formación

profesional.

A mis padres, Gonzalo y Amalia por su apoyo, dulzura y comprensión, a mi hermana Gaby por

ser mi gran amiga y estar conmigo en los buenos y malos momentos. A mis hermanos Cristina y

Diego y a mis sobrinos que los llevó muy dentro de mi corazón.

A la Ingeniera Lorena Villareal y al Ingeniero Ghem Carvajal por sus consejos durante la

elaboración de este trabajo de grado.

Al Ingeniero Carlos Guepud investigador de la Facultad de Ingeniería Química por su interés,

apoyo y dedicación en la realización de este trabajo.

A mis amigos y amigas en especial a Diana, Vero, Andrés, Freddy y a cada una de las personas

que me apoyaron y colaboraron en la realización del trabajo de grado.

vi

CONTENIDO

pág.

LISTA DE TABLAS ..................................................................................................................... x

LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................. xii

LISTA DE GRÁFICOS ............................................................................................................. xiii

LISTA DE ANEXOS ................................................................................................................. xiv

RESUMEN .................................................................................................................................. xv

ABSTRACT ............................................................................................................................... xvi

INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................ 1

1. MARCO TEÓRICO .................................................................................................................. 3

1.1. Problemática Ambiental ......................................................................................................... 3

1.2. Fases de la actividad petrolera ................................................................................................ 5

1.2.1. Exploración de petróleo ...................................................................................................... 5

1.2.2. Perforación .......................................................................................................................... 5

1.2.3. Extracción ........................................................................................................................... 7

1.2.4. Refinación ............................................................................................................................ 7

1.2.5. Transporte ........................................................................................................................... 9

1.2.6. Comercialización ................................................................................................................ 9

1.3. Métodos tradicionales para el tratamiento de TPHs ............................................................. 10

1.3.1. Barreras de contención ..................................................................................................... 11

1.3.1.1. Barreras de cortina ........................................................................................................ 12

1.3.1.2. Barreras de valla ............................................................................................................ 12

1.3.1.3. Barreras de sellado ....................................................................................................... 12

vii

1.3.1.4. Barreras ignifugas.......................................................................................................... 12

1.3.2. Biorremediación ................................................................................................................ 13

1.3.2.1. Degradación enzimática ................................................................................................ 13

1.3.2.2. Remediación microbiana ................................................................................................ 14

1.3.2.3. Fitorremediación ............................................................................................................ 14

1.4. Adsorción ............................................................................................................................. 15

1.4.1. Características de la adsorción ........................................................................................ 15

1.4.2. Tipos de adsorción ............................................................................................................ 16

1.4.2.1. Adsorción física o fisisorción ......................................................................................... 16

1.4.2.2. Adsorción química o quimisorción ................................................................................ 16

1.4.3. Factores que afectan a la adsorción ................................................................................. 16

1.4.3.1. Temperatura ................................................................................................................... 16

1.4.3.2. Área superficial .............................................................................................................. 16

1.4.3.3. pH ................................................................................................................................... 17

1.4.3.4. Solubilidad ..................................................................................................................... 17

1.4.3.5. Velocidad ........................................................................................................................ 17

1.4.4. Isotermas de adsorción ..................................................................................................... 17

1.4.4.1. Isoterma de Langmuir .................................................................................................... 17

1.4.4.2. Isoterma de Freundlich .................................................................................................. 19

1.5. Quitosano ............................................................................................................................. 20

1.5.1. Características y propiedades del quitosano .................................................................... 20

1.5.2. Grado de desacetilación .................................................................................................... 21

1.5.3. Solubilidad del quitosano .................................................................................................. 22

1.5.4. Usos y aplicaciones del quitosano .................................................................................... 22

1.5.5. Obtención de quitosano ..................................................................................................... 23

1.5.5.1. Camarón ......................................................................................................................... 23

2. MARCO EXPERIMENTAL ................................................................................................... 26

2.1. Proceso experimental ........................................................................................................... 26

viii

2.2. Diseño experimental ............................................................................................................. 26

2.3. Materiales y Equipos ............................................................................................................ 29

2.4. Sustancias y Reactivos ......................................................................................................... 29

2.5. Procedimiento ....................................................................................................................... 29

2.5.1. Obtención de quitosano ..................................................................................................... 29

2.5.2. Preparación de muestras .................................................................................................. 31

2.5.3. Isotermas de adsorción. .................................................................................................... 31

3. DATOS EXPERIMENTALES ............................................................................................... 32

3.1. Caracterización de crudo ...................................................................................................... 32

3.2. Datos iniciales de la experimentación………………………………………………………32

3.3. Datos experimentales obtenidos TPHs …………………………………………………… 33

3.4. Datos experimentales isotermas de adsorción……………………………….……………..35

4. CÁLCULOS ............................................................................................................................ 36

4.1. Grado de desacetilación........................................................................................................ 36

4.2. Rendimiento de quitosano .................................................................................................... 37

4.3. Eficiencia de la adsorción de quitosano ............................................................................... 37

4.4. Análisis de varianza (ANOVA) ........................................................................................... 38

4.4.1. Prueba de hipótesis estadística ......................................................................................... 38

4.4.2. Cálculo de varianza........................................................................................................... 40

4.5. Modelos matemáticos para las isotermas de adsorción ........................................................ 41

4.5.1. Isoterma de Langmuir ....................................................................................................... 41

4.5.2. Isoterma de Freundlich: .................................................................................................... 43

4.6. Análisis comparativo de costos ............................................................................................ 44

4.6.1. Estimación del costo de adsorción aplicando un adsorbente comercial .......................... 44

4.6.2. Costo del método propuesto .............................................................................................. 45

ix

5. RESULTADOS ....................................................................................................................... 48

5.1. Rendimiento del quitosano ................................................................................................... 48

5.2. Eficiencia adsorción de quitosano ........................................................................................ 48

5.3. Grado de desacetilación de quitosano .................................................................................. 50

5.4. Análisis estadístico ............................................................................................................... 50

5.5. Condiciones óptimas del proceso ………………………………..……………..……….….54

5.6. Isotermas de adsorción ......................................................................................................... 55

5.7. Analisis comparativo entre un adsorbente comercial y el quitosano .................................... 56

6. DISCUSIÓN ........................................................................................................................... 57

7. CONCLUSIONES .................................................................................................................. 59

8. RECOMENDACIONES ......................................................................................................... 61

CITAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................................................................... 62

BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................................... 65

ANEXOS..................................................................................................................................... 68

x

LISTA DE TABLAS

pág.

Tabla 1.Composición química de las emisiones de la Refinería ................................................... 8

Tabla 2. Causas de la contaminación por transporte de crudo ...................................................... 9

Tabla 3. Composición en base seca de cáscaras de camarón ...................................................... 24

Tabla 4. Datos de crudo............................................................................................................... 32

Tabla 5. Datos iniciales de la experimenttación .......................................................................... 32

Tabla 6. Datos experimentales réplica 1 TPHs ........................................................................... 33

Tabla 7. Datos experimentales réplica 2 TPHs ........................................................................... 34

Tabla 8. Datos iniciales isotermas de adsorción.......................................................................... 35

Tabla 9. Datos finales isotermas de adsorción ............................................................................ 35

Tabla 10. ANOVA para diseño estadistico 33 ............................................................................. 38

Tabla 11. Datos isoterma de Langmuir ...................................................................................... 41

Tabla 12. Datos isoterma de Freundlich ..................................................................................... 43

Tabla 13. Costo del adsorbente comercial................................................................................... 45

Tabla 14. Costo de materiales directos de quitosano .................................................................. 45

Tabla 15. Salario de un técnico que elabora adsorbentes ........................................................... 46

Tabla 16. Costo de mano de obra directa de quitosano ............................................................... 46

Tabla 17. Costos de fabricación de quitosano ............................................................................. 47

Tabla 18. Costo total de producción de quitosano ...................................................................... 47

Tabla 19. Costo del método propuesto para elaborar quitosano ................................................ 47

Tabla 20. Rendimiento del quitosano con respecto a la cáscara de camarón ……………….......48

Tabla 21. Eficiencia del quitosano como adsorbente …………………………………………...48

Tabla 22. Análisis de Varianza para concentración final ............................................................ 51

xi

Tabla 23. Optimización de datos ………………………………………………………………54

Tabla 24. Dato optimó de la adsorción ....................................................................................... 54

Tabla 25. Resultados isotermas de adsorción .............................................................................. 55

Tabla 26. Concentración en el equilibrio según el modelo ......................................................... 55

Tabla 27. Análisis comparativo entre un adsorbente comercial y el quitosano .......................... 56

xii

LISTA DE FIGURAS

pág.

Figura 1. Isoterma de Langmuir .................................................................................................. 18

Figura 2. Isoterma de Freundlich ................................................................................................ 19

Figura 3. Mecanismo de reacción que explica la desacetilación. a) Reacción general

b) Mecanismo de reacción ………………………………………………………………………22

Figura 4. Estadísticas de las exportaciones de camarón desde Enero 2014 a Abril 2015 ……... 25

Figura 5. Diagrama de flujo para obtención de quitosano ……………………………………...27

Figura 6. Diagrama de flujo para adsorción de TPHs ………………………………………..…28

Figura 7. Cálculos en Statgraphics del proceso de remoción de hidrocarburos .......................... 40

xiii

LISTA DE GRÁFICOS

pág.

Gráfico 1. Diagrama linealizado de Langmuir ............................................................................ 41

Gráfico 2. Diagrama linealizado de Freundlich .......................................................................... 43

Gráfico 3. Espectrofotómetro infrarrojo de la muestra de quitosano .......................................... 50

Gráfico 4. Efectos principales para la concentración final de hidrocarburos .............................. 52

Grafico 5. Interacciones de las variables que intervienen en el proceso ..................................... 53

Gráfico 6. Condiciones óptimas del proceso………….……………………………………...…54

xiv

LISTA DE ANEXOS

pág.

ANEXO A. Tratamiento de la materia prima.............................................................................. 69

ANEXO B. Obtención de quitosano por método directo ............................................................ 71

ANEXO C. Caracterización de quitosano ................................................................................... 73

ANEXO D. Muestras de Hidrocarburos Totales de Petróleo ...................................................... 74

ANEXO E. Muestras de concentraciones diferentes para obtener las isotermas de adsorción….75

ANEXO F. Valores obtenidos de TPHs ...................................................................................... 76

ANEXO G. Método para determinar TPHs ................................................................................ 80

xv



RESUMEN

Se estudió mediante el método directo, las propiedades de adsorción del quitosano obtenido a

partir de las cáscaras de camarón, en el tratamiento de aguas contaminadas con petróleo.

Para ello, se preparó una emulsión de petróleo-agua, la cual es sometida a agitación constante de

300 RPM; en este proceso se estudiaron las variables: temperatura: 20, 25 y 30 ºC; masa de

quitosano: 5, 7,5 y 10 g y tiempo de residencia: 20, 40 y 60 min.

Para establecer la ecuación de las isotermas de adsorción se utilizaron emulsiones de petróleo-

agua: 250, 500, 750, 1000 y 1250 mg/L, manteniendo constantes, la velocidad de agitación, la

temperatura 20 °C y 7,5 g de quitosano durante 6 horas.

Se realizó un tratamiento estadístico utilizando el programa Statgraphics, con el cual se

obtuvieron los mejores resultados del proceso a 30 °C, 10 gramos y 60 minutos.

Se concluyó, que la variable que más influye en el proceso es la temperatura, el cual sigue el

modelo de la isoterma de Langmuir. La máxima capacidad de adsorción del quitosano fue de

344,82 mg hidrocarburo/g adsorbente.

PALABRAS CLAVES: /TRATAMIENTO DEL AGUA/ QUITOSANO/PETRÓLEO CRUDO/

ADSORCIÓN /CONTAMINACIÓN DEL AGUA/

xvi

TREATMENT OF CONTAMINATED WATER WITH OIL USING CHITOSAN AS

ADSORBENT

ABSTRACT

The adsorption properties of chitosan produced from shrimp shells in the treatment of

contaminated waters with oil was studied by a direct method.

For this, an oil-water emulsion was prepared, which was subjected to constant agitation of 300

RPM. In this process the following temperature variables were studied: 20, 25 and 30 °C.;

chitosan mass of 5, 7.5 and 10 g, and residence time of 20, 40 and 60 min.

To establish the equation of isotherms adsorption, the following oil-water emulsions were used:

250, 500, 750, 1000 and 1250 mg / L, held constant the stirring speed, and temperature of 20° C.

and 7.5 g. of chitosan for 6 hours.

A statistical treatment was performed using the Statgraphics program with which the best results

of the process were obtained at 30 ° C, 10 grams and 60 minutes.

It was concluded that the most influential variable in the process is temperature, which follows

the model of the Langmuir isotherm. The maximum adsorption capacity of chitosan was

344.82 mg of hydrocarbon / g adsorbent.

KEYWORDS:/WATER TREATMENT/ CHITOSAN / CRUDE OIL/ ADSORPTION/

WATER POLLUTION /

1

INTRODUCCIÓN

La contaminación de las aguas por hidrocarburos en las fuentes de abastecimiento subterráneo y

superficial y otros cuerpos de agua es un hecho que ocurre con relativa frecuencia. Este tipo de

contaminación produce un cambio en las características organolépticas del agua que induce al

rechazo de los consumidores, y su ingestión representa un riesgo para la salud; asimismo, el

ecosistema puede sufrir afectaciones debidas al impacto negativo de estos contaminantes sobre

sus diferentes componentes.

El aumento de los índices de contaminación es motivo de preocupación constante de las

organizaciones de control ambiental y de la industria. Esta preocupación ha dado origen al

desarrollo de nuevas tecnologías para el tratamiento de efluentes líquidos contaminados con

compuestos orgánicos y aceites, emulsificados o no. Las principales fuentes generadoras de estos

contaminantes hacia el agua son la industria del petróleo y petroquímica, industria

minerometalúrgica-mecánica, industria de procesos químicos y alimentaria.

Los derrames de hidrocarburos se producen por accidentes difíciles de prevenir: desastres

naturales, sabotaje, corrosión interna y externa de la tubería, desinterés en el manejo de la

industria. Todas estas contingencias provocan contaminación de los ríos y zonas adyacentes,

pérdida de vegetación, contaminación de los suelos y aire, generación de desechos y problemas

en la salud humana.

El parámetro ambiental de mayor interés en los derrames de hidrocarburos se conoce como TPHs

(Hidrocarburos Totales de Petróleo), que son liberados al ambiente desde las industrias o como

productos secundarios a raíz de su uso comercial o privado. Cuando hay escapes o derrames de

TPHs directamente al agua, algunas fracciones de los ellos flotan en el agua y forman una capa

delgada en la superficie. Otras fracciones más pesadas se acumulan y se van al fondo del cuerpo

de agua.

De acuerdo con estos antecedentes, se plantea analizar al quitosano como adsorbente de petróleo

en sistemas crudo-agua, para lo que se utilizarán emulsiones de concentración definida con el

objeto de determinar el comportamiento del quitosano en este sistema.

2

Para el estudio de las isotermas de adsorción se emplearán emulsiones a diferentes

concentraciones, en las cuales se mantendrá constante la temperatura, la masa, el tiempo de

contacto y la agitación.

Para realizar el tratamiento estadístico se va a utilizar el programa STATGRAPHICS

CENTURION en el cual se va analizar las variables: temperatura, masa y tiempo, con el objetivo

de conocer la variable que más relevancia tenga en la experimentación, así como las interacciones

que existen entre cada una de las variables.

Para realizar el análisis comparativo de costos se va a utilizar un método tradicional y el método

propuesto para eliminación de hidrocarburos totales de petróleo, el cual nos indicará el método

más eficiente y económico para nuestra investigación.

3

1. MARCO TEÓRICO

1.1. Problemática Ambiental

Desde inicios del siglo pasado, el petróleo ha sido unas de las principales fuentes de ingresos

económicos del Ecuador, pero esta actividad ha sido responsable de un conjunto de impactos

ambientales en varias áreas del país, especialmente en la región amazónica.

A partir de 1972 el país se convirtió en exportador de petróleo e ingresó a la Organización de

Países Exportadores de Petróleo (OPEP) y, desde ese momento, los ingresos de este producto han

sido promotores de la economía ecuatoriana, de allí la importancia para el país de analizar los

efectos ambientales que se desprenden de la posible explotación de petróleo.

A pesar de los impactos sociales y ambientales que han ido poco a poco degradando y poniendo

en riesgo el patrimonio natural; la Constitución Política de la República del Ecuador del año 2008,

en el Artículo 71 señala que la naturaleza, donde se reproduce y realiza la vida, tiene derecho a

que se respete integralmente su existencia, mantenimiento y regeneración de sus ciclos vitales,

estructura, funciones y procesos evolutivos.

Los derrames de petróleo ocurren por diversidad de problemas en las líneas de flujo: corrosión de

la infraestructura, accidentes, desastres naturales y atentados: Los derrames petroleros varían de

acuerdo con el tipo de crudo transportado, el tamaño del derrame y las condiciones climáticas.

Cuando los derrames ocurren en el agua, los componentes tóxicos del petróleo se mezclan con

ella y permanecen allí por largo tiempo. La parte más densa del petróleo se esparce sobre la

superficie y evita que el aire ingrese al agua, lo que afecta a peces, animales y plantas. Cuando

hay derrames de petróleo en el agua, ciertos compuestos químicos permanecen en ella y la hacen

insegura para beber, incluso después de que el petróleo visible fue retirado.

En los derrames de petróleo se produce una separación natural de los distintos constituyentes que

forman el petróleo, permaneciendo los compuestos de mayor densidad cerca de la fuente de

exposición, mientras los componentes más livianos se desplazan mayores distancias horizontales;

4

en lo referente a distancias verticales, los compuestos más pesados se van al fondo del cuerpo de

agua, mientras que los livianos se quedan en la superficie, llegando hasta las riberas.

La contaminación en el suelo por petróleo y sus derivados hace que los compuestos con

determinadas especificaciones de densidad y viscosidad se infiltren, y los sólidos y grasas

permanezcan en la superficie o sean llevados hacia tierras más bajas. La contaminación de suelo

provoca la reducción de la cobertura vegetal en el lugar del derramé, destrucción de los

microorganismos, produciéndose un desequilibrio ecológico.

Los impactos ambientales en la región amazónica que causa la industria petrolera se deben a los

derrames de petróleo que existen en esta zona. Aunque la toxicidad del crudo disminuya con la

degradación biológica o física, esto sigue siendo una fuente de contaminación y de toxicidad para

los organismos presentes en la región.

Los derrames de petróleo han sido causantes de diferentes grados de impacto sobre el ambiente,

afectando a la salud de las personas y animales. Ante este problema tan serio, es de suma

importancia investigar procesos opcionales específicos para la remoción de hidrocarburos del

receptor del derrame. Procesos como la adsorción, uso de microorganismos y tecnologías nuevas

para la conservación de los recursos naturales.

En el pasado, las actividades económicas como la extracción hidrocarburífera y la minería,

dejaron una gran contaminación en las comunidades de la Amazonía, por lo que en el año 2008

se creó El Programa de Reparación Ambiental y Social (PRAS) del Ministerio del Ambiente, con

el objeto de realizar procesos de reparación con enfoque socioambiental.

El PRAS gestiona procesos de investigación para identificar y caracterizar fuentes de

contaminación, pasivos ambientales y sociales, así como construir bases estadísticas e indicadores

para la consecución de la reparación integral de las diferentes zonas en la Amazonía.

Según investigaciones realizadas por el PRAS se identificó que las zonas de Puyango, Tenguel

y Pacayacu son las más afectadas por la actividad petrolera lo que genera una mayor

contaminación en estas zonas, mediante datos estadísticos proporcionados por el PRAS se pudo

evidenciar que los valores de TPHs eran 453 mg/kg superiores a los valores máximos permisibles

hacia el ambiente, estos datos fueron proporcionados mediante el oficio Nro. MAE-PRAS-2015-

0396 del Ministerio de Ambiente del Ecuador.

5

1.2. Fases de la actividad petrolera

1.2.1. Exploración de petróleo. La exploración consiste en la localización de las capas de rocas

sedimentarias en el subsuelo, con la ayuda de métodos geológicos y geofísicos. Se perfora el suelo

para recolectar muestras de terreno y estudiar estratos; con esos datos se realiza una carta

geológica, con la que se define la posibilidad de existencia de petróleo.

Luego se procede a la exploración sísmica, que consiste en producir temblores artificiales en el

subsuelo, mediante la colocación de cargas explosivas en tierra a poca profundidad o un cañoneo

con aire comprimido en el mar. Estas explosiones generan ondas vibratorias que son registradas

en la superficie por aparatos de alta sensibilidad llamados geófonos, que graban los resultados en

forma de redes lineales, que muestran una radiografía del subsuelo. Con los resultados, se define

la probabilidad de existencia de petróleo.

Los impactos que se originan durante los estudios sísmicos, son la deforestación por la apertura

de vías, la construcción de helipuertos y de campamentos provisionales, así como la

contaminación por ruido donde se producen niveles de ruido de gran magnitud, debido a las

detonaciones de dinamita que se hacen cada 6 metros, así como el ruido producido por los

helicópteros que suplen de materiales y alimentación a los trabajadores afectando a las diferentes

especies que viven en esta región. [1]

1.2.2. Perforación. El petróleo se extrae mediante la perforación de un pozo sobre el yacimiento.

Si la presión de los fluidos es suficiente, forzará la salida natural del petróleo a través del pozo

que se conecta mediante una red de oleoductos para llevarlo a un sitio donde es sometido a

tratamiento primario, para deshidratarlo y estabilizarlo, eliminando los compuestos más volátiles.

Durante la vida del yacimiento, la presión descenderá y será necesario usar otras técnicas como

el uso de bombas, la inyección de agua o de gas, entre otras.

Si los resultados de la perforación exploratoria son positivos, comenzará un programa de

perforación de pozos, que sirven para delimitar geológicamente la estructura. La perforación

inicial en un área geológicamente inexplorada se denomina pozo exploratorio. Una vez aprobada

la localización del pozo exploratorio, se construye el camino de acceso y se transportan el equipo

y todos los materiales necesarios para esta actividad. Existen dos sistemas comunes de

perforación: a percusión y a rotación, que es el que más se utiliza.

6

En la percusión se utiliza un taladro pesado, unido a una barra maestra que aumenta su peso; se

sostiene con un cable de acero conectado a un balancín que le imprime un movimiento alternativo

de ascenso y descenso al ser accionado por un motor. Periódicamente se retira el taladro para

extraer los materiales o residuos, con una herramienta llamada cuchara. Actualmente ya no se

utilizan mucho estos equipos, debido a su lentitud, y solamente son empleados para pozos poco

profundos.

En la rotación se utiliza un taladro hueco que va unido a una serie de tuberías de acero, que giran

impulsadas por la mesa rotativa, ubicada en la base de la torre y unida por una transmisión a

cadena con los motores del cuadro de maniobras. La mesa rotativa tiene en su centro un agujero

cuadrado, por la que se desliza una columna de perforación de la misma sección, que desciende

conforme avanza el taladro hueco. De la parte superior de la torre se suspenden aparejos, que

permiten levantar y bajar los pesados equipos. Se inicia la perforación con el movimiento de la

mesa rotativa, hasta que sea necesario agregar nuevas barras de sondeo, que se enroscan y miden

aproximadamente 9 m.

Durante la perforación se tritura la roca produciendo un desecho llamado corte de perforación,

este corte está compuesto de una mezcla heterogénea de rocas, que puede incluir metales pesados,

substancias radioactivas u otros elementos contaminantes. Si mayor es la profundidad a la que se

perfora, se generan mayor cantidad de desechos, los mismos que contienen niveles más altos de

toxicidad provocando contaminación ambiental. [2]

En la perforación se utiliza los lodos de perforación, que pueden ser en base de aceite o agua, que

contienen aditivos químicos que se bombean al pozo productor para actuar como lubricante y

refrigerante a la broca, para levantar la roca cortada, evitar la corrosión, el derrumbe de las paredes

del pozo, controlar los líquidos en las diferentes formaciones del subsuelo.

Una vez que se determina la existencia de petróleo, el siguiente paso es la completación del pozo,

que es el acomodamiento de la excavación que permite la producción de crudo, evitando

hundimientos o la invasión de agua. El método más utilizado es el uso de cemento, limo y arcilla

esto se coloca dentro del espacio anular, entre las paredes del pozo y las tuberías de revestimiento,

para luego de fraguado convertirse en una pared permanente e impermeable.

El principal inconveniente de los lodos de perforación es la deforestación, pérdida de la

biodiversidad, erosión, interrupción de flujos de agua y uso de recursos naturales. [3]

7

1.2.3. Extracción. Existen dos métodos para la extracción del crudo. Uno de ellos es el flujo

natural, en que la propia energía natural del reservorio es la que impulsa el petróleo a la superficie.

El otro método es por flujo artificial, que puede ser realizado con las siguientes técnicas:

Inyección a presión de agua, gas o aire, a través del mismo pozo productor o por intermedio

de pozos inyectores paralelos a éste.

Bombeo mecánico con bombas aspirantes de profundidad, accionadas por gatos de bombeo.

Bombeo hidráulico, inyectando petróleo a presión que regresa a la superficie bombeada.

Bombeo centrífugo, con bombas centrífugas de varias etapas, ubicadas cerca del fondo del

pozo y accionadas por motores eléctricos controlados desde la superficie.

El reacondicionamiento de los pozos se realiza una o dos veces al año cuando el pozo empieza a

extraer petróleo de manera regular, cuyos desechos tóxicos son colocados en las piscinas. Dado

que las piscinas están abiertas, cuando llueve estas rebosan y los contaminantes migran a las áreas

aledañas entre las que se incluye esteros ríos, lagunas, zonas boscosas y puede haber una

migración vertical de los contaminantes hacia los acuíferos. [4]

1.2.4. Refinación. La refinación es la fase en la que el crudo es transformado en diversos tipos

de combustible, para darle valor agregado y satisfacer las necesidades energéticas del país y la

exportación. La refinación del petróleo es un proceso que incluye el fraccionamiento y las

transformaciones químicas del crudo para producir derivados comercializables.

Los derivados comercializables, son los productos obtenidos directamente por destilación del

petróleo, entre estos se encuentran:

Productos terminados, que pueden ser suministrados directamente al consumo.

Productos semiterminados, que pueden servir de base para otros productos después de

mejorar su calidad mediante aditivos.

Subproductos o productos intermedios, como la nafta virgen, que sirve como la materia

prima para petroquímica.

Las refinerías en el proceso de transformación del petróleo generan emisiones gaseosas,

descargas de efluentes, desechos sólidos y ruido, por lo que se genera diferentes contaminantes

como son los óxidos de carbono, nitrógeno y azufre; partículas procedentes de la combustión y

compuestos orgánicos volátiles (VOCs).

http://www.monografias.com/trabajos15/separacion-mezclas/separacion-mezclas.shtml

http://www.monografias.com/trabajos12/nafta/nafta.shtml

http://www.monografias.com/trabajos14/funcadministracion/funcadministracion.shtml

8

La principal contaminación de las refinerías de petróleo y de las plantas de gas natural son las

emisiones a la atmósfera debido a que proceden de diferentes fuentes como: la unidad de

desintegración catalítica, los procesos de recuperación de azufre, calentadores, desfogues,

mecheros y almacenamiento de los productos o materias primas.

En la refinación de petróleo se utiliza grandes cantidades de agua para lavar los materiales

indeseados de la corriente del proceso, para enfriamiento y producción de vapor, y en los procesos

de reacción. Entre los contaminantes principales que se encuentran en los efluentes de las

refinerías de petróleo tenemos: aceites y grasas, amoniaco, compuestos fenólicos, sulfuros, ácidos

orgánicos, cromo y otros metales.

Las refinerías generan grandes cantidades de desechos sólidos; los principales son las partículas

catalíticas de las unidades de desintegración, finos de coque, sulfuros de hierro, medios de

filtración, y diferentes lodos de la limpieza de los tanques, separadores de aceite y sistemas de

tratamiento de las aguas servidas.

La operación de refinación de petróleo puede ser ruidosa. Las fuentes de ruido son los

compresores de alta velocidad, las válvulas de control, los sistemas de tubería, turbinas y motores,

mecheros, intercambiadores de calor con enfriamiento por aire, ventiladores, torres de

enfriamiento y desfogues. Los niveles típicos de ruido varían de 60 a 110 dB a una distancia de

un metro de la fuente. [5]

Tabla 1.Composición química de las emisiones de la Refinería

Vertido Químicos Efectos en salud

Gases

Hidrocarburos policíclicos Cáncer de piel y pulmones. Irritante de piel.

Óxidos de nitrógeno Irritantes de piel, vías respiratorias y ojos

Hidrocarburos aromáticos Dermatitis, dolores de cabeza, anemia

Monóxido carbono Lesiones de corazón, músculos y cerebrales

Anhídrido sulfuroso y

sulfhídrico

Malformaciones congénitas. Fuerte irritante de

piel, ojos y aparato respiratorio.

Liquido

Cromos Cáncer de pulmón, laringe y fosas nasales

Fenoles Cancerígeno para la piel y disminuye la capacidad

intelectual.

Nitratos Irritantes de piel, vías espiratorias y ojos

Metales pesados Dermatitis, conjuntivitis, neumonías, problemas

cardiacos.

Cloruros Problemas de piel, malformaciones

FUENTE: NARVAEZ, I. Aguas de formación y derrames de petróleo. Quito, Ecuador. 2000, p.

41

9

1.2.5. Transporte. El crudo extraído de los pozos petroleros, es transportado por oleoductos a una

infraestructura central donde es tratado y luego este crudo se transporta a una estructura central

para su exportación.

La construcción de oleoductos en países con actividad sísmica o volcánica es especialmente

peligroso. Los oleoductos en el Ecuador atraviesan en sentido este-oeste la parte septentrional del

país, por lo que en su trayectoria se encuentran todos los sistemas de falla que afectan al país.

Miles de kilómetros están atravesados por oleoductos y líneas de flujo en zonas de explotación

petrolera. Los oleoductos y líneas de flujo pueden estar enterradas o están tendidos en la superficie

y son una fuente constante de contaminación, ya sea por rupturas accidentales o por goteo

rutinario debido al envejecimiento de la tubería.

Los suelos adyacentes a las líneas de flujo y oleoductos están totalmente degradados por los

constantes derrames, existe gran cantidad de chatarra, incluyendo tuberías abandonadas y otra

chatarra procedente de la reparación de estas áreas. [6]

Tabla 2. Causas de la contaminación por transporte de crudo

FUENTE: NARVAEZ, I. Aguas de formación y derrames de petróleo. Quito, Ecuador. 2000, p.

41

1.2.6. Comercialización. En el proceso de comercialización del petróleo, su principal objetivo es

obtener el mayor beneficio económico para el país, al colocar de forma competitiva en el mercado

internacional exportables de crudo y productos derivados de petróleo; así como también, importar

oportunamente los derivados que necesita el país, garantizando el normal abastecimiento del

mercado interno.

A nivel mundial se comercializa el petróleo en las estaciones de servicio que son establecimientos

destinados al almacenamiento y distribución de combustibles líquidos derivados del petróleo y

gas licuado del petróleo (GLP), para vehículos automotores a través de equipos fijos (surtidores)

que llenan directamente los tanques de combustible.

Transporte de crudo Contaminación por goteo, rupturas accidentales

Alteraciones de flujos de agua, inundaciones, estancamiento de aguas.

Rupturas por efectos de movimientos sísmicos, erupciones u otros

eventos naturales.

Rupturas por deslizamientos de tierras provocadas por lluvias en zonas

alteradas.

10

La etapa de cierre y abandono de estaciones, interactúa con el medio ambiente en la medida en

que exista contaminación por combustible en la zona, como consecuencia de no realizar

operaciones de mantenimiento.

“La mayor fuente de emisiones a la atmósfera ocurre en el llenado de los tanques de

almacenamiento en la estación de servicio, las emisiones se generan cuando los vapores de

gasolina son desplazados a la atmósfera por la gasolina que está siendo descargada en los tanques

de almacenamiento, la cantidad de emisiones depende de varios factores: el método de llenado,

la tasa de llenado, la configuración del tanque, la temperatura, la presión de vapor y la

composición de la gasolina.

Los residuos líquidos en las estaciones de servicio, se generan por el lavado de pisos, derrames y

pérdidas de gasolina, manutención de vehículos, estos residuos contienen principalmente sólidos

suspendidos, aceites y grasas, solventes halogenados y restos de combustibles.

Los residuos sólidos generados son: aceites y lodos provenientes de la limpieza de los tanques de

almacenamiento, baterías agotadas, solventes usados donde se utiliza rejillas perimetrales,

canales, trampas de grasas, decantadores y arenas para contener estos residuos.” [7]

1.3. Métodos tradicionales para el tratamiento de TPHs

El comportamiento de los derrames de petróleo en ríos, está determinado por el régimen

hidrológico, que modifica la velocidad de las corrientes y que determina la distribución del

petróleo en forma vertical sobre las márgenes de la ribera, y en forma horizontal sobre la planicie

de inundación. Este factor marca diferencias importantes en lo referente al impacto de un derrame

que ocurre en época de agua altas, en transición hacia agua bajas, y/o en transición hacia agua

altas, siendo mayor el impacto ambiental del derrame en transición hacia aguas bajas, ya que el

petróleo quedará depositado en la planicie de inundación o en la vegetación de las riberas del río.

En aguas bajas el petróleo puede quedar represado en las zonas de remanso y cubrirá poca

extensión del terreno. La baja velocidad de las corrientes permite una mayor eficiencia al

momento de desplegarse las acciones de control.

En transición hacia agua altas, el petróleo que ha quedado adherido a las riberas es rápidamente

eliminado por el paso del agua, siendo el momento en el que ocurre el de menor impacto

11

ambiental. Las operaciones de control del derrame no son fáciles y requieren de tiempo suficiente

para poder actuar con relativa eficiencia.

En aguas altas, el río tiene mayor energía de transporte, la permanencia del petróleo en un mismo

lugar es baja, pero podría alcanzar lugares dentro de la planicie de inundación, pudiendo así causar

fuertes daños ambientales, sobre todo si se queda en esteros o lagunas. En estas épocas, es poco

factible realizar operaciones de control del derrame, dada la fuerte velocidad de las corrientes

superficiales que harían inútil las técnicas de contención y recolección.

En transición hacía agua bajas, puede ocurrir el mayor impacto ambiental, el petróleo se va

quedando adherido a la vegetación y puede quedar represado en áreas de la planicie de

inundación, pudiendo tardar más de un año para que se desaparezca físicamente del lugar.

Se debe implantar medidas para la contención y recolección de petróleo, para disminuir el impacto

ambiental de los derrames de hidrocarburos en los diferentes ambientes agua y suelos usando

microorganismos, plantas o enzimas, de acuerdo con las necesidades del problema ambiental. [8]

1.3.1. Barreras de contención

En las operaciones de contención y recuperación se pueden utilizar las barreras de diferentes

formas y con diferentes objetivos:

Impedir que la descarga inicial se propague, si se utilizan de inmediato.

Impedir que se propaguen tanto las descargas continuas como las descargas posteriores.

Cercar a los hidrocarburos para su recuperación, cuando se utilizan en combinación con

buques y redes.

Desviar de los recursos y medios sensibles una mancha de petróleo que se está propagando

Las barreras de contención están por lo general formadas por los siguientes componentes

1. Francobordo: para impedir o reducir las salpicaduras

2. Faldón sumergido: para impedir o reducir el escape de hidrocarburos por debajo de la barrera

3. Flotador: de algún material flotante (suele incluir aire)

4. Órgano de tracción longitudinal: para resistir los efectos del viento, de las olas y de la

corriente

12

5. Lastre: para darle estabilidad y mantener el faldón por debajo de la superficie del agua

6. Acoplamiento: para garantizar una buena conexión entre las secciones adyacentes.

1.3.1.1. Barreras de cortina: Suelen tener cámaras de flotación y un faldón característicos. En

estas se incluyen las de flotador macizo, inflable a presión y autoinflable.

1.3.1.2. Barreras de valla: Incluyen una valla común y barreras con órganos de tracción externos.

1.3.1.3. Barreras de sellado con el litoral: Formadas por una combinación de cámaras llenas de

agua que hermetizan la barrera contra la costa con la saliente de la marea y cámaras de flotador

que mantienen la flotabilidad de la barrera con la entrante de la marea.

1.3.1.4. Barreras ignifugas: Aquí se encuentran las siguientes barreras:

Barreras de cortina de flotador macizo

Por lo general estas barreras se construyen utilizando espuma compacta resistente a los

hidrocarburos integrada en una funda o bolsillo de loneta. El francobordo varía entre un 33%

de la altura total de la barrera para aguas tranquilas, abiertas o protegidas, y un 50 % de la

altura total de la barrera en corrientes fuertes. El material de la barrera proporciona el órgano

de tracción longitudinal, mejorado en ocasiones por un lastre de cadena y/o cable. Para

facilitar su manipulación y despliegue, estas barreras suelen suministrase en tramos de 15 a

25 m de longitud que se unen por piezas de conexión.

Barrera de flotación inflable a presión

Estas barreras poseen una cámara de aire inflable que les proporciona flotabilidad. Están

construidas en PVC, poliuretano o materiales de nitrilo/neopreno. Las cámaras de flotación

se dividen en secciones de 2-3m o bien recorren la longitud total de la barrera. Estas cámaras

suelen estar equipadas con válvulas anti-retorno y, en algunos casos, con válvulas aliviadoras

de presión.

Las barreras de flotación inflables que se utilizan para la protección del litoral suelen

disponer de dos cámaras de lastre rellenas de agua en lugar de un faldón, lo que permiten

que las barreras proporcionen un sellado eficaz contra el litoral a medida que baje la marea.

13

Las barreras inflables a presión suelen ser compactas para su almacenamiento, poseen una

elevada relación flotabilidad-peso y son muy adecuadas para su transporte aéreo a zonas

distantes.

Barrera de flotación autoinflable

Están construidas en PVC o material de poliuretano similar en consonancia con las barreras

de flotación inflables a presión. Sin embargo, incluyen un mecanismo que facilita la

expansión de la cámara de flotación y la entrada de aire de forma automática una vez

desplegadas. Estas barreras hacen uso de la lona de la barrera como órgano de tracción en

combinación con el lastre, el cual suele ser una cadena. Debe tenerse en cuenta que existen

ciertas variaciones en las barreras infladas a presión en las que se utiliza un sistema mecánico

independiente para inflar las barreras conforme se están desplegando.

Barrera de sellado

Estas barreras se construyen en PVC o materiales de poliuretano. Comprenden tres cámaras

independientes que recorren toda la longitud de cada sección de la barrera. La cámara

superior está llena de aire con fines de flotabilidad y el par inferior está lleno de agua. Cuando

baja la marea, la barrera proporciona un sellado eficaz contra el litoral mientras que en las

otras ocasiones actúa como una barrera flotante más convencional. Otros tipos de barreras

pueden ejercer una doble función al actuar como absorbente y como técnica de contención,

pero solo son eficaces en agua en calma.

1.3.2. Biorremediación. La biorremediación busca resolver los problemas de contaminación

mediante el uso de microorganismos capaces de degradar compuestos que afectan al medio

ambiente, sea suelo, sedimento, fango o agua.

Existen tres procesos de biorremediación que son: la degradación enzimática, la remediación

microbiana y la fitorremediación.

1.3.2.1. Degradación enzimática. Consiste en la utilización de enzimas en el sitio contaminado

con el fin de degradar las sustancias nocivas, estas enzimas son previamente producidas en

bacterias transformadas genéticamente.

14

Las enzimas son las encargadas de acelerar los cambios químicos que se dan en el sitio

contaminado, con un gasto energético mínimo y con una elevada velocidad de reacción. Por ello,

las enzimas son componentes esenciales de todo proceso metabólico en organismos vivos.

1.3.2.2. Remediación microbiana. Consiste en la utilización de microorganismos propios del sitio

contaminado (autóctonos) o de otros sitios (exógenos), en condiciones aerobias o anaerobias

Aunque no todos los compuestos orgánicos son susceptibles a la biodegradación, los procesos de

biorremediación se han usado con éxito para tratar suelos, lodos y sedimentos contaminados con

hidrocarburos del petróleo (TPHs), solventes y explosivos.

Existen bacterias que pueden eliminar el azufre de los combustibles fósiles, como en el caso del

carbón o del petróleo, para permitir combustiones más limpias, así como las cianobacterias a las

que se le han introducido genes de bacterias pseudomonas con capacidad de degradar diferentes

hidrocarburos o pesticidas.

1.3.2.3. Fitorremediación. Es un proceso que utiliza plantas para remover, transferir, estabilizar,

concentrar y/o destruir contaminantes (orgánicos e inorgánicos) en suelos, lodos y sedimentos

para aplicarlos en el sitio contaminado. Los mecanismos de fitorremediación incluyen la

rizodegradación, la fito-extracción, la fitodegradación y la fitoestabilización.

Rizo degradación

Se lleva a cabo en el suelo que rodea a las raíces. Aquí se suministran nutrientes para los

microorganismos, mejorando así su actividad biológica. Este puede ser el mecanismo más

significativo para la remoción de los hidrocarburos derivados del diesel, ya que por ser

hidrofóbicos y por su facilidad de ser retenidos en suelos, disminuye la biodisponibilidad

para su fitodegradación, haciendo que este tenga un mayor contacto con la zona de raíces

donde su remoción sea efectuada.

Fito extracción

Los contaminantes son captados por parte de la planta específicamente por sus raíces, debido

a la capacidad que algunas especies acumulan compuestos incorporándolos a sus tejidos. En

este proceso la planta absorbe y/o concentra el compuesto contaminante en sus partes

cosechables, principalmente en las hojas y tallos de la planta.

15

Fito degradación

Este mecanismo también es conocido como fitotransformación, los compuestos

contaminantes son transformados a moléculas más simples, para ser incorporados a los

tejidos y ayudar al crecimiento de la planta. En este proceso las enzimas y proteínas de las

plantas dan paso a reacciones químicas que generan un rompimiento de las moléculas de los

contaminantes

Fito estabilización

En este proceso las plantas limitan la movilidad y biodisponibilidad de los contaminantes en

el suelo, debido a la producción en las raíces de compuestos químicos que pueden adsorber

y/o formar complejos con los contaminantes, inmovilizándolos así en la interface raíces:

suelo [9]

1.4. Adsorción

“La adsorción es un proceso mediante el cual se extrae materia de una fase y se concentra sobre

la superficie de otra fase. El proceso puede ocurrir en las fases líquido-líquido, gas-líquido, gas-

sólido o líquido-sólido. El material que se concentra en la superficie se llama adsorbato y la fase

que adsorbe se llama adsorbente.

1.4.1. Características de la adsorción

La cantidad adsorbida depende en gran medida de la naturaleza y del tratamiento previo al

que se haya sometido a la superficie del adsorbente, así como de la naturaleza de la sustancia

adsorbida. Al aumentar la superficie de adsorbente y la concentración de adsorbato, aumenta

la cantidad adsorbida.

Es un proceso rápido cuya velocidad aumenta cuando aumenta la temperatura, pero

desciende cuando aumenta la cantidad adsorbida.

Los procesos de adsorción son generalmente exotérmicos, al disminuir la temperatura

aumenta la cantidad adsorbida.” [10]

16

1.4.2. Tipos de adsorción

1.4.2.1. Adsorción física o fisisorción. “La adsorción física se produce cuando las fuerzas

involucradas son del tipo de Van der Waals, el adsorbato está retenido débilmente sobre la

superficie y solamente es necesario elevar la temperatura para remover las especies adsorbidas.

La adsorción física es generalmente rápida. Es reversible, y alcanza una condición de equilibrio

inmediatamente después del contacto con el adsorbente. Sin embargo, cuando el adsorbente es un

sólido poroso o cuando la concentración del adsorbato es pequeña, el contacto total puede estar

limitado por procesos difusionales u otros procesos de transporte; entonces, el alcance de

equilibrio también es demorado.

1.4.2.2. Adsorción química o quimisorción. La adsorción química, también conocida como

quimisorción, se produce debido a fuerzas mucho más fuertes, tales como las que producen

enlaces químicos covalentes. Es mucho más lenta que la adsorción física y comúnmente es

irreversible. La velocidad de adsorción puede relacionarse con la energía de activación para el

proceso.” [11]

1.4.3. Factores que afectan a la adsorción

1.4.3.1. Temperatura. Las reacciones de adsorción son normalmente exotérmicas; por tanto el

grado de adsorción aumenta cuando aumenta la temperatura. En pequeñas variaciones de

temperatura no se altera mucho el proceso de adsorción. La variación del contenido calorífico del

sistema en que sucede la adsorción, es decir, la cantidad de calor desarrollada en la adsorción de

una cantidad definida de soluto sobre un adsorbente se llama calor de adsorción.

1.4.3.2. Área superficial. La adsorción es un fenómeno superficial, como tal, el grado de

adsorción es proporcional al área superficial específica. El área superficial específica puede

definirse como la porción del área total que está disponible para la adsorción. Por tanto, la cantidad

adsorbida por peso unitario de adsorbente sólido es tanto mayor cuanto más finamente dividido y

poroso este el sólido.

17

1.4.3.3. pH. El pH de la disolución en que tiene lugar la adsorción, influye en el grado de

adsorción debido a que los iones hidronio e hidroxilo adsorben fuertemente, la adsorción de otros

iones viene influenciada por el pH de la solución.

1.4.3.4. Solubilidad. Las relaciones entre solubilidad y adsorción pueden interpretarse diciendo

que, para que la adsorción tenga lugar, es preciso romper un enlace entre el soluto y el disolvente.

Cuanto mayor es la solubilidad, más fuerte es el enlace soluto-disolvente y menor el grado de

adsorción. La adsorción aumenta al disminuir la solubilidad del soluto en el disolvente. En

general, la solubilidad de cualquier compuesto orgánico en el agua disminuye cuando aumenta la

longitud de la cadena, esto se debe a que el compuesto es más parecido a un hidrocarburo.

1.4.3.5. Velocidad. El proceso de adsorción tiene lugar mediante tres etapas consecutivas que

son las siguientes:

Transporte de materia externa: transporte del soluto desde el fluido hasta la superficie externa

del adsorbente.

Difusión interna: transporte del adsorbato hacia el interior de la partícula a través de los poros

de está.

Adsorción: las moléculas en los poros son adsorbidas desde la solución a la fase sólida. Este

paso es relativamente más rápido comparado con los dos primeros; por esto el equilibrio se

asume entre estas dos fases” [12]

1.4.4. Isotermas de adsorción. “Se construyen relacionando la capacidad de adsorción del

adsorbente versus la concentración en equilibrio de su precursor en el fluido, manteniendo

constante las variables involucradas (pH, masa del adsorbente, tiempo de contacto, entre otras).

Esta relación depende considerablemente de la temperatura del sistema, por ello se obtiene a

temperatura constante.” [13]

1.4.4.1. Isoterma de Langmuir. “Langmuir fue el primero en proponer una teoría coherente de

adsorción sobre una superficie plana desde un punto de vista cinético, explicando el fenómeno

como un continuo “bombardeo” de moléculas adsorbiéndose sobre la superficie mientras otras se

desorben a la misma velocidad.

18

Las suposiciones básicas de la teoría de Langmuir son las siguientes:

La superficie del sólido es homogénea, por lo que la energía de adsorción es constante en

todos los centros.

La adsorción sobre la superficie se produce únicamente sobre los centros activos.

Cada centro activo puede acumular solamente una molécula de adsorbato.” [14]

Figura 1. Isoterma de Langmuir

Ecuación modelo de Langmuir:

𝑞𝑒 =𝑞𝑚𝑎𝑥 ∗ 𝑏 ∗ 𝐶𝑒

1 + 𝑏 ∗ 𝐶𝑒 (1)

Modelo linealizado

𝐶𝑒

𝑞𝑒=

1

𝑞𝑚𝑎𝑥 ∗ 𝑏+

𝐶𝑒

𝑞𝑚𝑎𝑥 (2)

Donde:

qmax es la capacidad máxima de retención de hidrocarburo por unidad de masa de adsorbente

(mg/g).

b es la constante de Langmuir relacionada con la energía de adsorción (L/mg) que cuantifica

la afinidad entre el adsorbente y sorbato (>b;>afinidad).

19

1.4.4.2. Isoterma de Freundlich. “La isoterma de Freundlich describe una adsorción reversible,

no ideal y no restringida a la formación de una sola capa. Este modelo puede ser aplicado a una

adsorción multicapa, donde la distribución del calor de adsorción y la afinidad por el adsorbato

no es uniforme. Los sitios que posean una energía de enlace más grande son ocupados en primer

lugar y son ellos quienes presentan una afinidad mayor sobre las moléculas del adsorbato. La

isoterma de Freundlich es aplicada a sistemas heterogéneos. Es un modelo empírico que se usa

para sistemas de adsorción heterogénea.” [15]

Figura 2. Isoterma de Freundlich

Ecuación modelo de Freundlich:

qe = 𝐾𝐹 ∗ 𝐶𝑒1

𝑛𝐹 (3)

Modelo linealizado

𝑙𝑛(𝑞𝑒) = 𝑙𝑛(𝐾𝐹) + 1

𝑛𝐹𝑙𝑛(𝐶𝑒) (4)

Donde:

Kf es la constante de equilibrio que relaciona directamente la capacidad de adsorción del

adsorbente.

nF es la constante de afinidad entre el adsorbato y el adsorbente que indica que entre mayor

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 20 40 60 80 100

qe

(mg/

g)

Ce (mg/L)

Diagrama qe vs Ce

20

sea su magnitud el sistema es más heterogéneo; si n<1, existen interacciones débiles

adsorbato -adsorbente, si n>1 hay interacciones más fuertes entre el adsorbato–adsorbente.

Un valor igual a 1, asume un comportamiento tipo Langmuir.

1.5. Quitosano

“El quitosano fue descubierto por Rouget en 1859, quien encontró que al tratar quitina con una

solución caliente de hidróxido de potasio o sodio se obtiene un producto soluble en ácidos

orgánicos; esta quitina modificada, como él la llamó, se tornaba de color violeta en soluciones

diluidas de yoduro, mientras la quitina era verde. En 1894, fue estudiada por Hoppe-Seyler, quién

la denominó quitosano.” [16]

“El quitosano es un polímero que se encuentra en estado natural en las paredes celulares de

algunos hongos; sin embargo, su principal fuente de producción es la hidrólisis de la quitina en

medio alcalino, a altas temperaturas. La quitina forma parte de la estructura de numerosos

organismos vivos, tales como artrópodos (crustáceos e insectos), moluscos y hongos.

La transformación de la quitina en quitosano modifica sustancialmente sus propiedades, de modo

que éste es fácilmente soluble en soluciones acuosas de la mayor parte de los ácidos orgánicos e

inorgánicos.

El quitosano se obtiene por desacetilación extensiva de la quitina y está compuesto por dos tipos

de unidades estructurales distribuidas de manera aleatoria a lo largo de la cadena, la N-acetil-D-

glucosamina y la D-glucosamina, las cuales se encuentran unidas entre sí por enlaces del tipo

β(1→4) glicosídico.

Las principales propiedades físico-químicas del quitosano que determinan sus propiedades

funcionales son su grado de desacetilación y su peso molecular promedio, el grado de

desacetilación del quitosano tiene un rango aproximado del 70-95%. [17]

1.5.1. Características y propiedades del quitosano

“De acuerdo con Kirk y Othmer (1970), el quitosano es un sólido blanco amorfo, cuya

estructura cristalina es sustancialmente la de la quitina purificada original. Por las

21

condiciones extremas de desacetilación, el quitosano tiene una cadena más corta que la de la

quitina original en alrededor de 25-30 unidades menos de glucosamina.

La transformación de la quitina en quitosano modifica sustancialmente sus propiedades, de

modo que éste es fácilmente soluble en soluciones acuosas de la mayor parte de los ácidos

orgánicos e inorgánicos (pH < 6.5) y es insoluble en agua, en ácidos concentrados, bases y

los solventes orgánicos comunes.

El quitosano es también mucho más reactivo que la quitina, ya que sus grupos aminos pueden

ser acilados y alcohilados.

El quitosano se caracteriza biológicamente por su biocompatibilidad (polimero natural no

tóxico, biodegradable a los componentes normales del cuerpo) y por su bioactividad

(aceleración del curado de las heridas, disminución del colesterol, estimulante del sistema

inmune).

Las propiedades funcionales del quitosano son: biodegradabilidad biocompatibilidad,

promotor de adsorción, actividad antimicrobiana, anticolesterolémica y antioxidante” [18]

1.5.2. Grado de desacetilación. El quitosano se obtiene químicamente mediante la N-

desacetilación de la quitina en medio alcalino, sin tomar en cuenta el tipo de desacetilación, está

se lleva a cabo en soluciones concentradas de álcali (70-50 % p/v de NaOH) y tiempos

relativamente largos, considerando como referencia más de una hora.

Existen varios estudios en los que se han evaluado diferentes combinaciones de temperaturas,

concentraciones y tiempos de reacción para favorecer y optimizar la reacción, sin embargo estos

parámetros deben ser estrictamente controlados ya que influyen en el grado de desacetilación del

polímero.

Existen dos tipos de desacetilación: la desacetilación homogénea y la heterogénea, la primera se

lleva a cabo a bajas temperaturas o a temperatura ambiente durante periodos largos de tiempo,

mientras que la desacetilación heterogénea es aquella en la que se utilizan altas temperaturas (100

a 140° C) las cuales favorecen la velocidad de la reacción, sin embargo la desacetilación se da

con mayor rapidez en las regiones amorfas del biopolímero que en las áreas cristalinas lo que

proporcionan una distribución de bloque e impide una mayor desacetilación. [19]

22

El mecanismo de reacción para la desacetilación se explica en la Figura 1, la cual muestra cómo

se elimina el grupo acetilo de la molécula de quitina.

Figura 3. Mecanismo de reacción que explica la desacetilación. a) Reacción general

b) Mecanismo de reacción.

1.5.3. Solubilidad del quitosano. El quitosano al ser una base, forma sales con ácidos y origina

polielectrolitos cuyas solubilidades son función de la naturaleza del anión involucrado, del grado

de desacetilación, del peso molecular del polímero y de la temperatura.

El quitosano es insoluble en disolventes orgánicos puros, pero soluble en ácidos acuosos debido

a la presencia de grupos amino libres que al ser protonados generan repulsiones en la cadena

promoviendo la solubilización.

Algunos ácidos orgánicos como el fórmico, acético, láctico, y ácidos oxálicos son usados para su

disolución de quitosano. Ácidos minerales como ácidos hidroclóricos y nítricos también

solubilizan al quitosano, sin embargo el ácido sulfúrico no es conveniente debido a las atracciones

iónicas entre la cadena producida por el anión divalente del sulfato. [20]

1.5.4. Usos y aplicaciones del quitosano. El quitosano, al ser un biopolímero catiónico tiene un

amplio rango de usos en campos como la medicina, el tratamiento de aguas residuales, el

recubrimientos de alimentos, la ingeniería de tejidos, etc.

En la industria alimentaria el quitosano se utiliza para espesantes, gelificantes y emulsiones,

mejora la textura, estabiliza el color, retrasa el envejecimiento, disminuye la oxidación,

disminuye las pérdidas por transpiración y protege frente al ataque de hongos los alimentos

por su actividad antibacteriana.

23

En la agricultura y ganadería, el quitosano se lo utiliza como recubrimiento de semillas para

su conservación durante el almacenamiento, para fertilizantes, como aditivo para alimento

de animales y formulación de pesticidas

En biomedicina el quitosano se utiliza para membrana de hemodiálisis, suturas

biodegradables, sustituyentes artificiales de la piel, agente cicatrizante en quemaduras y

sistemas liberadores de fármacos y en biotecnología el quitosano inmoviliza enzimas, separa

proteínas, y reacciona con aldehídos

En el tratamiento de agua el quitosano se lo utiliza como coagulante primario para aguas

residuales de alta turbidez y alta alcalinidad, como floculante para remoción de partículas

coloidales sólidas y aceites, y para la captura de metales pesados y pesticidas en soluciones

acuosas.

1.5.5. Obtención de quitosano

1.5.5.1. Camarón. A finales de la década del 60 se dio inicio a la industria camaronera en el

Ecuador, y con ella nació una de las industrias de mayor crecimiento en nuestro país. La misma

ha evolucionado a través de más de tres décadas, enfrentando problemas como enfermedades,

financiamiento, sobreoferta mundial del producto, así como también produciendo grandes

beneficios para esta rama productiva y para el país como fuente generadora de divisas y empleo.

La industria camaronera en el Ecuador ocupa alrededor de 210000 hectáreas, por lo que se

establece que de cada 100 libras de camarón, se obtienen entre 65 y 75 libras de cola,

constituyendo así un porcentaje de desperdicio que va entre el 30 y 40% de desechos de cáscaras

de camarón.

Los camarones son crustáceos de la familia penaeidae, género peneaus. Son organismos que

cambian su fisiología a lo largo de su ciclo de vida, debido al cambio de fluidos entre su cuerpo

y el agua circundante con diferentes concentraciones de salinidad, agua salada del océano y agua

salobre a casi dulce en lagunas costeras y estuarios.

Ecuador es el mayor productor de camarón en cautiverio del hemisferio occidental y el segundo

a escala mundial, el 96% de la producción camaronera proviene del cultivo y el 4% de la pesca

artesanal.

24

Entra las varias especies de camarón existen cuatro que dominan la producción mundial debido a

su sabor, textura, etc., La especie más cultivada en el Ecuador es el camarón blanco del Pacífico.

Litopenaeus vannamei representando el 95 % del total. También se cultiva el L. stilyrrostris, y en

menor escala L. occidentalis y L californiensis.

El camarón blanco del Pacífico (penaeus vannamei) es la principal especie de cultivo, en la costa,

a la que se considera una de las especies más resistentes a cambios medio ambientales durante el

desarrollo en cautiverio.

Tabla 3. Composición en base seca de cáscaras de camarón

Parámetro % Peso base seca

Quitina 17-32%

Proteína 17-42%

Cenizas 31-46%

Pigmentos 1-14%

FUENTE: VIÑAN, Oscar. Aprovechamiento de residuos de camarón y cangrejo, para obtener

quitosano y proteína con fines farmacéuticos, La Habana, Cuba, 2005, p.27.

La producción de camarón en el Ecuador inició en el año de 1968, en Santa Rosa, provincia de El

Oro, cuando un grupo de empresarios locales dedicados a la agricultura empezaron la actividad

al observar que en pequeños estanques crecía camarón. Para el año de 1974, ya se contaban con

alrededor de 600 hectáreas dedicadas a la crianza de este crustáceo.

Desde hace 30 años, la industria camaronera viene siendo una parte importante de la industria del

país. Cerca del 90 % de la producción de camarón proviene del cultivo y el 10 % restante proviene

de la captura en aguas cálidas del océano Pacífico.

Según datos de la Cámara Nacional de Acuacultura, desde enero del 2014 hasta el mes de Abril

de 2015 se exportaron 824 497 688 libras de camarón, es decir 374 321.95 toneladas del producto.

[22]

25

Exportaciones de Camarón Ecuatoriano de Enero 2014 a Abril de 2015

Figura 4. Estadísticas de las exportaciones de camarón desde Enero 2014 a Abril 2015

El principal mercado de la exportación del camarón es el de los Estados Unidos (60%), seguido

por el italiano y el español (34%).

26

2. MARCO EXPERIMENTAL

2.1. Proceso experimental

Para obtener el quitosano a partir de las cáscaras de camarón se realiza un tratamiento previo

que consiste en: lavado, secado, molienda, desmineralización y desacetilación.

Para el tratamiento de aguas contaminadas, se determinó una concentración fija de crudo-agua,

característica de los derrames de petróleo. Se tomaron en cuenta tres variables de interés en la

remoción de hidrocarburos: temperatura, masa de quitosano y tiempo de contacto del quitosano

con el crudo.

Finalmente, se determinó la cantidad removida de hidrocarburos totales de petróleo mediante el

método EPA 418.1.

Para obtener las isotermas de adsorción se utilizó varias relaciones de concentración de crudo-

agua a una temperatura constante y una masa fija de quitosano, con una agitación de 300

revoluciones por minuto (RPM) durante 6 horas.

2.2. Diseño experimental

El diseño de experimentos consiste en la aplicación del método científico para generar

conocimiento acerca de un sistema o proceso, por medio de pruebas planeadas adecuadamente.

Esta metodología se ha ido consolidando como un conjunto de técnicas estadísticas y de

ingeniería, que permiten entender mejor situaciones complejas de relación causa-efecto.

Los datos recolectados de la investigación fueron de carácter cuantitativo expresados en

miligramos por litro (mg/L). Para determinar la capacidad de adsorción del quitosano, se eligió

el diseño factorial 3k, que consiste en la determinación del efecto simultáneo de varios factores

sobre una o más variables de respuesta.

27

El diseño experimental, se desarrolló mediante un proceso discontinuo en donde se prepararon

emulsiones de agua dulce con petróleo, aplicando el método factorial para estudiar el efecto de

los factores (temperatura, masa de quitosano y tiempo) y la variable de respuesta con niveles

(alto, medio y bajo), obteniéndose veinte y siete tratamientos diferentes con una réplica.

Figura 5. Diagrama de flujo para obtención de quitosano

28

Figura 6. Diagrama de flujo para adsorción de TPHs

Emulsiones(Crudo – Agua)

+Quitosano

Materia prima cascaras de camarón

QUITOSANO

T1

M11

t111 Cf111 TPHs

t112

t113

Cf112 TPHs

Cf113 TPHs

M12

t121 Cf121 TPHs

t122

t123

Cf122 TPHs

Cf123 TPHs

M13

t131 Cf131 TPHs

t132

t133

Cf132 TPHs

Cf133 TPHs

T2

M21

t211 Cf211 TPHs

t212

t213

Cf212 TPHs

Cf213 TPHs

M22

t221 Cf221 TPHs

t222

t223

Cf222 TPHs

Cf223 TPHs

M23

t231 Cf231 TPHs

t232

t233

Cf232 TPHs

Cf233 TPHs

T3

M31

t311 Cf311 TPHs

t312

t313

Cf312 TPHs

Cf313 TPHs

M32

t321 Cf321 TPHs

t322

t323

Cf322 TPHs

Cf323 TPHs

M33

t331 Cf331 TPHs

t332

t333

Cf332 TPHs

Cf333 TPHs

T: Temperatura

t: tiempo

M: masa de quitosano

Cf: Concentración final TPHs

29

2.3. Materiales y Equipos

Vasos de precipitación V: 1000 mL Ap. ± 100 mL

Probetas graduadas V: 100 mL Ap. ± 10mL

Balones aforados V: 1000 mL

V: 500 mL

V: 250 mL

Balanza analítica Rango:0-220 g Ap.:±0.0001 g

Estufa Rango: 0 – 220°C

Malla de nylon

Campana de extracción

Plancha de calentamiento con agitación Rango: 0 – 370°C

Rango: 0 – 1500RPM

Bolsas ziplock

Recipiente plástico

Equipo FTIR Modelo: Spectrum two

Molino ultracentrífugo Modelo: ZM 200

Tamices: 0.08, 0.25, 1.00 y 2.00mm

2.4. Sustancias y Reactivos

Hidróxido de sodio NaOH (s)

Ácido clorhídrico (2 M) HCl (l)

Crudo

Glicerina C3H8O3 (l)

2.5. Procedimiento

2.5.1. Obtención de quitosano. Se aplicó el método directo, definido por Juan De Dios Alvarado,

2008. En este método se suprime la desproteinización de las cáscaras de camarón y se realiza una

sola exposición a hidróxido de sodio (desacetilación).

Las cáscaras de camarón se obtuvieron de locales de venta de mariscos en el Mercado de

Sangolquí. Se las mantuvo en congelación por un máximo de 3 días para evitar la descomposición

y no afectar el rendimiento en la obtención de quitosano.

30

Se emplearon desechos de camarón para consumo interno, para los cuales no se pudo definir una

subespecie de camarón, ya que a los lugares de expendio llegan mezclas de camarones de distintas

provincias de la costa.

a) Lavado. Lavar las cáscaras de camarón usando agua potable, con el objetivo de eliminar

restos de cabezas y cuerpo del crustáceo.

b) Secado. Secar las cáscaras de camarón a una temperatura de 90 °C y 10 horas mediante la

utilización de una estufa.

c) Molienda. Realizar la molienda de las cáscaras de camarón, con el uso de un molino ultra

centrífugo con un tamiz de diámetro de partícula de 2 mm.

d) Desmineralización. Para eliminar sales de calcio, utilizar una solución concentrada de ácido

clorhídrico (HCl) 2 M y trabajar con una relación de cáscaras de camarón/HCl (p/p) de 1/3

por 24 horas a una temperatura de 20-22 °C.

Lavar las cáscaras de camarón desmineralizadas para eliminar el exceso de ácido en la

muestra, controlando que el agua de lavado tenga un pH de hasta 3. Posteriormente, secar la

muestra en una estufa a 50°C durante 6 horas para garantizar la eliminación de la humedad.

e) Desacetilación. Utilizar una solución concentrada de hidróxido de sodio (NaOH) en una

concentración de 50 g de base / 100 ml de solución con agitación constante y trabajar con

una relación de cáscaras de camarón / solución de NaOH (p/p) de 1/7, por una hora y a

temperatura de 100 °C.

Para llegar a una temperatura de 100 °C, trabajar con un baño de glicerina y luego lavar el

quitosano con agua destilada hasta que el agua de lavado tenga un pH de 12.5-13.

Finalmente, al quitosano secar a una temperatura 50°C durante 10 horas para garantizar la

eliminación de humedad en la muestra y evaluar el rendimiento.

f) Caracterización de quitosano

Para obtener el grado de desacetilación del quitosano se utilizó el espectrómetro infrarrojo

con transformada de Fourier (FTIR), usando de blanco bromuro de potasio seco en relación

1:100.

31

2.5.2. Preparación de muestras

a) Preparar emulsiones de crudo-agua (500 ppm) en un vaso de precipitación y agregar 5

gramos de quitosano, con agitación constante a 300 RPM y a temperatura ambiente durante

20, 40 y 60 minutos respectivamente.

b) Repetir el proceso anterior variando la temperatura y la cantidad de quitosano a 7,5g y 10g.

c) Filtrar las muestras para separar el adsorbente de la emulsión crudo agua.

d) Colocar las muestras filtradas un envase de vidrio color ámbar para la determinación de

TPHs.

e) Determinar las concentraciones finales de TPHs mediante el método PEE/A/01 Ref: EPA

418.1. Anexo G.

2.5.3. Isotermas de adsorción.

a) Preparar emulsiones de crudo agua de 250 mg/L, 500 mg/L, 750 mg/L, 1000 mg/L y

1250mg/L, agregar 7,5 g de quitosano a cada una de las muestras.

b) Colocar las muestras en agitación constante a 300 RPM y a temperatura ambiente durante 6

horas.

c) Filtrar las muestras para separar el adsorbente de la emulsión.

d) Colocar las muestras filtradas un envase de vidrio color ámbar para la determinación de

TPHs.

e) Determinar las concentraciones finales de TPHs mediante el método PEE/A/01 Ref: EPA

418.1. Anexo G.

32

3. DATOS EXPERIMENTALES

3.1. Caracterización de crudo

Tabla 4. Datos del crudo

Campo AUCA 163

Viscosidad 80°F 16cSt

Viscosidad 120°F 9,1cSt

API 32,2

Densidad crudo (g/ml) 0,8613

3.2. Datos iniciales de la experimentación

Tabla 5. Datos iniciales de la experimentación

Concentración inicial

mg/L

Variables

Temperatura, °C

Masa, g

Tiempo, min

500

20 5 20

25 7,5 40

30 10 60

33

3.3. Datos experimentales obtenidos TPHs

Tabla 6. Datos experimentales réplica 1 TPHs

N° Temperatura

(°C)

Masa

(g)

Tiempo

(min)

Concentración final

réplica 1 (mg/L)

1 20 5 20 220,8

2 20 5 40 202,5

3 20 5 60 196,0

4 20 7,5 20 193,6

5 20 7,5 40 190,0

6 20 7,5 60 182,4

7 20 10 20 178,4

8 20 10 40 169,4

9 20 10 60 162,8

10 25 5 20 187,2

11 25 5 40 179,6

12 25 5 60 173,3

13 25 7,5 20 171,0

14 25 7,5 40 156,5

15 25 7,5 60 155,2

16 25 10 20 150,1

17 25 10 40 141,2

18 25 10 60 134,9

19 30 5 20 165,1

20 30 5 40 156,4

21 30 5 60 148,8

22 30 7,5 20 138,9

23 30 7,5 40 134,2

24 30 7,5 60 128,6

25 30 10 20 127,1

26 30 10 40 120,8

27 30 10 60 117,0

34

Tabla 7. Datos experimentales réplica 2 TPHs

N° Temperatura

(°C)

Masa

(g)

Tiempo

(min)


réplica 2 (mg/L)

1 20 5 20 225,0

2 20 5 40 206,7

3 20 5 60 200,2

4 20 7,5 20 197,8

5 20 7,5 40 194,2

6 20 7,5 60 186,6

7 20 10 20 182,6

8 20 10 40 173,6

9 20 10 60 167,0

10 25 5 20 190,4

11 25 5 40 182,8

12 25 5 60 176,5

13 25 7,5 20 174,2

14 25 7,5 40 159,7

15 25 7,5 60 158,4

16 25 10 20 153,3

17 25 10 40 144,4

18 25 10 60 138,1

19 30 5 20 167,3

20 30 5 40 158,6

21 30 5 60 151,0

22 30 7,5 20 141,1

23 30 7,5 40 136,4

24 30 7,5 60 130,8

25 30 10 20 129,3

26 30 10 40 123,0

27 30 10 60 119,2

35

3.4. Datos experimentales isotermas de adsorción

Tabla 8. Datos iniciales isotermas de adsorción

N° Concentración inicial

(mg/L) Masa (g)

Temperatura

(°C)

1 250

7,5

20

2 500

3 750

4 1000

5 1250

Tabla 9. Datos finales isotermas de adsorción

N° Concentración inicial

(mg/L)


(mg/L) Volumen(L)

1 250 15,3 1

2 500 33,5 1

3 750 56,5 1

4 1000 85,9 1

5 1250 117,8 1

36

4. CÁLCULOS

4.1. Grado de desacetilación.

Para caracterizar el quitosano se utilizó el espectrofotómetro infrarrojo con transformada de

Fourier, con el uso de este equipo se va a obtener la relación que existe entre la banda

característica a 1320 cm-1 y 1420 cm-1, y con estos puntos determinar el grado de desacetilación

del quitosano.

𝐴1320

𝐴1420= 0,3822 + 0,03133 𝐷𝐴 (5)

𝐷𝐴 = 100 − (31,92 (𝐴1320

𝐴1420) − 12,2) (6)

Donde:

T= transmitancia

A= absorbancia

DA= Grado de desacetilación

Cálculo modelo para el grado de desacetilación

Del gráfico 3 se obtienen los datos de transmitancia, para calcular la relación entre las

absorbancias de las bandas a 1320 cm-1 y 1420 cm-1 y obtener el grado de desacetilación

𝑇1320 = 26,07

𝑇1420 = 28,9

𝐴 = −𝐿𝑜𝑔 𝑇 (7)

𝐴1320 = 0,6014

37

𝐴1420 = 0,6200

𝐷𝐴 = 100 − (31,92 (0,6014

0,6200) − 12,2)

𝐷𝐴 = 81%;

De acuerdo con Viñan, Oscar. Aprovechamiento de residuos de camarón y cangrejo, para obtener

quitosano y proteína con fines farmacéuticos, se demostró que sí se obtuvo quitosano ya que el

grado de desacetilación está dentro del rango que es del 70 a 90 %.

4.2. Rendimiento de quitosano

%𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 =𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑜𝑏𝑡𝑒𝑛𝑖𝑑𝑎

𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑐á𝑠𝑐𝑎𝑟𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑚𝑎𝑟ó𝑛 ∗ 100 (8)

%𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 = 306

985∗ 100

%𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 = 30,65%

4.3. Eficiencia de la adsorción de quitosano

Cálculo modelo para n=1

%𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 = (1 −𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑇𝑃𝐻𝑆

𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑇𝑃𝐻𝑠) ∗ 100 (9)

𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 = (1 −220,8

500) ∗ 100

𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 = 55,9

38

4.4. Análisis de varianza (ANOVA)

Es la técnica central en el análisis de datos experimentales, cuya idea es separar la variación total

en las partes con las que contribuye cada fuente de variación en el experimento.

Para analizar los resultados del diseño experimental, se utilizó el software estadístico Statgraphics

Centurion XVI, donde se obtiene el análisis de varianza que muestra el efecto de los tres factores

en la variable respuesta.

Para realizar el análisis estadístico se identificó cada uno de los factores con una letra, es decir la

letra A corresponde al factor temperatura, la letra B corresponde al factor masa y la letra C

corresponde al factor tiempo.

Tabla 10. ANOVA para diseño estadístico factorial 33

Fuente Suma

cuadrados

Grados de

libertad

Cuadrados

medios

Estadístico de

Fisher

Valor-p

Factor A SCA a-1 CMA CMA/CMR P(F>Fcr)

Factor B SCB b-1 CMB CMB/ CMR P(F>Fcr)

Factor C SCC c-1 CMC CMC/ CMR P(F>Fcr)

Factor AB SC (AB) (a-1)(b-1) CM (AB) CM (AB)/ CMR P(F>Fcr)

Factor AC SC (AC) (a-1)(c-1) CM (AC) CM (AC) / CMR P(F>Fcr)

Factor CB SC (CB) (c-1)(b-1) CM (CB) CM (CB) / CMR P(F>Fcr)

Factor ABC SC (ABC) (a-1)(b-1)(c-1) CM(ABC) CM (ABC)/ CMR P(F>Fcr)

Residual SCR abc (n-1) CMR

Total SCT abc -1 CMT

4.4.1. Prueba de hipótesis estadística. Analizar estadísticamente si cada uno de los factores que

intervienen en la experimentación son significativos en la eliminación de hidrocarburos totales de

petróleo. Trabajar con un coeficiente de confianza de 95% y un nivel de significancia del 5%.

Hipótesis para la temperatura

Hipótesis nula (Ho): En el efecto temperatura el valor de las medias son iguales.

Hipótesis alternativa (H1): En el efecto temperatura el valor de las medias no son iguales.

39

Hipótesis para la masa

Hipótesis nula (Ho): En el efecto masa el valor de las medias son iguales.

Hipótesis alternativa (H1) En el efecto masa el valor de las medias no son iguales.

Hipótesis el tiempo

Hipótesis nula (Ho): En el efecto tiempo el valor de las medias son iguales

Hipótesis alternativa (H1): En el efecto tiempo el valor de las medias no son iguales

Hipótesis para la interacción temperatura-masa

Hipótesis nula (Ho): En la interacción temperatura-masa el valor de las medias son iguales.

Hipótesis alternativa (H1): En la interacción temperatura-masa el valor de las medias no son

iguales.

Hipótesis para la interacción temperatura-tiempo

Hipótesis nula (Ho): En la interacción temperatura-tiempo el valor de las medias son iguales.

Hipótesis alternativa (H1): En la interacción temperatura-tiempo el valor de las medias no son

iguales.

Hipótesis para la interacción masa-tiempo

Hipótesis nula (Ho): En la interacción masa-tiempo el valor de las medias son iguales.

Hipótesis alternativa (H1): En la interacción masa-tiempo el valor de las medias no son iguales.

Hipótesis para la interacción temperatura-masa-tiempo

Hipótesis nula (Ho): En la interacción masa-tiempo el valor de las medias son iguales.

Hipótesis alternativa (H1): En la interacción masa-tiempo el valor de las medias no son iguales.

Si Fcalculada > Fcrítica, las varianzas no son iguales, se cumple la hipótesis alternativa.

40

4.4.2. Cálculo de varianza

Figura 7. Cálculos en Statgraphics del proceso de remoción de hidrocarburos

41

4.5. Modelos matemáticos para las isotermas de adsorción

4.5.1. Isoterma de Langmuir. Para obtener el modelo linealizado, se utiliza la ecuación 2:

𝐶𝑒

𝑞𝑒=

1

𝑞𝑚𝑎𝑥 ∗ 𝑏+

𝐶𝑒

𝑞𝑚𝑎𝑥

Tabla 11. Datos isoterma de Langmuir

N° Ce/qe

(L solución / g adsorbente)

Ce

(mg /L solución )

1 0,482 15,1

2 0,513 32

3 0,611 56,5

4 0,730 88,7

5 0,769 156,3

Gráfico 1. Diagrama linealizado de Langmuir

𝐶𝑒

𝑞𝑒= 0,0029𝐶𝑒 + 0,4454 (10)

𝑅2 = 0,997

42

1

𝑞𝑚𝑎𝑥= 0,0029 (

𝑔 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑒𝑛𝑡𝑒

𝑚𝑔 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑐𝑎𝑟𝑏𝑢𝑟𝑜) (11)

𝑞𝑚𝑎𝑥 = 344,82(𝑚𝑔 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑐𝑎𝑟𝑏𝑢𝑟𝑜

𝑔 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑒𝑛𝑡𝑒)

1

𝑞𝑚𝑎𝑥 ∗ 𝑏= 0,4454 (

𝑔 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑒𝑛𝑡𝑒

𝑚𝑔 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑐𝑎𝑟𝑏𝑢𝑟𝑜) (12)

𝑏 = 0,0065(𝐿 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛

𝑚𝑔 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑐𝑎𝑟𝑏𝑢𝑟𝑜)

𝑞𝑒 =344,82(

𝑚𝑔 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑐𝑎𝑟𝑏𝑢𝑟𝑜𝑔 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑒𝑛𝑡𝑒

) ∗ 0,0065( 𝐿 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛

𝑚𝑔 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑐𝑎𝑟𝑏𝑢𝑟𝑜) ∗ 𝐶𝑒

1 + 0,0065( 𝐿 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛

𝑚𝑔 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑐𝑎𝑟𝑏𝑢𝑟𝑜) ∗ 𝐶𝑒

(13)

Cálculo modelo para n=1 aplicando la ecuación de Lamgmuir:

𝑞𝑒1

=344,82(

𝑚𝑔 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑐𝑎𝑟𝑏𝑢𝑟𝑜𝑔 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑒𝑛𝑡𝑒

) ∗ 0,0065( 𝐿 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛

𝑚𝑔 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑐𝑎𝑟𝑏𝑢𝑟𝑜) ∗ 15,3(

𝑚𝑔 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑐𝑎𝑟𝑏𝑢𝑟𝑜𝐿 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛

)

1 + 0,0065( 𝐿 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛

𝑚𝑔 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑐𝑎𝑟𝑏𝑢𝑟𝑜) ∗ 15,3(

𝑚𝑔 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑐𝑎𝑟𝑏𝑢𝑟𝑜𝐿 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛

)

𝑞𝑒1 = 31,18 (𝑚𝑔 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑐𝑎𝑟𝑏𝑢𝑟𝑜


43

4.5.2. Isoterma de Freundlich: Para obtener el modelo linealizado, se utiliza la ecuación 4:

𝑙𝑛(𝑞𝑒) = 𝑙𝑛(𝐾𝐹) + 1

𝑛𝐹𝑙𝑛(𝐶𝑒)

Tabla 12. Datos isoterma de Freundlich

N° Ln (qe)

(mg hidrocarburo/ g adsorbente)

Ln (Ce)

(mg hidrocarburo /L solución )

1 3,444 2,715

2 4,134 3,466

3 4,527 4,034

4 4,800 4,485

5 5,018 4,756

Gráfico 2. Diagrama linealizado de Freundlich

ln(𝑞𝑒) = 0,917 ln(𝐶𝑒) + 1,007 (14)

𝑅2 = 0,923

𝑙𝑛(𝐾𝐹) = 1,007 (15)

𝐾𝐹 = 2,72

y = 0,917x + 1,0014R² = 0,923

0,000

1,000

2,000

3,000

4,000

5,000

6,000

0,000 1,000 2,000 3,000 4,000 5,000

Ln (

qe)

Ln (Ce)

Diagrama Ln(qe)=f (Ln Ce)

Modelo linealizado deFreundlich

Lineal (Modelolinealizado de Freundlich)

44

1

𝑛𝐹= 0,917 (16)

𝑛𝐹 = 1,09

Por analogía con la ecuación 3 se obtiene

qe = 2,72 ∗ 𝐶𝑒1

1,09

Cálculo modelo para n=1 aplicando la ecuación de Freundlich

qe1 = 2,72 ∗ (15,3)1

1,09

qe1 = 33,22 (𝑚𝑔 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑐𝑎𝑟𝑏𝑢𝑟𝑜


4.6. Análisis comparativo de costos

4.6.1. Estimación del costo de adsorción aplicando un adsorbente comercial. ADSORBOIL es

una empresa dedicada a fabricar productos adsorbentes, utilizando como materia prima residuos

orgánicos de la industria avícola, estos productos son oleofílicos e hidrofóbicos es decir, capaz de

adsorber hidrocarburos y de rechazar el agua.

Existen tres formas de presentación de estos productos que son mantas, barreras y a granel. El

producto a granel se utiliza para la mitigación de hidrocarburos derramados en ríos, diques,

espejos de agua, puertos, y en cualquier zona de carga y descarga de combustibles. Pueden

utilizarse en limpieza de tanques de petróleo y sentinas de barcos, adsorbiendo aceites y metales

pesados derivados de la fricción de motores, evitando así la contaminación de las aguas

El hidrocarburo se adhiere a la superficie del granel y no se vuelve a liberar. Por tanto su

capacidad de adsorción es entre 7,3 kg de hidrocarburo/ kg de producto.

45

Tabla 13. Costo del Adsorbente comercial

Adsorbente comercial

Adsorbe 7,3 kg de hidrocarburo/ kg. de producto

1kg de producto $30

1 g de producto $0,03

$/g adsorbido 0,0041

4.6.2. Costo del método propuesto. Para determinar el costo del quitosano se debe tomar en

cuenta el costo de los materiales directos, el costo de mano de obra directa y el costo de

fabricación.

a) Materiales directos

Material directo es todo aquel elemento que se transforma e incorpora en un producto final,

es quizás uno de los elementos más importantes a tener en cuenta para el manejo del costo

final de un producto

En nuestra experimentación se va a utilizar las cáscaras de camarón como materia prima para

obtener quitosano como producto final, las cuales tienen un costo variable en el mercado.

Tabla 14. Costo de materiales directos de quitosano

COSTO DE MATERIALES DIRECTOS

Detalle X, kg $ 1 kg Total

Cáscaras de camarón 0,85 5,00 4,25

HCl 0,58 7,85 4,55

NaOH 1 21,38 21,38

Total, $ 30,18

Gramos de quitosano 306

$/gramo de quitosano 0,09

46

b) Mano de obra directa

Es aquella directamente involucrada en la fabricación del producto terminado, para la

elaboración del quitosano se tomará como referencia lo que gana un técnico más las

aportaciones propias y patronales al IESS y beneficios de ley.

Tabla 15. Salario de un técnico que elabora adsorbentes

COSTO DE UNA PERSONA

SALARIO,

$

APORTE

AL IESS, $

DECIMO

CUARTO,

$

DECIMO

TERCERO,

$

VACACIONES,

$

FONDOS

RESERVA, $

TOTAL

GASTO,

$

500 60,75 29,5 41,67 29,17 58,33 $719,42

Tabla 16. Costo de mano de obra directa de quitosano

COSTO MANO DE OBRA DIRECTA

Total gasto $719,42

Horas hombre, mes 240

Costo hora de un técnico $3

Horas trabajadas 80

Costo de mano obra directa $240



c) Costo de fabricación

En estos costos se encuentran los materiales indirectos que varían en función del precio que

se encuentre en el mercado, así como el valor de los equipos que se deprecian cada año.

47

Tabla 17. Costos de fabricación de quitosano

COSTOS DE FABRICACIÓN

Depreciaciones 21

Materiales indirectos 10

Total costos de fabricación $31



Para obtener el costo total de producción del quitosano se utilizó el costo de materiales directos,

la mano de obra directa y el costo de fabricación.

Tabla 18. Costo total de producción de quitosano

TOTAL COSTOS DE PRODUCCIÓN

Costo de materiales directos $0,09

Costo de mano de obra directa $0,78

Costos de fabricación $0,10


Para obtener el costo del método propuesto se consideró que la mano de obra es del 80% del costo

total de producción de quitosano a nivel de laboratorio y a nivel industrial el costo de mano de

obra se aproxima a un 10% del costo total del producto, por lo que los cálculos se realizaron en

función de este análisis, obteniendo en el nuevo costo de quitosano que es de 0,27$/gramo de

quitosano

Tabla 19. Costo del método propuesto para elaborar quitosano

Método propuesto para elaborar quitosano

Adsorbe 0,344 g de hidrocarburo/ g de quitosano


$/g adsorbido 0,784

48

5. RESULTADOS

5.1. Rendimiento del quitosano.

La tabla 20 muestra el resultado de rendimientos en función de materia prima.

Tabla 20. Rendimiento de quitosano con respecto a la cáscara de camarón

Masa inicial respecto a

cáscaras de camarón, g Masa final obtenida, g

Rendimiento respecto a

cáscaras de camarón, %

985 306 30,65

5.2. Eficiencia adsorción de quitosano.

En la tabla 21 se muestran los resultados de la eficiencia del quitosano como adsorbente.

Tabla 21. Eficiencia de quitosano como adsorbente

Muestras Concentración inicial (mg/L) Concentración final (mg/L) Eficiencia %

1 500 220,75 55,85

2 500 202,45 59,51

3 500 195,95 60,81

4 500 193,55 61,29

5 500 189,95 62,01

6 500 182,35 63,53

7 500 178,35 64,33

8 500 169,35 66,13

9 500 162,75 67,45

10 500 187,15 62,57

11 500 179,55 64,09

12 500 173,25 65,35

13 500 170,95 65,81

14 500 156,45 68,71

15 500 155,15 68,97

16 500 150,05 69,99

17 500 141,15 71,77

18 500 134,85 73,03

49

Continuación Tabla.21.

Muestras Concentración inicial

(mg/L) Concentración final (mg/L)

Eficiencia

%

19 500 165,05 66,99

20 500 156,35 68,73

21 500 148,75 70,25

22 500 138,85 72,23

23 500 134,15 73,17

24 500 128,55 74,29

25 500 127,05 74,59

26 500 120,75 75,85

27 500 116,95 76,01

28 500 224,95 55,01

29 500 206,65 58,67

30 500 200,15 59,97

31 500 197,75 60,45

32 500 194,15 61,17

33 500 186,55 62,69

34 500 182,55 63,49

35 500 173,55 65,29

36 500 166,95 66,61

37 500 190,35 61,93

38 500 182,75 63,45

39 500 176,45 64,71

40 500 174,15 65,17

41 500 159,65 68,07

42 500 158,35 68,33

43 500 153,25 69,35

44 500 144,35 71,13

45 500 138,05 72,39

46 500 167,25 66,55

47 500 158,55 68,29

48 500 150,95 69,81

49 500 141,05 71,79

50 500 136,35 72,73

51 500 130,75 73,85

52 500 129,25 74,15

53 500 122,95 75,41

54 500 119,00 76,20

50

5.3. Grado de desacetilación de quitosano.

En el siguiente gráfico se presenta el espectro infrarrojo de la muestra de quitosano con sus

respectivas longitudes de onda, con lo que se obtiene el grado de desacetilación.

Gráfico 3. Espectrofotómetro infrarrojo de la muestra de quitosano

5.4. Análisis estadístico

ANOVA descompone la variabilidad de concentración final en varios factores. Puesto que se ha

escogido la suma de cuadrados Tipo III, la contribución de cada factor se mide eliminando los

efectos de los demás factores. Los valores-P prueban la significancia estadística de cada uno de

los factores. Puesto que 6 valores-P son menores que 0,05, estos factores tienen un efecto

estadísticamente significativo sobre la concentración final con un 95,0% de nivel de confianza.

51

Tabla 22. Análisis de Varianza para concentración final

Fuente Suma de Cuadrados Gl Cuadrado

Medio Razón-F F critico Valor-P

Efectos

principales

A:temperatura 24380,9 2 12190,4 2235,41 2132,12 0,0000

B:masa 11988,5 2 5994,23 1099,19 1081,3 0,0000

C:tiempo 2004,69 2 1002,35 183,80 170,8 0,0000

Interacciones

AB 90,5022 4 22,6256 4,15 3,02 0,0095

AC 48,6533 4 12,1633 2,23 2,45 0,0922

BC 61,3156 4 15,3289 2,81 2,32 0,0452

ABC 134,178 8 16,7722 3,08 2,94 0,0135

Residuos 147,24 27 5,45333

Total (Corregido) 38855,9 53

El factor A que corresponde a la temperatura, el factor B que corresponde a la cantidad de masa

de quitosano y el factor C que corresponde al tiempo de residencia, tienen un valor-p menor a

0,05, por lo tanto se puede establecer que son significativamente influyentes en la variable

concentración final de hidrocarburos totales de petróleo.

De acuerdo con la tabla 22, se acepta la hipótesis alternativa para los efectos principales y se

rechaza la hipótesis nula, debido a que cada una de estas tres variables sí tienen incidencia en el

resultado final que es eliminar la mayor cantidad de hidrocarburos totales de petróleo.

En el caso de la interacción de los factores AB, BC y ABC se tiene que el estadístico F obtenido

es mayor al F crítico calculado a un 95% de confianza, aceptando la hipótesis alternativa, por lo

que la interacción de estos factores si interfiere en la variable respuesta.

52

Gráfico 4. Efectos principales para la concentración final de hidrocarburos

En el gráfico 4 se evidencia cada uno de los factores que intervienen en el proceso de remoción

de hidrocarburos totales de petróleo usando quitosano como adsorbente, la cual demuestra que

los tres factores temperatura, masa y tiempo influyen significativamente en la variable respuesta.

En el gráfico 4 se muestra que el factor A que corresponde a la temperatura es mayor al efecto B

que corresponde a la cantidad de masa de quitosano y al factor C que corresponde al tiempo de

contacto, siendo el factor más representativo la temperatura porque demuestra que cuando existe

un valor de temperatura mayor se remueve la mayor cantidad de hidrocarburos totales de petroleó,

por lo cual en nuestra experimentación se obtiene que a 30°C remueve 370 (mg/L) de

hidrocarburo, mientras que a una temperatura de 20°C remueve 310 (mg/L) de hidrocarburo.

Mediante el gráfico 4 obtenida del análisis estadístico, se observa que el efecto más representativo

fue la temperatura, es decir que la cantidad removida de hidrocarburos va a ser mayor en función

del valor de temperatura que se ocupe, esto se debe a que la viscosidad de los hidrocarburos

disminuye cuando la temperatura aumenta, lo por lo cual se evidencia que existió un mayor

contacto entre el adsorbente y adsorbato cuando la temperatura aumentó.

53

Gráfico 5. Interacciones de las variables que intervienen en el proceso

Según el gráfico 5 para la interacción entre las variables temperatura-masa, se pudo remover una

mayor cantidad de hidrocarburos totales de petróleo cuando se tuvo una temperatura de 30°C y

una masa de 10 g.

Para la interacción masa-tiempo, se evidencia que la variable respuesta sí esta influencia por la

cantidad de quitosano que se utilice y por el tiempo que se ponga en contacto el adsorbente con

el adsorbato debido a que se obtiene una mayor cantidad de remoción de hidrocarburos totales

de petróleo, siendo así que está interacción se la obtuvo a una masa de 30 g y un tiempo de 60

minutos.

Para la interacción masa-tiempo-temperatura mediante los resultados podemos decir que si es

significativa para remover los hidrocarburos totales de petróleo, ya que al analizar las curvas de

variación se observa que si bien existe proyección de concurrencia hacia un punto, pero no se

produce una intersección en los rangos de trabajo, lo cual evidencia que se debería trabajar en

rangos mayores de temperatura y masa.

54

5.5. Condiciones óptimas del proceso

Para analizar los resultados obtenidos de la experimentación se utilizó un software estadístico

llamado STATGRAPHICS, con el que se obtuvieron las condiciones óptimas de trabajo.

Tabla 23. Optimización de datos

Factor Bajo Alto Óptimo

TEMPERATURA °C 20,0 30,0 30,0

MASA ,g 5,0 10,0 10,0

TIEMPO, min 20,0 60,0 60,0

Tabla 24. Dato óptimo de la adsorción

Respuesta Óptimo

CONCENTRACIÓN FINAL 114,583

Grafico 6: Condiciones óptimas del proceso

Superficie de Respuesta EstimadaTEMPERATURA °C=30,0

5 6 7 8 9 10MASA ,g

2030

4050

60

TIEMPO, min

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Des

eabi

lidad

55

5.6. Isotermas de adsorción

Tabla 25. Resultados isotermas de adsorción

Modelo de equilibrio Resultado

Langmuir

𝑞𝑚𝑎𝑥 = 344,82(𝑚𝑔 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑐𝑎𝑟𝑏𝑢𝑟𝑜


𝑏 = 0,0065(𝐿 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛

𝑚𝑔 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑐𝑎𝑟𝑏𝑢𝑟𝑜)

𝑅2 = 0,997

Freundlich

𝑅2 = 0,923

𝐾𝐹 = 2,72

𝑛𝐹 = 1,09

Tabla 26. Concentración en el equilibrio según el modelo

Ce

qe

experimental

qe aplicando

ecuación de

Langmuir

qe aplicando

ecuación de

Freundlich

15,3 31,3 31,18 33,22

33,5 62,2 61,65 63,19

56,5 92,5 92,62 93,18

85,9 121,9 122,54 123,82

117,8 151,0 149,53 152,8

Coeficiente de correlación 𝑅2 = 0,997 𝑅2 = 0,923

56

5.7. Análisis comparativo entre un adsorbente comercial y el quitosano

Tabla 27. Análisis comparativo entre un adsorbente comercial y el quitosano

Adsorbente comercial

Adsorbe 7,3 kg de hidrocarburo/ kg. de producto

1kg de producto $30

1 g de producto $0,03

$/g adsorbido 0,0041

Quitosano

Adsorbe 0,344 g de hidrocarburo/ g de quitosano


$/g adsorbido 0,784

57

6. DISCUSIÓN

6.1. El porcentaje de rendimiento en la obtención de quitosano a partir de cáscaras de camarón

fue de 30,65 %, valor menor al máximo esperado que de acuerdo con Viñan, Oscar

corresponde a un 32 %, en función del contenido de quitina de la cáscara. Esta diferencia

puede deberse al contenido de impurezas en la cáscara de camarón, pues únicamente fue

sometida a un lavado simple previo al proceso de desacetilación.

6.2. Se verificó con el gráfico 3 que la muestra analizada en el espectrofotómetro infrarrojo

corresponde a quitosano, debido a que el grado de desacetilación está dentro del rango de

70% a 95%. Si se obtiene que el grado de desacetilación es menor al 70% es quitina y un

mayor al 95% es quitano. El grado de desacetilación obtenido es bajo por lo que no se lo

podría utilizar en la fabricación de productos farmacéuticos en el cual se requiere un grado

de desacetilación mayor al 85%.

6.3. En el proceso de separación de los grumos de petróleo con quitosano, se pudo evidenciar

que el material filtrante para el proceso de remoción de hidrocarburos totales de petróleo

no era el adecuado ya que afecta la separación del material removido, razón por la cual se

decidió utilizar como material filtrante una malla nylon la cual era menos porosa y se

obtuvo mejores resultados en el proceso mencionado.

6.4. De acuerdo con los datos estadísticos de la tabla 17, indica que el factor A que corresponde

a la temperatura, el factor B que corresponde a la cantidad de masa de quitosano y el factor

C que corresponde al tiempo de contacto, sí van a influir en la variable respuesta porque

los valores de F calculados son mayores al F crítico, ya que el valor de significancia fue

menor a 0,05.

6.5. De acuerdo con el gráfico 4 la variable que más incidencia tuvo en el proceso de remoción

de hidrocarburos totales de petróleo fue la temperatura, ya que cuando alcanza un valor de

30 °C remueve 370 mg/L de hidrocarburo, mientras que a una temperatura de 20 °C

remueve 310 mg/L de hidrocarburo, por lo que al aumentar la temperatura la viscosidad

del hidrocarburo disminuye haciendo que el proceso de adsorción sea más eficiente entre

el adsorbente y el adsorbato.

58

6.6. De acuerdo con los resultados obtenidos utilizando STATGRAPHICS, el óptimo de

adsorción corresponde a las condiciones de 30 °C, con una masa de 10 gramos y un tiempo

de 60 minutos. Sin embargo, del análisis de las curvas de variación se observa que si bien

existe proyección de concurrencia hacia un punto, no se produce una intersección en los

rangos de trabajo. Esto invita a pensar que para confirmar el valor óptimo obtenido, sería

necesario trabajar en un mayor rango de tiempo y temperatura.

6.7. Si bien, los dos modelos de isotermas de adsorción presentaron un buen coeficiente de

correlación, se podría decir que el proceso sigue el modelo de isoterma de Langmuir porque

tiene mayor valor el coeficiente de correlación que es de 0, 997 comparado con el modelo

de isoterma de Freundlich que tiene un coeficiente de correlación de 0,923.

6.8. De acuerdo con información proporcionada en la página web del distribuidor de los

diferentes productos adsorbentes, el adsorbente comercial tiene una capacidad de adsorción

de 7,3 g hidrocarburo/g adsorbente, mientras que el quitosano obtenido a nivel del

laboratorio tiene una capacidad de adsorción de 0,3448 g hidrocarburo/g adsorbente.

Comparando estos datos se obtiene que el adsorbente comercial es más eficiente que el

quitosano en la remoción de hidrocarburos totales.

59

7. CONCLUSIONES

7.1. El porcentaje de rendimiento en la obtención de quitosano fue de 30,65 %, menor al 32 %

referencial, en función del porcentaje de quitina que tiene la cáscara de camarón.

7.2. Mediante el espectrofotómetro infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) se obtuvo un

grado de desacetilación del 81 %, que está dentro del rango comprendido entre el 70 y

95 %, confirmando que el producto obtenido es quitosano.

7.3. Los resultados obtenidos muestran que el quitosano sí funciona en la eliminación de

hidrocarburos totales de petróleo, teniendo en cuenta que la concentración inicial 500 mg/L

disminuyó hasta una concentración de 117 mg/L ya que al aumentar la temperatura, masa

de quitosano y tiempo de residencia existió mayor contacto entre el adsorbente y adsorbato

7.4. Según los resultados, se evidencia que la variable respuesta sí esta influencia por la

cantidad de quitosano que se utilice y por el tiempo que se ponga en contacto el adsorbente

con el adsorbato debido a que se obtiene una mayor cantidad de remoción de hidrocarburos

totales de petróleo, cuando se utiliza una masa de 30 g y un tiempo de 60 minutos

obteniendo así una concentración final de 140 mg/L.

7.5. Los resultados estadísticos indican que la variable que más incidencia tiene en nuestra

experimentación es la temperatura, ya que cuando alcanza un valor de 30 °C aumenta el

valor de remoción de hidrocarburos totales de petróleo, teniendo una eficiencia del 76,20%,

demostrando que el quitosano si se lo puede utilizar como tratamiento primario en este

proceso.

7.6. Según los resultados de las isotermas de adsorción, el diseño experimental sigue el modelo

de Langmuir, ya que la superficie del sólido es homogénea, por lo que la energía de

adsorción es constante en todos los centros activos del adsorbente, con una capacidad de

adsorción de 344 mg de hidrocarburo/g adsorbente.

60

7.7. Al comparar el adsorbente comercial con el quitosano, se obtiene que el primero adsorbe

7,3 kg hidrocarburo/kg adsorbente y que este producto es más eficiente que el quitosano

que adsorbe 0,344 kg hidrocarburo/kg adsorbente, este dato se obtuvo de acuerdo con el

gráfico 1 de la isoterma de Langmuir.

61

8. RECOMENDACIONES

8.1. Se recomienda secar directamente las cáscaras de camarón después del lavado, para evitar

el desperdicio de está y lograr mayor rendimiento en el proceso de obtención de quitosano.

8.2. Esta investigación se la debería realizar utilizando una membrana de celulosa como filtro

en el momento de remover el adsorbente de la emulsión, para que el proceso sea lo más

eficiente posible y no afecte los resultados.

8.3. Se recomienda estudiar este método utilizando un mayor rango de temperatura y masa de

quitosano en hidrocarburos medianos y pesados, ya que éstos poseen diferentes

características que un hidrocarburo liviano.

8.4. Se recomienda realizar un escalamiento industrial de la producción de quitosano con el fin

de que se puedan comparar realmente los costos de producción entre el quitosano y otros

productos adsorbentes que se encuentran en el mercado.

8.5. Se recomienda realizar un estudio del quitosano en aguas saladas debido a que la

infraestructura petrolera del país podría producir incidentes de derrame no solo en aguas

dulces, sino también en aguas saladas.

8.6. Estudiar el comportamiento del quitosano al combinarlo con cepas bacterianas que

transforman y metabolizan aeróbicamente los hidrocarburos.

8.7. Utilizar otros tipos de adsorbentes orgánicos como la fibra de coco, aserrín, y realizar una

mezcla con el quitosano para estudiar la variación en la capacidad de adsorción.

62

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68

ANEXOS

69

ANEXO A. Tratamiento de la materia prima

Figura A.1. Lavado de cáscaras de camarón

Figura A.2. Secado de cáscaras de camarón

70

Figura A.3. Cáscaras de camarón secas

Figura A.4. Molino ultracentrífugo utilizado para moler cáscaras de camarón secas

71

ANEXO B. Obtención de quitosano por método directo

Figura B.1. Polvo de cáscaras secas obtenido

Figura B.2. Desmineralización cáscaras de camarón

72

Figura B.3. Desacetilación cáscaras de camarón

Figura B.4. Quitosano

73

ANEXO C. Caracterización de quitosano

Figura C.1. Equipo FTIR para caracterización de quitosano

Figura C.2. Resultado del espectrofotómetro infrarrojo con transformada de Fourier de la

muestra de quitosano

74

ANEXO D. Muestras de Hidrocarburos Totales de Petróleo

Figura D.1. Emulsiones con quitosano a diferentes temperaturas

Figura D.2. Separación del adsorbente de la emulsión crudo agua mediante filtración

Figura D.3. Muestras para medición de TPHs

75

ANEXO E. Muestras de concentraciones diferentes para obtener las isotermas de

adsorción

Figura E.1. Emulsiones a diferentes concentraciones con quitosano

Figura E.3. Separación del adsorbente de la emulsión crudo agua mediante filtración

76

ANEXO F. Valores obtenidos de TPHs

77

78

79

80

ANEXO G. Método para determinar TPHs

81

82

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE … · 2015. UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA ... Al Ingeniero Carlos Guepud investigador de la Facultad

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