Trefasreaktorer - Åbo Akademi

Trefasreaktorer

Tre faser Gas Vätska Fast katalysatorfas

TrefasreaktorFunktionsprincip Endel av reaktanterna eller produkterna befinner

sig i gasfasen Den gasformiga reaktanten diffuderar till gas-

vätske gränsytan gasen löser sig i vätskan gasen diffunderar genom vätske-filmen in i

vätskans huvudmassa diffunderar i vätskefilmen runt katalysatorpartikeln

fram till katalysatorytan där den kemiska reaktionen sker

Om porös katalysatorpartikel, sker en simulatan diffusion och reaktion i katalysatorpartikeln

TrefasreaktorKatalysatorpartiklarna Katalysatorpartiklarna kan vara mycket

små och suspenderade i vätskefasen

Katalysatorpartiklarna kan vara i samma storlek som i packade bädd reaktorer

Katalysatorpartiklar

TrefasreaktorerReaktortyper Slurry reaktorer (Suspenderad

katalysator) Bubbelkolonn Tankreaktor Fluidiserad bädd

Packad bädd (Trickle bädd)

Trefasreaktorer

TrefasreaktorerProcesser Hydrering

fettsyror (slurry) xylos (slurry)

Avsvavling (trickle bädd) Krackning (trickle bädd) Metanolsyntes (slurry) Väteperoxid (bubbelkolonn)

TrefasreaktorStrömningsbilden Bubbelkolonnen

Homogen bubbelströmning Slug flow, Bubblor som fyller hela

reaktortvärsnittet, smala kolonner Heterogen strömning, i bredare kolonner, stora

och små bubblor Strömningsförhållandet bestämmer

gasens volymandel och fasgränsytans storlek. Dessa påverkar reaktorns prestanda

Bubbelkolonn

Strömning i bubbelkolonn

TrefasreaktorOmrörd tankreaktor Mekaniskt omrörd tankreaktor med

suspenderad katalysator. Strömningsbilden är då nära fullständig återblandning

Tankreaktor

TrefasreaktorPackad bädd Trickle bädd

vätskan strömmar nedåt gasen strömmar uppåt eller nedåt Trickle flow

vätskan rinner nedåt i ett laminärt flöde som effektivt väter katalysatorn

Packad bädd ifall vätskan strömmar uppåt

Packad bädd

Trickle bäddStrömningsbilden Trickle flow

vid låga gas och vätskehastigheter kolvströmning i båda faserna

Pulsed flow vid högre hastigheter

låg gas och hög vätskehastighet blir vätskefasen kontinuerlig och gasbubblor strömmar genom vätskan

Vid hög gashastighet och låg vätskehastighet blir gasfasen kontinuerlig och vätskedropparna dispergeras i gasfasen Spray Flow

Strömning i Trickle bädd

Trickle flow

Packad bädd

Trefasreaktorfluidiserad bädd De finfördelade katalysatorpartiklarna

fluidiseras pga vätskans rörelse Vanligen så att gasen och vätskan

strömmar uppåt Pga gravitationen stiger partiklarna

endast till en viss nivå i reaktorn

Trefas fluidiserad bädd

Fluidiserad bäddStrömningsområden Bubbelströmning

jämn fördelning av katalysator-partiklarna Slug flow

Ojämn fördelning av katalysatorpartiklarna

Aggregative fluidization hög gashastighet mycket ojämn fördelning av de fasta partiklarna

Strömningsbilden vanligen nära fullständig återblandning

Fluidiserad bädd strömningskarta

TrefasreaktorMonolitkatalysator Det aktiva katalysatormaterialet inklusive

katalysatorbäraren fästs på en monolit Vätskan och gasen strömmar i monolitens

kanaler

Bäst ämnesöverföring Bubble flow Slug flow

Taylor flow Annular flow

Monolit

Monolit

Trefas monolit reaktor

Monolit kanal

Trefasreaktorn

Slurry konstant temperatur, inga hot spots små katalysatorpartiklar --> diffusionen i

partiklarna kan försummas kan vara svårt att separera

katalysatorpartiklarna från produkten Återblandningen minskar omsättningsgraden

Trefasreaktorn

Packad bädd kolvströmningen oftast gynsam för maximal

omsättning diffusionsmotsåndet i katalysator-partiklarna kan

begränsa reaktions-hastigheten, men för starkt exoterma reaktioner kan effektivitetsfaktorn bli >1

Hot spots kan uppstå Besvärligt att byta katalysatorn vid förgiftning katalysatorgiftet ackumuleras i början av

reaktorn (giftfälla)

TreafasreaktornÄmnesmängdbalanser Kolvströmning

Kolonnreaktor Rörreaktor Trickle bädd

Återblandning Slurry reaktor Bubbelkolonn Tankreaktor

TreafasreaktornÄmnesmängdbalanser Ämnestransport från gasen till

katalysatorn fig 5.15 Reaktionen antas ske på/i katalysatorn I gas och vätskefilmerna antas det endast

ske fysikalisk diffusion Ämnesflödet från gasen till vätskan

N Lib =

cGib −K i cLi

b

K i

k Li

1kGi

TrefasreaktorÄmnestransport

TreafasreaktornÄmnesmängdbalanser Vid fysikalisk absorption är ämnesflödena

genom gas- och vätskefilmerna lika stora

Flödet från vätskan till katalysatorpartikeln = komponentens genereringshastighet vid fortfarighet

N Lib =N Li

s =NGis =NGi

b

N Lis A pr im p=0

TreafasreaktornÄmnesmängdbalanser Flödet genom vätskefilmen definieras

med koncentrations-differensen och vätskefilm-koefficienten

Katalysatorns bulkdensitet definieras som

N Lis =k Li

s cLib −cLi

s

ρB=mcat

V L

=mcat

εLV R

TreafasreaktornÄmnesmängdbalanser

ap = partikelyta/reaktorvolym

N Lis =k Li

s cLib −cLi

s a p=−εL ρB r i

TreafasreaktornÄmnesmängdbalanser Om diffusionsmotståndet i katalysatorpartikeln

påverkar reaktionshastigheten görs motsvarande korrigering av reaktionshastigheten med effektivitetsfaktorn som i tvåfas reaktorn.

Samma ekvationer för katalysatorpartikelns ämnesmängd-balans kan användas som i gasfas system men diffusionskoefficienten och filmkoefficienten beräknas för vätskefas i stället

R j=ηej R j' cB

Trefasreaktorkolvströmning

TrefasreaktorKolvströmning, vätskefas

För volymelementet

Vätskefasen

ekv (1) ekv (4) el. (12)

n¿

Li , inN Lib ΔA=n

¿

Li , utN Lis ΔA p

d n¿

Li

dV R

=N Lib avN Li

s a p

TrefasreaktorKolvströmning, gasfas För volymelementet

Gasfasen

- medström fås med ekv. (1) + motström

n¿

Gi , in=n¿

Gi , utNGib ΔA

d n¿

Gi

dV R

=±N Lib av

TrefasreaktorKolvströmning Begynnelsevillkoren

vätskefas

gasfas medström

gasfas motström

n¿

Li=n¿

0, Li V R=0

n¿

Gi=n¿

0, Gi V R=0

n¿

Gi=n¿

0, Gi V R=V R

TrefasreaktorKolvströmningsmodellen Bra för Trickle bädd Ganska bra för packad bädd där vätskan

och gasen strömmar uppåt För bubbelkolonnen passar

kolvströmningsmodellen för gasfasen medan vätskefasen är återblandad, en term som beskriver den axiella dipersionen i vätskefasen bör adderas till ämnesmängdbalansen

TrefasreaktorFullständig återblandning Vätskefas

Gasfas

n¿

Li−n¿

0 Li

V R

=N Lb av−N L

s a p

n¿

Gi−n¿

0 Gi

V R

=N Lb av

Trefasreaktorhalvkontinuerlig Vätskefase satsvis Gasfasen kontinuerlig

begynnelsevillkoren

dnLi

dt=N L

b av−N Ls a pV R

dnGi

dt=−n

¿

Gi−N Li

b avV Rn¿

0 Gi

nLi=n0 Li t=0 nGi=n0 Gi t=0

Parametrar i trefasreaktorer

Gas-vätska jämviktsförhållandet Ki termodynamiska teorier gasers löslighet i vätskor henrys konstant

Överföringskoefficienterna kLi, kGi korrelationsekvationer vätske- / gasfilmens tjocklek

Tabell 5.3

k Li=DLi

δL

kGi=DGi

δG

TrefasreaktorerNumerisk lösning Återblandning

Newton-Raphson

Medströms reaktorer Runge-Kutta, Backward difference

Motströms randvärdesproblem Ortogonal kollokation (COLSYS)

Gas-VätskeReaktorer Icke katalytisk eller homogent katalyserad

Gasfas Vätskefas ( + homogen katalysator)

Komponenter i gasfas diffunderar till gas-vätske gränsytan och löser sig i vätskefasen

Molekyler desorberas från vätskefasen till gasfasen

SO2 -> H2SO4

Gas-VätskeReaktorer Reaktioner (tabell 6.1) Rening av industriella gaser

En komponent med låg koncentration i gasfasen absorberas med en kemisk reaktion till vätskefasen

Den kemiska reaktionen gör att absorptionen av gaskomponenten blir mycket snabbare än om det skulle vara frågan om rent fysikalisk absorption --> mindre anläggning

Ex. Absorption av H2S i aminlösning

Gas-vätskereaktorere

Gas-VätskeReaktorer Spray kolonn Wetted wall kolonn Packad kolonn Botten kolonn Absorptionsprocesser

Låg gashalt Stor överföringsyta Motströmsprincipen

Där den reagerande gasens koncentration är lägst kommer den i kontakt med en färsk absorptionsvätska

Gas-vätskereaktorer

Gas-VätskeReaktorer Syntes av kemikalier

Tankreaktor (Fig. 6.3) god omrörning goda värmeegenskaper gasen dispergeras i vätskefasen

Bubbel kolonn (Fig. 6.4) Gasen leds in genom en fördelare Motström (effektivare) eller medström Gasejektor : större fasgränsyta (Fig. 6.6) Återcirkulation för bättre temperatur-reglering Gasfasen kolvströmning Vätskefasen ~ återblandad

Tankreaktor

Gas-VätskeReaktorer Packad kolonn

Absorption av gaser Motströmsprincipen, gasen uppåt, vätskan

nedåt Fyllkroppar

skapa stor gas-vätske gränsyta Tillverkas av keramik, plst och metall Gasen distribueras bra p.g.a. fyllkropparna kanalbildning kan uppstå i vätskefasen, kan

avhjälpas med distributionsplattor Kolvströmning i gas och vätskefasen

Gas-VätskeReaktorer Bottenkolonn

Absorption av gaser Motströmsprincipen Olika typers bottnar

Bubble cap

Tryckförlusten mindre än i packad kolonn Lättare att kontrollera strömningsförhållandena

än i en bottenkolonn

Bubbelkolonner

Gas-lift

Bubbelkolonner

Bubbelkolonner

Packad kolonn

Fyllkroppar

Distributionsplattor

Bottenkolonn

Klock botten

Gas-VätskeReaktorer Gas-skrubbers

Spraytorn (Fig. 6.14) Vätskan fördelas med en distributör Vätskan duschas nedåt i små droppar gasen strömmar uppåt i motström

Venturi skrubber (Fig. 6.15) Vätskan dispergeras i en venturi-halsmed gasen

Lämpliga för mycket snabba reaktioner

Spraytorn

Venturi skrubber

Gas-VätskeReaktorer Valkriterier (Tabell 6.2)

Bubbelkolonn för långsamma reaktioner Kolonn, skrubber eller spraytorn för snabba

reaktioner Packad bädd eller bottenkolonn för hög

omsättningsgrad för gasfasreaktanten

Ämnesmängdbalanser

N i A= molm2 s

m2

Gas-Vätske ReaktorerÄmnesmängdbalanser Kolvströmning

Vätskefasen

Gasfasen

av =fasgränsyta/reaktorvolym L = vätskans volymandel

n¿

Li , inN Lib ΔAr i ΔV L=n

¿

Li , ut

d nLi

¿

dV R

=N Lib avεL r i

d nGi

¿

dV R

=±NGib av

Gas-Vätske ReaktorerÄmnesmängdbalanser Fullständig återblandning

Vätskefasen

Gasfasen av =fasgränsyta/reaktorvolym L = vätskans volymandel

n¿

Li , inN Lib Ar iV L=n

¿

Li , ut

n¿

Li−n¿

0 Li

V R

=N Lib avεL r i

n¿

Gi−n¿

0 Gi

V R

=−NGib av

Gas-Vätske ReaktorerÄmnesmängdbalanser Satsreaktor

Vätskefasen

Gasfasen av =fasgränsyta/reaktorvolym L = vätskans volymandel

dnLi

dt=N Li

b avεL r iV R

dnGi

dt=−NGi

b avV R

Gas-Vätske ReaktorerGas-Vätske filmen Ämnesflöde i Gas-Vätske filmen

NbLi Nb

Gi

Tvåfilmteorin Kemisk reaktion och molekylär diffusion pågår samtidigt

i vätskefilmen, tjockleken L

Endast molekylär diffusion i gasfilmen , tjockleken G

Ficks lag NGib =+ DGi dcGi

dz z=δGN Li

b =−DLi dcLi

dz z=δ L

Gas-Vätske ReaktorerGas-Vätske filmen Gasfilmen

Kan lösas analytiskt Flödet beroende av gasfilmkoefficienten och

koncentrationsdifferensen

DGi

dcGi

dz in A=DGi

dcGi

dz ut A DGi

d 2 cGi

dz2=0

NGib =kGicGi

b −cGis

Gas-Vätske ReaktorerGas-Vätske filmen Vätskefilmen

Randvillkor

−DLi

dcLi

dz in Ar i AΔz=−DLi

dcLi

dz ut ADLi

d 2 cLi

dz2r i=0

NGib =N Li vid z=0

cLi=cLib vid z=δL

Gas-Vätske ReaktorerGas-Vätske filmen Vätskefilmen

Ekvationen kan lösas analytiskt för isoterma betingelser i vissa specialfall i övriga fall löses ekvationen numeriskt med t.ex. ortogonal kollokation

Gas-Vätske ReaktorerReaktionstyper Fysikalisk absorption

Ingen reaktion i vätskefilmen och i vätskans huvudmassa. Linjära koncentrationsprofiler i filmerna

Mycket långsam reaktion Den kemiska reaktionens hastighet samma i

vätskefilmen och i vätskans huvudmassa. Inga koncentrations-gradienter i vätskefilmen

Långsam reaktion Ingen kemisk reaktion i vätskefilmen, kemisk reaktion i

vätskans huvudmassa. Linjära koncentrationsprofiler i vätskefilmen

Gas-Vätske ReaktorerReaktionstyper Reaktion med ändlig hastighet

Kemisk reaktion i vätskefilmen och i vätskans huvudmassa. Icke linjära koncentrationsprofiler i vätskefilmen

Snabb reaktion Kemisk reaktion i vätskefilmen. Ingen kemisk reaktion i

vätskans huvudmassa. Icke linjära koncentrationsprofiler i vätskefilmen. Gasfaskomponentens koncentration=0 i vätskefasen

Oändligt snabb reaktion Kemisk reaktion i vätskefilmen Diffusionskoefficienterna bestämmer reaktionsplanets läge

Koncentration i vätskefilmen

Gas-Vätske ReaktorerMycket långsam reaktion Inga koncentrationsgradienter i

vätskefilmen Beror på om diffusionsmotståndet har

effekt eller ejK A=

cGAs

cLAb

K A=cGAb

cLAb

NGAb =N LA

b =kGA cGAb −K A cLA

b

Gas-Vätske Reaktorer Långsam reaktion Diffusionsmotståndet i både gas- och

vätskefilmen bromsar absorptionen men inga reaktioner antas pågå i vätskefilmen

NGAb =kGA cGA

b −cGAs

N LAb =k LAcLA

b −cLAs

N LAb =

cLAb −K A cGA

b

K A

k LA

1kGA

Gas-Vätske Reaktorer Reaktion med ändlig hastighet i vätskefilmen

Kemiska reaktioner i vätskefilmen

Transportekvationen

NGAb ≠N LA

b

NGAb =NGA

s =N LAs

K A=cGAs

cLAb

DLA

d 2 cLA

dz2r A=0

Reaktion i vätskefilmenIngen reaktion i gasfilmen

Reaktion med ändlig hastighet i vätskefilmen Transportekvationen kan lösas analytiskt

för vissa specialfall vätskefilmen är isotermisk nollte, första och andra ordningens kinetik

Reaktion med ändlig hastighet i vätskefilmen Nollte ordningens kinetik

d 2 cLA

dz2=−

ν A k

DLA

N LAs =

cLAb −K A cGA

b M−1 K A

k LA

1kGA

M=−ν A kDLA

2 k LA2 cLA

b

Påskyndningsfaktorn

Förhållandet mellan den kemiska absorptionshastigheten och den rent fysikaliska absorptionshastigheten

EA är alltid 1

E A=N LA

s

cGAb −K A cLA

b

K A

k LA

1kGA

Reaktion med ändlig hastighet i vätskefilmen Första ordningens kinetik

Hattas tal Ha=

d 2 cLA

dz2=−

ν A kcLA

DLA

N LAs =

cLAb −

K A cGAb

cosh M

tanhMM

K A

k LA

1kGA

M=−ν A kDLA

k LA2

Reaktion med ändlig hastighet i vätskefilmen Andra ordningens kinetik

man kan ej få exakta analytiska lösningar Pseudoförsta ordningens kinetik

koncentrationen av vätskefas-komponenten B är så hög att dess konsumption i vätskefilmen är försumbar

Ekvationerna för första ordningens kinetik kan tillämpas

r A=kc A cB

Reaktion med ändlig hastighet i vätskefilmen Approximativa lösningar för reell andra

ordningens kinetik komponent A konsumeras helt i vätskefilmen, cb

LA=0

EA bestäms iterativt

Approximativa ekvationer i tabell 6.4 (för att undvika iterationen)

E A=M E i−E A

E i−1 tanh M E i−E A

E i−1 Ei=1

ν A DLB cLBb K A

E A k LA

kGA ν B DLA cGA

b

N LAs =

cGAb

K A

E A k LA

1kGA

Snabba reaktioner

Specialfall av reaktioner med ändlig hastighet

Gasfaskomponenten konsumeras helt i vätskefilmen och dess bulkfaskoncentration = 0

Samma uttryck som för reaktioner med ändlig hastighet kan användas men cb

LA=0

Oändligt snabba reaktioner

Komponenterna reagerar fullständigt i vätskefilmen

Reaktionsplan där reaktionen sker, Figur 6.20

reaktionsplanets koordinat

DLA

d 2 cLA

dz2=0

z '=

νB δL

DLB cLB

ν A

DLA cLAs

νB

DLB cLBs

Vätskefilmkoefficienten

D = diffusionskoefficient = vätskefilmtjocklek

k LA=DLA

δk LB=

DLB

δ

k LB=DLB

DLA

k LA

Oändligt snabb reaktion

Flödet

Absorptionshastigheten av A bestäms endast av A:s och B:s koncentrationsnivåer och deras diffusionskoefficienter

Om flera reaktioner sker samtidigt kan det förekomma flera reaktionsplan

N LAs =

cGAb

ν A DLB

νB DLA

K A cLBb

K A

k LA

1kGA

Ämnesflöden i reaktorbalanserna

Ämnesflödesuttryckena sätts in i ämnesmängdbalanserna för de ideala reaktortyperna (sats-, kolv- och återblandningsreaktor)

För mycket långsamma och långsamma reaktioner (ingen reaktion i vätskefilmen)

NGib =NGi

s =N Lis

N LAb =N LA

s

Ämnesflöden i reaktorbalanserna

För andra typer av reaktioner (med reaktion i vätskefilmen) fås flödet

N Lib =−DLi dcLi

dz z=δ L

Lösning av massbalanserna

Numeriskt algebraiska ekvationer

Newton-Raphson differentialekvationer

Backward difference Runge-Kutta

randvärdesproblem ortogonal kollokation

Lösning av massbalansernaantal ekvationer N st. i vätskefasen N st. i gasfasen Om reaktionen i vätskefilmen skall lösas, N st. Energibalansen

1 st i gasfasen 1 st i vätskefasen

Totalt 3N+2 ekvationer

N = antal komponenter

Antalet ekvationerEn kemisk reaktion

Med reaktionsomfattningen

kan utnyttjas istället för balans-ekvationerna för A(L), A(G), B(L) och B(G), om vätskefas-komponenten B:s flyktighet är låg kan systemet lösas med balansekvationerna för A(L) och A(G)

∣ν A∣A∣νB∣BPr odukter

ξ=n¿

LAn¿

GA−n¿ 0 LAn¿

0 GAν A

=n¿

LBn¿

GB−n¿ 0 BAn¿

0 GBνB

Volymströmmarna i gas-vätske reaktorer Vätskans volymström kan antas vara

konstant

gasens volymström förändras med temperaturen, trycket, stökiometrin, lösligheten och massöverförings-egenskaperna

V¿

L≈V¿

0 L

V¿

G=RT∑ n

¿

Gi

P

Gas-Vätskefilm koefficienter

Ämnesflödet genom gasfilmen

Me d partialtryck

Idealgaslagen ger sambandet

NGAb =NGA

s =kGA cGAb −cGA

s

NGAb =NGA

s =k 'GA pA− pAs

kGA=k 'GA RT

Gas-Vätske jämvikten

Definition

För gaser med låg löslighet med Henrys konstan

Sambandet

KA kan uppskattas med termo-dynamiska teorier ofta är dock Henrys konstant tillräcklig

K A=cGAs

cLAs

HeA=pAs

cLAs

K A=HeA

RT

He ' A=pAs

x LAs

Gas-Vätske reaktor

Klorering av p-cresol P-kresol + Cl2 -> monoklorparakresol monoklorparakresol + Cl2 -> diklorparakresol

Återblandningsreaktor Newton-Raphson

Gas-Vätske filmen Ortogonal kollokation

Klorering av parakresol