Trabajo Ciclos Termo 2 (Sistema Vapor Liquido)

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REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA DEFENSA

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITÉCNICA

DE LA

FUERZA ARMADA NACIONAL BOLIVARIANA

INGENIERÍA PETROQUÍMICA

ASIGNATURA: TERMODINAMICA II

Naguanagua, 16 de Junio de 2014

Profesor: Ing. Zuleima Rodríguez

Integrantes: Conace N. Maria M. C.I: 22.556.227 Martinez F. Heriberto A. C.I:21.098.077 Pereira P. Carmina I. C.I:20.699.394 Viera C. Jorge A.

C.I:18.039.655

5To semestre

Sección: D01

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Reglas de las Fases y El teorema de Duhem para los sistemas Reactivos

La regla de las fases (aplicable a las propiedades intensivas), para los sistemas que no

reaccionan de IT fases y N especies químicas es:

Se debe modificar para aplicación a sistemas en los cuales ocurren las reacciones

químicas. Las variables de la regla de las fases son inalteradas: temperatura, presión y

N - 1 fracciones mol en cada fase. El número total de estas variables es 2 +(N - 1)

( ). Las mismas ecuaciones de equilibrio de fases se aplican como antes y ascienden

a ( - 1) (N). No obstante, la ecuación proporciona una. Relación

adicional para cada reacción independiente que se debe satisfacer en el equilibrio.

Dado que las son funciones de la temperatura, la presión y las composiciones de

Fase, la ecuación Representa una relación que conecta las variables

de la regla de las fases. Si hay r reacciones químicas independientes en equilibrio

dentro del sistema, entonces hay un total de (T - 1) (N) + r ecuaciones

independientes que relacionan las variables de la regla de las fases. Si se toma la

diferencia entre el número de variables y el número de ecuaciones, se obtiene

[ ( )( )] [( )( ) ]

O bien

Ésta es la regla de las fases para los sistemas que reaccionan. El único problema que

resta para la aplicación es determinar el número de reacciones químicas

independientes. Esto se puede hacer sistemáticamente como sigue:

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1. Escriba las ecuaciones químicas para la formación, a partir de los elementos

constituyentes, de cada compuesto químico considerado como existente en el sistema.

2. Combine estas ecuaciones para eliminar de ellas todos los elementos no

considerados existentes como elementos en el sistema. Un procedimiento sistemático

es seleccionar una ecuación y combinarla con cada una de las otras del conjunto para

eliminar un elemento particular. Entonces, el proceso es repetido para eliminar otro

elemento a partir del nuevo conjunto de ecuaciones. Esto se hace para cada elemento

eliminado y usualmente reduce el conjunto en una ecuación para cada elemento

eliminado. No obstante, puede ocurrir la eliminación simultánea de dos o más

elementos.

El conjunto de ecuaciones resultante de este procedimiento de reducción es un

conjunto completo de reacciones independientes para las N especies consideradas

existentes en el sistema. No obstante, es posible más de un conjunto, dependiendo de

cómo se efectúa el procedimiento de reducción, pero todos los conjuntos ascienden a

y son equivalentes. El procedimiento de reducción también asegura la relación

siguiente:

Número de compuestos existentes en el sistema

- número de elementos constituyentes no existentes como elementos

Las ecuaciones del equilibrio de fases y del equilibrio de reacción química son las

únicas consideradas en el tratamiento anterior como una interrelación de las variables

de la regla de las fases. No obstante, en ciertas situaciones, se pueden colocar

restricciones especiales en el sistema que permiten ecuaciones adicionales, las cuales

pueden ser escritas además de las consideradas en el desarrollo de la ecuación

. Si el número de ecuaciones que resulta de las restricciones

especiales es S, entonces la ecuación se debe modificar para

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tomar en cuenta estas s ecuaciones adicionales. La forma aún más general de la regla

de las fases que resulta de esto es

Ejemplo:

Determine el número de grados de libertad P para cada uno de los sistemas siguientes.

a) Un sistema de dos especies miscibles que no reaccionan, las cuales existen como

un azeotropo en equilibrio vapor/líquido.

a) El sistema consiste en dos especies que no reaccionan en dos fases. Si no hubiera

azeótropos, se puede aplicar la ecuación:

Éste es el resultado usual para EVL binario. No obstante, se impone una restricción

especial sobre el sistema; es un azeótropo. Esto proporciona una ecuación, ,

no considerada en el desarrollo de la ecuación (15.33). Así, se aplica la ecuación

(15.34) con s = 1. El resultado es que F = 1. Si el sistema debe ser un azeótropo,

entonces se puede especificar justamente una variable de la regla de las fases

o ( ) en forma arbitraria.

Teorema de Duhem

El teorema de Duhem establece que, para cualquier sistema cerrado formado

inicialmente a partir de masas dadas de especies químicas particulares, el equilibrio

químico es determinado completamente (propiedades extensivas así como intensivas)

mediante la especificación de dos variables independientes.

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Se demostró que la diferencia entre el número de variables independientes que

determinan por completo el estado del sistema y el número de ecuaciones

independientes que se pueden escribir conectando estas variables es:

[ ( )( ) ] [( )( ) ]

Si se efectúan reacciones químicas, debemos introducir una nueva variable, esto es, la

coordenada de reacción para cada reacción independiente, a fin de formular las

ecuaciones de balance de material.

Para cada reacción independiente. Por lo tanto, cuando el equilibrio de una reacción

química se sobrepone sobre el equilibrio de fases, aparecen r nuevas variables y se

pueden escribir r nuevas ecuaciones. La diferencia entre el número de variables y el

número de ecuaciones, por consiguiente, son inalterados y se mantiene el teorema de

Duhem como se estableció con anterioridad para los sistemas que reaccionan y para

los que no lo hacen.

La mayor parte de los problemas de equilibrio de las reacciones químicas se deben a

la posibilidad de que el teorema de Duhem los haga determinados. El problema usual

es encontrar la composición de un sistema que alcanza el equilibrio a partir de un

estado inicial de cantidades fijas de especies que reaccionan cuando se especifican las

dos variables T y P

Métodos termodinámicos simples para equilibrio Liquido - Vapor

El equilibrio termodinámico entre las fases vapor y líquida de un sistema

multicomponente requiere tres condiciones:

• Equilibrio térmico, para lo cual la temperatura debe ser igual en ambas fases;

• Equilibrio mecánico, que implica igualdad de la presión en ambas fases y

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• Equilibrio químico, que exige la igualdad de la fugacidad en la mezcla de cada

componente en cada fase.

Esta última condición se expresa de distintas maneras, según el grado de idealidad

que se admita para el sistema. Así:

a) Si ambas fases se comportan en forma ideal, el equilibrio se plantea a través de la

ley de Raoult

sat

iii pxPy

b) Si existe una ligera o moderada no idealidad en ambas fases se puede utilizar una

calculan a partir de una ecuación de estado para sistemas reales:

PxPy i

L

ii

V

i

c) Si la fase líquida presenta una marcada no linealidad, por ejemplo, debido a la

existencia de puentes de hidrógeno, acudiremos al modelo de soluciones, a través del

i

sat

i

sat

iii

V

ii POYpxPy

En la expresión anterior se agrega, además, el factor de Poyting POYi, que permite

tener en cuenta la influencia de la variación de la presión entre la presión de vapor

psat y la del sistema P.

d) Debemos tener presente que el apartamiento de la idealidad se produce en la fase

líquida en condiciones de presión y temperatura menos severas que para la gaseosa;

esto es, la fugacidad en el vapor se sigue expresando por yi P pero en el líquido se

requiere hacer uso del modelo de soluciones. Tendremos, en este caso, una ley de

Raoult modificada como expresión de la igualdad entre fugacidades:

sat

iiii pxPy

En este caso, se trata de un gas que se encuentra disuelto en el líquido y la fugacidad

no tiene relación, como antes, con un cambio de fase, por lo que corresponde aplicar

una extensión de la ley de Henry más que la de Raoult. Así, para esos casos, la

igualdad de fugacidades quedará expresada como:

i

mix

ii

V

i xHPy

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Como dijimos, los coeficientes de fugacidad se calculan a partir de ecuaciones de

estado para sistemas reales. En los simuladores de proceso existe a nuestra

disposición un gran número de tales ecuaciones. Las más comunes son

• Soave-Redlich-Kwong (SRK) y sus variantes

• Peng-Robinson (PR) y sus variantes

La ecuación Soave-Redlich-Kwong fue propuesta en 1972, la ecuación de Soave es

una modificación a la de Redlich-Kwong (1949):

P= RT/v-b – a/v2+bv

Ecuacion de Peng-Robinson propuesta en 1976, la ecuación de estado resulta:

P= RT/v-b – a/v2+2bv-b2

Todas estas ecuaciones requieren el uso de coeficientes de interacción binarias para

considerar adecuadamente las mezclas multicomponentes. La amplitud y calidad de la

base de datos disponible en un simulador en particular determinará, como es obvio, el

ajuste de los resultados que obtengamos, siempre dentro del rango de validez de

aplicación del método elegido.

Para el cálculo de coeficientes de actividad disponemos, en general, de varias

alternativas:

• Ecuación de Wilson

• Ecuaciones de Margules

• Modelo Non Random Two Liquids (NRTL)

• Modelo UNIversal QUAsi Chemical (UNIQUAC)

• Modelo UNIquac Functional group Activity Coefficient (UNIFAC)

Las cuatro primeras metodologías requieren, para su aplicación, valores

experimentales de parámetros de interacción entre los compuestos de la mezcla en

tanto que UNIFAC es un método predictivo, basado en la contribución de grupos, por

lo que se transforma en una alternativa valiosa cuando la información experimental es

escasa.

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Recomendaciones de uso de estas ecuaciones:

1) Cuando la temperatura reducida de la mezcla, calculada como Tr = T / ∑zi Tci , es

mayor que 0,75 y no se prevén fases líquidas inmiscibles, se debe usar una ecuación

de estado como SRK o PR, privilegiando aquellas que cuentan con datos

experimentales en la base de datos del simulador.

2) Cuando Tr es menor que 0,75 se debe usar un modelo de solución para la fase

líquida y una ecuación de estado para el vapor

3) Cuando sólo se prevé una única fase líquida, las mejores elecciones para los

alternativas de modelos de solución son

a. NRTL para mezclas orgánicas con presencia de agua

b. Wilson para el resto, aunque algunas fuentes (VirtualMaterials Group)

recomiendan la ecuación de Margules para mezclas de hidrocarburos aromáticos.

4) En aquellas situaciones donde pueda producirse ELL debe usarse NRTL, siempre

suponiendo que se cuenta con coeficientes de interacción o se los puede estimar.

5) Cuando no se puede disponer de coeficientes de interacción (experimentales o

estimados) para usar con Wilson o NRTL, se debe utilizar el modelo de solución

UNIQUAC con la predicción de los coeficientes de interacción binaria mediante

UNIFAC

6) Algunas fuentes (Sheppard) recomiendan la realización de gráficas xy, Txy ó Pxy

para cada par de compuestos presentes en la mezcla y observar si en los mismos

aparecen “comportamientos” extraños (picos o quiebres agudos, segmentos planos,

etc.). Si nada de ello ocurre, la metodología elegida para predecir el equilibrio es

adecuada.

Ley de Raoult modificada

La ley de Raoult es una simplificación de la ecuación de la ecuación de equilibrio:

yi σiv P = xi i fiL

Donde se idealiza el comportamiento del vapor poniendo σi = 1 y del líquido

poniendo α = 1. Esta ecuación funciona bien en la región del gas ideal y cuando los

líquidos son ideales. Como en la mayoría de los casos, los líquidos no son ideales se

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realizó una modificación de la ley de Raoult donde se toma en consideración el

coeficiente de actividad.

yi P = xi Pisat

Ley de Raoult

yi P = xi i Pisat

Ley de Raoult modificada

Existen muchos tipos de mezclas binarias según su comportamiento. La ley de Raoult

describe a la mezcla ideal (fig. 3.1) y la ley de Raoult modificada (fig. 3.2), describe a

la mezcla ideal desviada a la idealidad en los líquidos. Las mezclas no ideales

presentan desviaciones en ambas fases, liquida y gaseosa, dentro de las cuales las más

comunes son los azeótropos. Los azeótropos presentan una inflexión donde ambas

curvas se cortan en algún punto; estos exhiben un máximo y un mínimo en isotermas

o isobaras.

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Ejemplos:

1. Construcción de Diagramas P vs. XY y T vs. XY para sistemas binarios utilizando

la ley de Raoult Modificada

Diagramas P vs. XY.

Procedimiento para la elaboración de un diagrama P vs. XY a T constante.

Como la T es constante se calculan las Pisat

de ambos componentes; puede

calcularse mediante la ecuación de Antoine

𝐿n 𝑖sat=𝐴−𝐵/ +𝐶

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Se asumen los valores de la composición de la fase líquida del componente

más volátil x1 entre 0 y 1.

Se calcula la P del sistema empleando la Ley de Raoult Modificada

colocándose en función de x1.

1 = 1 1sat

1 2 = 2 2sat

2

Sumando = 1 1sat

1 + 2 2sat

2

2. Diagramas T vs. XY.

Procedimiento para la elaboración de un diagrama T vs. XY a P constante. Dada una

presión total P

Se calcula la Tisat

para cada componente por Antoine.

𝑖sat=𝐵𝑖/𝐴𝑖−𝑙nP−𝐶𝑖

Con T1sat

y T2sat

calculados, se asumen valores en ese rango.

Con cada valor entre T1sat

y T2sat

, se calcula P1sat

y P2sat

por Antoine.

Suponiendo válida la Ley de Raoult Modificada y estableciendo la relación de

Presión para 2 componentes:

= 1 1sat

1 + 2 2sat

2

Se despeja x1 y se calcula esta para cada Pisat

1= − 2sat

2/ 1sat

1 − 2sat

2

Conocidas todas las x1 se calcula y1 por la ecuación de Raoult Modificada.

Se calculan todas las x1 y se calculan las y1 por Raoult.

1= 1 1sat

1/

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Se calcula y1 a cada x1 y P1sat

con P constante.

Conocidas x1 para cada T se traza la curva de burbuja.

Conocida y1 para cada T se traza la curva de rocío.

Coeficiente de Actividad

El coeficiente de actividad es un número que expresa el factor de actividad

química de una sustancia en su concentración molar. Se designa normalmente con la

letra griega (gamma).

La concentración medida de una sustancia no puede ser un indicador preciso de su

eficacia química como se representa por la ecuación de una reacción particular; en

dichos casos, la actividad es calculada al multiplicar la concentración por el

coeficiente de actividad. En los solutos, el coeficiente de actividad es una medida de

cuanto la solución difiere de una disolución ideal.

Es de importancia saber que en sistema en el que tenga lugar un proceso espontáneo,

tiende a un estado de equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen

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constantes. Durante este proceso la energía libre disminuye hasta alcanzar un valor

mínimo en el equilibrio. En un sistema en el que tenga lugar una reacción química, el

equilibrio se puede cuantificar mediante la constante de equilibrio, que está

relacionada con la variación de energía libre estándar para la reacción. La constante

termodinámica es función de las actividades de las sustancias que intervienen en la

reacción. La actividad de una sustancia en una disolución es una medida de la

tendencia de la sustancia a escapar de la disolución a otras disoluciones con menor

actividad. La actividad, a, está relacionada con la concentración, C, mediante el

coeficiente de actividad, siendo a = .C. El coeficiente de actividad es una medida del

grado de divergencia del comportamiento de la sustancia con respecto al ideal. Para el

disolvente la actividad se relaciona con su presión de vapor, aD = PD / PDo, donde

PDo es la presión de vapor del disolvente puro.

La relación entre la constante de equilibrio termodinámica, Ko, y la de

concentraciones, Kc, puede ponerse como:

Ko = Kc K

Donde K es el producto de los coeficientes de actividad elevados a los coeficientes

estequiométicos. Los coeficientes de actividad varían de la unidad debida

principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que experimentan en la

disolución con respecto al estado de referencia, por lo tanto cuando en la reacción

intervienen especies cargadas, la discrepancia será mayor.

Correlaciones del valor K

Las Correlaciones permiten estimar el coeficiente de transferencia de masa (K), de

una determinada situación física, sin la necesidad de realizar un experimento para

encontrar su valor, excepto si surgen dudas o se necesite un valor más exacto.

Para llevar esto a cabo se utiliza el análisis dimensional que permite simplificar la

cantidad de datos a calcular experimentalmente. La idea es definir la variable a

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investigar, en este caso por ejemplo K, luego observar la situación física del problema

e identificar de qué parámetros dependería nuestra variable, por ejemplo:

K= K (D, L, µ, ρ,…);

Luego se expresa lo anterior, en forma de sus Dimensiones (Unidades fundamentales,

Longitud, masa, tiempo):

(L/t)=C (L)a(L)

b(M/Lt)

c(M/L

3)d,

Esto presenta un sistema de ecuaciones a resolver (C=constante), donde quedaran

variables que se podran escoger arbitrariamente, obteniendo una relación simple, fácil

de llevar a experimentar. Donde se ajustaran estos parámetros independientes

Obteniendo así las correlaciones.

Aquí se demuestra de cómo a través de resultados experimentales puede calcularse el

coeficiente de transferencia de materia. También se explica cómo éste coeficiente

puede reagruparse para formar parte de un número adimensional.

Los coeficientes de transferencia de masa son útiles para describir cómo es la difusión

en sistemas multifásicos complejos.

Estos coeficientes de transferencia de masa son elementales para el análisis y el

diseño de los procesos industriales como fisiológicos.

Sin embargo, estos modelos no son válidos para estudios en estado sólido.

Concluyendo lo presentado aquí es una buena alternativa para el análisis de la

difusión cerca de las interfaces, ya que no existe la necesidad de realizar un

experimento para encontrar el valor del coeficiente de transferencia de masa.

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Relación de las constantes de equilibrio con la composición

Reacciones en fase gaseosa

El estado estándar para un gas es el estado de gas ideal del gas puro, a la

presión de estado estándar del gas puro, a la presión de estado estándar

de 1 bar. Dado que la fugacidad de un gas ideal es igual a su presión,

cada especie i. Así, para las reacciones en fase gaseosa

, y la ecuación se convierte en:

∏( )

La constante de equilibrio K es una función solamente de la temperatura. A

pesar de ello, la ecuación antes presentada relaciona a K con las

fugacidades de las especies reaccionantes tal y como existen en la mezcla

en equilibrio real. Estas fugacidades reflejan las no idealidades de la mezcla

en equilibrio y son funciones de la Temperatura, la presión y la composición.

Esto significa que para una temperatura establecida, la composición en el

equilibrio debe cambiar con respecto a la presión en forma tal que (

)

permanezca constante.

La fugacidad está relacionada con el coeficiente de fugacidad por medio de

la ecuación escrita aquí como:

La sustitución de esta ecuación en la ecuación

∏ (

)

proporciona una expresión de equilibrio que exhibe la presión y la

composición.

∏( ) (

)

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Si la consideración de que la mezcla en equilibrio es una solución ideal se

justifica, entonces, cada se convierte en , el coeficiente de fugacidad de

la especie pura i a T y P. En ese caso, la ecuación

∏ (

)

se convierte en:

∏( ) (

)

Las para cada especie pura se pueden evaluar a partir de una correlación

generalizada una vez que se han especificado T y P del equilibrio.

Para presiones suficientemente bajas o temperaturas suficientemente elevadas, la

mezcla en equilibrio se comporta prácticamente como un gas ideal. En este caso

, y la ecuación ∏ ( ) (

)

se reduce a:

∏( ) (

)

En esta ecuación los términos dependientes de la composición, la temperatura y la

presión son distintos y separados, y la resolución para cualquiera sea dado

los otros dos, es posible.

Reacciones en fase líquida

Para una reacción que ocurre en la fase líquida, se regresa a la ecuación la cual

relaciona K con las actividades:

∏( )

El estado estándar más común para líquidos es el estado del líquido puro, a la

temperatura del sistema y a 1 bar. Las actividades están dadas por:

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En donde es la fugacidad del líquido i puro a la temperatura del sistema y

a la presión de 1 bar.

De acuerdo con la ecuación, la cual define el coeficiente de actividad:

En donde es la fugacidad del líquido i puro a la temperatura y la presión

de la mezcla en equilibrio. La actividad se puede expresar ahora como:

(

)

Dado que las fugacidades de los líquidos son funciones débiles de la

presión, la relación ⁄ con frecuencia se toma como la unidad. No

obstante, se evalúa con facilidad. Se escribe la ecuación dos veces, primero

para el líquido i puro a la temperatura T y la presión P, y la segunda para

el líquido i puro a la misma temperatura pero a la presión de estado

estándar Po si se toma la diferencia entre dos ecuaciones se obtiene:

La integración de la ecuación a temperatura constante T,

para el cambio de estado del líquido i puro de Po a P, da:

∫

Al combinar estas dos ecuaciones, se obtiene:

∫

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Dado que Vi cambia poco con la presión para líquidos (y sólidos), la

integración de Po a P da una aproximación excelente:

( )

La ecuación ∏( ) se puede escribir ahora:

[∏( )

] [( )

∑( )

]

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BIBLIOGRAFÍA

Termodinámica, Yunus Cengel Sexta Edición, Editorial Mc Graw Hill.

Introducción a La Termodinámica en Ingeniería Química, Smith Van Ness, Quinta

Edición, Editorial Mc Graw Hill

Introducción a La Termodinámica en Ingeniería Química, Smith Van Ness, Séptima

Edición, Editorial Mc Graw Hill