-
Seite Gegen Sauren des Phosphors und
deren Salze . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 327 Gegen
Metallverbindungen im allge-
meinen ....................... 327 Gegen Verbindungen der
Metalle der
I. Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327 Gegen
Verbindungen der Metalle der
2. Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327 Gegen
Verbindungen der Metalle der
3. und 4. Gruppe . . . . . . . . . . . . . . 327 Gegen
Verbindungen der Metalle der
5. Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328 Gegen
Verbindungen der Metalle der
6. und 7. Gruppe .............. 329 Gegen Verbindungen der
Meta.lle der
8. Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329 Gegen
organische Stoffe . . . . . . . . . . 330
Obersicht fiber die Chlorate . . . . . . . . . . . . . 334
Bildung und Darstellung im Laboratorium 334
Durch Einwirkung von Chlor auf Oxyde, Hydroxyde und Salze .....
334
Durch Einwirkung von unterchloriger Saure auf Chloride . . . . .
. . . . . . . . . . 335
Durch Elektrolyse der Chloride . . . . . . 336 Durch Einwirkung
von Sauren auf
Hypochlorite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336 Aus
Chlorit und Hypochlorit . . . . . . . . 336 Aus Chlorit und
unterchloriger Saure . 336 Aus Hypochlorit und Chlordioxyd . . .
336
Aus Chloriten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336 Aus
Chlordioxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336 Aus Chlorsaure
und Meta.llen,
Metalloxyden oder -carbonaten . . . . 336 Aus Perchloraten . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 336 Aus Chloramin . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 336
Technische Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . 336
Darstellung von Kaliumchlorat . . . . . . 337
Verfahren von Liebig . . . . . . . . . . . . 337 Verfahren von
Muspratt-Eschelmann 337 Verfahren von K. J. Bayer ........ 337
Darstellung aus festen Kalisalzen . . 337 Weitere Verfahren
............... 337
Darstellung von Natriumchlorat ..... 337 Darstellung von
Bariumchlorat . . . . . . 337 Darstellung weiterer Chlorate . . . .
. . . 337
Bildungs- und Zersetzungswarme . . . . . . 338 Feste Chlorate
...................... 338
Physikalische Eigenschaften . . . . . . . . . . 338 MolekelgroBe
und Konstitution ...... 338 Molvolumen . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 339 Krystallform. Isomorphie . . . . . . . . . . .
339 Krystallgitter ..................... 340
Chemisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . 340
XXI
Page With Phosphorous Acids and Their
Salts ......................... 327 With Metal Compounds.
General . . • 327
With Compounds of 1st Group Metals .......................
327
With Compounds of 2nd Group Metals .......................
327
With Compounds of 3rd and 4th Group Metals . . . . . . . . . . .
. . . . . . 327
With Compounds of 5th Group Metals .......................
32S
With Compounds of 6th and 7th Group Metals . . . . . . . . . . .
. . . 329
With Compounds of 8th Group Metals .......................
329
With Organic Substances . . . . . . . . . 33()
Review of the Chlorates . . . . . . . . . . . . . . . . 334
Formation and Preparation in the
Laboratory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334 By
Reacting Chlorine with Oxides,
Hydroxides, and Salts . . . . . . . . . . . . 334 By Reacting
Hypochlorous Acid on
Chlorides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • • 335 By
Electrolysis of Chlorides . . . . . . . . . 336 By Treating
Hypochlorites with Acids 336
From Chlorite and Hypochlorite . . . . . 336 From Chlorite and
Hypochlorous Acid 336 From Hypochlorite and Chlorine
Dioxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336 From
Chlorites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336 From Chlorine
Dioxide . . . . . . . . . . . . . 336 From Chloric Acid and
Metals,
Metal Oxides, or Metal Carbonates . 336 FromPerchlorates
................. 336 From Chloramine . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 336
Industrial Preparation . . . . . . . . . . . . . . . 336
Preparation of Potassium Chlorate . . . 337
The Liebig Method . . . . . . . . . . . . . . 337 The
Muspratt-Eschelmann Method . 337 The K. J. Bayer Method . . . . . .
. . . . 337 Preparation from Solid Potash Salts 337 Other Methods .
. . . . . . . . . . . . . . . . . 337
Preparation of Sodium Chlorate . . . . . 337 Preparation of
Barium Chlorate . . . . . 337 Preparation of Other Chlorates . . .
. . . 337
Heats of Formation and Decomposition. 338 Solid Chlorates
..................... 338
Physical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
Molecular Size and Constitution . . . . . 338 Molar Volume . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . 339 Crystalline Form. Isomorphism
. . . . . . 339 Crystal Latice . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 340
Chemical Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340
-
XXII
Seite
Beim Erhitzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340 Beim
Erhitzen mit Katalysatoren . . . . 342 Verhalten gegen andere
Stoffe . . . . . . . 346
Gegen Nichtmetalle . . . . . . . . . . . . . . 346 Gegen Metalle
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 7 Gegen
Nichtmetallverbindungen ... 347 Gegen Sauren ...................
348 Gegen Metalloxyde . . . . . . . . . . . . . . 349 Gegen Salze .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349 Gegen organische Stoffe
. . . . . . . . . . 350
Loslichkeit ......................... 351 WaBrige Losung der
Chlorate ...... 351
Losungswarme ...................... 351 Physikalische
Eigenschaften .......... 351 Elektrochemisches V erhalten . . . . .
. . . . . 351 Chemisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . .
351
Zersetzlichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351
Verhalten beim Erhitzen ........... 351 Verhalten gegen Licht . . .
. . . . . . . . . . . 351 Verhalten gegen andere Stoffe . . . . . .
. 351
Nachweis und Bestimmung von Chlorsaure und Chloraten ......
351
Nachweis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
352 Durch trocknes Erhitzen . . . . . . . . . . . 352 Zersetzung
durch Sauren . . . . . . . . . . . 352 Reduktionsmethoden . . . . .
. . . . . . . . . . 352
Nachweis neben Nitrat ........... 352 Nachweis neben Jodat und
Bromat. 352
Nachweis neben Perchlorat und Bromat ......................
352
Farbreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
Nachweis von Nitrat neben Chlorat 354
Nachweis von Bromat neben Chlorat 354
Bestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354
Durch Gliihen mit oder ohne Zusatz . 354 Chlorometrische Bestimmung
. . . . . . . 355 Bromometrische Bestimmung . . . . . . . 355 J
odometrische Bestimmung . . . . . . . . . 355 Reduktion mit
Eisen(II)-verbindungen 356 Reduktion mit Titan(III)-salzen . . . .
. 357 Reduktion mit nascierendem Wasser-
stoff ........................... 357 Reduktion durch salpetrige
Saure .... 357 Reduktion durch schweflige Saure . . . 357 Reduktion
durch Hydroxylamin- oder
Hydrazinsalze ................... 358 Reduktion durch organische
Substanzen 358 Reduktion mit verschiedenen
Reduktionsmitteln . . . . . . . . . . . . . . . 358
Colorimetrische Bestimmungsmethode 358 Bestimmung neben Chlorid
......... 358
Page
On Heating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340 On
Heating with Catalysts . . . . . . . . . . 342 Reactions with Other
Substances . . . . 346
With Nonmetals ................. 346 With Metals . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 34 7 With Nonmetal Compounds ....... 347
With Acids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348 With Metal
Oxides . . . . . . . . . . . . . . . 349 With Salts . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . 349 With Organic Substances . . . . . .
. . . 350
Solubility ........................... 351 Aqueous Solutions of
Chlorates .... 351
Heat of Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351
Physical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351
Electrochemical Behavior ............. 351 Chemical Reactions
.................. 351
Decomposability ................... 351 Behavior on Heating
............... 351 Response to Light . . . . . . . . . . . . . . .
. . 351 Reactions with Other Substances .... 351
Detection and Determination of Chloric Acid and Chlorates ....
351
Detection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
352 By Dry Heating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352
Decomposition by Acids . . . . . . . . . . . . 352 Reduction
Methods . . . . . . . . . . . . . . . . 352
Detection in the Presence of Nitrate 352 Detection in the
Presence of Iodate
and Bromate . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352 Detection in
the Presence of
Perchlorate and Bromate . . . . . . . 352 Color Reactions .. ..
.. .. .. .. .. .. .. . 353
Detection of Nitrate in the Presence of Chlorate . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 354
Detection of Bromate in the Presence of Chlorate . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 354
Determination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354 By
Roasting with or without Additives 354 Chlorimetric Determination .
. . . . . . . . 355 Bromimetric Determination . . . . . . . . . 355
Iodimetric Determination . . . . . . . . . . • 355 Reduction with
Ferrous Compounds • 356 Reduction with Titanium(III) Salts . . 357
Reduction with Nascent Hydrogen ... 357
Reduction by Nitrous Acid . . . . . . . . . 357 Reduction by
Sulfurous Acid . . . . . . . . 357 Reduction by Hydroxylamine
or
Hydrazine Salts . . . . . . . . . . . . . . . . . 358 Reduction
by Organic Substances . . . . 358 Reduction Using Various
Reducing
Agents ......................... 358 Colorimetric Methods of
Determination 358 Determination in the Presence
of Chloride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358
-
Seite Bestimmung neben Hypochlorit 359
Bestimmung neben Chlorit . . . . . . . . . . 359
Bestimmung neben Perchlorat . . . . . . . 359
Bestimmung neben freiem Chlor, Chlorid und Hypochlorit . . . . .
. . . . . 360
Bestimmung neben Hypochlorit und Chlorit . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 361
Bestimmung neben freiem Chlor, Chlorid und Perchlorat . . . . .
. . . . . . 361
Bestimmung neben anderen Anionen . 361
Oberchlorsiiure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
362 Bildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
362
A us Ammoniumperchlorat und Ki.inigs-wasser
......................... 362
Aus waBriger Chlorsaure . . . . . . . . . . . . 362 Aus Chlor
und Sauerstoff . . . . . . . . . . . 362 Bei der Zersetzung von
Chlorwasser . . 362
Aus Ozon und Chlor . . . . . . . . . . . . . . . 362 Aus Ozon
und Hypochlorit . . . . . . . . . 362 Durch Oxydation von Chlorat .
. . . . . . 362 Aus Chlordioxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . .
362 Aus Dichlorhexoxyd . . . . . . . . . . . . . . . 363 Aus
Dichlorheptoxyd . . . . . . . . . . . . . . 363 Aus Chlortetroxyd .
. . . . . . . . . . . . . . . . 363 W eitere Bildungsweisen . . . .
. . . . . . . . 363
Darstellung der wasserfreien Vberchlor-saure
........................... 363
Altere V erfahren . .. . . . . . .. . . . . . . . . 363 Durch
Destillation von waBriger
Oberchlorsaure mit Schwefelsaure 363 Durch Destillation von
Kaliumper-
chlorat mit Schwefelsaure . . . . . . . 363 Neuere Verfahren
.................. 363
Durch Vakuumdestillation von Kaliumperchlorat mit Schwefel-saure
......................... 363
Durch V akuumdestillation von waB-riger Oberchlorsaure mit
Schwefel-saure ......................... 364
Apparative Anordnungen ......... 364 EinfiuB der
Saurekonzentration . . . . 364
Darstellung der waBrigen Li.isung der Oberchlorsaure . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 364
Altere V erfahren . .. . . . . . . .. .. . . . . . 364 Durch
Destillation von Kaliumper-
chlorat mit Schwefelsaure . . . . . . . 364 Durch Destillation
von Chlorsaure. . 365 A us Bariumperchlorat und Schwefel-
saure ......................... 365 Neuere Verfahren
.................. 365
XXIII
Page Determination in the Presence
of Hypochlorite . . . . . . . . . . . . . . . . • 359
Determination in the Presence
of Chlorite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359
Determination in the Presence
of Perchlorate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359
Determination in the Presence of Free
Chlorine, Chloride, and Hypochlorite 360 Determination in the
Presence of Hypo-
chlorite and Chlorite . . . . . . . . . . . . . 361
Determination in the Presence of Free
Chlorine, Chloride, and Perchlorate . 361 Determination in the
Presence of Other
Anions ......................... 361
Perchloric Acid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
362 Formation .......................... 362
From Ammonium Perchlorate and Aqua Regia . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 362
From Aqueous Chloric Acid . . . . . . . . . 362 From Chlorine
and Oxygen . . . . . . . . . 362 By the Decomposition of
Chlorine
Water .......................... 362 From Ozone and Chlorine . .
. . . . . . . . . 362 From Ozone and Hypochlorite . . . . . . 362
By Oxidation of Chlorates . . . . . . . . . . 362 From Chlorine
Dioxide . . . . . . . . . . . . . 362 From Chlorine Hexoxide . . .
. . . . . . . . 363 From Chlorine Heptoxide . . . . . . . . . . .
363 From Chlorine Tetroxide . . . . . . . . . . . 363 Other Methods
of Formation . . . . . . . . 363
Preparation of Anhydrous Perchloric Acid 363
Older Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363 By
Distilling Aqueous Perchloric
Acid with Sulfuric Acid . . . . . . . . 363 By Distilling
Potassium Perchlorate
with Sulfuric Acid . . . . . . . . . . . . . 363 Newer Methods .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363
By Vacuum Distilling Potassium Perchlorate with Sulfuric Acid
363
By Vacuum Distilling Aqueous Perchloric Acid Mixed with Sulfuric
Acid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364
Apparatus ...................... 364 Effect of Acid
Concentration . . . . . . 364
Preparation of Aqueous Solutions of Perchloric Acid . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 364
Older Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364 By
Distilling Potassium Perchlorate
with Sulfuric Acid . . . . . . . . . . . . . 364 By Distilling
Chloric Acid . . . . . . . . 365 From Barium Perchlorate and
Sulfuric Acid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365 Newer
Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365
-
XXIV
Durch V akuumdestillation von Kaliumperchlorat mit Schwefel-
Seite
saure ......................... 365 Durch Verdiinnen
wasserfreier tlber-
chlorsaure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365 Aus
Bariumperchlorat und Schwefel-
saure ......................... 366 Aus Kaliumperchlorat und
Kiesel-
fluorwasserstoffsaure ........... 366 Aus Natriumperchlorat und
Chlor-
wasserstoffsaure . . . . . . . . . . . . . . . 366 Aus
Ammoniumperchlorat und
Konigswasser . . . . . . . . . . . . . . . . . 367 Reinigung der
rohen Saure ........ 367
Bildungswarme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368
Allgemeine Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . 368
Physikalische Eigenschaften . . . . . . . . . . 368
Dichte ........................... 368 Ausdehnungskoeffizient .
. . . . . . . . . . . . 368 Verhalten beim Erhitzen (Siedepunkt)
368 Schmelzpunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369
lnnere Reibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369
Chemisches Verhalten ................ 369 Konstitution . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . 369 Verhalten beim Aufbewahren
....... 369 Verhalten beim Erhitzen und
Destillieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369
Verhalten gegen Luft .............. 370 Verhalten gegen Elemente
.......... 370 Verhalten gegen anorganische Verbin-
dungen ......................... 371 Verhalten gegen organische
Stoffe .... 372
Das System HC104-H20 .............. 372 Hydrate
............................ 374
HC104 ·3.5H20 ...................... 374 HC104 ·3H20,8
....................... 374 HC104 ·3H20
-
Seite
Ionenradius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377
Molekularvolumen, spezifisches
Volumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377
Volumenanderung ................. 378 Dichte
........................... 378
Dichtemaximum . . . . . . . . . . . . . . . . . 379
Ausdehnungskoeffizient . . . . . . . . . . . . . 379 Verhalten beim
Erhitzen (Siedepunkt) 379 Erstarrungspunkt. Gefrierpunkts-
erniedrigung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379
Spezifische Warme . . . . . . . . . . . . . . . . . 380
Oberflachenspannung .............. 380 Innere Reibung . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 380 Sorption . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 381 Brechung und Dispersion . . . . . . . . .
. . 381
Eigenfrequenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381
Lichtabsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381
Elektrochemisches Verhalten .......... 381 t!berfiihrungszahl .
. . . . . . . . . . . . . . . . . 381 Ionenbeweglichkeit
................ 381 Leitfahigkeit . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 382 Einzelpotentiale . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 382 Ketten ........................... 382 Zersetzungsspannung
. . . . . . . . . . . . . . . 382
Chemisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . 383
Dissoziationsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383 Aktivitat
......................... 383 Neutralisationswarme ..............
383 Konstitution der waBrigen Losung . . . 384 Hydratation . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 384 Verhalten beim Aufbewahren
....... 384 Verhalten beim Erhitzen und
Destillieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384
Verhalten gegen Licht . . . . . . . . . . . . . . 384 Verhalten
gegen andere Stoffe . . . . . . . 385
Gegen Luft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385 Gegen
Nichtmetalle . . . . . . . . . . . . . . 385 Gegen Metalle . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 385 Gegen Nichtmetallverbindungen ...
386 Gegen Halogenide, Perchlorate,
Sulfate, Nitrate . . . . . . . . . . . . . . . 388 Gegen
Metalloxyde . . . . . . . . . . . . . . 388 Gegen NH4-, Na-, K-,
Rb-, Ag-, Pb-
und Fe2+-Ion ................. 389 Gegen Kaliumuranat . . . . .
. . . . . . . . 389 Gegen die niederen Oxydationsstufen
von Ti, V, Mo, W und Cr ....... 389 Gegen organische Stoffe . .
. . . . . . . . 390
NichtwaBrige Losung der t!berchlor-saure
............................ 390
Chloroform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390
Ather .............................. 390
Ester der tJberchlorsaure •......... 391 C2H 6 ·Cl04
•••••••••••••••••••••••••• 391 ClO, · CH2CH(OH)CH2Cl ..............
391 ClO, ·C2H 40C2H,OH ................. 391
XXV
Page
Ionic Radius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377
Molar Volume. Specific Volume . . . . . . 377
Volume Change . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378 Density
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378
Maximum Density . . . . . . . . . . . . . . . 379 Coefficient of
Expansion . . . . . . . . . . . . 379 Behavior on Heating (Boiling
Point) .. 379 Solidification Point. Freezing Point
Lowering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379
Specific Heat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380
Surface Tension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380 Viscosity
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380 Sorption . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381 Refraction and
Dispersion . . . . . . . . . . 381
Natural Frequency .............. 381 Light Absorption
.................. 381
Electrochemical Behavior . . . . . . . . . . . . . 381
Transference Number .............. 381 Ionic Mobility . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . 381 Conductivity . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 382 Single Potentials . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 382 Cells ............................. 382
Decomposition Voltage . . . . . . . . . . . . . 382
Chemical Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383
Degree of Dissociation . . . . . . . . . . . . . . 383 Activity . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383 Heat of
Neutralization . . . . . . . . . . . . . 383 Nature of the Aqueous
Solution ..... 384 Hydration ........................ 384 Behavior
on Storage . . . . . . . . . . . . . . . 384 Behavior on Heating
and Distillation. 384
Response to Light . . . . . . . . . . . . . . . . . 384
Reactions with Other Substances . . . . 385
With Air . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385 With
Nonmetals ................. 385 With Metals . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 385 With Nonmetal Compounds ....... 386 With
Halogenides, Perchlorates,
Sulfates, and Nitrates . . . . . . . . . . 388 With Metal Oxides
. . . . . . . . . . . . . . . 388 With NH 4, Na, K, Rb, Ag, Ph,
and
Fe2+ Ions ..................... 389 With Potassium Uranate . . .
. . . . . . 389 With the Lower Oxidation States of
Ti, V, Mo, W, and Cr . . . . . . . . . . . 389 With Organic
Substances . . . . . . . . . 390
Nonaqueous Solutions of Perchloric Acid
............................ 390
Chloroform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390
Ether .............................. 390
Esters of Perchloric Acid .......... 391 C2H 5 ·ClO,
.......................... 391 Cl04 ·CH2CH(OH)CH2Cl ..............
391 ClO,·C2H,OC2H 40H ................. 391
-
XXVI
Seite Obersicht fiber die Perchlorate . . . . . . . . . .
391
Vorkommen von Perchloraten ......... 391 Bildung
............................ 391 Darstellung . . . . . . . . . . .
. . . . • . . . . . . . . . 391
Durch Erhitzen von Chloraten . . . . . . 392 Aus Kalium- oder
Natriumchlorat und
Saure .......................... 393 Aus Vberchlorsaure und
Nichtmetallen 394 Aus Vberchlorsaure und Nichtmetall-
verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394 Aus
Vberchlorsaure und Metallen . . . . 394 Aus Vberchlorsaure und
Metalloxyden
oder Hydroxyden . . . . . . . . . . . . . . . . 394 Aus
Vberchlorsaure und Carbonaten . 394 Aus Vberchlorsaure und Nitraten
. . . . 394 Aus Vberchlorsaure und Chloriden . . . 395 Durch
doppelte Umsetzung ......... 395
Bildungs- und Zersetzungswarme . . . . . . 395 Allgemeine
Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . 395 Physikalische
Eigenschaften . • . . . . . . . . 396
Isomorphie . . . • . . . . . . . . . • . . . . . . . . . 396
Schmelzpunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396
Loslichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396
In Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . 396 In
nichtwaBrigen Losungsmitteln . . 400
Optisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . 400
Literatur iiber Perchlorate . . . . . . . . . . 400
Anorganische Perchlorate und ihre Hydrate . . . . . . . . . • .
. . . . . . . . . . . 400
Komplexe anorganische iiberchlor-saurehaltige Verbindungen
...... 400
Organische iiberchlorsaurehaltige Verbindungen .................
401
Chemisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . 402
Konstitution ...................... 402 Verhalten beim Erhitzen . .
• . . . . . . . . 402
Ammoniumperchlorat . . . • . . . . . . . . 402
Hydrazoniumperchlorat . . . . . . . . . . 402 Perchlorate der
Elemente der
1. Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402
Perchlorate der Elemente der
2. Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403
Perchlorate der Elemente der
3. Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . 404
Perchlorate der Elemente der 4. und
5. Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404
Perchlorate der Elemente der
6. Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404
Perchlorate der Elemente der
7. Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404
Perchlorate der Elemente der
8. Gruppe . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . 404
Verhalten gegen andere Stoffe . . . . . . . 404
Gegen Nichtmetalle . . . . . . . . . . . . . . 404 Gegen Metalle
. . . . . . . . . • . . . . . . . . . 405 Gegen anorganische
Verbindungen . 405
Page Review of the Perchlorates . . . . . . . . . . . . .
391
Occurrence of the Perchlorates . . . . . . . . 391 Formation . .
. . . . . . . • . . . . . . . . . • • . . . • . 391 Preparation
......................••. 391
By Heating of Chlorates . . . . . . . . . . . . 392 From
Potassium or Sodium Chlorate
and Acid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393 From
Perchloric Acid and Nonmetals. 394 From Perchloric Acid and
Nonmetal
Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394 From
Perchloric Acid and Metals . . . . 394 From Perchloric Acid and
Metal Oxides
or Hydroxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394 From
Perchloric Acid and Carbonates 394 From Perchloric Acid and
Nitrates . . . 394 From Perchloric Acid and Chlorides . . 395 By
Double Decomposition . . . . . . . . . . 395
Heats of Formation and Decomposition . 395 General Properties .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 395 Physical Properties . . • •
• • . . . . . . . . . . . . 396
Isomorphism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396
Melting Point . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396
Solubility . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . .
396
In Water ....•....•............. 396 In Nonaqueous Solvents
.......... 400
Optical Behavior .................. 400 Literature Citations on
the Perchlorates 400
Inorganic Perchlorates and Their Hydrates . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . • 400
Complex Inorganic Compounds Containing Perchloric Acid . . . . .
. 400
Organic Compounds Containing Perchloric Acid • . . • . • . . . .
. . . . . . 401
Chemical Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402
Constitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402
Behavior on Heating . . . . . . . . . . . . . . . 402
Ammonium Perchlorate . • . . . . . . . . 402 Hydrazonium
Perchlorate • . . • . . . . 402 Perchlorates of 1st Group Elements
402
Perchlorates of 2nd Group Elements 403
Perchlorates of 3rd Group Elements 404
Perchlorates of 4th and 5th Group Elements . . . . . . . . . . •
. . . . . . • • • • 404
Perchlorates of 6th Group Elements 404
Perchlorates of 7th Group Elements 404
Perchlorates of 8th Group Elements 404
Reactions with Other Substances .... 404 With Nonmetals
•................ 404 With Metals . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 405 With Inorganic Compounds . . . . . . . 405
-
Seite Gegen organische Stoffe . . . . . . . . . . 405
Nachweis und Bestimmung der tl"ber-chlorsaure und des
Perchlorat-ions ............................. 405
Nachweis ........................... 405 Mit Kalium- und
Rubidiumsalz-
liisungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406 Durch
Kaliumjodid . . . . . . . . . . . . . . 406 Mit salzsaurem
a-Phenyl-,8-diathyl-
amino-athyl-p-nitrobenzoat ..... 406 Mit Methylenblau . . . . .
. . . . . . . . . . . 406 Mit Titan(III)-chlorid . . . . . . . . .
. . . 406 Durch Bestimmung der Oberflachen-
spannung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406
Bestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407
Acidimetrische Methoden . . . . . . . . . . . 407
Fallungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . 407
Als Nitronperchlorat . . . . . . . . . . . . . 407 Als
Kaliumperchlorat . . . . . . . . . . . . 407
Indirekte Bestimmungsmethoden . . . . 407 Durch Reduktion zu Cl'
in Liisung . 407 Durch Reduktion zu Cl' durch trock-
nes Erhitzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 408 Weitere
indirekte Methoden ....... 409 Bestimmung neben Cl2, Cl' und CIO;
409
Bestimmung neben Chlorat . . . . . . . 409
Bestimmung von Cl', ClO', ClO;, ClO~, Na' und K' nebeneinander
409
Colorimetrische Bestimmung 409 Bestimmung der
Oberflachenspannung .......... 409 Reinheitspriifung . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 409
Peruberchlorsaure ..................... 409 Chlor und Stickstoff
. . . . . . . . . . . . . . . . 410 Stickstofftrichlorid . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . 410
Bildung ............................ 410 Aus Chlor und
Ammoniumsalzen oder
Ammoniak ...................... 410 Aus Ammoniumverbindungen
und
unterchloriger Saure oder Hypochloriten ...................
410
Bei der Elektrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . 411 W eitere
Bildungsweisen . . . . . . . . . . . . 411
Darstellung ......................... 411 A us
Ammoniumsalzliisungen und Chlor 411
Aus Ammoniumsalzliisungen und unterchloriger Saure oder
Hypochloriten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412
Durch Elektrolyse von Ammoniumsalz-liisungen . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . 412
Aus Nitrosylchlorid und Phosphor-pentachlorid . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 413
XXVII
Page With Organic Substances . . . . . . . . . 405
Detection and Determination of Perchloric Acid and the
Perchlorate Ion ................ 405
Detection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
405 With Potassium and Rubidium Salt
Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406 Using
Potassium Iodide . . . . . . . . . . 406 With
a-Phenyl-,8-diethylaminoethyl-
p-nitrobenzoate Hydrochloride .. 406 With Methylene Blue . . . .
. . . . . . . . 406 With Titanium(III) Chloride . . . . . . 406
Using Surface Tension Measurements 406
Determination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407
Acidimetric Methods . . . . . . . . . . . . . . . 407 Gravimetric
Methods . . . . . . . . . . . . . . . 407
As Nitron Perchlorate . . . . . . . . . . . . 407 As Potassium
Perchlorate . . . . . . . . . 407
Indirect Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407 By
Reduction to Chloride in Solution 407 By Reduction to Chloride by
Dry
Heat ......................... 408 Other Indirect Methods . . .
. . . . . . . 409 Determination in the Presence of Cl2,
Cl', and ClO~ ................. 409 Determination in the
Presence of
Chlorate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409
Determination of Cl', CIO', ClO;,
CIO~, Na', and Kin the Presence of Each Other . . . . . . . . .
. . . . . . . . 409
Colorimetric Determination . . . . . . . 409 Determination of
the Surface Tension 409
Tests for Purity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409
Per-perchloric Acid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409
Chlorine and Nitrogen . . . . . . . . . . . . . . . 410 Nitrogen
Trichloride ................... 410
Formation .......................... 410 From Chlorine and
Ammonium Salts or
Ammonia ....................... 410 From Ammonium Compounds
and
Hypochlorous Acid or Hypochlorites 410
By Electrolysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411
Other Methods of Formation . . . . . . . . 411
Preparation ......................... 411 From Ammonium Salt
Solutions and
Chlorine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411
From Ammonium Salt Solutions and
Hypochlorous Acid or Hypochlorites 412
By Electrolysis of Ammonium Salt Solutions . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 412
From Nitrosyl Chloride and Phosphorous Pentachloride . . . . . .
. 413
-
R&View of the Ohlorates
FOf'f'flation and Prepa-ration in the Laboratory
By Reacting Chlorine with O:cides, Hydroxides, and Salta
334 Cl UBERSICHT UBER DIE CHLORATE. 6
rkk. von Cl08' mit Aminen, Aminophenolen, Toluidin-Verbb. s.
WooDRUFF (J. Am. Soc. 19 [1897] 156). - ·"Ober Salzbildg. von HCI08
mit o- und p-Toluidin, Benzylamin, Benzyl-methylamin und
-ii.thylamin sowie p-Phenylendiamin s. DATTA, CHOUDHURY (J. Am.
Soc. 38 [1916] 1079). - "Ober die Beschleunigung der Oxydation von
Phenylendiamin durch Cl01' mittels S01 oder kolloidalem Pt s.
ScHAER (Lieb. Ann. 328 [1902] 65). - Benzidin gibt mit Cl08' in
Ggw. von OsO, dunkelblaue Fli.rbung und kupferglii.nzenden Nd., K.
A. HoFMANN (l. c.; D.P. 267906 [1912]; E.P. 20593 [1912]).-
Cl08'-Lsg. firbt sich mit Benzidiniumsulfat orangegelb, Pozzx-EscoT
(Bl. Soc. chim. [4] 13 [1913] 499), mit Benzidin in Ggw. von
HCl-"OberschuLI rot, V.\ax (Z. anal. Ch. G6 [1925] 14). -
p-Leukanilin und Leukomalachitgriin werden durch Cl08' in Ggw. von
OsO, sehr schnell in die Farbsalze iibergefiihrt, K. A. HoFMANN (l.
c.). - Phenylhydrazin zersetzt HCI08 nicht (Gegensatz. zu HBr08 und
HJ08), VITALI (Boll. chim. farm. 37 [ 1898] 206).
Anthracen wird von Cl08' in Ggw. von OsO, zu Anthrachinon
oxydiert, K. A. HoFMANN (Ber. 49 [1913] 3329; D.P. 267906 [1912];
E. P. 20593 [1912]); dabei geht Cl08' ohne Bildg. von Cl01' oder
CIO' in Cl' iiber, K. A. HoFMANN, EHRHART, 0. ScHNEIDER (BeT. 48
[1913] 1657, 1668).
Alizarin. Farbrkk. mit ClOa' s. WooDRUFF (J. Am. Soc. 19 [1897]
I 56). - "Ober die Be-schleunigung der Oxydation von Aloin durch
Cl08' mittels S01 oder kolloidalem Pt s. ScHAER (Lieb. Ann. 323
[1902] 65).
Pyridin und Chino lin bilden mit HCl08 Salze, DATTA, CHOUDHURY
(J. Am. Soc. 38 [1916] I079). Indigo wird von HCI08-Lsg. nicht
verii.ndert, GAY-LussAc (Ann. Chim. 91 [x8I4] xo8), nur
sehr langsam, ScHi:iNBEIN (J. pr. Ch. 79 (I858] Io9; Pogg. Ann.
100 [1858] 266). - Bei starkem Ansii.uern mit H1SO, wird jedoch
1!chwach gefli.rbte Indigolsg. durch Cl08' entfli.rbt, indem dabei
mo. entsteht, 0. L. ERDMANN (J. techn. okonom. Ch. 18 [I832] 277)-
- In Ggw. von HaSOa wird Indigolsg. durch Cl08 ' schon in der
Kii.lte rasch entfli.rbt, FIWlBERT (J. Pharm. [3] 32 [I857] 396;
Jber. 1897 578), ScHONBEIN (J. pr. Ch. 89 [I863] 5). ScHAER (Lieb.
Ann. 323 [I902] 65)- - Auch die Ggw. von Platinmohr, von Fe oder
FeSO, vermittelt die Indigoentfii.rbung durch Cl08', ScHi:iN-BEIN
(J. pr. Ch. 79 [1858] I02, I09; Pogg. Ann. 100 [1858] 260, 266). -
In Ggw. von OsO, wird Indigo durch Cl08' in neutraler oder
essigsaurer Lsg. entfirbt, K. A. HOFMANN (D.P. 267906 [1912]; E. P.
20593 [x9I2]).
Indigocarmin. Die tiefblaue Lsg. wird durch Cl08' in Ggw. von
OsO, in 3 bis 4 Std. entfarbt, K. A. HoFMANN (BeT. 49 [I9I3] 3329).
·
Lackmus wird von HCl08 stark geriitet, ohne zerstiirt zu werden,
GAY-LussAc (Ann.Chim. 91 [1814] Io8). - Es wird durch HC108 erst
geriitet, dann entfirbt,_VAUQUELIN{Ann.Chim. 99 [ISIS] 94;
Gilb.Ann.o2 [x8x6] 300), StRULLAS (Ann. Chim. Phys. [2] 40 [1830]
207; Pogg.Ann. 20 [1830] 594).
Strychnin-Nitratlsg. wird durch Cl08' (auch Br08') rot gefirbt,
FAGES VIRGILI (Ann. Chim. anal. o [I9oo] 441; C. 1901 I 202). -
Brucin firbt Cl08' in Ggw. von konz. H8SO, rot, in Ggw. von verd.
H1SO,, also im unzersetzten Zustande, jedoch nicht, LucK (Z. anal.
Ch. 8 [x869] 406). - In Ggw. von wenig verd. HCl bleibt die Lsg. in
der Kii.lte farblos, wird beim Kochen gelblich, nach lii.ngerem
Sterum kirschrot; durch Aufkochen mit iiberschiissigem verd. HCl
wird sie wieder entfirbt, WISCHO (Pharm. Post oO [1917] 381).
Obersicht fiber die Chlorate. Altere Namen: muriates oxygenes,
BERTHOLLET (Mem. Acad. Turin 3 [x786/x787] 386;
J. Phys. Chim. Hist. natur. RozieT 33 [1788] .218). - Andere
nannten die Chlorate iiberoxydiert oder hyperoxygeniert salzsaure
Salze, muriates suroxigenes, hyperoxygenized muriates.
Blldung und Darstellung lm Laboratorlum. Durch Elnwlrkung von
Chlor aufOxyde, Hydroxyde und Salze. "Ober die ersten
Darstellungs-
weisen vgl. ,Chlorsii.ure" S. 307. - Wenn Cl in eine Lsg. von
KOH oder K8C03 geleitet wird, so entstehen zuerst chlorichtsaures
Kali (d. h. KCIO) und KCI. Bei weiterer Einw. von Cl entsteht KCl08
aus dem chlorichtsauren Kali. Im ganzen werden 5/ 8 des KOH in KCl
und 1 / 8 in KCI03 ver-wandelt, BERZELIUS (Lehrbuch deT Chemie,
Dresden I82s, Bd. I, s. 5IO). - Die KOH-Lsg. muB mit Cl schwach
iibersii.ttigt und dann sich selbst iiberlassen oder auf 8o0 bis
90° erwirmt werden. Eine Erhiihung der Temp. vor der Sattigung mit
Cl ist zu vermeiden, da der Verlust an 0 durch Zers. des KCIO um so
griitler ist, je starker alkalisch die Lsg. ist, GAY-LussAc (0. r.U
[1842] 951;
-
6 BILDUNG, DARSTELLUNG IM LABORATORIUM. Cl 335
Ann. Ohim. Phys. [3] o [1842] 301; Lieb. Ann. 43 [1842] 182). -
Beim Erhitzen einer Chlorkalklsg. bis zum Sieden ohne Ggw. von
iibersehiissigem Cl wird mehr Hypoehlorit unter Sauerstoffverlust
zersetzt als in Chlorat umgesetzt. Vgl. ,Wi.Brige Losung der
Hypochlorite. Zersetzung" S. 275. Dureh einen kleinen Vbersehu.B an
Cl wird die Chloratbildg. besehleunigt und die Zers. unter Ent_w.
von 0 verhindert. Fortdauerndes Einleiten von Cl ist fiir die
Chloratbildg. nutzlos und vielleieht sogar sehii.dlieh. ErhOhung
der Temp. besehleunigt die Chloratbildg. Bei der Darst. im gro.Ben
geniigt die dureh die Rk. entwiekelte Wii.rme, LuNGE, L. LANDOLT
(Oh. Ind. 8 [1885] 343), LUNGE (J. Soc. chem. Ind. 4 [1885]
722).
Die Ansicht, da.B beim Einleiten von Cl in kalte, verd.
Alkalilauge Hypochlorit naeh der
Gleichung· 2 KOH + Cl1 = KCIO + KCI + HsO entsteht, wii.hrend in
hei.Ben und konz. Laugen naeh der Gleiehung:
6 KOH + 3 Cia= KCI03 + 5 KCI + 3 HsO Chlorat gebildet wird, ist
falseh. Es entsteht immer zuerst Hypoehlorit (vgl. ,Vbersicht iiber
die Hypochlorite. Bildung und Darstellung im Laboratorium" S. 265).
So lange noch ein Alkali-iibersehu.B in der Lsg. ist, ist die
Chloratbildg. bei Tempp. bis so0 Iangsam. Sobald aber die Lsg.
einen kleinen Vberschu.B an Cl enthii.lt, beginnt die Zers. naeh
der Gleiehung:
NaCIO + Cl1 + H10 = NaCI + 2 HCIO Das freie HCIO oxydiert das
Hypoehlorit naeh der Gleiehung:
CIO' + 2 HCIO = Cl08' + 2 HCI (Vgl. ,Unterchlorige Sii.ure.
Verhalten gegen anorganische Verbindungen. Hypochlorite" S. 261;
,Witlrige Losung der Hypochlorite. Zersetzung" S. 276), F.
FoERSTER, JoRRE (J. pr. Oh. [2] 99 [1899] 53), s. aueh F. FoERSTER
(J. pr. Oh. [2] 83 [1901] 141).
Die Bildg. von Chlorat bei der Einw. von Cl auf eine
Alkaliearbonatlsg. kann man sich in folgende Phasen zerlegt
denken:
3 K.C08 + 3 Cl1 + 3 H10 = 3 KCI + 3 KHC08 + 3 HCIO 3 KCI + 3
KHC08 + 3 HCIO = KCI08 + 5 KCI + 3 H1C03
F. FoERSTER, JoRRE (J. pr. Oh. [2] 99 [1899] 90). Bei der Einw.
von Cl auf in W. aufgeschlii.mmtes CaC08 entstehen zuerst CaCI1
und.
HCIO. HCIO zersetzt sieh in HCI und HCI03, die mit
Calciumearbonat Ca(Cl03)1 und CaCJ. bilden, WINTELER (Z. ang. Oh.
19 [1902] 778). - Dureh Beimengung von 0 zu dem in die K1C08-Lsg.
ge-leiteten Cl wird die Ausbeute an KCI08 nicht erhOht, OTTo (Arch.
Pharm. [2] 19 [1839] 160).
Weitere Literatur iiber die Bildg. von Chloraten bei der Einw.
von Cl auf Alkalihydioxydlsgg.: GAY-LUSSAQ (Mem. 0/n,sse math.
phys. Inst. France 1812 II 133; Ann. Ohim. 91 [1814] IIJ), MoRIN
(Ann. Ohim. Phys. [2] 37 [1828] 154), I. BHADURI (Z. anorg. Oh. 13
[1897] 385); Bemerkungen zu I. BHADURI (I. e.) s. F. FoERSTER,
JoRRE (J. pr. Oh. [2] 59 [1899] 61); auf Na.C03-Lsg.: s.
,Vber-sieht iiber die Hypochlorite. Bildung und Darstellung. Dureh
Einwirkung von Chlor auf Lo-sungen der Alkaliearbonate" S. 267; auf
troeknes Na.C08 s. , Teehnische Darstellung" S. 337; auf in W.
aufgeschlii.mmtes Mg(OH)1 und Zn(OH)1 : LuNGE, L. LANDOLT (Oh. Ind.
8 [1885] 340), F. FoERSTER, JORRE (J. pr. Oh. [2] 99 [1899] 96);
auf trocknes und mit wenig W. angefeuchtetes Ba(OH)1 :
KoNIGEL-WEISBERG (Ber. 12 [1879] 346); auf Sr(OH)1 mit 0.2 bis 8
Mol H80: KoNIGEL-WEISBERG (I. e. s. su); auf Sr(OH).-8Ha0: E.
SCHWARZ (Z. ang. Oh. 20 [1907] 141). -Vber die. Bildg. von AgCI08
bei der Einw. von Cl auf in W. aufgesehlii.mmtes Ag10 s. ,Vbersicht
iiber die Hypochlorite" S. 266; durch Einw. von Cl auf gelostes AgF
s. GoRE (Ohem. N. 23 [1871] 13).
Vber die Erhohung der Chloratausbeute durch die katalyt. Wrkg.
von Mn08 beim Ein-leiten von Cl und Luft oder HCI-Gas und Luft in
KOH-Lsg. s. H. ScHuLz (D.P. 3282u [1915]), beim Einleiten von
HCI-Gas und Luft in eine wss. Aufschlii.mmung von CaC08 s. H.
ScHULZ (D.P. 330941 [ 1919]).
Durth Efnwfrkung von unterthloriger SAure auf Chloride. Wenn die
Lsg. eines ,Chloriir"1) By Reacting mit HCIO auf 100° erwii.rmt
oder belichtet, und das verbrauchte HCIO erneuert wird, so wird das
Hypo-Chloriir unter Entw. von Cl und ein wenig 0 in Chlorat
umgewandelt, GAY-LUSSAC (C. r. 14 [1842] chlorous 947; Ann. Ohim.
Phys. [3] o [1842] 297; J. pr. Oh. 27 [1842] 23). - Weitere
Arbeiten s. ,Unter- Acid on ehlorige Siiure. Verhalten gegen
anorganisehe Verbindungen. Chloride" S. 260, ;,Hypochlorite" S.
261. Chlorides
I) Unter .chlorure• ist wahr~cheinllch .chlorure d'oxyde", d. b.
eine Mischung von Chlorid und Hypo-oblorit und nicbt ein .rhlorure
mlltallique• oder bypochloritfreles Chlorld zu versteben.
-
By Electro-lysi8 of Chlorides
By Treating Hypo-chloritea with Acids
336 Cl UBERSlCHT UBER DIE CHLORATE. 6
Durcb Elektrolyse der Chloride. "Ober die Bildg. und Darst.
durch Elektrolyse der Chloride s. ,Elektrolytische Darstellung der
Sauerstoffsauren des Chlors und ihrer Salze" S. 211 und ,Natrium"
Syst.-Nr. 21.
Durch El..wfi"kung von Slluren auf Hypochlorite. Vgl. ,Wallrige
Liisung der Hypochlorite. Verhalten geglln anorganische
Verbindungen._ Sauren" S. 288. - Wenn auf eine konz.,
chlorid-haltige Hypochloritlsg. eine kleine Menge Mineralsaure
einwirkt, befindet sich bald ein wenig freies HClO vielem
Hypochlorit und Chlorid gegeniiber; das HClO oxydiert Hypochlorit
zu Chlorat. Vgl. , Unterchlorige Saure. Verhalten gegen
anorganische Verbindungen. Hypochlorite" S. 261. Die dabei
entstehenden H-Ionen spalten aus dem Hypochlorit neues HClO ab, das
wieder noch vor-handenes Hypochlorit oxydiert. Die Chloratbildg.
verlauft so unter geringer Entw. von Cl und 0. Wenn aber eine
kleine Menge Mineralsaure auf eine verd. Hypochloritlsg., oder eine
griillere Menge Saure auf eine konz. Hypochloritlsg. einwirkt, so
verschwinden die freiwerdenden H-Ionen nicht so schnell, sondern
geben Cl1 mit dem freien HClO und den Cl-Ionen, F. FoERSTER, JoRRE
(J. pr. Ch. [2] i9 [1899] 86). - In einer chloridfreien Lsg. ist
die Bildg. von NaCl03 aus NaClO und HClO langsamer als in Ggw. von
NaCl, F. FoERSTER, JoRRE (l. c. S. 85).
"Ober die Bildg. aus Hypochloriten s. ferner ,Feste
Hypochlorite. Zersetzung" S. 271, ,Wallrige Liisung der
Hypochlorite. Zersetzung" S. 275 bis 279, ,Verhalten gegen
Nichtmetalle. Chlor" S. 283.
From Aus Chlorlt und Hypochlorit. "Ober die Bildg. bei der Rk.
zwischen Chlorit und Hypochlorit Chlorite and s. ,Wallrige Liisung
der Chlorite. Verhalten gegen anorganische Verbindungen.
Hypochlorit" S. 305.
Hypo- Aus Chlorlt und unterchlorlger Sllure. "Ober die Bildg.
bei der Rk. zwischen Chlorit und chlorite HClO s. ,Chlordioxyd.
Bildung. Aus Hypochloriten, unterchloriger Saure, Chloriten und
chloriger
FromOhlorite Saure" S. 236. and Hypo- Aus Hypochlorlt und
Chlordioxyd. "Ober die Bildg. aus Hypochlorit und Chlordioxyd
chlorous s. ,Wallrige Liisung von Chlordioxyd. Chemisches
Verhalten. Gegen Hypochlorit und unterchlorige Acid Saure" S.
245.
From Hypo- Aus Chloriten. "Ober die Bildg. aus Chloriten s.
,Chemisches Verhalten der festen Chlorite. chlorite and Zersetzung.
NaCl02• Pb(Cl08)2" S. 301, ,Wallrige Liisung der Chlorite.
Elektrolyse" S. 303, Chlorine ,Zersetzung" S. 303, ,Verhalten gegen
Elemente. Ozon" S. 303. DioxidB Aus Chlordloxyd. "Ober die Bildg.
aus Chlordioxyd s. ,Wallrige Liisung von Chlordioxyd.
From Chemisches Verhalten. Gegen Basen und OH-Ion" S. 244,
,Gegen Kaliumpermanganat" S. 246.
Ohloritea Aus Chlorsllure und Metallen, Metalloxyden oder
-carbonaten. "Ober die Bildg. durch FromOhlorine Einw.
vonChlorsaure aufMetalle, Metalloxyde undCarbonate s:
VAUQUELIN(Ann. Chim. 9i[18IS] 96)
DiOxide sowie ,Wallrige Liisung der Chlorsaure und des
Chlorations. Chemisches Verhalten" S. 318, 327.
From Ohloric Aus Perchloraten. KOlOa entsteht beim Schmelzen von
KCl04, MILLON (Ann. Chim. Phys. Acid and [3] 7 [1843] 334; Lieb.
Ann. 46 [1843] 315), beim Erhitzen von KClO., TEED (Pr. chem. Soc.
1 [1885] Metals, 105, 2 [ 1886] 141; Chem. N. iS [ 1886] 56; J.
chem. Soc. 01 [ 1887] 283), aber nicht in Ggw. von Mn02, Metal TEED
(1. c.), FRANKLAND, DINGWALL (J. chem. Soc. it [1887] 279). - Mit
dem Fortschreiten der Oxides; or Rk. nimmt die Bildg. von KOlOa ab,
und die Bildg. von KCl und 0 zu, FRANKLAND, Dn~·Gw ALL Metal Oar-·
(l. c. S. 274). ~ Bei der Zers. von KC104 entstehen KCl03, KCl und
0. Unterhalb 420° ist die Zers. sehr bonatea langsam. Ebenso
zersetzt sich NaCl04 unter Bildg. von NaCl03, SoOBAI (Z.-phys. Ch.
44 [ 1903] 328). -
From Per- KCl03 entsteht nicht aus KCl01 zwischen 507° und 609°,
0T1'0, H. S. FRY (J. Am. Soc. 40 [ 1923] I 136).
chloratea Aus Chloramin. Beim Mischen der Lsgg. von NH1Cl und
KOH reagiert ein Teil des NH2Cl
From Ohlor- nach der Gleichung: 3 NHaCl + 3 KOH = 3 NHa + 2 KCl
+ KOlOa amine
MAROKWALD, M. WILLE (Ber. iS [1923] 1321).
Industrial Technlsche Darstellung. Preparation Allgemeine
Literatur:
LUNGE, Handbuch der Soda-Indust·rie und ihrer Nebenzweige,
Vieweg und Sohn, 3· Aufl., Braunschweig 1909, Bd. 3, S. 567. Im
Folgenden zitiert als LUNGE.
S. auch ,Natrium" Syst.-Nr. 21, ,Kalium" Syst.-Nr. 22, ,Barium"
Syst.-Nr. 30.
Bei der Darst. durch Einleiten von Cl in Alkalilauge kann nicht
mehr als 1/ 6 des Alkali in Chlorat umgesetzt werden, da die
Chloratbildg. nach der Bruttogleichung:
6 KOH + 3 Clz = KOlOa + 5 KCl + 3 H20 verlauft. Bei den
folgenden Verff. ist der Alkaliverbrauch geringer.
-
6 TECHNISCHE DARSTELLUNG. Cl 337
Darstellung von Kaliumchlorat. Verfabren von Liebig. Durch
Einleiten von Cl in Kalkmilch wird eine Lsg. von CaCis und
Ca(Cl08)1 dargestellt. Nach Zusatz der dem Ca(Cl03)1
aquivalenten Menge KCI krystallisiert KCI08 aus. Aus 90 kg 90%ig.
KCl erhiilt man etwa 100 kg KCI03, LuNGES. 568. - Vgl. LIEBIG (Mag.
Pharm. 36 [I831] 225; Ann. Chim. Phys. [2] 49 [1832] 300) und die
Anmerkung von LIEBIG zu TH. GRAHAM (Lieb. Ann. 41 [1842] 307).
Vor dem Zusatz von KCl wird die Lsg. von CaCis und Ca(Cl08) 2
eingedampft und das beim Erkalten ausgeschiedene CaCis ahgetrennt,
oder es werden durch Zusatz von Kalk bas. Calcium-chloride
ausgeschieden, PEOHINEY UND CoMP. (D.P. 15493 [1881]; Jber. ch.
Techno!. 1881 296). -S. auch MEYER WILDERMANN (E. P. 183671 [1921];
F. P. 533327 [1921]; C. A.1923 187).
Verfahren von Muspratt-Bsc:helmann. Durch Einw. von Cl auf mit
W. angeriihrte Magnesia wird eine Lsg. von MgCls und Mg(Cl03)1
dargestellt, aus der KCI03 nach Zusatz von KCI krystallisiert. Aus
der Mutterlauge werden MgO und Cl wiedergewonnen, E. K. MusPRATT,
EsoHELMANN (D. P. 26698 [1883]; Jber. ch. Techno!. 1884 352). - Vor
dem Zusatz von KCI wird die MgCI2-Mg(Cl03)z-Lsg. zur Ausscheidung
eines Teiles des MgC11 eingedampft, E. K. MusPRATT, EsOHELMANN
(D.P. 27730 [1883]; Jber. ch. Techno!. 1884 352). - "Ober das Verf.
von E. K. MusPRATT, EsoHELMANN (I. c.) s. auch C. L. HIGGINS (J.
Soc. chem. Ind. 8 [1887] 248), LuNGES. 601. - "Ober Verwendung
einer Suspension von Mg(OH)2 als Ausgangsprod. s. MEYER WILDERMANN
(E. P. 183671 [1921]; F. P. 533327 [1921]; C. A. 1923 187).
Verfahren von K. J. Bayer. In eine KCI-Lsg., in der ZnO
aufgeschlli.mmt ist, wird hei 95° his 98° Cl eingeleitet. Nach dem
Erkalten krystallisiert KC103 aus, K. J. BAYER (D.P. 81804 [1894];
Jber. ch. Techno!. 1896 447; E. P. 17978 [1894]; J. Soc. chem. Ind.
14 [1895] 658). - S. auch DEMENTIEW, GuTOP (Z. ang. Ch. 21 [1908]
1371).
Darstellung aus festen Kalisalzen. "Ober Darst. von KC103 durch
Einw .von Cl auf eine Mischung von K1C03 und trocknem Ca(OH)2 s.
TH. GRAHAM (Pr. chem.Soc.1 (1841/1843] 6; Phil. Mag. [3] 18 (1841]
519; Lieb. Ann. 41 [1842] 307). - tl'her Darst. von KC103 durch
Einw. von Cl auf eine teigartige Mischung von wasserhaltiger
Magnesia oder Kalk mit K2S04 oder KCI s. HA:RGREAVES (E. P. 16257
[1895]; Ch. Ind. 20 [1897] 224; D.P. 92474 [1896]; Jber. ch.
Techno!. 1897 464).
Weitere Verfahren zur Darst. von KCI03 s. LuNGE S. 567.
Darstellung von Natriumchlorat. Aus der durch Einw. von Cl auf
Kalkmilch hergestellten Lsg. von CaCI1 und Ca(Cl08)1 wird das
Ca durch Na.S04 und Na1C03 gefii.llt. Beim Eindampfen der Lsg.
scheidet sich zuerst NaCI aus, PEOHINEY UND CoMP. (D.P. 15493
[1881]; Jber. ch. Techno!. 1881 296). - tl'her das Verf. von
PEOHINEY s. auch WELDON (J. Soc. chem. Ind. 1 [1882] 41).
Die durch Einw. von Cl auf in W. aufgeschlli.mmte Magnesia
hergestellte Lsg. von MgC18 und Mg(Cl03)1 wird eingedampft, his ein
Teil des MgCl1 auskrystallisiert; darauf werden durch Zusatz von
NaOH oder Na.C03 oder eines Gemisches heider Mg(OH)2 oder MgC03
oder beide ausgefiillt. Die Lsg. wird his zur Ahscheidung von NaCI
eingedampft. Nach dem Erkalten der Lsg. krystalli-siert NaCI03 aus,
E. K. MusPRATT, EsoHELMANN (D.P. 27729 (1883]; Jber. ch. Techno!.
1884 352).
Durch Einw. von Cl auf das in einer NaCl-Lsg. suspendierte ZnO
erhiilt man eine Lsg., aus der nach dem Einengen NaCI03
auskrystallisiert, L. FRIDERIOH, MALLET, P.-A. GuYE ( Ch.Ztg.28 [
1904] 763).
tl'her Darst. durch Einw. von Cl auf mit W. angeriihrte Sodas.
HARGREAVES (E. P. 16257 [1895]; Ch. Ind. 20 [1897] 224; D.P. 92474
[1896]; Jber. ch. Technol. 1897 462). - tl'her Darst. durch Einw.
von C1 auf gegliihtes Na2C03 s. CHLORIT OHEMISOHE FABRIK A. G.
(D.P. 403085 [1922]).
Weitere Verff. zur Darst. von NaCI03 s. LuNGE S. 609.
Darstellung von Bariumchlorat. Eine Lsg. von CaC12 und Ca(Cl03)1
wird eingeengt, his der grollte Teil des CaCI8
auskrystallisiert.
Darauf wird BaCis zugesetzt. Nach dem Erkalten krystallisiert
Ba(Cl03) 2, LuNGE S. 6I4. - Weitere Verff. s. LuNGE (I. c.).
Es werden dargestellt: Darstellung weiterer Chlorate.
NH4Cl03 durch Umsetzung von Erdalkalichlorat mit (NH4)8C08 oder
(NH,)8SO, oder durch Umsetzung von KC103 mit (NH4) 2SiF8 oder
Ammoniumhitartrat, ULLMANN, Bd. 3 S. 450.
Gmeliu, Handbuch. 22
Preparation of Potassium Chlorate
The Liebig Method
The Mus-pratt-Eschel-mann Method
The K. J. Bayer Method
Preparation from Solid Potash Salts
Other M ethod6
Preparation of Sodium Chlorate
Preparation of Barium Chlorate
Preparation of Other Ohlorat68
-
Heats of Formation and Decom-position
Solid Ohlorates
Physical Properties
Molecular Size and Constitution
338 Cl UBERSICHT UBER DIE CHLORATE. 6
Mg(Cl03) 2, Al(Cl03)a, Ni(Cl03k6 H20, Cu(Cl03)z-6 H20 durch
Umsetzung der Sulfate mit Ba(Cl03) 2, ULLMANN, Bd. 3 S. 450,
45I.
Cr(Cl03)3 durch Umsetzung von Chromalaun mit Ba(Cl03) 2,
ULLMANN, Bd. 3 S. 450. Weitere Verff. zur Darst. von Chloraten s.
bei den entsprechenden Elementen.
Befreiung der Chlorate von beigemengten Bromaten. Durch Erhitzen
der Chloratlsg. mit Alkali- oder Erdalkalisulfiden werden die
Bromate zersetzt,
wahrend die Chlorate fast gar nicht zersetzt werden. Beim
Abkiihlen der Lsg. erhalt man sehr reine Chlorate, CHEMISCHE FABRIK
GRIESHEIM-ELEKTRON (D.P. 274471 [I9I3]).
Bildungs- und Zersetzungswarme. Literatur fiir die folgende
Tabelle:
Autor und Literatur Abkiirzung M. BERTHELOT: Ann. Chim. Phys.
[5] 10 [I877] 382, 384 . . . . . . . . . . B. (I)
Thermochimie. Donnees et lois numbiques, Paris I897, Bd. 2 B.
(2) J. THOMSEN: J. pr. Ch. [2] 11 [I875] I42, I43 . . . . . . . . .
. . . . . T. (I)
Thermochemische Untersuchungen, Leipzig I882, Bd.· I . . . . T.
(2) Thermochemische Untersuchungen, Leipzig 1882, Bd. 2 . . . . T.
(3) Systematische Durchfilhrung thermochemischerU ntersuchungen,
Stuttgart I 906 T. ( 4)
BoNHOEFFER, GRuss in L. B. V, S. ISos, ISIS . . . . . . . . . .
. . . . . . . . B. G. Eine Abkiirzung in eckigen Klammem bedeutet,
dati an der betreffenden Literaturstelle abweichende Werte
angegeben sind.
Reaktionsgleichung und Warmeentwicklung
Narest + Clgasf. + 3 Ogaaf. = NaCI03rest + 84.8 kcal Narest +
Clgasf. + 3 Ogasf. = NaCl03rest + 86.7 kcal
Krest + Clgasf. + 3 Ogaaf. = KC103rest + 93.8 kcal Krest +
Cll{asf. + 3 Ogasf. = KCIOafest + 95.86 kcal
Barest + Cl2gasf.+ 3 0 2gasf. = Ba(Cl03)1rest + I7I.2 kcal
NaCl03rest = NaClrest + 3 Ogasf. + I3.I kcal . KC108rest =
KClrest + 3 Ogasf. + I I.9 kcal . KCI03rest = KClrest + 3 Ogasf. +
9.713 kcal
Ba(Cl03) 2rest = BaCI2rest + 6 Ogasf. + 25.9 kcal 6 NaOHgei.+ 3
Cl2gasf. = NaCI03gel. + 5 NaClgel. + 3 H20 + 94.2 kcal 6 KOHgei. +
3 Clagasr. = KCI03gel. + 5 KClgei. + 3 H20 + 94.2 kcal . 6 KOHgel.
+ 3 Claga.sr. = KClOagel. + 5 KClgel. + 3 H20 + 97·945 kcal 6
Ba(OH)agel. + 6 Clagasf. = Ba(Cl03) 2gel. + 5 BaClagel. + 6 H20 +
I90.o kcal
Autor und Literatur
B. (2) S. 205; [B. (I)) berechnet von B. G.
nach T. (2) S. 24I B. (2) 8. I86; [B. (I}) T. (3) S. I42; T.
(4)
8.258; [T.(I)] berechnet von B. G.
nachT.(2) S.24I und der Losungswarme VOn BERTHELOT
B. (2) S. 205; [B. (I)] B. (2) 8. I86; [B. (I)] T. (3) S. I39;
T. (4)
S. I47; [T. (I)] B. (2)8.25I;[B.(I)J B. (I) B. (I) T. (I); T.
(4) 8. I48 B. (I)
Eine alte Best. der Warmetonung der Rk. zwischen Cl und KOH s.
FAVRE (J. Pharm. [3] 24 [1853] 244; Lieb. Ann. 88 [I853] I72)·
Feste Chlorate. Physikalische Eigenschaften.
Molekelgrii8e und Konstitution. 'Ober die Erznittlung der Zus.
der Chlorate durch Best. des aus KC103 beim Erhitzen frei werdenden
0 s. unter ,Chlorsaure. Molekelgro11e und Kon-stitution" S. 309.
Ebenso iiber die Konstitution der Chlorate oder des Cl03-Ions nach
verschiedenen Valenzhypothesen und auf Grund rontgenograph.
Unterss.
Die aus der Schmel'>~warme von Na0103 berechnete molekulare
Schmelzpunktserniedzigung und Messungen der Erniedrigung des Schmp.
von NaCI03 durch kleine Mengen anderer Chlorate
-
6 BILDUNGS-, ZERSETZUNGSWAR.ME. FESTE CHLORATE. Cl 339
ergeben fast die normalen Molekelgro.llen; Chlorate sind also in
der Schmelze kaum oder gar nicht polymerisiert, konnten aber
dissoziiert sein, da der experimentelle Befund auch bei
weitgehender Dissoz. des geliisten und etwas geringerer Dissoz. des
liisenden Salzes derselbe sein wiirde, FooTE, LEVI (Am. chem. J. 37
[1907] 493).
Molvolumen. Die prozent. Molekularkondensation JOo·(A-B)/A,
worin A die Summe der Atomvol., B das wirkliche Molvol. ist,
betrii.gt fiir die Alkalichlorate 54, fiir die Erdalkalichlorate
so, fiir Cu1-, Ag-, Au-, Hg1-, Tl1-Chlorat .36, fiir Zn-, Cd-,
Hgu-, Mg-Chlorat 51, fiir Mn-, Feu-, Co-, Ni-, Cu11-, Pb11-,
Snli-Chlorat 45. STEPHENSON (Chem. N. 102 [1910] I88). - t!ber
Molvol. von Chloraten in wss. Lsg., verglichen mit denen der festen
Salze, s. unter ,Wii..llrige Liisung von Chlor-siure und
Chloraten", S. 310. Vergleich der Molvol. der festen Chlorate und
Nitrate s. J. TRAUBE (Z. anorg. Ch. 8 [1895] 64).
Krystallform. lsomorphle. Folgende Tabelle ist unter Benutzung
der Angaben in GRoTH Bd. 2, S. 78, 103, III, 125
zusammengestellt:
Formel
LiCI03 NaCl03 •••
KC108 ••••
RbC108 • CsC108
AgC108
TIC108 •••
(CH3)4SbCl03
Sr(Cl03)1 • • •
Ba(Cl08)1 •• LiC108 ·xH10
Ba(Cl01}s- H10 . Pb (Cl08}s- H10 .
Hg(Cl01)(0H) • Cna(Cl08)(0H)1
Krystallform
unbekannt kubisch
rhomboedrisch
rhombisch ( ?)
monoklin
monoklin
monoklin monoklin
tetragonal
kubisch
Wiirfel
rhombisch
monoklin
rhombisch
unbekannt
monoklin monoklin
rhombisch monoklin
Bemerkungen
isomorph mit NaBr03 metastabil; Mischkrystalle
mit NaN03 (rhomboedrisch) metastabil
metastabil
{einzige Modifikation; mono-) kline Mischkrystalle mit ) KN08
fnicht isomorph mit NaC103 · isodimorph mit KBr08 isomorph mit
KC103 isomorph mit KC103
wahrscheinlich isomorph mit KBr03 (trigonal)
isomorph mit AgBr03
{in der Hitze stabil
isomorph mit NaCl08 isodimorph mit KC103
Mischkrystalle mit Sr(N03)8
in der Hitze stabil Nadeln. Instabil instabil Mischkrystalle mit
Ba(N03) 1
! isomorph miteinander und mit Sr(Br03) 1 • H20, 1Ja(Br03) 2 •
H20, Ba(J03) 8 • H10, Pb(Br03) 1 • H10
isomorph mit Hg(Br03)(0H) isomorph mit Cns(N03)(0H)a
Autor und Literatur
~ GROTH Bd. 2, s. 78 MALLARD (Bl.Soc.Min. 7 [1884]
349; Z. K11Jst.ll [1886] 654) BRAUNS (N. Jb. Min. 1 [1898]
47; Z. K11Jst. 33 [1900] 176) WYROUBOFF (Bl. Soc. Min. 13
[1890] 227; z. K11JSt. 21 [1893] 279)
GROTH Bd. 2, s. 82, MALLARD (Bl. Soc. Min. 7 [1884] 355; Z.
K11Jst. 11 [ 1886] 655)
RETGERS (Z.K11JSt.24 [ 1895)128) RIES laut GROTH Bd. 2, S. 82
RIES laut GROTH Bd. 2, S. 83 RETGERS (Z. phys. Ch. i [1890]
449) RETGERS (l. C. 8. 440)
GROTH Bd. 2, S. So 0. LEHMANN (Z. K11JSt. 12
[ 1887] 383) 0. LEHMANN (l. C. 8. 384) BAKHUIS RoozEBOOM (Z.
phys.
Ch. 8 [1891) 531) WESTPHAL (Dissert. Berlin1895,
8.14, laut GROTH Bd. 2, S. 84), FocK (Z.KTYst.2i [1896) 348)
H. TRAUBE (Z. K11Jst. 23 [1894] 135)
} PoTYLIZYN (J. Russ. Ges. [chem.] 21 [1889] 451)
H. TRAUBE (1. c.)
GROTH Bd. 2, s. 78
~ ChwTH M '• S. m ~GROTH Bd. 2, s. 125·
22"'
Molar Volume
Crystalline Form. Iso-morphism
-
Crystal Lattice
Chemical Reactions
On Heating
340 Cl UBERSICHT UBER DIE CHLORATE. FESTE CHLORATE. 6
Das NaCl03 in der gewohnl., kub. Modifikation ist das erste
Beispiel eines nicht doppelbrechen-den und gleichwohl die
Polarisationsebene drehenden Krystalls, GROTH Bd. 2, S. 78. Die
iibrigen Modifikationen von · NaCl03 gehen spontan in die kub.
iiber, GROTH Bd. 2, S. 79, MALLARD (Bl. Soc. Min. 7 [I884] 349; Z.
Kryst. 11 [I886] 654), WYROUBOFF (Bl. Soc. Min. 13 [I89o] 227; Z.
Kryst. 21 [ I893] 279). Die mono kline Form von NaCl03 wird a us
der Schmelze in Ggw. von KCI03, KN03, NaN03 oder AgN03 erhalten,
WYROUBOFF (I. c.). - Die Mischkrystalle, die KCI03 mit dem an sich
rhomb. KN03 bildet, sind monoklin, nahern sich aber mit steigendem
KN03-Gehalt der trigonalen Modifikation von KN03, HERBETTE (Bl.
Soc. Min. 29 [I9o6] I 52; zitiert nach GROTH Bd. 2, S. 82). -
Mischkrystalle von AgCl03 mit NaCl03 kommen nebeneinander in der
kub. und tetragonalen Form vor, 0. LEmiANN (Z. Kryst. 12 [ I887]
384). Naheres hierzu s. RETGERS (Z. phys. Ch. 9 [I89o] 436), FooTE
(Am. chem. J. 27 [I902] 345). - Die Hexamethylen-tetraminverbb. des
Mg-, Cd-, Co-, Ni-Chlorats vom Typus MgCl03 ·IoH20·2(CH2) 6N4
werden fast immer isomorph mit den entsprechenden Nitraten, z. B.
MgN03 • ro H20 · 2 (CH2) 6N4 , gefunden, REA ( Gazz. 47 II [I 9 I
7] 69 ). - Naheres iiber die einzelnen Salze s. bei den
betreffenden Me tall en.
Krystallgitter. Von den Chloraten ist bisher nur NaCl03
rontgenographisch untersucht worden, vgl. ,;Natrium" Syst.-Nr.
2r.
Chemisches Verhalten. Beim Erhitzen. Die Chlorate zersetzen sich
beim Erhitzen im allgemeinen unter Bildg. von
Perchlorat und freiem 0. - Entw. von 0 aus KCl03 bei Rotglut,
BERTHOLLET (Mem. Acad. Turin 3 [I 787] 394; J. Phys. Chim. Hist.
natur. Rozier 33 [I 788] 222 ). - Aile Chlorate sind stark
endotherm, verpuffen beim Reiben, zersetzen sich bei schwacher
Rotglut in 0 und Chlorid, CHENEVIX (Phil. Trans. 92 [r8o2] 126;
Gilb. Ann. 12 [I803] 424; J. Phys. Chim. Hist. natur. Rozier 99
[r8o2] 94). - AgCl03 schmilzt unter 0-Entw., AgCl bleibt zuriick,
CHENEVIX (Phil. Trans. 92 [I8o2] I26; Gilb. Ann. 12 [ I8o3] 445; J.
Phys. Chim. Hist. natur. Rozier 95 [ I8o2] I 13). - Bei mal3igem
Erhitzen des Chlorats entweicht nur ein Teil des 0, wahrend der nun
als Perchlorat vorhandene Rest sich erst in der Gliihhitze vollig
austreiben lal3t, DiiBEREINER (Lieb. Ann. 1 [I832] 236). - Bildg.
von KC104 und 0 aus KCl03 beirll Erhitzen, LIEBIG laut BERZELIUS
(Lehrbuch der Chemie, 3· Aufl., Dresden-Leipzig 1833, Bd. 2, S.
76). - Bildg. von KCI und 44% KCI04 unter 0-Entw. beim Schmelzen
von KCI03, S:ERULLAS (Ann. Chim. Phys. [2] 46 [I83I] 325; Pogg.
Ann. 22 [I831) 301). -Entw. von 0 aus geschmolzenem NaCl03 unter
Zuriicklassung eines alkal. Riickstandes, BERZELIUS {Lehrbuch der
Chemie, 3· Aufl., Dresden-Leipzig I835, Bd. 4, S. I62). - Die
Annahme, daB neben Perchlorat intermediiir Chlorit gebildet wird,
welches dann in Chlorid und 0 zerfallt, macht MILLON (Ann. Chim.
Phys. [3) 7 [ I843) 335; Lieb. Ann. 46 [ I843] 3I6). Gegen diese
Annahme spricht die hOhere Ausbeute an KCI04 , die MARIGNAC (Bibl.
univ. 49 [I843] 346) erhiilt; vgl. ,Obersicht iiber die
Per-chlorate. Bildung und Darstellung". Nach MARIGNAC (I. c.)
entsteht direkt KCI04 , KCI und 0. -Verschiedene Gleichungen fiir
die Chloratzersetzung gibt TEED (Pr. chem. Soc. 1 [ I88s) IOS, 2 [
r886) I4I; Chem. N. 52 (I885) 248, 93 [I886] 56), s. hierzu TEED
(J. chem. Soc. 91 [ I887] 283). - Fiir ver-schiedene Tempp. der
Zers. und verschiedene Stufen der 0-Entw. ermitteln FRANKLAND,
DINGWALL (J. chem. Soc. 91 [ I887] 274) die Reaktionsgleichungen. -
Wei teres iiber die Moglichkeiten der Rk. KCI03 ._ KC104, KCI, 0 s.
MILLs (Phil. Mag. [5) 23 (I887) 375), BoTTOMLEY (Chem. N. 96 (r887)
277), MAUMENE (Chem. N. 93 [I886] I45).
DaB KCI03 geschmolzen werden kann, ohne 0 zu entwickeln,
beobachtete zuerst CHENEVIX (Phil. Trans. 92 [I8o2] I26; Gilb. Ann.
12 (I803) 4I7; J. Phys. Chim. Hist. natur. Rozier M [r8o2) 87),
dann MITSCHERLICH (Ber. Berl. Akad. 1841 72), STAs (Recherches sur
les rapports reciproques des poids atomiques, Bruxelles I86o, S.
rr6; Untersuchungen uber die Gesetze der chemischen Propar-tionen,
Leipzig I867, s. 247)· - Nach BAUDRIMONT (J. chem. Soc. 24 [I87I]
IISI) treten schon beim Schmp. (370°) des KCI03 Gasblasen auf, bei
400° findet deutliche Zers. statt. - Ba(Cl03) 2 schmilzt
nachPoTYLIZYN (J. Russ. Ges. [chem.] 19 [ I887] 339; Ber. Ref. 20
[I887] 769) nur unter gle-ich-zeitiger Abgabe von r.s bis 2% 0;
Sr(Cl03)2 erst, nachdem Io% 0 entwickelt sind, PoTYLIZ.YN (J. Russ.
Ges. [chem.] 21 [I889] 45I; Jber. 1889 360). - Die
Zersetzungsgeschwindigkeit von Ba(Cl03)2 in verschiedenen
Temperaturbereichen untersucht PoTYLIZYN (J. Russ. Ges. [chem.] 19
(I887)339; Ber. Ref. 20 [ I887] 769), bei 330° bis 400° entsteht 0,
Chlorid und Perchlorat und sehr wenig BaO. - Chlorate mit stark
bas. Bestandteil begiinstigen die Perchloratbildg., wie die
Zersetzungsverss. an den Chloraten von K, Na, Ba, AI, Ag, Cu, Zn,
Hg, Pb zeigen, SPRING, PROST (Bl. Soc. ch&m. [3] 1 [ I889]
340). - Die Zers. von reinem. ~Dl03 b'ei verschiedenen Tempp.
zwischen 360° und 455°
-
6 VERHALTEN BEIM ERHITZEN. Cl 341
und nach verschiedenen Zeiten untersucht ScoBAI (Z. phys. Oh. 44
[1903] 328), bei niederer Temp. ist die Zers. nur sehr gering.
NaCl08 verhii.lt sich wie KC108, ScoBAI (1. c. S. 345). - Im Vak.
bei 130° getrocknetes Mg(Cl08) 8 gibt bei 320° fast alles 0 ab und
bildet nur wenig Perchlorat, K. A. HoF-MANN, Quoos, 0. SCHNEIDER
(Ber. 47 [1914] 1993).
Die KCI08-Zers. in KCl und 0 durch Erhitzen wird durch einen
Druck von 320 Atm. nicht zum Stillstand gebracht, BERTHELOT (0. r.
89 [1877] 1219). Vgl. jedoch ,Chemisches Verhalten. Beim Erhitzen
mit Katalysatoren" S. 343· - Ober die Zers. der Additionsprodd. von
Schwermetall-chloraten Init NH8 oder N2H4 s. z. B. FRIEDERICH,
VERVOORST (Z. gesamt. Schie{J-Sprengstoflwesen 21 [1926) 49, 65,
86).
Die Existenz eines Gleichgewichtes zwischen KC103, KCl und KC104
vermutete OsTWALD laut ScoBAJ (Z. phys. Oh. 44 [1903] 322). - Nach
PoTYLIZYN (J. Russ. Ges. [chem.] 21 [1889] 451; Jber. 1889 360)
stellt sich bei der Sr(Cl08}.-Zers. in 0, Chlorid und Perchlorat
bei weiterem Erhitzen ein Gleichgewicht ein, weil die Rk.:
Perchlorat-+ 0, Chlorid, Chlorat stattfindet. -Verss. zwischen 395°
und 420° an KC108 zeigen, daB kein Gleichgewicht besteht, daB die
Hauptrk.:
4 KC103 = 3 KC104 + KCl 4· Ordnung, die Nebenrk.:
KC103 = KCl + 3 0 1. Ordnung ist, ScoBAI (1. c. S. 333). Die
gleichen Ordnungen ergeben sich fiir den Verlauf dieser Rkk. in
Schmelzen von KN03, ScoBAI (1. c.). - Ober die Geschwindigkeiten
der Rkk.:
4 KC103 = 3 KC104 + KCl und 2 KC108 = 2 KCl + 3 0 2
zwischen 400° und 500°, die gleichzeitig und unabhangig
voneinander verlaufen und von denen die erstere durch KCl
katalytisch beschleunigt wird, s. C. E. OTTO, H. S. FRY (J. Am.
Soc. 46 [1924] 269).
Das Auftreten von Chlor neben 0 bei der Chloratzers. durch
Erhitzen wird hauptsachlich in Ggw. von Katalysatoren beobachtet
(s. folgenden Absatz). - ScHLOSING (0. r. 73 [1871] 1272) wies Cl
neben 0 bei der NaCl08-Zers., ERDMANN, MARCHAND (J. pr. Oh. 31
[1844] 274) bei der KC108-Zers. nach. - Aile Chlorate zersetzen
sich unter Bildg. von 0 und Cl und unter Zuriicklas-sung von
Chlorid und Oxyd; je nachdem das betreffende Metall als Chlorid
oder Oxyd bestandiger gebunden ist, iiberwiegt die Bildg. von 0 und
Chlorid, so bei Li-, Na-, Ca-, Sr-, Ba- und Ag-Chlorat, oder die
Bildg. von Cl und Oxyd, wie bei den meisten anderen Chloraten; Mg-,
Cd-, Hg1-, Hgn-, Pb-, Ni-Chlorat liefem Geinische von Oxyd und
Chlorid und geben 0 und Cl ab; HgC103 bei langsamem Erhitzen gibt
nur 0 ab; Co-, Cu-, Zn-Chlorat, auch Mg(Cl08)8 bei raschem
Erhitzen, hinterlassen nur Oxyde, WXcHTER (J. pr. Oh. 80 [1843]
321). - Reines KC103 entwickelt beim Erhitzen Cl-freies 0, aber in
Beriihrung Init C01 oder organ. Stoffen stets auch Cl; kaufliches
Kaliumchlorat entwickelt stets Cl, wofiir Verunreinigungen durch
organ. Stoffe verantwortlich gemacht werden, WAGNER (Z. anal. Oh.
21 [1882] so8). Vgl. hierzu PETTENKOFER, VolT (Z. Biol.16 [I88o]
529). - Der Grad der Cl-Entw. ist abhii.ngig vom Metall des
Chlorats und von der Art des Erhitzens, SPRING, PROST (Bl. Soc.
chim. [3] 1 [1889] 340), SoDEAU (J. chem. Soc. 77 [1900] 137). -
Die Cl-Entw. aus K-, Ca-, Ba-, Ag- und Pb-Chlorat ist nur gering,
SoDEAU (J. chem. Soc. 81 [ 1902] 1066). - Nach SoDEAU (J. chem.
Soc. 77 [1900] 137; Pr. chem. Soc. 18 [1900] 88, 209) finden die
Rkk.:
Chlorat-+ Chlorid + 0 . . . . . . . . . . . . . . (1) und
Chlorat-+ Oxyd + Cl + 0 . . . . . . . . . . . . . (2)
statt. Bei Ca(Cl03) 2 iiberwiegt (1), bei AgCl03 (2), aber das
gebildete Cl wird vom Oxyd wieder absorbiert; bei hoher Temp.
herrscht (2) vor, SoDEAU (Pr. chem. Soc. 18 [1900] 209). Bei
Pb(Cl03)8 herrscht ebenfalls (2) vor und es findet nachtragliche
Absorption des Cl durch das Oxyd statt; daher bleibt bei hoher
Temp. ein bas. Bleichlorid zuriick; durch einen N-Strom wird die
Cl-Bildg. erhOht, SoDEAU (1. c. S. 88). - Den EinfluB des Druckes
auf die Entw. von Cl untersucht an Pb(Cl03) 2 SoDEAU (1. c.), an
Ca-, Ag-, Pb-Chlorat SoDEAU (1. c. S. 209), an KCI03 und Ba(Cl03) 2
SoDEAU (J. chem. Soc. 77 [1900] 137). - Im Gegensatz zu den meisten
anderen Chloraten explodiert AgCl03 bei 350°, wobei 7% seines Cl
Init dem 0 entweichen, SoDEAU (Pr. chem. Soc.16 [1900] 209). -Aus
der Nebelbildg. beim Ozonisieren von 0, das aus KC103 entwickelt
ist, wird auf Bildg. eines Cl-Oxyds geschlossen, LEITHAUSER, R.
PoHL (Verh. phys. Ges. 10 [1908] 249). - Bei der KC103-Zers. wird
nach C. E. OTTO, H. S. FRY (J. Am. Soc. 46 [ 1924] 269) kein Cl
entwickelt. - H20-haltiges Mg(Cl03)8 beginnt bei 173° unter Entw.
Cl-haltiger Gase zu zerfallen, K. A. HoFMANN, Quoos, 0. ScHNEIDER
(Ber. 47 [1914] 1993). - NH4Cl03 zersetzt sich in geringer Warme
unter
-
On Heating with Gata-lyata
342 Cl UBERSICHT UBER DIE CHLORATE. FESTE CHLORATE. 8
Entw. von viel Gas, das nach Cl riecht, CHENEVIX (Phil. Trans.
92 [1802] 126; Gilb. Ann. 12 [1803] 433; J. Phys. Ghim. Hist.
natur. Rozier 60 [1802] 102). - NH,.Cl03 zerfiillt bei 102° in H10,
N, Cl, 0, HCI, NH4Cl, WACHTER (J. pr. Gh. 80 [1843] 322). -
Trockenes NH,Cl03 zersetzt sich bei Zimmer-temp. Iangsam und
hinterla.Bt NH,N03, nicht Chlorid oder Perchlorat; bei Zers. in
Beriihrung mit seiner Mutterlauge hinterlaBt es auch Chlorid,
FAIRBROTHER (J. Am. Soc. 44 [1922] 2419). - Hydra-zoniumchlorat
zersetzt sich oberhalb des Schmp. (8o0) unter Explosion, SALVADOR!
(Gazz. 87 II [1917] 32). - H10-haltiges Al(Cl08) 8 zersetzt sich
bei raschem Erhitzen ohne Explosion unter Bildg. von Cl, bas.
Perchlorat und Oxyd, bei langsamem Erhitzen unter Cl01-Bildg. und
Explosion, DoBROSSERDOW (J. Russ. Ges. [chem.] 36 [1904] 468, 473;
G. 1904 II 177).
Beim Erhitzen mit Katalysatoren. Altere Angaben. Wahrend bei
ma.8igem Erhitzen von KCI03 nur der Teil des 0 entweicht, den die
KCIO,-Bildg. zulaBt und dieses sich erst in der Gliihhitze
zersetzt, erfolgt in- Ggw. von Mn01 schon bei viel tieferer Temp.
vi:illige Zers., wobei die Masse von selbst ergliiht; es entsteht
hierbei nur Chlorid und 0; Mn01 bleibt unverandert, Di:iBE-REINER
(Lieb. Ann.1 [1832] 236). - Dasselbe geschieht au.chin Ggw. von CuO
und anderen Oxyden; KCIO, entsteht in diesen Fallen nicht,
MITSCHERLICH (Ber. Berl. Akad. 1S41 72, 388; Lieb. Ann. 40 [1841]
220,44 [1842] 197; Ann. Ghim. Phys. [3] 7 [1843] 26; Pogg. Ann.lili
[1842] 209). - Auch die AgCI03-Zers. wird durch Mn01 stark
beschleunigt, WACHTER (J. pr. Gh. 30 [1843] 330). - Die an sich
geringe Entw. von Cl neben 0 aus KC103 wird erhi:iht durch die Ggw.
von PbCr04, vor allem aber durch die Ggw. von Mn02 oder Pb01, wobei
deutlicher Chlorgeruch auftritt, ERDMANN, MARCHAND (J. pr. Gh. 81
[1844] 274). - Theorie der Katalyse der Chloratzers. und
Feststellung, daB die Per-oxyde von Mn, Ni, Co, Pb und die Oxyde
von Fe, Cu und Edelmetallen die Chloratzers. begiinstigen, wobei in
keinem Faile Perchlorat gebildet wird, ScHONBEIN (J. pr. Gh. 6li
[1855] 96; Arch. phys. nat. 29 [1855] 356); s. auchSCHONBEIN (Pogg.
Ann.100 [1857] 6, 9; Arch. phys. nat. 84 [1857] 311).-Ganz reines
KCI08 entwickelt beim Erhitzen viel weniger Cl als nur
umkiystallisiertes, da dies noch Mn-, Fe-, Si-Oxyd enthalt, STAs
(Recherches sur les rapports reciproques des poids atomiques,
Bruxelles I86o, s. s6; Untersuchungen uber die Gesetze der
chemischen Proportionen, Leipzig 1867, s. 250),
Mangan(IV)-oxyd. Vgl. vorstehende ,Altere Angaben". - Verss. an
KC103 mit Mn01, das auf verschiedene Weise dargestellt wurde,
ergaben eine 0-Entw. bei 2oo0 bis 205°, dagegen mit natiir-lichem
Braunstein bei 260° bis 270°; in keinem Faile erfolgte
Perchloratbildg., WIEDERHOLD (Pogg. Ann. 116 [1862] 171). - Das
entwickelte Gas riecht nach Cl, ScHi:iNBEIN (J. pr. Gh. 6li [1855]
99; Arch. phys. nat. 29 [1855] 357), WIEDERHOLD (Pogg. Ann. 11S
[1863] 186). - Die Wrkg. des Mn01 ist abhangig vom
Mischungsverhaltnis. Die Zers. beginnt unterhalb 300°, also viel
tiefer als bei reinem KC108, unter spontanem Steigen der Temp. auf
360° und Entw. v.on Cl neben 0, -BAUDRIMONT (J. chem. Soc. 24
[1871] IISI). Es entsteht nur Chlorid und 0, wahrend Mn01
unverandert bleibt, BAUDRIMONT (I. c.; G. r. 73 [ 1871] 254). -
"Ober die Cl-Menge, die Chlorat in Ggw. von Mn01 ent-wickelt, s.
PETTENKOFER, VoiT (Z. Bioi. 16 [188o] 529). - Die Chloratzers. in
Ggw. von Mn01 untersuchen MILLS, STEVENSON (J. chem. Soc. 41 [1882]
23), WARREN (Ghem. N. liS [1888] 247), wobei dieser Cl-Entw.
beobachtet. Femer BELLAMY (Manit. scient. [4] 1 [1887] II45)· - Je
feiner verteiltes Mn02 zur Chloratschmelze geschiittet wird und, je
r_einer es ist, desto mehr Cl wird ent-wickelt, HoDGKINSON, LowNDES
(Ghem. N. liS [1888] 309). - Chlorat mit Mn08 entwickelt bei
niedriger Temp. 0 mit wenig Cl, FowLER, GRANT (J. chem. Soc. li7
[1890] 272). - Nach Me LEOD (J. chem. Soc. 60 [1889] 184) entsteht
aus KCI03 und Mn01 beim Erhitzen KMnO,, 0 und Cl; KMnO, zerfiillt
vermutlich in K2Mn04, Mn08 und 0; das urspriinglich gebildete Cl
soll von KzMn04 unter 0- und Mn02-Bildg. absorbiert werden, so daB
im ganzen nur geringe Cl-Entw. stattfindet. ::__ Auch SoDEAU (J.
chem. Soc. S1 [1902] 1066; Pr. chem. Soc. 18 [1903] 136) erklart
die katalyt. Wrkg: des Mn02 durch intermediare Bildg. hi:iherer
Mn-Oxyde. - Die intermediare KMnO,-Bildg. bestii.tigt spater DHAR
(J. phys. Ghem. 28 [1924] 953) experimentell beim Erhitzen von
MnS04 mit KC103 und erklart die giinstige Wrkg. des KMn04 auf die
0-Entw. dadurch, da.8 dieses sich schneller zersetzt als KCI03• -
Nach BRUNCK (Ber. 26 [1893] 1790) entsteht in Ggw. von Mn08 kein
Cl, sondem 0 3 ; s. hierzu die Polemik: McLEoD
(J.chem.Soc.6li[I894]2o2, 69 [1896] I015), BRUNCK (Z.anorg. Gh.10 [
1895] 226). Die 0 3-Bildg. findet nach BnuNcK (I. c.; Ber. 26 [
1893] 1794) auch in Ggw. von Co10 3 und Ni10 3, aber nicht in Ggw.
von Ag20, HgO und Pb01 statt. V gl. die betreffenden folgenden
Abschnitte. - Cl-Entw. neben 0 beobachtet beim Erhitzen mit Mn02 an
K-, Ca-, Pb-Chlorat SoDEAU (Ghem. N. 80 [1899] 8), an K-, Ba-, Ca-,
Ag-, Pb-Chlorat, SoDEAU (J. chem. Soc. 81 [1902] 1066), an KCI03,
SoDEAU (Pr. chem. Soc. 1S [1903] 136). - Die Ggw. von Mn01
verhindert die Perchloratbildg., SoDEAU (J. chem. Soc. 81 [1902]
1066). - Der Riickstand der KCI08-Mn08-Zers. entwickelt nach
-
6 VERHA.LTEN BEIM ERHITZEN MIT KA.TALYSATOREN. Cl 343
Me LEOD (J. chem. Soc. 89 (I896] Io2I) mit Wasser 0. - Jedem
Mischungsverhiiltnis von KC103 und Mn01 entspricht eine bestimmte
Zersetzungstemp.; zwischen 1/ 18 und 5 Mol Mn01 pro I Mol KC103
steigt die Temp. spontan, well die Rk. exotherm ist, F. E. BROWN,
BuRRows, LAUGHLIN (J. Am. Soc. 40 [I923] I343)· - Die
Zugehl>rigkeit einer bestimmten Zersetzungstemp. zu jedem
MischungsverhiiJ.tnis Chlorat-Mn01 wird bestitigt und die Unters.
auf Chlorat-Mn01-Fe20 3-Gemische ausgedehnt, BuRROws, F. E. BROWN
(J. Am. Soc. 48 [I926] I790). - Ganz reines Mn01 ist weniger
wirksam als d!LB Fe20 8 enthaltende Prod. des Handels, NEVILLE (J.
Am. Soc. 40 (I923] 2330). Zur katalyt. Wrkg. von Gemischen von Fe10
8 und Mn01 bezw. von Cub und Mn01 vgl. in den folgenden Absatzen
unter ,Eisenoxyde" bezw. unter ,Kupfer(II)-oxyd". - Auf die
KC108-Zers. in Ggw. von Mn02 hat der 0-Druck einen deutlichen
EinfluB: Nach 7std. Erhitzen des Gemisches in einer Bombe iiber die
gewiihnl. Zersetzungstemp. hinaus finden sich noch 66% Chlorat
unzersetzt, F. E. BRoWN, BURRows, LAUGHLIN (l. c.).
Mangan(III)-oxyd. Mn80 8 wirkt ebenfalls beschleunigend auf die
Chloratzers., aber schwacher als Fe10 3 ; auch wird weniger Cl
entwickelt, :SAUDRIMONT (J. chem. Soc. 24 [I871] II5I). -Mangan(II,
111)-oxyd bewirkt Bildg. von sehr viel Cl ohne 0, BELLAMY (Monit.
scient. (4] 1 ( I887] Il45)·
Mangan(II)-1mlfat begiinstigt die Chloratzers. unter
voriibergehender Bildg. von KMn04, DHAR (J. phys. Chem. 28 (1924]
953).
Mangan(II)-carbonat inGgw. von Ca und NaOH beschleunigt die
KC103-Zers. unter Cl-Bildg., BELLAMY (Monit. scient. (4] 1 (I887]
II45).
Kaliumpermanganat. Beim Erhitzen von Chlorat mit KMn04 zersetzen
sich beide zugleich; 0 und Mn10 8 werden gebildet; dieses wirkt auf
das Chlorat zersetzend; die Zers. beginnt bei 250° und vollzieht
sich unterhalb 360°, BAUDRIMONT (J. chem. Soc. 24 [187I] u5·1). -
KMn04 beschleunigt die KCl03-Zers. wie Mn02 und bewirkt geringere
Cl-Bildg. als Mn30 4, BELLAMY (Monit. scient. [4] 1 (I887] I).
Eisen o xy de. V gl. ,.Altere Angaben" S. 342. - Schon sehr
geringe Mengen Fe10 3 beschleunigen dieChloratzers.: 1/ 1000 Tl.
bewirkt starke 0-Entw., 1/ 100 Tl. stiirmische 0-Entw.
unterErgliihen; es ent-steht keinPerchlorat, ScHiiNBEIN (J. pr.Ch.
85 [I855] 96; Arch.phys.nat. 29 [I855]356). -Die katalyt. Wrkg. von
Fe.03 untersucht WIEDERHOLD (Pogg. Ann. 118 (I863] 186) und stellt
die Bildg. von Cl neben 0 fest. - Fe10 3 senkt die Zersetzungstemp.
des Chlorats herab, aber vollstandige Zers. findet nur bei langer
Erhitzungsdauer statt; neben 0 tritt Cl auf, BAUDRIMONT (J. chem.
Soc. 24 {I871] IISI). - Unterss. iiber die Chloratzers. in Ggw. von
Fe20 3 s. MILLS, DoNALD (J. chem. Soc. 41 (I882] IS). - Eisenoxyde
beschleunigen die 0-Entw. unter Bildg. von Spuren Cl, HoDGKINSON.
LOWNDES (Chem. N. 08 (I888] 309), WARREN (Chem. N. 58 [1888] 247).
- Fe20 3 erniedrigt die Zersetzungstemp. von KCl08 wie Mn01, die
Wrkg. ist jedoch je nach der Herkunft des Fe10 3 ver-schieden,
BELL~ (Monit. scient. [4] 1 (I887] II45). - In Ggw. von Fe10 3 und
Fe(OH)3 liefert KCl03 bei niedriger Temp. 0 mit wenig Cl, FowLER,
GRANT (J. chem. Soc. 57 [I89o] 272). - Die Ggw. von oberfliichlich
oxydiertem Fe bei der KCl03-Zers. vermindert die Ausbeute an KCl04,
:BLAU, WEINGAND (Z. ElektToch. 27 (I921] I). - Unterss. iiber die
Abhiingigkeit der Zersetzungs-temp. vom MischungsverhiiJ.tnis des
Chlorats mit Fe10 3 ergeben (im Gegensatze zu Mn01, s. oben) fiir
einen griiBeren Mischungsbereich etwa konstante Temp., BuRROWS, F.
E. BROWN (J. Am. Soc. 48 [1926] 1790). - Als Ursache dafiir, daB
das Mn02 des Handels (Pyrolusit) ein wirksamerer Kata-lysator fiir
die Chloratzers. ist als reines Mn01 , findet NEVILLE (J. Am. Soc.
40 [1923] 2330) im Handelsprod. 8.8% Fe20 8• Besondere Verss.
bestitigen dies; Fe20 3 allein hat die HiiJ.fte, reines Mn01 lf,
der Wirksamkeit des Mn01 des Handels; das Optimum der Wirksamkeit
liegt bei etwa je so% FeaOa und Mno •• NEVILLE (l. c.). - Genaue
Unterss. iiber die Wrkg. eines Gemisches von gleichen Teilen Fe10 3
und Mn01 auf die Zersetzungstemp. von KCl08 in verschiedenen
Mischungs-verhiiJ.tnissen mit diesem ergeben ein Optimum fiir 25
bis 30% Katalysatorsubst.; die Zersetzungs-temp. betriigt hierbei
etwa 297°. Aueh fiir diesen Ka£alysator (wie fiir Mn01) entspricht
jedem MischungsverhiiJ.tnis mit Chlorat eine bestimmte
Zersetzungstemp., BuRRows, F. E. BROWN (l. c.).
Eisensulfat erleichtert die KCl03-Zers. wie Mn01 unter 0- und
Cl-Bildg., BELLAMY (Monit . .scient. (4) 1 (1887) Il45)•
Nickel. Die Ggw. von Ni bei der KCl03-Zers. vermindert die
Ausbeute an KClO,, BLAu, WEINGAND (Z. Elektroch. 27 [1921] 1).
Kobalt- und Nickeloxyde. Vgl. ,.Altere Angaben" S. 342. -
Schwarzes Kobaltoxyd katalysiert ebenfalls die Chloratzers., aber
schwacher als Fe20 3 und unter geringerer Cl-Bildg.,
-
344 01 UBERSICHT UBER DIE CHLORATE. FESTE CHLORATE. 6
BAUDRIMONT (J. chem. Soc. 24 [1871] II5I). - Die Wrkg. von
Kobaltoxyd unter Bildg. von Spuren Cl bestatigen HoDGKINSON,
LowNDES (Chem. N. OS [1888] 309). - Die Wrkg. von Co- und Ni-Oxyd
ist starker als von Mn02 ; es wird 0 mit wenig Cl gebildet, BELLAMY
(Monit. scient. [ 4] 1 [ 1887] II45). -Co20 8 und Ni20 8 bewirken
die Zers. des Chlorats bei niedriger Temp. unter Entw. von 0 mit
wenig Cl, FowLER, GRANT (J. chem. Soc. li'i' [1890] 272). - Nach
BRUNCK (Ber. 26 [1893] 1794; Z. anorg. Ch. 10 [1895] 226) soli in
Ggw. von Co20 8 und Nia08 (wie von Mn08, s. S. 342) kein Cl,
sondern 0 3 ·gebildet werden; Co20 3 soli stiirkere 0 8-Bildg. als
Mn01, Ni20 3 zwar heftige Chloratzers., aber geringe 0 3-Bildg.
hervorrufen, BRUNCK (Z. anorg. Ch. 10 [1895] 239, 241).
Pia tin. Nicht nur Metalloxyde, sondern auch Platinschwarz
katalysieren die KCI08-Zers., wobei ebenfalls nur 0, kein
Perchlorat gebildet wird; die 0-Entw. findet bei 26o0 bis 270°
statt, d. h. bei hiiherer Temp. als in Ggw. von Mn02 und CuO, bei
tieferer als in Ggw. von Pb01, WIEDERHOLD (Pogg. Ann. 116 [1862]
171). - Platinschwamm zeigt bei 360° keine Wrkg., beim Schmp. des
KCI03 (370°) beschleunigt er dessen Zers. nur wenig, BAUDRIMONT (J.
chem. Soc. 24 [1871] IISI).
Kupfer. Die Ggw. von Cu bei der KCI03-Zers. vermindert die
Ausbeute an KCI04, BLAu, WEINGAND (Z. Elektroch. 2'i' [1921]
1).
Kupfer(Il)-oxyd. Vgl. ,Altere Angaben" S. 342. - Mit CuO als
Katalysator zersetzt sich KCI03 bei 230° bis 235°, d. h. 30° hiiher
als in Ggw. von Mn08, aber etwa 30° tiefer als in Ggw. von
natiirlichem Braunstein oder Platinschwarz und 50° tiefer als in
Ggw. von Pb08 ; es entsteht nur 0, kein Perchlorat, WIEDERHOLD
(Pogg. Ann. 116 [1862] 171). - Chlorat zersetzt sich in Ggw. von
CuO bei viel tieferer Temp. (unter 300°) als in reinem Zustande;
die Wrkg. des CuO ist abhiingig vom Mischungsverhaltnis; bei der
Zers. steigt die Temp. spontan auf 36o0 ; neben 0 entwickelt sich
etwas Cl, BAUDRIMONT (J. chem. Soc. 24 [1871] IISI). Es entsteht
nur Chlorid und 0, wahrend CuO unverandert bleibt, BAUDRIMONT (I.
c.; C. r. 'i'S [1871] 254). - 'Ober die Cl-Menge, die sich aus
Chlorat in Ggw. von CuO entwickelt, s. PETTENKOFER, VoiT (Z. Biol.
16 [188o] 529). - CuO bewirkt je nach der Herkunft eine verschieden
starke Cl-Entw. bei der KCI03-Zers.; ganz rein scheint es unwirksam
ZU sein, BELLAMY (Monit. scient. (4) 1 [1887) II45)· - Nach
HODGKINSON, LOWNDES (Chem. N. liS [1888] 309) katalysiert CuO weder
die 0- noch die Cl-Bildg. aus Chlorat. - Katalyt. Wrkg. von CuO auf
die Chloratzers. s. WARREN (Chem. N.li8 [1888] 247). - Nach FowLER,
GRANT (J. chem. Soc. li'i' [1890] 272) bewirkt CuO die Zers. des
Chlorats bei niedriger Temp. unter Bildg. von 0 mit wenig Cl. -
Obwohl CuO an sich die Chloratzers. schwacher katalysiert als Fe20
3, vermag es ahnlich wie Fe20 3 die katalyt. Wrkg. von Mn02 zu
erhiihen, wenn es diesem zugemischt wird; das Optimum der
Wirksamkeit liegt bei etwa je so% CuO und Mno., NEVILLE (J. Am.
Soc. 41) [1923] 2330).
Kupfersulfat erleichtert wie Mn01 die KCI03-Zers. unter 0- und
Cl-Entw., BELLAMY (Monit. scient. (4] 1 (1887] II45)·
Silberoxyd hat auf die Chloratzers. kei'nen EinfluB: bei 220°
zersetzt es nur sich selbst, bei 36oo findet keine Rk., bei
hiiherer Temp. nur ruhige Zers. des KCI03 statt, BAUDRIMONT (J.
chem. Soc. 24 (1871] IISI). - In Ggw. von Ag20 findet keine 0-Entw.
statt, dagegen Bildg. von Per-chlorat, FowLER, GRANT (J. chem. Soc.
li'i' (1890] 272). - Auch BRUNCK (Z. anorg. Ch. 10 (1895] 226)
findet keine Herabsetzung der Zersetzungstemp. des KCI03 durch
Ag20; selbst bei 400° ist die Zers. trage. Die bei anderen
Katalysatoren nach BRUNCK (I. c.) auftretende 03-Entw. (nach
anderen Autoren Cl-Entw.) zeigt sich in Ggw. von Ag10 nicht, BRUNCK
(I. c. S. 243; Ber. 26 (1893] 1794). -Im Gegensatze zu FowLER,
GRANT (I. c.) finden MATHERs, ALDRED (Trans. Am. electrochem. Soc.
42 (1922] 288), daB die Ausbeute an Perchlorat durch die Ggw. von
Ag20 nicht erhiiht, sondem eher vermindert wird. Dasselbe s.
FARMER, FIRTH (J. chem. Soc. 121) (1924] 82), welche fest· stelien,
daB Ag20 sich zersetzt, bevor Perchlorat sich iiberhaupt gebildet
hat, und bei 38o0 viillig zersetzt ist.
Zinkoxyd. Die Wrkg. von ZnO als Katalysator der Chloratzers. ist
unmerklich, WARREN (Chem. N. liS [1888] 247). - Weder die 0- noch
die Cl-Entw. wird durch ZnO befiirdert, HoDG-KINSON, LowNDES
(Chern. N. liS [1888] 309). - ZnO ist viillig unwirksam, FowLER,
GRANT (J. chem. Soc. li'i' [1890] 272).
Quecksilber(Il)-oxyd wirkt bei 360° nicht auf Chlorat ein,
BAUDRIMONT (J. chem. Soc. 24 (1871] IISI).- Dagegen
findenHoDGK1NSON, LOWNDES (Chem.N.OS (1888] 309) eine
Beschleunigung der 0-Entw. durch HgO unter Auftreten von Spuren Cl.
- Nach FowLER, GRANT (J. chem. Soc. li'i' [1890] 272) findet in
Ggw. von HgO nur geringe 0-Entw. statt. - Auch nach BRUNCK (Z.
anorg. Ch. 10 [1895] 244) wird die Zersetzungstemp. von Chlorat
durch HgO :nicht erniedrigt, erst
-
6 VERHALTEN BEIM ERHITZEN MIT KATALYSATOREN. Cl 345
oberhalb dieser Temp. findet trage 0-Entw. statt. Die bei
Anwendung anderer Katalysatoren nach BRUNCK (I. c.) auftretende 0
3-Entw. (nach anderen Autoren Cl-Entw.) findet in Ggw. von HgO
nicht statt, BRUNCK (l. c. S. 244; Ber. 26 [I893] I794). - HgO
wirkt auf die Um-wandlung von Chlorat in Perchlorat hemmend,
MATHERS, ALDRED (Trans. Am. electrochem. Soc. 42 [ I922] 285)·
Aluminium. Die Ggw. von AI bei der KCI03-Zers. vermindert die
Ausbeute an KCI04 , BLAU, WEINGAND (Z. Elektroch. 27 [I92I] I).
Aluminiumoxyd erniedrigt die Zersetzungstemp. des KCI03 auf
250°, wobei es unklar bleibt, ob die Wrkg. nur katalytisch oder
chemisch ist; feine Verteilung des Oxyds ist wichtig fiir die
Zer-setzlichkeit, BAUDRIMONT (J. chem. Soc. 24 [I87I] II5I). - In
Ggw. von Al20 3 findet die Chloratzers. bei niedriger Temp. statt;
dem 0 ist viel Cl beigemengt; die Wrkg. von Al20 3 ist schwiicher
als von V205, Sb20 5, W03 , U30 8, FowLER, GRANT (J. chem. Soc. 57
[I89o) 272). - Auch nach BELLAMY (Monit. scient. [4] 1 [ I887]
II45) wird in Ggw. von A~03 viel Cl entwickelt.
Zinnoxyde. Metazinnsiiure wirkt bei 36o0 nicht auf die
Chloratzers., bei hiiherer Temp. ent-wickelt sich Cl und 0,
BAUDRIMONT (J. chem. Soc. 24 [ I87I] II5I). - Weder die 0- noch die
Cl-Entw. wird durch Zinnoxyd beschleunigt, HoDGKINSON, LowNDES
(Chem. N. 58 [I888] 309). - Nach FowLER, GRANT (J. chem. Soc. 57
[I89o] 272) wirkt Sn02 erniedrigend auf die Zersetzungstemp. von
Chlorat (etwa in dem MaBe wie Al20 3); dem 0 ist viel Cl
beigemengt. Starke Cl-Entw. in Ggw. von· Sn02 findet auch BELLAMY
(Monit. scient. [4] 1 [ I887] I I45).
Bleioxyde. Vgl. ,Altere Angaben" S. 342. - Mit Pb02 als
Katalysator zersetzt sich KCI03 bei 28o0 bis 285°, d. h. etwa 20°
hiiher.als in Ggw. von Platinschwarz oder natiirlichem Braunstein,
50° hiiher als in Ggw. von CuO, 8o0 hiiher als in Ggw. von Mn02 ;
es entsteht nur 0, kein Perchlorat, WIEDERHOLD (Pogg. Ann. 116
[I862) I7I). - Pb02 katalysiert die Chloratzers. schwiicher als
Fe20 3, auch wird hierbei weniger Cl entwickelt, BAUDRIMONT (J.
chem. Soc. 24 [I87I] II5I). -Nach BELLAMY (Monit. scient. [ 4] 1 [
I887] II45) wird in Ggw. von Pb02 viel Cl entwickelt. - Unters. der
Wrkg. von Pb02 auf die Chloratzers. s. WARREN (Chem. N.58 [I888]
247). - Nach HoDGKINSON, LowNDES (Chem. N. 58 [1888] 309)
beschleunigt Bleioxyd die Entw. von 0, dem Spuren von Cl
bei-gemengt sind. - Nach FowLER, GRANT (J. chem. Soc. 57 [I89o)
272) findet mit Pb02 oder PbO keine 0-Entw. statt, dagegen (wie bei
Ag20) Bildg. von Perchlorat. - Die bei Anwendung anderer
Katalysatoren nach BRUNCK (Ber. 26 [ I893] I 790) auftretende 0
3-Entw. (nach anderen Autoren Cl-Entw.) findet in Ggw. von Pb02
nicht statt, BRUNCK (l. c. S. 1794; Z. anorg. Ch.10 [I895] 245).
-Pb02 bewirkt eine langsame Zers. des Chlorats, geht aber dabei in
Pb30 4 und PbO iiber, BRUNCK (Z. anorg. Ch. 10 [1895] 245). - Pb30
4 verhindert die Umwandlung von Chlorat in Perchlorat vollig,
MATHERS, ALDRED (Trans. Am. electrochem. Soc. 42 [1922] 285)·
Bleisulfa t erleichtert wie Mn02 die KCl03-Zers. unter 0- und
Cl-Bildg., BELLAMY (Monit. scient. [4] 1 [1887] II45)·
Arsen-, An timon- und Wismutoxyde. Sb- und Bi-Oxyd beschleunigen
weder die 0- noch die Cl-Entw. aus Chlorat, HoDGKINSON, LowNDES
(Chem. N. 58 [1888] 309). - As20 3, Sb20 3 und Sb20 5 erniedrigen
die Zersetzungstemp. von Chlorat und bewirken erhebliche Cl-Entw.
neben 0, FowLER, GRANT (J. chem. Soc. 57 [I89o] 272).
Vanadium(V)-oxyd beschleunigt die 0-Entw. aus Chlorat bei
niedriger Temp. in hohem MaBe und' bewirkt starke Cl-Entw.,
HoDGKINSON, LowNDES (Chem. N. 58 [1888] 309), FowLER, GRANT (J.
chem.Soc. 57 [I89o] 272).
Chrom(III)-oxyd. Beim Erhitzen von KCI03 mit Cr20 3 auf 200°
wird viel Cl neben 0 ent-wickelt, BAUDRIMONT (J. chem. Soc. 24
[I871] IISI). Dies bestiitigen BELLAMY (Monit. scient. [4] 1 [I887]
II45), FowLER, GRANT (J. chem. Soc. 57 [1890] 272).
Chromate. Die an sich geringe Entw. von Cl neben 0 aus KCI03
wird erhoht durch die Ggw. von PbCr04, ERDMANN, MARCHAND (J. pr.
Ch. 31 [I844] 274). - Auch durch K2Cr20 7 wird die KCI03-Zers.
erleichtert unter Bildg. von 0 und Cl, BELLAMY (Monit. scient. [4]
1 [I887) II45). -K2Cr20 7 bewirkt bei der Chloratzers. nach FowLER,
GRANT (J. chem. Soc. 57 [1890) 272) Bildg; von Perchlorat und zu
Anfang eine 0-Entw. ohne Cl. Dagegen finden FARMER, FIRTH (J. chem.
Soc. 125 [I924) 82) eine Verringerung der Ausbeute an KCI04 und
eine Verstiirkung der Cl~Entw. bei Ggw. von K2Cr20 7•
Molybdiin-, Wolfram- und Uranoxyde. Nach BAUDRIMONT (J. chem.
Soc. 24 [I87I] II5I) wirkt W03 bei 350° nicht auf die Chloratzers.
ein; bei hiiherer Temp. entwickelt sich Cl und 0. - Aile Mo-Oxyde,
W03 und U03 katalysieren die Chloratzers. in hohem Ma.Be; dem
entwickelten
-
Reactions with Other Substances
With Non-metals
346 Cl UBERSICHT UBER DIE CHLORATE .. FESTE CHLORATE. 6
0 ist viel Cl beigemengt, besonders in Ggw. von Mo03 und W08,
HoDGKINSON, LowNDES (Ohem. N. 08 [1888] 309). - Dasselbe beobachten
an W08 und U80 8 FowLER, GRANT (J. chem. Soc. li7 [1890] 272). -
Nach BRUNOK (Z. anorg. Oh. 10 [1895] 246) bildet U03 beim Erhitzen
mit KC108 Kalium-uranat und freies · Cl.
Alkali- und Erdalkalisalze. Nach FowLER, GRANT (J. chem. Soc.
li7 [1890] 272) befiirdert KN08 die Chloratzers. unter 0- und
Cl-Entw. - Eine erhiihte Cl-Entw. in Ggw. von KaS10 7 beob-achten
FARMER, FIRTH (J. chem. Soc.129 [1924] 82). - KCI und BaClg
begiinstigen die KC103-Zers., BaC11 aber soli die Ba(Cl08)a-Zers.
hemmen, SoDEAU (J. chem. Soc. 77 [1900] 137). - Vo