Topi Tirronen, Aalto yliopisto

Topi Tirronen

Metallifoorumi I, 14.6.2016

Porin yliopistokeskus

Pyrometallurgia ja termodynamiikka

Pyrometallurgia paristo- ja

akkukierrätyksessä

• Pyrometallurginen käsittely

• Teollisesti käytössä olevat menetelmät

• Alustava koesuunnitelma

• Liiketoimintamahdollisuudet

Topi Tirronen Metallifoorumi I 14.6.2016

Pyrometallurginen käsittely • Laajasti käytetty menetelmä maailmalla

– Tunnettu teknologia

– Tehokas ja turvallinen metallien talteenotto

• Esilämmitys paristoille ja akuille

• Sulatus > 1300 °C

• Kaasujen puhdistus

• Puhtaiden metallien saanti vaatii

hydrometallurgisen prosessin

Kuva: Mark Cafferey, Umicore 2012


Paristo- ja akkumetallien jakautuminen

sulatuksessa

Sula metalli Nikkeli

Kupari

Koboltti

Rauta

Kuona Alumiini

Rauta

Mangaani

Litium

Harvinaiset

maametallit

Kaasut Kadmium

Elohopea

Sinkki

Litium

Lyijy


Kuonan koostumus uunissa • Metallien saantia voidaan kontrolloida

pääasiassa eri kuonankoostumuksilla

• Yleisiä kuonanmuodostajia: CaO, FeO,

Al2O3, SiO2 ja MgO

• Myös pyrolusiittiä (MnO2) käytetty

parantamaan Mn saantia kuonasta

(kokeellisella tasolla)

• Transitiometallit Ni, Co ja Cu

käyttäytyvät melko samanlaisesti

sulatusolosuhteissa

– Talteenotto yleensä 95-100 % metallisulaan

Kuva: Youqi Fan et al., MOLTEN16 Proceedings, 2016


Topi Tirronen Metallifoorumi I 14.6.2016 6

Yritys Käsiteltävät tyypit Prosessi Talteenotto Hävitetyt fraktiot

Umicore, Belgia Li-ion, NiMH UHT uuni Ni, Co, Cu, Fe, (REE) Al, Mn, Li

Batrec, Sveitsi Alkali Kuilu-uuni, Valokaariuuni Zn, Fe-Mn*, (Hg) -

Accurec, Saksa Li-ion, NiCd, NiMH, Alkali Vakuumitislaus,

Valokaariuuni

Zn, Cd, Ni-Fe*, Ni-Co*, Fe-Mn* Al, REE, Li

INMETCO, USA NiCd, NiMH Rumpu-uuni Cd, Ni-Fe-Co* REE

NQR, Saksa NiCd, Hg Vakuumitislaus, rumpu-

uuni

Hg, Cd, Ni-Fe* -

SNAM, Ranska NiCd, NiMH Vakuumitislaus Cd, Ni-Fe-Co* REE, Li

Valdi/Eramet,

Ranska

NiMH, NiCd, Alkali Valokaariuuni,

vakuumitislaus

Cd, Hg, Zn, Fe-Mn-Ni* REE

Teollisia esimerkkejä prosesseista

* = Sekafraktio lähetetään jatkokäsiteltäväksi

() = Otetaan laitoksella talteen hydrometallurgisesti

Topi Tirronen Metallifoorumi I 14.6.2016 7

• Sisältää yleisesti Zn, Mn, Fe, (Hg)

• Sinkki ja elohopea höyrystyvät

• Ferromangaanimetalliseos ja kuona ulos

uunista

• Vakuumitislausta käytetään myös sinkin

talteenottoon

• Mangaanille ei järkevää käyttöä

Alkali- ja sinkki-hiili paristot

Kuva: Batrec, 2016

Vakuumitislaus

• Käytetään helposti höyrystyvien

metallien talteenottoon

• Höyrystynyt metalli

kondensoidaan jälkeenpäin

• Pääasiassa Cd, Hg ja Zn

• Myös litiumin talteenotto

mahdollinen

• Panoskoko 1-3000 kg

Kuva: ALD Vacuum Technologies AG, 2016


NiCd-akut

• Sisältää ympäristölle vaarallista

kadmiumia

• Pääasiallinen esikäsittely

vakuumitislaus

• Kadmium sulatusprosessissa

aiheuttaa kontaminoitumista ja

höyrystyessä vaarallinen ympäristölle

Kuva: ALD Vacuum Technologies AG, 2016


Li-ioni- & NiMH-akut • Ni, Co, Cu ja Fe fraktioiden käsittely yhdessä

mahdollista ja järkevää

• Räjähdysherkkiä → esikäsittely (lämmitys)

tarpeellinen

• Useita Li-ion kemioita (LiMnO2O4, LiFePO4)

• Umicore Belgiassa edelläkävijä

– Ei murskausta tai erottelua

– Eliminoinut tarpeen erilliselle lämmitysuunille

– Pystyy vastaanottamaan kaikenkokoisia akkuja

– Tuottaa suoraan akkujen valmistukseen sopivia

raaka-aineita: LiCoO2 ja Ni(OH)2

Kuva: Tytgat Jan, Umicore, 2011


Umicoren Li-ion akkujen sulatus

Lähde: Cheret & Santen, Umicore Patent, 2005

Syöte

Komponentti Massa (kg) Kompositio (paino-%)

Cu Ni Fe Al CaO SiO2 Al2O3 Li2O Co Muut

Kalkkikivi 100 60 40

Hiekka 110 100

Li-ion akkuja 1200 7 2,5 35 5 0 0 0 1 14 35,5

Kuona 200 1 38,7 34 11 0 0 15,3

Li-ion fraktiot kg 84 30 420 60 0 0 0 12 168 426

Pitoisuus

Komponentti Massa (kg) Kompositio (paino-%)

Cu Ni Fe Al CaO SiO2 Al2O3 Li2O Co Muut

Kuona 679 0,9 0 22,1 0 20,2 26,2 22,8 1,8 1,5 4,5

Metallisula 538 14,5 5,6 50,6 0 0 0 0 0 29,4

Li-ion metallien

saanti sulassa kg 78 29,7 271 158

Saanti

Komponentti Fraktio

(paino-%) Cu Ni Fe Al CaO SiO2 Al2O3 Li2O Co Muut

Kuona 44,2 7,2 1 35,5 0 100 100 100 100 6

Metallisula 55,8 92,8 99 64,5 0 0 0 0 0 94

Litium ja harvinaiset maametallit sulatuksessa

• Litium päätyy aina kuonaan ja

kaasuihin

• Talteenotto ennen sulatusta?

– Vakuumitislaus

• Hidas prosessi

• Vaatii korkean lämpötilan

normaalissa ilmanpaineessa

• Jälkikäsittely kuonasta

– Hydrometallurginen käsittely esim.

rikkihappoliuotus

• Harvinaiset maametallit päätyvät

aina kuonaan

• Talteenotto ennen sulatusta? – Talteenotto sulan magnesiumin avulla

• Käytetään pääasiassa erottamaan

neodyymi NdFeB –kestomagneeteista

• Vaatii magnesiumin vakuumitislauksen

jälkeenpäin

• Jälkikäsittely kuonasta

– Hydrometallurginen käsittely esim.

rikkihappoliuotus


Alustava koesuunnitelma • Olemassa olevien jalostusprosessien tarkastelu

uudesta näkökulmasta

• Hivenainekemia vähän tunnettua

• Neodyymi, hopea ja mangaani epäpuhtauksien

jakautuminen kuparin konvertointiympäristössä ja

olosuhteissa

• Kuparimetallin (Cu), kuparikiven (Cu2S) ja kuonan

(SiO2-Fe3O4) tasapaino 1250-1350 °C

• Näyte vakuumiampullissa, jonka jälkeen nopea

jäähdytys → saadaan sulatuksen aikana olevat

faasit tarkasti näkyviin

• Analysoidaan aineiden jakautuminen ja koostumus


Liiketoimintamahdollisuudet

• Li-ioni & NiMH prosessointiyksikkö esim. Harjavaltaan?

– Pienen skaalan sulatusuuni + hydrometallurginen käsittely kuonalle

• Hyödyntää olemassa olevaa metallien valmistuksen infrastruktuuria

• Ni, Co ja Cu jatkojalostajat lähellä → logistisesti järkevää

• Kuona pelkästään akuista mahdollista käsitellä Li ja REE talteenottoon?

• Rikkihappo liuotukseen valmiina

• Esikäsittelyt ennen sulatusta?

• Onko tarpeeksi käsiteltäviä akkuja?

• Vakuumitislausteknologiaa Suomeen?

– Käsittelymahdollisuus Cd, Hg, Zn ja Li


Kiitos!

[email protected]

Aalto-yliopiston kemian tekniikan korkeakoulu

Materiaalitekniikan laitos

Topi Tirronen, Aalto yliopisto

Presentations & Public Speaking