1 23/04/2013 1 3. EQUILIBRIO DE FASES LÍQUIDO - VAPOR Ing. Javier Andrés Martínez P. 23/04/2013 2 INTRODUCCION Una “fase” es cualquier parte de un sistema que es uniforme en sus propiedades físicas y quí micas, y ho mog énea en su com po sición, que es separada de otras fases coexistentes por fronteras definidas. Las fases más importantes en producción de petróleo son la fase de hidrocarburos líquidos y la fase gaseosa. El agua está comúnmente presente como una fase líquida adicional.
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INTRODUCCIONUna “fase” es cualquier parte de un sistemaque es uniforme en sus propiedades físicas yquímicas, y homogénea en su composición,que es separada de otras fases coexistentespor fronteras definidas. Las fases másimportantes en producción de petróleo son lafase de hidrocarburos líquidos y la fase
gaseosa. El agua está comúnmente presentecomo una fase líquida adicional.
Estas fases pueden existir en equilibrio cuando lasvariables que describen el cambio en el sistema deentrada permanecen constantes con el tiempo.Las principales variables que determinan el estadode equilibrio son la temperatura, la presión y lacomposición del sistema.
Las condiciones en que estas diferentes fasespueden existir es una cuestión de considerableimportancia práctica en el diseño de lasinstalaciones de superficie de separación y eldesarrollo de modelos de composición.
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RELACIONES DE EQUILIBRIOLa relación de equilibrio i de un componentedado es definida como la relación de la fracciónmolar de componente en la fase gaseosa yi a lafracción molar del componente en la fase líquida xi.Matemáticamente, se expresa como:
(1)
A presiones menores de 100 Psia, las leyes deRaoult y Dalton para soluciones idealesproporciona un significado simplificado de lapredicción de la relación de equilibrio.
La ley de Raoult establece que la presiónparcial, Pi de un componente en un sistemamulticomponente es el producto de su fracciónmolar en la fase líquida y la presión de vapor del componente Pvi
(2)
Pi = Presión parcial del componente i, PsiaPvi = Presión de vapor del componente i, Psia
xi = Fracción molar del componente i en la faselíquida.
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RELACIONES DE EQUILIBRIOLa ley de Dalton establece que la presión parcial de uncomponente es el producto de su fracción molar en la fasegaseosa y la presión total del sistema.
(3)
P = Presión total de sistema, PsiaPi = Presión parcial del componente i, Psiayi = Fracción molar del componente i en la fase gaseosa.
En el equilibrio y en concordancia con anterior, la presiónparcial ejercida por un componente en la fase gaseosa debeser igual al la presión parcial ejercida por el mismocomponente en la fase líquida.
Reordenando e introduciendo el concepto derelación de equilibrio da
(4)
La Ec. 4 muestra que para soluciones ideales y sintener en cuenta la composición de la mezcla, larelación de equilibrio es solamente función de lapresión y temperatura del sistema.
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RELACIONES DE EQUILIBRIOEn esta etapa es apropiado introducir y definir lasiguiente nomenclatura:
Zi = Fracción molar del componente i en la mezclan = Número total de moles en la mezcla, lb-molnL = Número total de moles en la fase líquidanv = Número total de moles en la fase gaseosa
zin = Número total de moles del componente i en elsistemaxinL = Número total de moles del componente i en lafase líquidayinv = Número total de moles del componente i en lafase gaseosa.
También por definición de fracción molar:
(7)
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RELACIONES DE EQUILIBRIOEs conveniente ejecutar todos los cálculos deequilibrio de fases sobre la base de una mol dela mezcla de hidrocarburos, que reduce lasEcs. 5 y 6 a
COMPOSICIONESLos cálculos flash son una parte integral detodos los procesos y cálculos de ingenieríade yacimientos. Es conveniente conocer lascantidades (en moles) de hidrocarburoslíquidos y gaseosos que coexisten en unyacimiento o un recipiente a una presión ytemperatura dadas. Estos cálculos también
se realizan para determinar la composiciónde las fases de hidrocarburos existentes.
COMPOSICIONESLos pasos para determinar nv, nL, yi y xi de unamezcla de hidrocarburos de composición conociday con un calculo de relación de equilibrio son:
Paso 1. Cálculo de nv
Calcule nv resolviendo la Ec. 14 por el método deNewton-Raphson.
Asumir un valor de nv entre 0 y 1 Evaluar la función f(nv) usando el valor asumido Si el valor absoluto de la función f(nv) es menor auna tolerancia, entonces el valor asumido es lasolución.
La relación de equilibrio, la cual indica lapartición de cada componente entre la faselíquida y gaseosa, como se calculó en la Ec. 4en términos de la presión de vapor y delsistema, probó ser inadecuada. Lassuposiciones detrás de la Ec. 4 son:
La fase vapor es un gas ideal descrito por laLey de Dalton La fase líquida es una solución ideal descritapor la ley de Raoult.
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RELACIONES DE EQUILIBRIO
PARA SOLUCIONES REALESLas combinación de las anteriores suposicioneses irreal y resulta en inadecuadas prediccionesde la relación de equilibrio a altas presiones.
Para una solución real, las relaciones deequilibrio ya no son solamente función de lapresión y temperatura, sino también una
función de la composición de la mezcla. Estaobservación puede establecersematemáticamente como
Numerosos métodos han sido propuestos parapredecir la relación de equilibrio de la mezclade hidrocarburos. Estas correlaciones vandesde una simple expresión matemática a unaexpresión complicada que contiene variasvariables que dependen de la composición.Entre estos métodos están:
Correlación de Wilson Correlación de StandingCorrelación de Whitson and Torp
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RELACIONES DE EQUILIBRIO
PARA SOLUCIONES REALESCorrelación de Wilson
Wilson (1968) propuso una expresióntermodinámica simplificada para estimar valores .
Hoffmann, Crump, and Hacott (1953),Brinkman and Sicking (1960), Kehn (1964), yDystra and Mueller (1965) sugirieron quecualquier componente hidrocarburo o nohidrocarburo puro puede ser caracterizadoúnicamente combinando su temperatura delpunto de ebullición, la temperatura crítica y
la presión crítica dentro de un parámetro decaracterización, el cual es definido por:
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RELACIONES DE EQUILIBRIO
PARA SOLUCIONES REALES(16) (17)
Fi = Factor de Caracterización del componenteTbi = Punto normal de ebullición del componente i, °R
Standing (1979) derivó una serie de ecuaciones que
fijan la relación de equilibrio a los datos de Katz andHachmuth (1937) a presiones menores de 1000 Psia ytemperatura por debajo de 200 °F. La correlaciónpropuesta esta basada en gráficos del log( iP) Vs Fique a una presión dada a menudo da una línea recta.
PARA SOLUCIONES REALESCuando se hacen cálculos flash, la pregunta de larelación de equilibrio a usar para las fracciones plusagrupadas siempre aparecen. Una regla propuestapor Katz and Hachmuth (1937) es que el valor de
para el C7+ puede ser tomado como el 15% del
para el C7.
Standing ofreció una alternativa aproximada para
determinar el valor de
para el heptano y fraccionesmás pesadas. Al imponer valores experimentales dela relación de equilibrio para C7+ en la Ec. 18,Standing calculó el correspondiente factor decaracterización, Fi, para la fracción plus.
Standing sugirió los siguientes pasos para determinar los parámetros b y Tb.
Paso 1. Determine el número de átomos de carbono,n, de la parafina normal de hidrocarburos
(21)
Paso 2. Calcule el factor correlacionante, b, y el puntode ebullición Tb.
(22)
(23)
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RELACIONES DE EQUILIBRIO
PARA SOLUCIONES REALESEJEMPLO 2. Una mezcla de hidrocarburos con lasiguiente composición es flasheada a 1000 Psia y 150 °F.
SI el Peso molecular y la gravedad específica del C7+ son198.71 y 0.8527 respectivamente, calcule las relacionesde equilibrio por los anteriores dos métodos.
Los primeros estudios de equilibrio de fases a altaspresiones revelaron que cuando una mezcla dehidrocarburos se mantiene a una temperaturaconstante a medida que aumenta la presión, losvalores de equilibrio de todos los componentesconvergen hacia un valor único común de presióndeterminada. Esta presión se denomina presión deconvergencia, Pk, de la mezcla de hidrocarburos. La
presión de convergencia en esencia se utiliza paracorrelacionar el efecto de la composición en lasrelaciones de equilibrio.
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RELACIONES DE EQUILIBRIO
PARA SOLUCIONES REALESLa figura muestra latendencia de las relacionesde equilibrio que convergenisotérmicamente a un i = 1para todos los componentesa una presión especificada,es decir, la presión deconvergencia.
RELACIONES DE EQUILIBRIOPARA SOLUCIONES REALES Método de Hadden:
Hadden (1953) desarrolló un procedimientoiterativo para el cálculo de la presión deconvergencia de la mezcla de hidrocarburos. Elprocedimiento se basa en formar un "sistemabinario" que describe toda la mezcla. Uno delos componentes en el sistema binario esseleccionado como el más ligero en fracción, yel otro es tratado como un
"pseudocomponente" que agrupa todas lasfracciones restantes.
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RELACIONES DE EQUILIBRIO
PARA SOLUCIONES REALESMétodo de Standing:
Standing (1977) sugirió que la presión deconvergencia podría correlacionarse linealmentecon el peso molecular de los heptanos plus.Whitson and Torp (1981) expresaron esta relacióncomo:
RELACIONES DE EQUILIBRIOPARA SOLUCIONES REALES Método de Rzasa:
Rzasa, Glass and Opfell (1952) presentaron unacorrelación gráfica para predecir la presión deconvergencia de mezclas ligeras de hidrocarburos,usando la temperatura y el producto del pesomolecular con la gravedad específica de los heptanosplus como parámetros correlacionantes. La correlacióngráfica es expresada matemáticamente como:
(25)
a1 = 6124.3049 a2 = -2753.2538 a3 = 415.42049Rango de Temperatura: 50°F a 300°F.
Whitson and Torp (1981) reformularon la ecuaciónde Wilson para predecir mejores resultados a altaspresiones. La ecuación de Wilson fue reformuladaincorporando la presión de convergencia
(26)
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RELACIONES DE EQUILIBRIO
PARA LA FRACCIÓN PLUS
La relación de equilibrio de la fracción plus amenudo se comporta de manera diferente aotros componentes de un sistema. Esto esdebido a que la fracción plus en si misma unamezcla de componentes.
Varias técnicas han sido propuestas paraestimar el valor de las fracciones plus.
Campbell (1976) encontró que el gráfico del logde i Vs Tci
2 para cada componente es unarelación lineal para cualquier sistema dehidrocarburos. Campbell sugirió que dibujandola mejor línea recta a través de loscomponentes del propano hasta el hexano, lalínea resultante puede extrapolarse paraobtener el valor de de la fracción plus. El
mismo procedimiento se sigue para un gráficodel log de i Vs 1/Tbi.
Winn (1954) propuso la siguiente expresiónpara determinar la relación de equilibrio de lasfracciones plus con un punto de ebullición por encima de 210°F
(27)
b = Exponente de Volatilidad
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RELACIONES DE EQUILIBRIO
PARA LA FRACCIÓN PLUSEl exponente devolatilidad, b, se puederepresentar mediante lasiguiente correlación o lagráfica.
Katz et al (1957) sugirieron que un factor de0.15 veces la relación de equilibrio para elheptano da una aproximación razonable para larelación de equilibrio del C7+.
(29)
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RELACIONES DE EQUILIBRIO
PARA LA FRACCIÓN PLUSMétodo de Hoffman
Hoffman, Crump y Hocott (1953) propusieron que elgráfico del log( iP) produce una línea recta contra elfactor de caracterización Fi. El factor de Caracterizaciónes definido por la siguiente relación.
(30)
La linea recta resultante puede ser extrapolada paraobtener el valor de de la fracción plus, evaluando elfactor de caracterización Fi.
La vasta cantidad de trabajo experimental yteórico que se ha hecho sobre la relación deequilibrio indica su importancia en resolver losproblemas del equilibrio de fases en ingenieríade yacimientos y de procesos. Algunas de lasaplicaciones prácticas son:
Determinación de la Presión del Punto deRocío Determinación de la Presión del Punto de
Burbuja Cálculos de separador
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APLICACIÓN EN INGENIERIA
DE PETRÓLEOSDeterminación de la Presión del Punto deRocío
El Punto de Rocío de un sistema dehidrocarburos es definido como la presión a lacual una cantidad infinitesimal de líquido estáen equilibrio con una gran cantidad de gas.
Sobre la base de una mol, las siguientescondiciones son aplicadas en la Presión deRocío.
Paso 4. Si la suma es menor que 1, los pasos2 y 3 son repetidos usando un valor de Pd másalto; si la suma es mayor que 1 repita loscálculos con un valor más bajo. El valor correcto de la Presión del Punto de Rocío seobtiene cuando la suma es igual a 1.
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APLICACIÓN EN INGENIERIA
DE PETRÓLEOSDeterminación de la Presión del Punto deBurbuja
En el Punto de Burbuja, el sistema dehidrocarburos es esencialmente líquido,excepto que por una cantidad infinitesimal devapor que está en equilibrio con el líquido.
Sobre la base de una mol, las siguientescondiciones son aplicadas en la Presión deBurbuja.
Los fluidos producidos del yacimiento son mezclascomplejas de diferentes características físicas. Laseparación física de las fases líquida y gaseosa es lamás común de todas las operaciones deprocesamiento y una de las más críticas. La maneraen la cual las fases de hidrocarburos son separadasen superficie influye en el recobro del Stock-Tank. Elprincipal significado de la separación de superficie de
gas y aceite es la etapa convencional de separación.
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APLICACIÓN EN INGENIERIA
DE PETRÓLEOSLa etapa de separación es un proceso en elcual los hidrocarburos líquidos y gaseosos sonseparados en las fases líquida y de vapor por dos o más separadores. Cada condición depresión y temperatura a la cual loshidrocarburos son separados es llamada etapade separación. Tradicionalmente, el Stock-Tank
es normalmente considerado como unaseparada etapa de separación.
DE PETRÓLEOSMecánicamente, hay dos tipos de separación de gas yaceite:
Separación “Diferencial” Separación “Flash” o “Equilibrio”
Para explicar los variados procesos de separación, esconveniente definir la composición de una mezcla dehidrocarburos por tres grupos de componentes:
Los componentes muy volátiles (“ligeros”), N2, C1, C2 Los componentes de volatilidad intermedia, C3-C6 Los componentes de menos volatilidad (“Pesados”),C7 y componentes más pesados.
El propósito de la etapa de separación es reducir lapresión sobre el aceite producido de manera que másaceite es recobrado en el Stock-Tank.
Los cálculos de separador son ejecutados paradeterminar:
Condiciones óptimas del separador: Presión yTemperatura. Composición de las fases separadas de aceite ygas. Factor de Volumen del aceite GOR Gravedad API del Stock-Tank.
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APLICACIÓN EN INGENIERIA
DE PETRÓLEOSSi la presión en el separador es alta, grandescantidades de componentes ligeros permanecerán enla fase líquida en el separador y se perderán a la largacon otros componentes valiosos en la fase gaseosa enel Stock-Tank. Por otro lado si la presión esdemasiado baja grandes cantidades de componentesligeros serán separados de la fase líquida y atraeráncantidades sustanciales de componentes intermediosy pesados. Una presión intermedia, llamada “PresiónÓptima del Separador”, se seleccionará paramaximizar la acumulación del volumen de aceite en elStock-Tank.
Paso 3. Asumiendo que entra una mol al primer separador y usando las relaciones de equilibrio,ejecute cálculos flash para calcular la composicióny cantidades, en moles, de las fases líquida y devapor que salen del primer separador. El númeroactual de moles de gas y líquido que salen de laprimera etapa de separación es:
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APLICACIÓN EN INGENIERIA
DE PETRÓLEOSPaso 4. Usando la composición del líquido quesale del primer separador para el segundoseparador, calcule la relación de equilibrio de lamezcla a la presión y temperatura delseparador.
Paso 5. Asumiendo que entra una mol alsegundo separador y usando las relaciones deequilibrio, ejecute cálculos flash para calcular lacomposición y cantidades de las fases líquida yde vapor de la segunda etapa de separación. Elnúmero actual de moles de las dos fases es:
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APLICACIÓN EN INGENIERIA
DE PETRÓLEOSPaso 6. El procedimiento anterior es repetidopara cada etapa de separación, incluyendo elStock-Tank y la composición y las moles sonregistradas. El número total de moles en todaslas etapas