Tổng hợp vật liệu Nano cấu trúc lõi - vỏ Platinum-Ruthenium cho xúc tác điện cực Pin nhiên liệu dùng Methanol trực tiếp

8/17/2019 Tổng hợp vật liệu Nano cấu trúc lõi - vỏ Platinum-Ruthenium cho xúc tác điện cực Pin nhiên liệu dùng Methanol tr…

http://slidepdf.com/reader/full/tong-hop-vat-lieu-nano-cau-truc-loi-vo-platinum-ruthenium-cho 1/74

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

--- ---

NGUYỄN VĂN PHI THÒN

NGUYỄN NGỌC BÌNH

TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO CẤU TRÚC LÕI-VỎ

PLATINUM-RUTHENIUM CHO XÚC TÁC ĐIỆN CỰCPIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌCNGÀNH HÓA HỌC

2014

WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú



TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

--- ---

NGUYỄN VĂN PHI THÒN

NGUYỄN NGỌC BÌNH

TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO CẤU TRÚC LÕI-VỎ

PLATINUM-RUTHENIUM CHO XÚC TÁC ĐIỆN CỰC

PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGÀNH HÓA HỌC

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

Ths. ĐẶNG LONG QUÂN

2014





Trường Đại Học Cần Thơ Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt NamKhoa Khoa học Tự Nhiên Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

Bộ môn: Hóa học ------

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

Cán bộ hướng dẫn: Ths. Đặng Long Quân

Tên đề tài: Tổng hợp vật liệu nano cấu trúc lõi-vỏ platinum-ruthenium cho xúc

tác điện cực pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp.

Sinh viên thực hiện: 1. Nguyễn Văn Phi Thòn MSSV: 2111977Lớp Hóa học – Khóa 37

2. Nguyễn Ngọc Bình MSSV: 2111900Lớp Hóa học – Khóa 37

Nội dung nhận xét:Nhận xét về hình thức luận văn tốt nghiệp:

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

Nhận xét về nội dung luận văn tốt nghiệp:Đánh giá nội dung thực hiện đề tài: …………………………………………..

…………………………………………………………………………………

Những vấn đề còn hạn chế: …………………………………………..………

…………………………………………………………………………………

Nhận xét đối với sinh viên thực hiện đề tài:

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

Kết luận, đề nghị và điểm:

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………Cần Thơ, ngày … tháng … năm 2014

Cán bộ hướng dẫn

Đặng Long Quân







NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN

Cán bộ phản biện: …………………………………………………………….






……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………


…………………………………………………………………………………


…………………………………………………………………………………


……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………



Cán bộ phản biện







NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN

Cán bộ phản biện: …………………………………………………………….






……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………


…………………………………………………………………………………


…………………………………………………………………………………


……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………



Cán bộ phản biện





Luận văn Đại học – Hóa học

Nguyễn Văn Phi Thòn 2111977 Nguyễn Ngọc Bình 2111900

i

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, chúng em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Ths. ĐặngLong Quân. Thầy đã hướng dẫn, giúp đỡ và luôn bên cạnh chúng em trong

suốt quá trình thực hiện luận văn.Chúng em xin chân thành cám ơn quý Thầy, Cô thuộc bộ môn Hóa học –

Khoa Khoa học Tự nhiên – Trường Đại học Cần Thơ, các Thầy, Cô đã truyềnđạt những kiến thức quý báu trong suốt thời gian chúng em học tập tại trường,giúp chúng em tự tin hơn trong việc học tập và thực hiện luận văn.

Chúng em xin gửi lời cám ơn đến các anh chị học viên cao học, các bạnthực hiện luận văn tại phòng thí nghiệm Hóa sinh 1 đã tận tình giúp đỡ chúngem trong quá trình thực hiện luận văn.

Cuối cùng, xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến gia đình và người thân đã luôn

động viên, quan tâm và ủng hộ chúng em trong suốt quá trình học tập.

Xin chân thành cám ơn!

Cần Thơ, ngày… tháng… năm 2014Sinh viên thực hiện

Nguyễn Văn Phi Thòn Nguyễn Ngọc Bình







ii

TÓM TẮT

Vật liệu xúc tác nano platinum – ruthenium được tổng hợp bằng phương pháp khử ion kim loại bằng hai chất khử là ethylene glycol và natri

borohydride (NaBH4) trên nền carbon Vulcan và carbon nanotubes được tổnghợp. Chất xúc tác được đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định thành phầncấu tạo. Xác định hình thái và sự phân bố của hạt nano bằng kính hiển vi điệntử truyền qua (TEM). Khảo sát tính chất điện hóa của chất xúc tác bằng

phương pháp đo thế vòng tuần hoàn (CV). Qua đó đánh giá và tìm ra loại chất

xúc tác tối ưu cho xúc tác điện cực pin nhiên liệu sử dụng methanol trực tiếp.







iii

LỜI CAM ĐOAN

Chúng tôi xin cam kết luận văn này được hoàn thành dựa trên các kếtquả nghiên cứu của chúng tôi và các kết quả của nghiên cứu này chưa đượcdùng cho bất cứ luận văn cùng cấp nào khác.

Cần Thơ, ngày … tháng … năm 2014Sinh viên thực hiện

Nguyễn Văn Phi Thòn Nguyễn Ngọc Bình







iv

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN..................................................................................................... i

TÓM TẮT.......................................................................................................... ii

LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. iii

MỤC LỤC ........................................................................................................ iv

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ........................................................................... vi

DANH MỤC HÌNH.........................................................................................vii

DANH MỤC BẢNG ......................................................................................... x

Chương 1 GIỚI THIỆU ..................................................................................... 1

1.1 Đặt vấn đề ................................................................................................ 1

1.2 Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................ 1

Chương 2 TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................. 3

2.1 PIN NHIÊN LIỆU ................................................................................... 3

2.1.1 Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu.......................... 3

2.1.2 Đặc điểm chung của pin nhiên liệu................................................... 5

2.1.3 Phân loại pin nhiên liệu .................................................................... 7

2.1.4 Ưu và nhược điểm của pin nhiên liệu............................................. 11

2.1.5 Ứng dụng của pin nhiên liệu........................................................... 12

2.2 PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC)......... 15

2.2.1 Cấu tạo của DMFC ......................................................................... 16

2.2.2 Nguyên lý hoạt động của DMFC.................................................... 19

2.2.3 Ưu và nhược điểm của DMFC ....................................................... 21

2.3 XÚC TÁC ĐIỆN CỰC TRONG DMFC............................................... 21

2.3.1 Chất xúc tác có cấu trúc nano......................................................... 21

2.3.2 Chất mang xúc tác .......................................................................... 22

2.3.3 Phương pháp chế tạo chất xúc tác .................................................. 25

2.3.4 Xúc tác điện cực DMFC ................................................................. 27

Chương 3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM .............. 31

3.1 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ, VẬT LIỆU VÀ HÓA CHẤT.......................... 31







v

3.1.1 Dụng cụ, thiết bị ............................................................................. 31

3.1.2 Vật liệu, hóa chất ............................................................................ 32

3.2 THỰC NGHIỆM ................................................................................... 33

3.2.1 Chế tạo chất xúc tác trên nền Carbon Vulcan ................................ 33

3.2.2 Chế tạo chất xúc tác trên nền Carbon nanotubes (CNTs)............... 36

3.3 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC, TÍCH CHẤT CỦA CHẤTXÚC TÁC .................................................................................................... 40

3.3.1 Phân tích thành phần cấu tạo bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

(XRD) ...................................................................................................... 40

3.3.2 Xác định kích thước và sự phân bố hạt nano bằng kính hiển vi điện

tử truyền qua (TEM) ................................................................................ 42

3.3.3 Khảo sát tính chất điện hóa bằng phương pháp đo thế vòng tuầnhoàn (CV) ................................................................................................ 42

Chương 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................ 45

4.1 PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN CẤU TẠO CỦA MẪU......................... 45

4.2 XÁC ĐỊNH SỰ PHÂN BỐ CỦA HẠT NANO TRÊN NỀN CHẤTMANG ......................................................................................................... 47

4.3 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA CHẤT XÚC TÁC......... 52

Chương 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................ 55

5.1 KẾT LUẬN............................................................................................ 55

5.2 KIẾN NGHỊ........................................................................................... 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 56

PHỤ LỤC ........................................................................................................ 58







vi

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

AFC Alkaline fuel cell: pin nhiên liệu kiềm

CNTs Carbon nanotubes: ống carbon nano

CV Phương pháp đo thế vòng tuần hoàn

DMFC Direct methanol fuel cell: pin nhiên liệu dùng methanol

trực tiếp

DWNTs Double walled nanotubes: ống carbon nano vách đôi

EG Dung dịch Ethylene glycol

MCFC Molten carbonate fuel cell: pin nhiên liệu carbonatenóng chảy

MEA Membrane electrode assembly: hệ màng điện cực

MWNTs Multi walled nanotubes: ống carbon nano đa vách

PAFC Phosphoric acid fuel cell: pin nhiên liệu acid phosphoric

PEM Proton exchange membrane: màng trao đổi proton

PEMFC Polymer electrolyte membrane fuel cell: pin nhiên liệu

dùng màng polymer rắn làm chất điện giải

Pt Platinum

PtRu/C Vi hạt hợp kim Pt-Ru trên nền Carbon Vulcan

PtRu/CNTs Vi hạt hợp kim Pt-Ru trên nền Carbon nanotubes

Pt@Ru/C Vi hạt cấu trúc lõi-vỏ Pt-Ru trên nền Carbon Vulcan

Pt@Ru/CNTs Vi hạt cấu trúc lõi-vỏ Pt-Ru trên nền Carbon nanotubes

Ru RutheniumRu@Pt/C Vi hạt cấu trúc lõi-vỏ Ru-Pt trên nền Carbon Vulcan

Ru@Pt/CNTs Vi hạt cấu trúc lõi-vỏ Ru-Pt trên nền Carbon nanotubes

TEM Transmission Electron Microscope: kính hiển vi điện tử

truyền qua

XRD X-ray Diffraction: Phổ nhiễu xạ tia X







vii

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Dự báo về xu hướng sử dụng nguồn nhiên liệu thế giới.................... 3

Hình 2.2 Thống kê lượng CO2 thải ra từ các lĩnh vực ..................................... 4

Hình 2.3 Các nguồn nguyên liệu có thể điều chế hydro ................................... 5

Hình 2.4 Cấu tạo của pin nhiên liệu.................................................................. 6

Hình 2.5 Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu hydro .................................. 7

Hình 2.6 Pin nhiên liệu dùng màng polymer rắn làm chất điện giải ................ 8

Hình 2.7 Pin nhiên liệu dùng acid phosphoric.................................................. 9

Hình 2.8 Pin nhiên liệu oxit rắn ........................................................................ 9

Hình 2.9 Pin nhiên liệu cacbonat nóng chảy................................................... 10

Hình 2.10 Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp .......................................... 10

Hình 2.11 Khí thải ra từ các nhà máy khi sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch.......................................................................................................................... 11

Hình 2.12 So sánh tiêu chuẩn môi trường với lượng khí thải ra của PAFC... 12

Hình 2.13 Máy bay sử dụng pin nhiên liệu của Đức ...................................... 13

Hình 2.14 Xe sử dụng pin nhiên liệu .............................................................. 13

Hình 2.15 Pin nhiên liệu cho điện thoại, máy vi tính ..................................... 14

Hình 2.16 Pin nhiên liệu siêu nhỏ ................................................................... 15

Hình 2.17 Cấu tạo của DMFC ........................................................................ 16

Hình 2.18 Ảnh SEM của màng trao đổi proton và điện cực trong DMFC..... 17

Hình 2.19 Cấu trúc của lớp chất xúc tác ......................................................... 18

Hình 2.20 Cấu trúc hệ màng điện cực MEA................................................... 19

Hình 2.21 Các bước phản ứng trong quá trình oxy hóa methanol.................. 19

Hình 2.22 Nguyên lý hoạt động của DMFC ................................................... 20

Hình 2.23 Một số cấu trúc của carbon ............................................................ 23

Hình 2.24 Biểu đồ thể hiện khả năng xúc tác điện cực của một số kim loại .. 27

Hình 2.25 Sơ đồ phản ứng oxy hóa methanol với xúc tác Pt.......................... 28

Hình 2.26 Ảnh TEM của hai mẫu: PtRu/C (d ≈ 7nm); Pt/C (d ≈ 5-6 nm) ..... 29







viii

Hình 2.27 Biểu đồ số lượng bài báo, tạp chí khoa học về hạt nano cấu trúc lõi – vỏ xuất bản qua từng năm............................................................................. 29

Hình 2.28 Ảnh TEM của chất xúc tác lõi – vỏ Ru@Pt................................... 30

Hình 2.29 Biểu đồ đo CV thể hiện khả năng xúc tác oxy hóa của các loại chấtxúc tác trong dung dịch NaOH 0.5 M, CH3OH 1.0 M .................................... 30

Hình 3.1 Sơ đồ chế tạo Ru@Pt/C bằng phương pháp khử hai bước .............. 34

Hình 3.2 Sơ đồ chế tạo Pt@Ru/C bằng phương pháp khử hai bước .............. 35

Hình 3.3 Sơ đồ chế tạo PtRu/C ....................................................................... 36

Hình 3.4 Cấu trúc bền vững của CNTs........................................................... 36

Hình 3.5 Sơ đồ hoạt hóa CNTs ....................................................................... 37

Hình 3.6 Sơ đồ chế tạo Ru@Pt/CNTs bằng phương pháp khử hai bước ....... 38

Hình 3.7 Sơ đồ chế tạo Pt@Ru/CNTs bằng phương pháp khử hai bước ....... 39

Hình 3.8 Sơ đồ chế tạo PtRu/CNTs ................................................................ 40

Hình 3.9 Máy nhiễu xạ tia X ........................................................................... 41

Hình 3.10 Kính hiển vi điện tử truyền qua – JEM 1400................................. 42

Hình 3.11 Sơ đồ hệ đo thế tuần hoàn tuần hoàn (CV) .................................... 43

Hình 3.12 Thiết bị đo CV................................................................................ 43

Hình 3.13 Điện cực làm việc........................................................................... 44

Hình 4.1 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu: a) Ru@Pt/C; b) Pt@Ru/C; c) PtRu/C;d) Tổng hợp ba mẫu......................................................................................... 45

Hình 4.2 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu: a) Ru@Pt/CNTs; b) Pt@Ru/CNTs; c)PtRu/CNTs; d) Tổng hợp ba mẫu .................................................................... 46

Hình 4.3 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của mẫu Pt@Ru/C................ 47

Hình 4.4 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của mẫu Ru@Pt/C................ 47

Hình 4.5 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của mẫu PtRu/C ................... 48

Hình 4.6 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của mẫu Pt@Ru/CNTs......... 48

Hình 4.7 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của mẫu Ru@Pt/CNTs......... 48

Hình 4.8 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của mẫu PtRu/CNTs............. 49

Hình 4.9 Ảnh HR-TEM của mẫu Pt@Ru/C.................................................... 49

Hình 4.10 Ảnh HR-TEM của mẫu Ru@Pt/C.................................................. 50







ix

Hình 4.11 Ảnh TEM của mẫu Pt@Ru/CNTs.................................................. 50

Hình 4.12 Ảnh TEM của mẫu Ru@Pt/CNTs.................................................. 51

Hình 4.13 Ảnh TEM của mẫu PtRu/CNTs ..................................................... 51

Hình 4.14 Đường cong thế vòng tuần hoàn (CV) của các điện cực xúc tác trênnền carbon Vulcan ........................................................................................... 52

Hình 4.15 Đường cong thế vòng tuần hoàn (CV) của các điện cực xúc tác trên

nền carbon nanotubes....................................................................................... 53







x

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Các hóa chất sử dụng....................................................................32

Bảng 4.1: So sánh khả năng xúc tác oxy hóa methanol của các chất xúc táctrên nền carbon Vulcan.................................................................................53

Bảng 4.2 So sánh khả năng xúc tác oxy hóa methanol của các chất xúc tác trênnền carbon nanotubes……………………………………………………….54







1

Chương 1 GIỚI THIỆU

1.1 Đặt vấn đề

Thời đại ngày nay, khoa học kỹ thuật phát triển không ngừng, nhu cầunâng cao chất lượng cuộc sống của con người ngày càng tăng. Do đó, việcnghiên cứu về nguồn năng lượng lý tưởng đáp ứng tiến trình phát triển củanhân loại là vấn đề rất quan trọng. Trong khi các nguồn nhiên liệu hóa thạch

đang cạn kiệt và đã bộc lộ nhiều khuyết điểm thì năng lượng tái tạo dần dầnđược nghiên cứu. Một trong những nguồn năng lượng tái tạo được xem là thân

thiện với môi trường và có hiệu suất cao đó là pin nhiên liệu. Chỉ cần cung cấpnhiên liệu, pin nhiên liệu có thể tạo ra năng lượng điện. Ngoài ra, pin không sửdụng than hay dầu mỏ nên không phát sinh khí thải gây ô nhiễm môi trường

và hiệu ứng nhà kính. Điện từ pin nhiên liệu có thể sản xuất và cung cấp tạichỗ từng khu vực không cần dây dẫn và lưới điện tập trung. Với những ưuđiểm đó, rất nhiều nhà khoa học trên thế giới đã và đang tập trung nghiên cứucải tiến, phát triển nhằm tạo ra pin nhiên liệu có hiệu quả cao hơn. Đặc biệt làgiảm giá thành để pin nhiên liệu có thể được áp dụng rộng rãi cả trong kỹthuật và đời sống.

Một trong các yếu tố chính dẫn đến giá pin nhiên liệu cao là do thành phần chất xúc tác trong pin là kim loại quý platinum (Pt). Để hạ giá thành thì

cần thiết phải giảm đáng kể lượng Pt cần sử dụng bằng cách tạo hạt Pt có cấutrúc nano nhằm giảm lượng Pt đồng thời tăng hiệu quả xúc tác. Nhờ vào sự

phát triển của khoa học công nghệ, chất xúc tác có kích thước nano phân tántrên nền carbon đã được chế tạo và chứng tỏ là chất xúc tác hiệu quả nhất chocác loại pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton, trong đó có pin nhiên

liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC). Gần đây, chất xúc tác hai thành phầntrên nền vật liệu nano, đặc biệt là chất xúc tác nano cấu trúc lõi – vỏ trên nền

carbon nanotubes (CNTs), ở các điện cực đã thể hiện được những ưu điểm

vượt trội so với các xúc tác khác như: hiệu suất pin tăng lên đáng kể, mật độcông suất cao, thế bắt đầu cho quá trình oxy hóa thấp… Với ý nghĩa thực tiễnquan trọng ấy, chúng tôi đã thực hiện đề tài: “Tổng hợp vật liệu nano cấu trúclõi-vỏ platinum-ruthenium cho xúc tác điện cực pin nhiên liệu dùng methanol

trực tiếp”.

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Đề tài được thực hiện với mục tiêu nghiên cứu chế tạo chất xúc tác có

cấu trúc lõi – vỏ cho pin nhiên liệu sử dụng methanol trực tiếp. Đồng thời







2

khảo sát tính chất, cấu trúc của chất xúc tác được tổng hợp nhằm chứng minhđược ưu điểm vượt trội của chất xúc tác có cấu trúc lõi – vỏ.







3

Chương 2 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

2.1 PIN NHIÊN LIỆU

2.1.1 Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu

Năng lượng có vai trò quyết định đến sự phát triển của xã hội loài người,đó là điều đã được thực tế khẳng định. Hầu hết các nguồn năng lượng đượccung cấp từ nhiên liệu hóa thạch (than, dầu mỏ và khí thiên nhiên). Đó lànguồn tài nguyên thiên nhiên quan trọng nhất của các thế kỷ qua và cho đếnngày nay. Nó cung cấp hơn 85% nhu cầu năng lượng cho sự vận hành của nềnkinh tế: chủ yếu là bảo đảm nhu cầu điện năng, nhiệt năng và nhiên liệu độngcơ cho mọi hoạt động của con người. Tuy vậy, việc sử dụng nguồn nhiên liệunày đang gặp phải những vấn đề cần phải giải quyết:

- Nhu cầu năng lượng ngày càng tăng theo cấp số nhân do sự phát triểnnhư vũ bão của thế giới (Hình 2.1). Trong khi đó, nguồn năng lượng hóathạch không thể tái tạo được. Hơn nữa, trữ lượng các nguồn năng lượngnày có hạn và sự cạn kiệt của chúng cũng đang được dự báo bởi nhiềutính toán khoa học.

Hình 2.1

Dự báo về xu hướng sử dụng nguồn nhiên liệu thế giới [1]

- Năng lượng hóa thạch bộc lộ những nhược điểm không thể tránh đượctrong quá trình sử dụng. Than, dầu mỏ và khí thiên nhiên đều là nhữnghợp chất hữu cơ chứa carbon. Vì thế, nguồn nhiên liệu tiêu thụ càngnhiều kéo theo lượng khí cacbon dioxide (CO2) thải ra ngày càng tăng,

gây hiệu ứng nhà kính và biến đổi khí hậu. Ngoài ra, rất nhiều chất độc

hại có nguồn gốc từ tạp chất chứa trong nhiên liệu hóa thạch thải ra gây ô







4

nhiễm môi trường, cũng như ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người.Theo thống kê năm 2000, ngành sản xuất năng lượng thải ra lượng khíCO2 nhiều nhất.

Hình 2.2 Thống kê lượng CO2 thải ra từ các lĩnh vực [1]

Hàng loại các giải pháp đã được thực hiện để giải quyết những vấn đềtrên. Trong đó, việc tìm ra các nguồn năng lượng mới được xem là một yêu

cầu quan trọng. Nổi bật trong các nguồn năng lượng tái tạo, hệ thống pin nhiênliệu sử dụng hydro được nghiên cứu phát triển mạnh bởi nhiều ưu điểm vềhiệu suất, thuận tiện, thân thiện với môi trường...

Hydro là nguồn năng lượng lý tưởng, có nhiệt năng riêng cao đồng thờikhông gây ô nhiễm môi trường. Mặt khác, như trên Hình 2.3, hydro có thểđiều chế từ nhiều nguồn khác nhau nên không phụ thuộc vào nhiên liệu hóathạch. Từ đó, ý tưởng pin nhiên liệu sử dụng hydro ra đời.







5

Hình 2.3

Các nguồn nguyên liệu có thể điều chế hydro [1]

Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu được tìm ra từ năm 1802 nhưngmãi tới năm 1839 mới có được bước tiến quan trọng: sử dụng các điện cực

bằng platinum có cấu trúc xốp và dung dịch điện phân là acid sulfuric. Đó làcông trình của một nhà khoa học người Anh, William Robert Grove, ông đãchế tạo thành công pin nhiên liệu đầu tiên.

Năm 1889, Ludwig Mond và Charles Langer đã thử nghiệm chế tạo ra pin nhiên liệu hoạt động khá tốt, sử dụng nguồn nhiên liệu là không khí và khíthan đá công nghiệp. Cũng trong thời gian này, William White Jaques đã

thành công với một loại pin nhiên liệu có dung dịch điện giải là acid phosphoric.

Năm 1959, Francis T. Bacon đã chế tạo thành công pin nhiên liệu cócông suất 5kW sử dụng điện cực bằng niken và chất điện giải kiềm.

Pin nhiên liệu sử dụng trong chương trình Gemini được NASA phát triểnvào năm 1965. NASA đã tập trung đầu tư kinh phí cho trên 200 hợp đồng

nghiên cứu để hoàn thiện và khai thác pin nhiên liệu hydro cho chương trìnhkhông gian.

Từ cuối năm 1980, pin nhiên liệu bắt đầu được mở rộng sang khu vựcdân dụng và được các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu đến ngày nay.

2.1.2 Đặc điểm chung của pin nhiên liệu

Ngày nay, nguồn điện di động được sử dụng phổ biến nhất là pin. Các phản ứng điện hóa trong pin sẽ tạo thành năng lượng điện nhưng khi nguồnnguyên liệu trong pin không còn thì các phản ứng này sẽ dừng lại và pin trởthành phế thải. Ngược lại, pin nhiên liệu chuyển hóa năng lượng từ phản ứng

hóa học thành điện năng. Khi hệ thống được cung cấp nhiên liệu liên tục thì

Hydro

Khí thiên nhiên

Dầu mỏ

Than

NL Sinh khốiNước







6

pin có thể hoạt động gần như mãi mãi. Phần lớn pin nhiên liệu ngày nay sửdụng hydro và oxy làm nguồn nhiên liệu, một số khác dùng methane vàmethanol lỏng...[4]

Hình 2.4 Cấu tạo của pin nhiên liệu

Cơ bản pin nhiên liệu cấu tạo gồm ba lớp:

-

Lớp điện cực anode- Lớp chất điện giải proton

- Lớp điện cực cathode

Hai điện cực được làm bằng chất dẫn điện (kim loại, than chì, …). Trên

bề mặt điện cực được phủ một lớp xúc tác mỏng.

Chất điện giải được dùng từ nhiều chất khác nhau tùy thuộc vào từng loại pin: thể rắn, thể lỏng hoặc có cấu trúc màng.

Ngoài ra, hệ thống đầy đủ cần có các thiết bị phụ trợ như máy nén, máy bơm, để cung cấp các khí đầu vào, máy trao đổi nhiệt, hệ thống kiểm tra cácyêu cầu, sự chắc chắn của vận hành máy, hệ thống dự trữ và điều chế nhiênliệu.







7

Hình 2.5

Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu hydro

Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu được mô tả ở Hình 2.5. Nhiênliệu (trên Hình 2.5 là khí hydro) được đưa liên tục vào anode; đồng thời chấtoxy hóa, thường sử dụng khí oxy, được đưa vào cathode.

Khi nhiên liệu tiếp xúc với chất xúc tác ở anode, tại đây xảy ra quá trìnhoxy hóa nhiên liệu tạo proton (H+) được đưa qua màng và electron (e-) đi qua

dây dẫn đến cathode tạo dòng điện ở mạch ngoài. Điển hình là phản ứng tại

anode của pin nhiên liệu hydro:H2 2H+ + 2e- (2.1)

Tại cathode, dưới dự hiện diện của oxy, proton (H+) và electron (e-), xảyra quá trình khử tạo ra nước (H2O):

O2 + 4e- + 4H+ 2H2O (2.2)

Phản ứng tổng quát của pin nhiên liệu hydro: 2H2 + O2 2H2O (2.3)

2.1.3 Phân loại pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu có thể phân loại theo các tiêu chí sau:

- Phân loại theo nhiệt độ hoạt động

- Phân theo loại các chất tham gia phản ứng

- Phân loại theo điện cực

- Phân theo loại chất điện giải. Đây là cách phân loại thông dụng ngàynay. Với các loại pin như sau:

Phân tử hydro

Oxy

Hydro

Oxy Chất điện giải







8

Pin nhiên liệu dùng màng polymer rắn làm chất điện giải (PEMFC)

PEMFC sử dụng màng polymer rắn làm chất điện giải nên giảm sự ăn

mòn và dễ bảo dưỡng. Nhiệt độ hoạt động 500C- 800C. Loại pin này được sảnxuất nhiều nhất để sử dụng cho các phương tiện vận tải vì công suất lớn, nhiệt

độ vận hành thấp và ổn định. Tuy nhiên, nhiên liệu sử dụng phải có độ tinhkhiết cao.

Hình 2.6 Pin nhiên liệu dùng màng polymer rắn làm chất điện giải

Pin nhiên liệu dùng acid phosphoric (PAFC)

Loại pin nhiên liệu này dùng acid phosphoric làm chất điện giải, có rất

nhiều hứa hẹn trong thị trường nhỏ như máy phát điện tư nhân. Loại này chỉhoạt động ở nhiệt độ 1500C- 2000C, cao hơn PEMFC cho nên phải tốn nhiều

thời gian hâm nóng. Vì vậy, nó sử dụng nhiều nhiên liệu hơn và không thể đưavào thị trường xe ô tô.







9

Hình 2.7

Pin nhiên liệu dùng acid phosphoric

Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC)

Hình 2.8 Pin nhiên liệu oxit rắn

Năng suất SOFC tương đối cao, có thể tận dụng hơi nước với sức ép caonạp vào turbin sản xuất thêm điện năng. SOFC không bị ảnh hưởng bởi CO dokhông sử dụng chất xúc tác Pt. Ở nhiệt độ cao, quá trình tách hydro ra khỏinhiên liệu xảy ra dễ dàng. Yêu cầu về sự tinh khiết đối với nhiên liệu thấp.Loại pin nhiên liệu này rất thích hợp cho những công nghệ lớn như nhà máy

phát điện.

Tuy nhiên, việc thiết kế pin phức tạp, yêu cầu bảo dưỡng nhiều hơn.

Hoạt động ở nhiệt độ quá cao khoảng 7000

C - 10000

C nên độ tin cậy trong







10

suốt quá trình này không được đảm bảo. Vì lý do an toàn mà SOFC không thểđưa vào thị trường.

Pin nhiên liệu cacbonat nóng chảy (MCFC)

Loại pin nhiên liệu này cũng giống như SOFC, chỉ hoạt động ở nhiệt độcao, khoảng 6000C – 6500C. MCFC thích hợp cho công nghệ lớn như nhà máy phát điện, sử dụng hơi nước để chạy turbin. Với tầm hoạt động trong nhiệt độtương đối thấp, MCFC sử dụng ít chất liệu hóa học khác lạ và giá thiết kế thấphơn SOFC. Tuy nhiên, tính bền của pin không cao. Pin hoạt động ở nhiệt độ

cao nên dễ bị ăn mòn và sự đánh thủng các thành phần nhanh dần.

Hình 2.9 Pin nhiên liệu cacbonat nóng chảy

Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC)

Hình 2.10

Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp







11

DMFC sử dụng nhiên liệu là methanol, hoạt động ở nhiệt độ 300C –1300C, không đòi hỏi một bộ chuyển đổi nhiên liệu bên ngoài. DMFC có hiệntượng methanol bị thấm qua màng nên hiệu suất bị giảm. Bao gồm hai loại:

pin nhiên liệu kiềm và pin nhiên liệu acid.

- Pin nhiên liệu kiềm: CO2 được giữ lại bởi chất điện giải ăn da (nhưKOH, NaOH) tạo thành carbonate trung tính. Không cần nhiều chất xúc táckim loại quí.

- Pin nhiên liệu acid: CO2 được rút hết ra ngoài. Chất điện giải vẫn

không đổi nếu thực hiện việc quản lý nước phù hợp.

2.1.4

Ưu và nhược điểm của pin nhiên liệu

Ưu điểm:

-

Hiệu suất cao: Các pin nhiên liệu thường có hiệu suất cao hơn so với

động cơ nhiệt bởi vì nó không phụ thuộc vào giới hạn của chu trìnhCarnot. Nếu chỉ sản xuất điện thì đạt 40% (bằng nhiệt điện), nếu là cụm

nhiệt điện thì có thể đạt tới 90%. Hiệu suất này ít thay đổi theo công suất phát.

- Đơn giản: Do chuyển đổi trực tiếp năng lượng từ nhiên liệu nên pin cócấu tạo rất đơn giản.

-

Thân thiện với môi trường: Lượng chất thải độc hại thấp, sản phẩm của pin nhiên liệu hydro là nước tinh khiết do đó sự hao mòn được giảmthiểu, nó có thể được coi là nguồn năng lượng xanh và sạch.

Hình 2.11

Khí thải ra từ các nhà máy khi sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch







12

Hình 2.12 So sánh tiêu chuẩn môi trường với lượng khí thải ra của PAFC [1]

- Không gây ô nhiễm tiếng ồn: Không gây tiếng ồn khi hoạt động, hoàn

toàn yên lặng trong quá trình vận hành.- Thời gian nạp nhiên liệu nhanh: Chỉ cần nạp trực tiếp nhiên liệu là sử

dụng được ngay. Khác với pin truyền thống phải nạp điện trong thời giandài mới dùng được.

- Thuận tiện: Có thể đặt nhà máy cấp điện dùng pin nhiên liệu ở một địa phương bất kỳ mà không làm thay đổi kiến trúc và phá hủy các côngtrình sẵn có, không phá hoại môi trường. Năm 1973, tại 37 bang ởCanada và Mĩ, người ta đã lắp đặt 60 tổ hợp pin nhiên liệu chạy bằng khí

đốt tự nhiên, công suất 12.5kW cho mỗi trạm. Với kỹ thuật hiện nay,người ta có thể xây dựng nhà máy cấp điện dùng pin nhiên liệu với giáthành thiết bị lắp đặt là 350 – 450 USD/kW. [1]

Nhược điểm:

- Giá thành cao: Hệ thống pin nhiên liệu khoảng 20.000$ trên một đơn vịkW nên sản phẩm chưa được thương mại hóa rộng rãi.

- Mức độ an toàn: Hệ thống tồn trữ, cung cấp nhiên liệu chưa thật đơn giản

và an toàn, nhất là nhiên liệu hydro rất dễ gây ra cháy nổ.-

Nhiệt độ làm việc: Một số loại pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ khácao.

2.1.5

Ứng dụng của pin nhiên liệu

- Ứng dụng trong quân sự và giao thông:

Pin nhiên liệu nhẹ và hiệu quả hơn ắc quy đồng thời ít gây tiếng ồn nhưđộng cơ Diesel. Do đó, giới quân sự và ngành du hành vũ trụ quan tâm đến

công nghệ này rất sớm.







13

Hình 2.13

Máy bay sử dụng pin nhiên liệu của Đức

Điều lý thú là bản thân pin nhiên liệu không chỉ cung cấp năng lượng màcòn cung cấp nguồn nước uống siêu sạch vì đây là chất thải của pin nhiên liệuhydro. Tại Mỹ, chính quyền thành phố Chicago đã cho một số loại xe buýtchạy thử nghiệm pin nhiên liệu.

Hình 2.14 Xe sử dụng pin nhiên liệu

Hãng Honda của Nhật Bản cũng cho ôtô chạy thử pin nhiên liệu. EnergyVisions Inc (EVI) cũng đã sản xuất DMFC với công suất 300W có thể cungcấp cho các phương tiện về quân sự. Mục đích của EVI là thử nghiệm và đưa

MànĐ n cơ đi n

AnodeCathode

Năn lư n đi n

Pin

Bể chứa H2







14

ra thị trường những phương tiện nhỏ như xe đánh golf, mô tô, xe đạp điện sửdụng pin nhiên liệu.

- Ứng dụng trong các thiết bị điện tử, sinh hoạt gia đình:

Hình 2.15 Pin nhiên liệu cho điện thoại, máy vi tính

Pin nhiên liệu cho điện thoại: Sản phẩm do Toshiba chế tạo có tênDynario hiện mới được tung ra với số lượng có hạn là 3.000 chiếc với giákhoảng 320 USD mỗi chiếc. Hiệu suất năng lượng của loại pin này có thể tăngthời lượng sử dụng cho điện thoại, máy nghe nhạc... lên gấp 3 lần. Người dùng

pin Dynario mua nhiên liệu methanol với giá 35 USD cho 5 lần sạc. Dynario

sử dụng phần pin chính lithium ion để lưu năng lượng được tạo ra từ chấtlỏng. Thiết bị to bằng bàn tay này nặng khoảng 280 gram khi trống rỗng.

Sony ra mắt pin nhiên liệu siêu nhỏ đầu tiên: Loại pin này có kích thước50×30mm, có thể nằm gọn trong lòng bàn tay. Đây là công nghệ kết hợp vớicông nghệ pin lithium-polymer, pin dự phòng, kiểm soát vòng thích hợp ứng

dụng cho các thiết bị di động trong tương lai. Nó sử dụng methanol làm nhiênliệu và kết hợp với hệ thống bơm tổng hợp để điều chỉnh năng lượng cần thiết

dùng cho thiết bị.

Hãng Sony khẳng định với chỉ 10ml methanol sẽ tạo ra nguồn nănglượng đủ để cho các thiết bị di động chạy các chương trình chiếu phim suốt 14giờ. Dự kiến, với bộ pin nhiên liệu có kích thước siêu nhỏ này, Sony sẽ tạo ra

một cuộc cách mạng mới cho dòng pin nhiên liệu của các thiết bị di độngtương lai.







15

Hình 2.16

Pin nhiên liệu siêu nhỏ

2.2 PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC)

Hydro từ lâu được xem là nguồn nguyên liệu chính cho hoạt động của pin nhiên liệu. Tuy nhiên, do yêu cầu về khả năng ứng dụng đối với các sản

phẩm di động thì pin nhiên liệu hydro gặp phải nhiều hạn chế. Không giốngdầu hoặc than, trước khi được sử dụng trong pin nhiên liệu, con người phải sảnxuất hydro từ nước hoặc các hydrocarbon như xăng, propane, khí tự nhiên,methanol và ethanol bởi không có mỏ hydro tự nhiên dưới lòng đất. Hệ thống

tồn trữ và vận chuyển H2 rất phức tạp, cồng kềnh và không an toàn. Một trởngại nữa là sự thiếu hụt các cơ sở hạ tầng để phân phối H2 tới người sử dụngvì chưa có đường ống dẫn hydro tới các ngôi nhà và rất ít các trạm tiếp hydrodọc đường. Do đó, các nhà khoa học dần dần chuyển sang nghiên cứu pin

nhiên liệu sử dụng methanol. Nhiên liệu mới này có dạng lỏng, do vậy sẽ dễdàng tồn trữ, vận chuyển và sử dụng trực tiếp. Nhiều người có đường ống khí

tự nhiên hoặc bình propane trong nhà của họ, do vậy pin nhiên liệu có thểđược sử dụng cho nhu cầu của các gia đình.

Bảng DMFC Bộ điều chỉnh Mạch điều khiển Pin Li ion

Hệ thống pin nhiên liệu siêu nhỏ









17

Hình 2.18

Ảnh SEM của màng trao đổi proton và điện cực trong DMFC [2]

Điện cực

Các điện cực được chế tạo bằng kim loại không gỉ có tính năng khángmài mòn cao được bao phủ bởi lớp chất xúc tác và áp lên chất điện giải. các

điện cực được thiết kế theo tiêu chuẩn khuếch tán khí nhằm không làm giảmhiệu quả.

Lớp chất xúc tác

Lớp chất xúc tác bao gồm những hạt xúc tác và hạt monomer Nafion.Các hạt này monomer Nafion được thêm vào lớp chất xúc tác để tăng khảnăng vận chuyển proton và gắn kết tốt với màng. Tuy nhiên, các hạt này che

phủ một phần lớp chất xúc tác và dẫn đến làm giảm diện tích hoạt tính.







18

Hình 2.19 Cấu trúc của lớp chất xúc tác [3]

Lớp khuếch tán khí

Lớp khuếch tán khí thường dùng là vải carbon hoặc giấy carbon trộn vớidung dịch Nafion để cải thiện khả năng khuếch tán nhiên liệu. Lớp khuếch tán

khí ở điện cực cathode thường được phủ một lượng thích hợp dung dịch PTFEtăng khả năng loại bỏ nước.

Màng trao đổi proton (Proton Exchange Membrane – PEM)

Màng được đặt giữa hai điện cực, cấu tạo từ chất cách điện nhưng cho phép các proton H+ và chất điện giải di chuyển qua. Ngoài ra, màng cũng phảilà vật liệu trơ với chất điện giải và nhiên liệu (như acid sulfuric, methanol,…).

Các điện cực và màng phải được ép nhiệt tạo thành một hệ gọi là hệmàng điện cực (MEA).

Giấy carbon với lớp

khuếch tán khí Lớp xúc tác

Nafion ionomerPt/CNTs

Khí phản ứng







19

Hình 2.20 Cấu trúc hệ màng điện cực MEA [1]

2.2.2

Nguyên lý hoạt động của DMFC

Trong DMFC, các điện cực anode và cathode cách nhau bởi màng traođổi proton. Ở một bên của màng, methanol và nước trộn lẫn với nhau, dichuyển đến anode. Tại đây, nhờ xúc tác, phân tử methanol bị oxy hóa hình

thành các ion H+, electron tự do và CO2. Sau đó, các ion H+ sẽ đi qua màng về phía cathode của pin. Các electron từ anode theo mạch ngoài đến cathode. Tại

đây, các ion H+, e- phản ứng với oxy trong không khí tạo thành nước. Sự dichuyển của electron tự do tạo thành dòng điện dùng để cấp nguồn cho các thiết

bị.

- Phản ứng tại điện cực anode:

Mỗi phân tử methanol phản ứng sinh ra 6H+ và 6e-. Quá trình dung dịchmethanol bị phân li diễn ra theo các bước sau:

Hình 2.21

Các bước phản ứng trong quá trình oxy hóa methanol

MEA

Không khí

Không khí,

nhiệt, hơi nước

Methanol

CO2

electron







20

Sơ đồ cho thấy những phản ứng có thể xảy ra và các sản phẩm tạo thànhtrong quá trình oxy hóa methanol. Trong đó, các hợp chất ổn định nằm tại cácvị trí dọc theo góc phía dưới bên trái (đường chéo). Mỗi bước nhảy là hìnhthành một cặp proton-electron.

Các phương trình phản ứng:

CH3OH CH2O + 2H+ + 2e-

CH2O + H2O HCOOH + 2H+ + 2e-

HCOOH → CO2 + 2H+ + 2e-

- Phản ứng tại điện cực cathode:

Phản ứng cần có sự tác động của chất xúc tác. Chất xúc tác thường

dùng là Pt vì nó cho khả năng khử O2 tại cathode tốt nhất.

Khi pin hoạt động, tại cathode xảy ra phản ứng khử:

23 O2 + 6H+ + 6e- 3H2O

- Phản ứng tổng quát của pin nhiên liệu:

CH3OH +2

3O2 2H2O + CO2

Hình 2.22

Nguyên lý hoạt động của DMFC







21

2.2.3 Ưu và nhược điểm của DMFC

Ưu điểm:

- Sử dụng nhiên liệu lỏng dễ tìm, giá thấp, có mật độ năng lượng sinh ra

cao và pin có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp.-

Vấn đề lưu trữ methanol đơn giản hơn rất nhiều so với nhiên liệu hydro.

-

Nhiên liệu methanol được sản xuất từ rất nhiều nguồn như: nguồn nhiên

liệu hydrocarbon, nguồn khí tự nhiên từ các giếng dầu, nguồn năng lượngsinh khối [4]… với trữ lượng lớn.

- DMFC thân thiện với môi trường hơn so với các loại động cơ đốt trongsử dụng nhiên liệu hóa thạch do không thải ra các chất khí gây hại nhưoxide của nitơ, oxide của lưu huỳnh,… và lượng CO2 thải ra chiếm tỷ lệrất ít.

Nhược điểm:

- Methanol là dung môi có tính ăn mòn (khi trộn với nước) vì vậy vật liệudùng trong pin phải được lựa chọn kỹ lưỡng. Hơn nữa, do tính dễ cháy vàđộc của methanol, vấn đề lưu trữ phải được đảm bảo để không xảy rahiện tượng rò rỉ methanol từ bình chứa.

-

Phản ứng của methanol tại anode xảy ra chậm hơn so với phản ứng của

hydro và có hiện tượng thấm qua màng PEM của methanol. Do đó, hiệusuất của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp thấp hơn so với pin nhiênliệu hydro.

2.3 XÚC TÁC ĐIỆN CỰC TRONG DMFC

2.3.1

Chất xúc tác có cấu trúc nano

Trong phản ứng điện hóa, bề mặt của chất xúc tác là nơi hoạt hóa các phản ứng hóa học. Diện tích bề mặt càng lớn, hoạt tính xúc tác càng cao, tốc

độ phản ứng càng nhanh. Điều đó có nghĩa là khi chất xúc tác có cấu trúc nanothì hoạt tính tăng lên rất nhiều lần do tỷ lệ diện tích bề mặt lớn hơn nhiều sovới chất xúc tác thông thường.

Phản ứng điện hóa xảy ra trong các điện cực của DMFC đóng vai trò

quan trọng, nó quyết định hiệu suất của pin. Tốc độ hoạt hóa của chất xúc táccàng nhanh thì hiệu suất của pin càng cao. Do đó, lớp xúc tác trong DMFCthường được tổng hợp từ các hạt với kích thước chỉ vài nanomet đến 10 nm,gọi là xúc tác nano.







22

Một đặc trưng khác của hạt nano kim loại là hiệu ứng kích thước lượngtử. Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kíchthước. Nếu vật liệu nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bịthay đổi. Người ta gọi đó là kích thước tới hạn. Vật liệu nano có tính chất đặc

biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của vậtliệu. Khi đó, từ trạng thái năng lượng liên tục của kim loại chuyển thành cácmức năng lượng khác nhau ở các hạt nano. Điều này làm xuất hiện một số tínhchất rất đặc biệt và có thể làm gia tăng hiệu ứng xúc tác của vật liệu.

Khi vật liệu có kích thước nano, số lượng nguyên tử bề mặt chiếm tỉ lệđáng kể trong tổng số nguyên tử, diện tích bề mặt của vật liệu tăng. Chính vìvậy các hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệucó kích thước nano khác biệt so với vật liệu ở dạng khối. Ưu điểm vượt trội

của các hạt xúc tác nano là hiệu ứng bề mặt kim loại gia tăng góp phần thúcđẩy các phản ứng điện hóa tại các điện cực.

Về mặt kinh tế đối với pin nhiên liệu, vật liệu màng trao đổi proton, điệncực xúc tác, lớp khuếch tán khí chiếm đến 70% giá thành của pin. Vì nhữngvật liệu này rất đắt tiền nên giá của pin nhiên liệu còn cao, ảnh hưởng đến giáđiện sản xuất được. Do đó, vấn đề hạ chi phí cho vật liệu kể trên có vai tròquyết định, bằng cách giảm hoặc thay thế kim loại quý trong chế tạo chất xúctác điện cực. Hiện nay, nhờ chế tạo vật liệu điện cực xúc tác nano kim loại có

cấu trúc vi xốp phân bố trên sợi carbon đã có thể giảm được 30% lượng kimloại quý so với trước mà không làm giảm hiệu suất của pin.

2.3.2 Chất mang xúc tác

2.3.2.1 Đặc điểm của chất mang xúc tác

Một vấn đề cần chú ý khi sử dụng chất xúc tác nano trong phản ứng làcác hạt kim loại có xu hướng kết tụ lại nhằm giải phóng năng lượng bề mặt do

đó làm giảm hoạt tính của xúc tác. Để tránh hiện tượng này xảy ra, các hạt

phải được phân tán lên các vật liệu mao dẫn thích hợp hay còn gọi là lớp nền,lớp mang chất xúc tác. Các lớp nền này sẽ ngăn chặn sự kết tụ của các hạtđồng thời giúp phân phối nhiên liệu đến các vị trí phản ứng tốt hơn giúp tănghiệu suất của pin. Hiện nay, người ta thường sử dụng vật liệu carbon và các

hợp chất của nó làm lớp mang chất xúc tác. Bởi vì, carbon thích hợp trong cảmôi trường acid và bazơ, tính dẫn điện cao và diện tích bề mặt lớn.

Vật liệu carbon ảnh hưởng lớn đối với đặc tính của chất xúc tác như kíchthước hạt và mật độ phân tán hạt. Mặt khác, carbon cũng ảnh hưởng đến các

tính năng khác của pin nhiên liệu như: sự vận chuyển và phân phối chất phảnứng đến vị trí xúc tác; diện tích hoạt động hoạt hóa của xúc tác; truyền và dẫn







23

electron ở các điện cực; độ bám dính và độ bền của hạt kim loại trong suốtthời gian hoạt động. Các nhân tố khác như kích cỡ lỗ xốp và nhóm chức trên

bề mặt của carbon cũng ảnh hưởng đến quá trình điều chế và đặc tính của chấtxúc tác được phân tán lên đó.

2.3.2.2

Vật liệu carbon có cấu trúc nano

DMFC thường sử dụng carbon ở nhiều dạng khác nhau để làm lớp nền.Vì vậy, trong những năm gần đây, các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứuđể tìm hiểu về tác dụng của carbon và khảo sát chất nền carbon mới. Một loạt

các vật liệu carbon có cấu trúc nano đã được khảo sát để làm chất mang xúctác. Trong đó, họ ống carbon nanotubes (CNTs) được hy vọng sẽ ứng dụng

nhiều nhất vào pin nhiên liệu bởi những đặc tính và cấu trúc độc đáo của nó.

Carbon nanotube là một dạng thù hình của carbon, nó có thể bao gồmmột hay nhiều lớp graphene và được cuộn tròn thành dạng ống với đường kínhtrong khoảng vài nanomet đến vài chục nanomet (nm) và chiều dài có thể lên

tới vài centimet, vì vậy có cái tên gọi “ống nano”. Ống nano carbon có thể phân chia thành hai nhóm chính:

- Carbon nano đơn vách: Single wall nanotubes – SWNTs.

- Carbon nano vách đôi: Double wall nanotubes – DWNTs.

- Carbon nano đa vách: Multi wall nanotubes – MWNTs.

Hình 2.23 Một số cấu trúc của carbon : a) Kim cương; b) Than chì; c)Lonsdaleite; d) – f) Fullerene; g) Vô định hình và h) Ống nano carbon [5]







24

Tính chất của carbon nanotubes:

-

Tính chất điện: carbon nanotubes có độ dẫn điện rất cao. Single- wall

nanotubes có độ dẫn điện cao hơn các polymer dẫn, với điện trở suấtkhoảng 10-4 Ω.cm. Mật độ điện tử của carbon nanotubes cao gấp 1000 lần

so với kim loại thông thường. Mật độ dòng điện tối đa đạt khoảng1013A/m2.

- Tính chất quang và quang điện: Các ống than nano đơn vách với cấu trúcvùng năng lượng rất phù hợp cho nhiều ứng dụng quang học và quang

điện. Phổ quang học của SWNTs có vùng phổ tử ngoại đến gần hồngngoại. Do có đặc tính phát xạ quang điện và quang dẫn nên có thể ứng

dụng trong các phương pháp nghiên cứu về cấu trúc và tính chất củaSWNTs. [6]. Mặc khác, các tính chất điện tử và quang học của ống thannano cũng liên quan chặt chẽ đến các ảnh hưởng cơ học, hóa học, dẫnnhiệt và từ trường.

- Tính chất cơ học: carbon nanotubes có độ bền và độ cứng rất cao, có mậtđộ khối cùng tính biến dạng thấp. Các tính toán lý thuyết và phép đo thựcnghiệm cho thấy CNTs có độ cứng tương tự hoặc hơn cả kim cương. Chođến thời điểm ngày nay, CNTs là vật liệu có độ cứng, ứng suất Young vàsức căng cơ học lớn nhất mà con người tìm ra.

-

Tính chất từ và điện từ trường: giống như vật liệu graphite, carbonnanotubes có mật độ điện tử phát xạ cao và ổn định, hiện đang là mộtnguồn phát xạ trường được chú ý trong nhiều ứng dụng điện tử.

- Tính chất hóa học: CNTs có độ nhạy cao đối với các tương tác hóa họcvà môi trường được ứng dụng trong sinh học và hóa học.

-

Tính chất nhiệt học: CNTs có khả năng giữ nhiệt và dẫn nhiệt cao. CNTscó tính chất nhiệt học ở nhiệt độ phòng và ở nhiệt độ cao tương tự nhaunhưng ở nhiệt độ thấp hơn thì xảy ra sự lượng tử hóa của photon, khiến

tính chất nhiệt học của CNTs rất đặc biệt. Độ dẫn nhiệt của Multi wallcarbon nanotubes khoảng từ 1800 đến 6000W/m.K và hơn 3000W/m.Kđối với SWNTs.

Ứng dụng của carbon nanotubes:

- Vật liệu composite.

- Phát xạ trường.

- Vật liệu dẫn điện và bán dẫn trong các thiết bị điện tử siêu nhỏ.

- Sử dụng trong các cảm biến.







25

-

Tồn trữ hydro và điện cực xúc tác kim loại.

-

Đầu dò trong đầu ghi đĩa chất lượng cao, đầu đọc ổ cứng, đầu dò kính

hiển vi lực hạt nhân (AFM), thiết bị vi khắc (lithography), đầu dò siêunhạy trong hóa học và sinh học, ….[6,7]

2.3.3 Phương pháp chế tạo chất xúc tác

Hiện nay, chúng ta quan tâm đến ba phương pháp chế tạo chất xúc tácsau:

2.3.3.1 Phương pháp kết tủa

Các chất xúc tác và chất mang thường được điều chế bằng phương phápđồng kết tủa. Phương pháp này làm thay đổi cấu trúc xốp và bề mặt nội củaxúc tác và chất mang trong khoảng rộng nhưng nó có nhược điểm là chi phíhóa chất cao, nước thải nhiều. Điều chế xúc tác kết tủa có thể theo cách tạo

hình khô và tạo hình ướt. Trong đó phương pháp tạo hình ướt được dùng chếtạo điện cực cho pin nhiên liệu để thao tác đơn giản hơn.

Sơ đồ điều chế xúc tác kết tủa bằng pương pháp tạo hình ướt [8]:

Hòa tan là quá trình chuyển pha khô thành pha lỏng trong dung dịch vàtrong trạng thái phân li, độ linh động và hoạt độ hóa học của các phân tử tăng.

Kết tủa là quá trình tạo thành pha rắn nhờ phản ứng hóa học khi trộn lẫndung dịch các tiền chất. Chuyển chất hòa tan thành kết tủa là sự tổng hợp củaquá trình tạo mầm rắn và phát triển tinh thể. Sự phát triển tinh thể tăng nhanhkhi hạ nhiệt độ.

Lọc, rửa nhằm loại bỏ các sự hiện diện của các muối hòa tan, muối kiềmít tan, các chất dư thừa trong dung dịch hay các ion không có lợi cho chất kếttủa. Sau khi lọc và rửa, chất kết tủa chứa khoảng 10 – 60% nước ẩm (thường25-30%) sẽ được loại tiếp trong quá trình sấy.

Sự đa dạng trong phương pháp tạo hình ướt là cho phép nhận được các

hạt có hình dạng và kích thước bất kì, điều chỉnh được bề mặt và độ xốp của

xúc tác, thay đổi độ bền cơ học của chúng. Đôi khi sử dụng thêm chất kết dínhvào bột xúc tác. Chất kết dính phải là chất trơ đối với phản ứng và bền trong

Hòatan

Kếttủa

Lọc Rửahần tủa

Nung Sấy Tạohình







26

điều kiện phản ứng. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là các gel củachất keo kém linh động.

Tốc độ sấy khô phụ thuộc vào đặc điểm tương tác của hơi ẩm và chấtđược sấy, và cơ chế vận chuyển nó từ sâu bên trong chất rắn ra bề mặt bay hơi,

đồng thời phụ thuộc vào độ xốp của chất kết tủa.

Nung là một trong những giai đoạn quan trọng trong chế tạo chất xúc tác.Điều kiện nung (nhiệt độ, thời gian và môi trường) phụ thuộc nhiều vào đườngkính trung bình của lỗ xốp và kích thước bề mặt xúc tác. Nhiệt độ nung bằng

hoặc cao hơn nhiệt độ phản ứng xúc tác.

2.3.3.2

Phương pháp tẩm trên chất mang

Chất xúc tác được điều chế bằng cách mang các thành phần hoạt động

lên chất mang xốp (Chất mang là vật liệu trơ hoặc kém hoạt động xúc tác).Tuy nhiên tương tác giữa chất mang với pha hoạt động của chất xúc tác có khilàm thay đổi cơ bản hoạt tính xúc tác của chất xúc tác. Do đó chất mangthường được tẩm dung dịch chứa các hợp chất của pha hoạt động, hợp chấtnày dễ dàng chuyển thành các nguyên tố hoạt động trong quá trình xử lí. Quátrình tẩm gồm các giai đoạn: đuổi khí ra khỏi lỗ xốp chất mang; xử lý chấtmang bằng dung dịch; loại dung môi dư; sấy khô và nung. Hiệu quả của chất

xúc tác phụ thuộc vào độ phân tán và sự phân bố của pha hoạt động trên bề

mặt chất mang. Quá trình tẩm có thể tiến hành theo chu kì hoặc liên tục. Nhưng tẩm liên tục cho chất xúc tác có thành phần đồng nhất hơn. Sự hìnhthành cấu trúc xúc tác diễn ra chủ yếu trong giai đoạn tẩm và sấy khô.

2.3.3.3 Phương pháp trộn cơ học

Quá trình tương tác giữa các chất tham gia để tạo thành các hợp chất làrất quan trọng trong phương pháp trộn cơ học vì trong điều kiện này tương tácgiữa các chất khó khăn hơn trong các phương pháp khác. Có hai phương pháp:trộn khô và trộn ướt. Trong phương pháp trộn ướt, trộn huyền phù của một

chất với dung dịch của chất khác ta thu được khối đồng nhất nhưng gặp nhiềukhó khăn trong thao tác (phải tách kết tủa ra khỏi dung dịch bằng máy ép, sấykhô, tạo hình). Phương pháp trộn khô gồm các bước: nghiền, trộn, làm ẩm, tạohạt, xử lí nhiệt và loại bụi. Với phương pháp này, các tác chất có thể được

phân bố không đồng đều theo thể tích của hạt.

Phương pháp trộn cơ học không được sử dụng rộng rãi do sự tương tác

giữa các chất khó khăn hơn và hiệu quả chất xúc tác chỉ ở mức tương đối. Dovậy, việc chế tạo xúc tác bằng phương pháp này chỉ có tầm quan trọng nhất

định.







27

2.3.4 Xúc tác điện cực DMFC

2.3.4.1 Xúc tác đơn kim loại

Trong một vài nghiên cứu gần đây, những tính toán lí thuyết hàm mật độ

(DFT) năng lượng bề mặt trung gian cho một số kim loại đắt tiền, quý hiếmPt, Pd, Au, Ag… cũng như các kim loại dễ tìm và rẻ tiền như Cu, Ni, Fe, vàCo. Kết quả cho thấy hai nguyên tố Pt và Pd được tiên đoán là hai nguyên liệutốt nhất cho vật liệu xúc tác điện cực (Hinh 2.24).

Hình 2.24 Biểu đồ thể hiện khả năng xúc tác điện cực của một số kim loại [9]

Do đó, Pt và Pd là hai nguyên tố được sử dụng nhiều trong chất xúc tácđiện cực DMFC, đặc biệt là Pt. Tuy nhiên, để tăng độ phân tán và hiệu quảxúc tác người ta thường chế tạo chất xúc tác Pt trên nền chất mang (Carbon

black, Carbon nanotubes,…). Tuy nhiên, chất xúc tác đơn kim loại này vẫncòn nhiều nhược điểm. Do chỉ sử dụng một kim loại nên lượng kim loại quí sử

dụng tương đối nhiều làm giá thành sản xuất cao. Ngoài ra, trong quá trìnhhoạt động của pin nhiên liệu hình thành carbon monoxide (CO) liên kết với Pt

(Hình 2.25) làm giảm hiệu quả xúc tác của Pt, người ta gọi đây là hiện tượng“nhiễm độc CO”.







28

Hình 2.25 Sơ đồ phản ứng oxy hóa methanol với xúc tác Pt [10]

2.3.4.2

Xúc tác hỗn hợp và hợp kim

Hiện nay, Pt vẫn là kim loại tốt nhất cho xúc tác điện cực. Nhưng vẫncòn những nhược điểm như đã nói ở trên, do đó các nhà nghiên cứu đã tìmcách để khắc phục. Và cách đó là bổ sung thêm một kim loại khác (Fe, Ru,Cu, …) ngoài Pt và chất xúc tác để cải thiện sự ổn định và giá thành của pinnhiên liệu.

Khi có mặt của kim loại thứ hai sẽ có tác dụng oxy hóa CO trên bề mặtcủa Pt thành CO2, giúp giải phóng bề mặt hoạt hóa của Pt, do đó tránh đượchiện tượng “nhiễm độc CO”:

Ru + H2O → RuOH + H+ + 1e-

RuOH + PtCO → Ru + Pt + CO2 + H+ + 1e-

Ngoài ra, kim loại Ru trong hợp kim Pt-Ru cũng góp phần làm giảm kíchthước hạt nano do sự tương tác giữa các thành phần với nhau.

Pt

C

OH

HH

H

Pt

C

OH

H H+ H+ + e-

Pt

C

H OH

Pt

+ H+ + e-

Pt

C

Pt

+ H+ + e-

PtPt

C

O

+ H+ + e-

OH







29

Hình 2.26

Ảnh TEM của hai mẫu: PtRu/C (d ≈ 7nm); Pt/C (d ≈ 5-6 nm) [11]

2.3.4.3

Xúc tác cấu trúc lõi – vỏ

Hiện nay, một hướng nghiên cứu mới đang nhận được nhiều sự chú ý, đólà chế tạo và nghiên cứu tính chất của hạt xúc tác nano cấu trúc lõi – vỏ. Sốlượng bài báo, tạp chí khoa học nghiên cứu về lĩnh vực này tăng nhanh qua

từng năm (Hình 2.27), đã phần nào đánh giá được những hứa hẹn mà loại vậtliệu này mang lại.

Hình 2.27

Biểu đồ số lượng bài báo, tạp chí khoa học về hạt nano cấu trúc lõi

– vỏ xuất bản qua từng năm (dữ liệu thu thập từ Scifinder Scholar Database)









31

Chương 3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

3.1 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ, VẬT LIỆU VÀ HÓA CHẤT

3.1.1 Dụng cụ, thiết bị

Tên Hãng Hình ảnh

Cân phân tích Sartorius

Bể siêu âm Elma

Máy khuấy từ gia

nhiệtRCTIKA

Máy li tâmHettich

ZENTRIFUGEN D-78532 Tuttlingen







32

Tủ sấy MEMMERT

Cốc thủy tinh, ốngđong, bình cầu,

pipet,…

3.1.2 Vật liệu, hóa chất

Bảng 3.1 Các vật liệu, hóa chất sử dụng

STT Hóa chấtCông thức

hóa họcHãng

1 Acid hexachloroplatinic H2PtCl6.6H2O MERCK2 Ruthenium(III) chloride RuCl3.xH2O MERCK

3 Ống carbon nano đa vách (MWNTs) Aldrich

4 Carbon Vulcan XC-72 Boulder

(USA)

5 Natri borohydride NaBH4 MERCK

6 Acid nitric HNO3 MERCK

7 Acid sulfuric H2SO4 MERCK

8 Ethylene glycol C2H6O2 MERCK

9 Natri hydroxide NaOH MERCK

10 Nước cất hai lần







33

3.2 THỰC NGHIỆM

3.2.1 Chế tạo chất xúc tác trên nền Carbon Vulcan

3.2.1.1 Chế tạo chất xúc tác Ru@Pt/C

Quy trình chế tạo được mô tả trên sơ đồ Hình 3.1. Chi tiết các bước thínghiệm như sau: cho vào bình cầu 250 ml hỗn hợp gồm 56 mg Carbon Vulcanvà 10 ml nước cất, tiếp theo cho hỗn hợp trên rung siêu âm trong 15 phút,thêm tiếp vào 40 ml Ethylene glycol, tiếp tục rung siêu âm 15 phút, thêm vào10 ml dung dịch H2SO4 98% và khuấy từ trong 30 phút ở nhiệt độ 170o C, kếtthúc ta được hỗn hợp (1). Cân 22 mg RuCl3.xH2O hòa tan trong 5 ml nước cấtvà rung siêu âm 15 phút. Tiếp theo, ngừng gia nhiệt hỗn hợp (1) và nhỏ từnggiọt dung dịch RuCl3 vào (1) ta được hỗn hợp (2). Sau đó, hòa tan 200 mg

NaBH4 với 10 ml nước cất, nhỏ từng giọt dung dịch NaBH4 vào hỗn hợp (3).Điều chỉnh pH=11 bằng dung dịch NaOH 10 M ta được hỗn hợp (4). Tiếp tụckhuấy từ hỗn hợp (4) trong 5 giờ. Sau 5 giờ, cân 42 mg H2PtCl6.6H2O hoàn

tan bằng 5 ml nước cất, rung siêu âm 15 phút và nhỏ từng giọt vào hỗn hợp(4). Tiếp tục nhỏ vào 10 ml dung dịch chứa 200 mg NaBH4 và điều chỉnh

pH=11 bằng dung dich NaOH 10 M. Tiếp túc khuấy từ trong 5 giờ. Kết thúcquá trình khử, hỗn hợp được rửa đến khi dung dịch có pH=7. Sau đó sấy khôhỗn hợp ở nhiệt độ 1100C trong vài giờ ta thu được chất xúc tác.







34

Hình 3.1 Sơ đồ chế tạo Ru@Pt/C bằng phương pháp khử hai bước

3.2.1.2 Chế tạo chất xúc tác Pt@Ru/C

Tương tự quy trình chế tạo chất xúc tác Ru@Pt/C, nhưng ở đây quá trìnhkhử H2PtCl6 được diễn ra trước quá trình khử RuCl3. Chi tiết quy trình đượcmô tả ở sơ đồ Hình 3.2.

CarbonVulcan

Ethyleneglycol

Rung siêu âm

Khuấy từ(170oC)

H2SO4

- pH = 11- Khuấy từ

1. RuCl3 2. NaBH4 3. NaOH

(15 phút)

(30 phút)


1. H2PtCl6 2. NaBH4 3. NaOH

- Rửa đến pH=7- Sấy Chất xúc tác

(5 giờ)

(5 giờ)







35

Hình 3.2 Sơ đồ chế tạo Pt@Ru/C bằng phương pháp khử hai bước

3.2.1.3 Chế tạo chất xúc tác PtRu/C

Ở đây, quy trình chế tạo chỉ bao gồm một bước khử. Chi tiết quy trìnhđược mô tả ở sơ đồ Hình 3.3.

CarbonVulcan

Ethyleneglycol

Rung siêu âm

Khuấy từ(170oC)

H2SO4


1. H2PtCl6

2. NaBH4 3. NaOH

(15 phút)

(30 phút)


1. RuCl3

2. NaBH4 3. NaOH


(5 giờ)

(5 giờ)







36

Hình 3.3 Sơ đồ chế tạo PtRu/C

3.2.2

Chế tạo chất xúc tác trên nền Carbon nanotubes (CNTs)3.2.2.1 Hoạt hóa bề mặt CNTs

Trên bề mặt CNTs các nguyên tử carbon liên kết với nhau rất chặt chẽ vàtương đối trơ về mặt hóa học. Vì thế cần tạo ra các nhóm chức phân cực trên

bề mặt CNTs nhằm tăng mức độ phân tán của chất xúc tác điện cực.

Hình 3.4

Cấu trúc bền vững của CNTs

CarbonVulcan

Ethyleneglycol

Rung siêu âm

Khuấy từ(170oC)

H2SO4


1. H2PtCl6

RuCl3

2. NaBH4

3. NaOH

(15 phút)

(30 phút)

- Rửa đến pH=7- Sấy

Chất xúc tác

(5 giờ)







37

Dùng acid HNO3 và H2SO4 (tỷ lệ thể tích là 1:1) để xử lý nhằm phá vỡcác vòng thơm trên CNTs và hoạt hóa hình thành các nhóm carboxyl (-COOH), hydroxyl (-OH) và carbonyl (>C=O). Do tính phân cực của các nhómnày, nên chúng tương tác tốt với các ion kim loại, do đó các kim loại phân tán

tốt trong quá trình khử.

Quy trình chi tiết hoạt hóa CNTs như sau: Cho vào bình cầu 100 mgCNTs. Thêm tiếp vào 30 ml H2SO4 và 30 ml HNO3, rung siêu âm 15 phúttrong tủ hút. Sau đó hỗn hợp được khuấy từ trong 5h ở nhiệt độ phòng. Saukhi khuấy từ, hỗn hợp được rửa bằng nước cất đến dung dịch về trung tính(pH=7). Sấy ở 120oC ta thu được CNTs đã được hoạt hóa bề mặt.

Hình 3.5

Sơ đồ hoạt hóa CNTs

3.2.2.2 Chế tạo chất xúc tác Ru@Pt/CNTs

Quy trình chế tạo được mô tả trên sơ đồ Hình 3.5. Chi tiết các bước thínghiệm như sau: cho vào bình cầu 250 ml hỗn hợp gồm 56 mg CNTs đã hoạthóa bề mặt và 10 ml nước cất, tiếp theo cho hỗn hợp trên rung siêu âm trong15 phút, thêm tiếp vào 40 ml Ethylene glycol, tiếp tục rung siêu âm 15 phút,

thêm vào 10 ml dung dịch H2SO4 98% và khuấy từ trong 30 phút ở nhiệt độ170o C, kết thúc ta được hỗn hợp (1). Cân 22 mg RuCl3.xH2O hòa tan trong 5

ml nước cất và rung siêu âm 15 phút. Tiếp theo, ngừng gia nhiệt hỗn hợp (1)và nhỏ từng giọt dung dịch RuCl3 vào (1) ta được hỗn hợp (2). Sau đó, hòa tan

200 mg NaBH4 với 10ml nước cất, nhỏ từng giọt dung dịch NaBH4 vào hỗnhợp (3). Điều chỉnh pH=11 bằng dung dịch NaOH 10 M ta được hỗn hợp (4).Tiếp tục khuấy từ hỗn hợp (4) trong 5 giờ. Sau 5 giờ, cân 42 mg H2PtCl6.6H2Ohoàn tan bằng 5 ml nước cất, rung siêu âm 15 phút và nhỏ từng giọt vào hỗnhợp (4). Tiếp tục nhỏ vào 10ml dung dịch chứa 200 mg NaBH4 và điều chỉnh

pH=11 bằng dung dich NaOH 10 M. Tiếp tục khuấy từ trong 5 giờ. Kết thúcquá trình khử, hỗn hợp được rửa đến khi dung dịch có pH=7. Sau đó sấy khôhỗn hợp ở nhiệt độ 1100C trong vài giờ ta thu được chất xúc tác.

CNTs

H2SO4:HNO3

(1:1)

Rung siêuâm 15’

Khuấy từ 5h Rửa đến pH=7

Sấy110o

CNTs đã hoạt hóa bề mặt







38

Hình 3.6 Sơ đồ chế tạo Ru@Pt/CNTs bằng phương pháp khử hai bước

3.2.2.3 Chế tạo chất xúc tác Pt@Ru/CNTs

Tương tự quy trình chế tạo chất xúc tác Ru@Pt/CNTs, nhưng ở đây quátrình khử H2PtCl6 được diễn ra trước quá trình khử RuCl3. Chi tiết quy trìnhđược mô tả ở sơ đồ Hình 3.6.

CNTs đãhoạt hóa

Ethyleneglycol

Rung siêu âm

Khuấy từ(170oC)

H2SO4


1. RuCl3 2. NaBH4 3. NaOH

(15 phút)

(30 phút)


1. H2PtCl6 2. NaBH4 3. NaOH


(5 giờ)

(5 giờ)







39

Hình 3.7 Sơ đồ chế tạo Pt@Ru/CNTs bằng phương pháp khử hai bước

3.2.2.4 Chế tạo chất xúc tác PtRu/CNTs

Ở đây, quy trình chế tạo chỉ bao gồm một bước khử. Chi tiết quy trìnhđược mô tả ở sơ đồ Hình 3.7.


Ethyleneglycol

Rung siêu âm

Khuấy từ(170oC)

H2SO4


1. H2PtCl6

2. NaBH4 3. NaOH

(15 phút)

(30 phút)


1. RuCl3

2. NaBH4 3. NaOH


(5 giờ)

(5 giờ)







40

Hình 3.8 Sơ đồ chế tạo PtRu/CNTs

3.3

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC, TÍCH CHẤT CỦACHẤT XÚC TÁC

3.3.1 Phân tích thành phần cấu tạo bằng phương pháp nhiễu xạ tiaX (XRD)

3.3.1.1 Nguyên tắc

Khi chiếu chùm tia Rơnghen (tia X) tới bề mặt tinh thể và đi vào bêntrong mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ

đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ.

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phươngtrình Vulf-bragg:

nd sin..2 Trong đó: d là khoảng cách giữa 2 mặt tinh thể song song;

Δ = nλ là hiệu quang lộ của hai tia phản xạ;

θ là góc giữa chùm tia X và mặt phản xạ.


Ethyleneglycol

Rung siêu âm

Khuấy từ(170oC)

H2SO4


1. H2PtCl6

RuCl32. NaBH4

3. NaOH

(15 phút)

(30 phút)

- Rửa đến pH=7- Sấy

Chất xúc tác

(5 giờ)







41

Với mỗi nguồn tia X ta có bước sóng λ xác định, khi thay đổi góc tới θ,mỗi vật liệu có giá trị d đặc trưng. Khi đo phổ ta sẽ nhận được các góc nhiễuxạ đặc trưng của từng vật liệu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụngrộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.

Hình 3.9

Máy nhiễu xạ tia X

3.3.1.2 Ứng dụng

Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thểvật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn có thể ứng dụng để xác định động họccủa quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặtcủa xúc tác oxit kim loại trên chất mạng.

Sử dụng XRD để tính được kích thước trung bình của tinh thể theo phương trình Scherrer:

cos

9.0

B D

Trong đó: D là Kích thước tinh thể hạt; là góc nhiễu xạ.

B (rad): Độ rộng của peak tại ½ chiều cao của peak đặc trưng.

: Bước sóng của chùm tia tới.

Ngoài ra việc chụp phổ XRD còn nhận diện pha tinh thể của mẫu nghiêncứu, qua XRD người ta có thể thấy quá trình tạo tinh thể và loại bỏ các tạp

chất không mong muốn đã đạt yêu cầu chưa và cũng định tính được các chất

trong mẫu nghiên cứu.







42

3.3.2 Xác định kích thước và sự phân bố hạt nano bằng kính hiển viđiện tử truyền qua (TEM)

3.3.2.1

Nguyên tắc

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) làmột thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn bằng cách sử dụng chùm điện tử cónăng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnhvới độ phóng đại lớn (tới hàng triệu lần). Ảnh chụp được tạo ra trên mànhuỳnh quang, trên phim quang học hay ghi nhận bằng máy chụp kỹ thuật số.

Kính hiển vi TEM cung cấp ảnh cấu trúc thật bên trong của vật rắn với độ phân giải cực cao, tới cấp độ từng nguyên tử, phân tử.

3.3.2.2 Điều kiện chụp ảnh mẫu

Hình 3.10 Kính hiển vi điện tử truyền qua – JEM 1400

3.3.3

Khảo sát tính chất điện hóa bằng phương pháp đo thế vòng

tuần hoàn (CV)

3.3.3.1 Nguyên tắc

Đo thế vòng tuần hoàn (CV) được thực hiện bằng cách sử dụng một tế bào điện gồm có ba điện cực đặt trong dung dịch điện ly. Một trong ba điệncực là điện cực làm việc, thường được làm bằng chất xúc tác chứa các kimloại như bạch kim, vàng, bạc, niken, hoặc palladium... Quá trình oxy hóa –khử xảy ra ở điện cực này. Điện cực thứ hai là các điện cực tham chiếu, cungcấp các áp thế điều chỉnh. Thường được sử dụng các điện cực tham chiếu làcác điện cực hydro, điện cực bạc/bạc clorua (Ag/AgCl) và điện cực thuỷ











45

Chương 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1 PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN CẤU TẠO CỦA MẪU

Thành phần cấu tạo của các mẫu xúc tác được xác định bằng cách đo phổnhiễu xạ tia X. Các kết quả phổ XRD được thể hiện qua Hình 4.1 và 4.2.

20 30 40 50 60 70 80

Carbon

Pt (111)

Pt (200)

Pt (220) Pt (311)

2-Theta

a

20 30 40 50 60 70 802-Theta

Carbon

Pt (111)

Pt (200)

Pt (220) Pt (311)

b

20 30 40 50 60 70 80

Carbon

Pt (111)

Pt (200)

Pt (220) Pt (311)

2-Theta

c

20 30 40 50 60 70 80

Pt (311)Pt (220)

Pt (200)

Ru@Pt/C

Pt@Ru/C

PtRu/C

2-Theta

Carbon

Pt (111)

d

Hình 4.1 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu: a) Ru@Pt/C; b) Pt@Ru/C; c) PtRu/C;d) Tổng hợp ba mẫu







46

20 30 40 50 60 70 80

Carbon

Pt (311)Pt (220)

Pt (200)

Pt@Ru/CNTs PtRu/CNTs

Ru@Pt/CNTs

2-Theta

Pt (111) d

Hình 4.2 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu: a) Ru@Pt/CNTs; b) Pt@Ru/CNTs; c)

PtRu/CNTs; d) Tổng hợp ba mẫu

Phổ XRD của các mẫu cho thấy sự hiện diện bốn đỉnh nhiễu xạ của

platinum tương ứng với các mặt mạng (110), (200) và (220), đồng thời xuấthiện đỉnh nhiễu xạ của mặt mạng (002) của carbon.

Ảnh XRD không thể hiện đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của ruthenium. Nguyên nhân là do không có sự hình thành tinh thể ruthenium mà các hạtruthenium thay thế các hạt platinum trong mạng tinh thể của platinum làmthay đổi cấu trúc mạng tinh thể platinum dẫn đến sự lệch các góc nhiễu xạ sovới bình thường (40o, 46o và 68o tương ứng với các mặt mạng (110), (200) và(220) của platinum) [1]. Ruthenium xen lẫn vào mạng tinh thể của platinum

mà không có sự tách pha và ruthenium ở trạng thái vô định hình nên không

20 30 40 50 60 70 80 90

Carbon

Pt (111)

Pt (200)Pt (220) Pt (311)

2-Theta

a

20 30 40 50 60 70 80 90

CarbonPt (111)

Pt (200)

Pt (220) Pt (311)

2-Theta

b

20 30 40 50 60 70 80 90

Carbon

Pt (111)

Pt (200)

Pt (220) Pt (311)

2-Theta

c







47

xuất hiện đỉnh vạch nhiễu xạ Ru. Điều này phù hợp với kết quả nghiên cứucủa In-Su Park [14] và Kookil Han [15].

4.2 XÁC ĐỊNH SỰ PHÂN BỐ CỦA HẠT NANO TRÊN NỀN

CHẤT MANGẢnh TEM và HR-TEM từ Hình 4.3 – 4.13 bên dưới cho chúng ta hình

ảnh trực quan cũng như phân bố kích thước hạt của các mẫu xúc tác chế tạođược trên cả hai nền carbon Vulcan và carbon nanotubes.

32

52

6 62 2

1 2 3 4 5 6 7 8 90

10

20

30

40

50

%

nm

Hình 4.3

Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của mẫu Pt@Ru/C

2,3

15,9

37,5

28,4

10,2

2,3 1,1 2,3

1 2 3 4 5 6 7 8 90

10

20

30

40

%

nm

Hình 4.4 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của mẫu Ru@Pt/C







48

2,6

30,8 32,1

16,6

11,5

3,81,3 1,3

1 2 3 4 5 6 7 8 90

10

20

30

%

nm Hình 4.5

Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của mẫu PtRu/C

1,4

25,6

39,2

5,4 4,1

14,8

2,7 2,7 4,1

1 2 3 4 5 6 7 8 90

10

20

30

40

%

nm Hình 4.6 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của mẫu Pt@Ru/CNTs

16

36

31

97

1

1 2 3 4 5 6 7 8 90

10

20

30

40

%

nm Hình 4.7 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của mẫu Ru@Pt/CNTs







49

4

42

22 22

4 42

1 2 3 4 5 6 7 8 90

10

20

30

40

%

nm Hình 4.8 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của mẫu PtRu/CNTs

Hình 4.3 - 4.5 là ảnh TEM và phân bố kích thước hạt trên nền carbonVulcan, Hình 4.6 - 4.8 là ảnh TEM và phân bố kích thước hạt trên nền carbonnanotubes. Chúng ta thấy rõ, trên cả hai nền vật liệu, các hạt Pt@Ru, Ru@Ptvà PtRu đã được chế tạo thành công ở kích thước nano, kích thước hạt phân bố

phổ biến trong khoảng 2 – 6 nm. Trong mỗi mẫu, lượng Pt-Ru chỉ chiếm 30%

về khối lượng nhưng các hạt đã phân bố rộng, phủ trên toàn bộ nền chất mang.Mật độ hạt trên một đơn vị diện tích lớn. Điều này thể hiện được quá trình xử

lý CNTs (đối với các mẫu sử dụng chất mang là CNTs) và quá trình khử ion

kim loại thành hạt nano nhờ hai loại chất khử là ethylene glycol và NaBH 4 đãđạt kết quả tốt, các hạt không bị trôi đi nhiều trong quá trình lọc rửa.

Hình 4.9 Ảnh HR-TEM của mẫu Pt@Ru/C







50

Hình 4.10 Ảnh HR-TEM của mẫu Ru@Pt/C

Hình 4.9 và 4.10 là ảnh TEM ở độ phân giải cao của hai mẫu Pt@Ru/Cvà Ru@Pt/C. Trong mỗi hạt nano ta đều phân biệt được rõ phần lõi và phầnvỏ.

Hình 4.11

Ảnh TEM của mẫu Pt@Ru/CNTs







51

Hình 4.12 Ảnh TEM của mẫu Ru@Pt/CNTs

Hình 4.13

Ảnh TEM của mẫu PtRu/CNTs







52

Hình 4.11, 4.12 và 4.13 là ảnh TEM ở độ phân giải 20 nm của ba mẫutrên nền CNTs. Ở đây ta thấy được sự khác biệt rõ ràng ở hai mẫuPt@Ru/CNTs và Ru@Pt/CNTs so với mẫu PtRu/CNTs. Ở mẫu Pt@Ru/CNTsvà Ru@Pt/CNTs ta phân biệt rõ ràng được phần lõi và phần vỏ, trong khi đó ở

mẫu hợp kim PtRu/CNTs hình ảnh của hạt nano hoàn toàn đồng nhất. Từ kếtquả ảnh TEM và kết hợp với sự lệch các peak nhiễu xạ ở phổ XRD, ta có thểkết luận rằng các mẫu chất xúc tác có cấu trúc lõi – vỏ đã được chế tạo thànhcông.

4.3

KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA CHẤT XÚC TÁC

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06 Pt@Ru/C

Ru@Pt/C

PtRu/C

Hình 4.14

Đường cong thế vòng tuần hoàn (CV) của các điện cực xúc tác trênnền carbon Vulcan

Trên mỗi đường cong điện hóa xuất hiện hai peak oxy hóa A và B. PeakA xuất hiện khi quét điện thế về phía dương (quét tới), trong khi đó peak Bxuất hiện khi quét về phía âm. Peak oxy hóa thứ hai này có vị trí thấp hơn sovới peak đầu, sự xuất hiện của nó được giải thích là do quá trình oxy hóamethanol theo chiều dương diễn ra không hoàn toàn, các sản phẩm trung gianCO sinh ra chưa kịp chuyển hóa hoàn toàn thành sản phẩm bền là CO2 nên khi

ta quét thế về phía âm, sự chuyển hóa các phân tử CO thành CO2 tạo thành

một peak tín hiệu trên đường cong. Người ta sử dụng tỉ lệ cường độ hai peak

I ( A / c m

2 )

E (V)

A

B







53

tại A và B (IA/IB) để so sánh mức độ oxy hóa hoàn toàn của quá trình oxy hóamethanol, nếu tỉ lệ này nhỏ chứng tỏ sự oxy hóa methanol diễn ra không hoàntoàn hay cón nhiều sản phẩm phụ CO tích tụ trên bề mặt điện cực và ngượclại, nếu tỉ lệ này càng lớn chứng tỏ sự oxy hóa methanol diễn ra hoàn toàn

hơn, có ít sản phẩm phụ CO tích tụ trên bề mặt hơn [2,16].

Bảng 4.1: So sánh khả năng xúc tác oxy hóa methanol của các chất xúc táctrên nền carbon Vulcan

Mẫu IA (mA/cm2) IB (mA/cm2) IA/IB

Pt@Ru/C 12,5 0,2 62,5

Ru@Pt/C 52,0 1,3 43,3

PtRu/C 17,4 2,1 8,3

Từ số liệu trên ta thấy rằng mẫu Ru@Pt/C cho khả năng xúc tác oxy hóamethanol vượt trội hoàn toàn so với hai mẫu còn lại với thông số I A đạt 52,0mA/cm2. Tuy nhiên, mẫu Pt@Ru/C lại cho khả năng xúc tác oxy hóa hoàntoàn methanol tốt hơn với IA/IB đạt 62,5. Điều này cũng có nghĩa rằng mẫuPt@Ru/C cho khả năng kháng hiệu ứng “nhiễm độc CO” tốt hơn.

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20 Pt@Ru/CNTs

Ru@Pt/CNTs

PtRu/CNTs

Hình 4.15 Đường cong thế vòng tuần hoàn (CV) của các điện cực xúc tác

trên nền carbon nanotubes

I ( A / c m

2 )

E (V)







54

Bảng 4.2 So sánh khả năng xúc tác oxy hóa methanol của các chất xúc tác trênnền carbon nanotubes

Mẫu IA (mA/cm2) IB (mA/cm2) IA/IB

Pt@Ru/CNTs 71,6 17,6 4,1Ru@Pt/CNTs 168,7 38,8 4,3

PtRu/CNTs 67,3 - -

Tương tự trên nền carbon Vulcan, trên nền CNTs mẫu Ru@Pt/CNTs (Rulõi - Pt vỏ) vẫn cho khả năng xúc tác oxy hóa methanol tốt nhất với giá trị IA đạt 168,7 mA/cm2. Đối với mẫu Pt@Ru/CNTs mặc dù khả năng oxy hoàntoàn methanol tương đương với mẫu Ru@Pt/CNTs nhưng khả năng xúc tácoxy hóa methanol lại kém xa (71,6 mA/cm2 so với 168,7 mA/cm2). Đối vớimẫu PtRu/CNTs, chúng ta không thấy xuất hiện peak oxy hóa methanol khiquét thế về phía âm. Điều này chứng tỏ các hạt xúc tác hợp kim PtRu cho khảnăng oxy hóa hoàn toàn methanol tốt, các phân tử CO sinh ra được chuyển hóanhanh chóng thành CO2, không tích tụ trên bề mặt chất xúc tác.

Khi so sánh cùng một loại hạt xúc tác trên hai nền khác nhau, chúng tathấy rõ các mẫu trên nền CNTs luôn cho khả năng xúc tác oxy hóa methnolvượt trội so với các mẫu trên nền carbon Vulcan. Cụ thể, hạt xúc tác Pt@Rutrên nền CNTs cho khả năng xúc tác oxy hóa methanol tốt hơn gấp 6 lần sovới trên nền carbon Vulcan. Tương tự, khả năng xúc tác oxy hóa methanol củacác hạt Ru@Pt và PtRu trên nền CNTs lần lượt gấp 3 và 4 lần so với trên nền

carbon Vulcan.







55

Chương 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

5.1 KẾT LUẬN

Đề tài đã đạt được các kết quả sau:

- Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X và ảnh TEM, HRTEM cho thấy đã chế tạothành công các chất xúc tác cấu trúc lõi – vỏ Pt@Ru, Ru@Pt trên hainền vật liệu carbon Vulcan và carbon nanotubes.

- Ảnh TEM cũng cho chúng ta thấy rõ các hạt xúc tác chế tạo được ở kíchthước nano, tập trung trong khoảng 2 – 6 nm.

- Kết quả đo thế vòng tuần hoàn cho thấy rằng các mẫu trên nền carbonnanotubes cho khả năng xúc tác tốt hơn các mẫu trên nền carbon

Vulcan. Đối với các mẫu chế tạo trên cùng một chất nền thì mẫu có cấutrúc Ru lõi – Pt vỏ luôn cho khả năng xúc tác oxy hóa vượt trội hơn các

mẫu còn lại.

5.2 KIẾN NGHỊ

Đề tài cần được mở rộng theo các hướng nghiên cứu sau:

- Khảo sát ảnh hưởng của kích thước và hình dạng các hạt nano lên khảnăng xúc tác oxy hóa methanol.

- Khảo sát nhiệt độ và thời gian phản ứng để tìm ra nhiệt độ và thời gian phản ứng tối ưu.

-

Nghiên cứu sử dụng chất nền phối hợp hai loại vật liệu carbon Vulcan và

carbon nanotubes.

- Thử nghiệm chế tạo chất xúc tác nhiều thành phần hơn, sử dụng nhữngkim loại rẻ tiền (Fe, Cu, Zn, Co, Ni, …) nhằm giảm giá thành và tănghiệu suất của pin nhiên liệu.







56

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Mai Thị Thanh Thảo (2010). Nghiên cứu chế tạo chất xúc tác Pt-Ru/Carbon Vulcan/CNTs ứng dụng trong pin nhiên liệu dùng methanol trực

tiếp. Luận văn Thạc sĩ, Đại học Cần Thơ.[2] Antonino Salvatore Aricò, Vincenzo Baglio, Vincenzo Antonucci (2009).Direct Methanol Fuel Cells: History, Status and Perspectives. Electrocatalysisof Direct Methanol Fuel Cells.

[3] Ahmad Nozad Golikand, Elaheh Lohrasbi, Mohammad Ghannadi

Maragheh, ehdi Asgari (2009). Carbon nanotube supported Pt-Pd as methanol-resistant oxygen reduction electrocatalysts for enhancing catalytic activity inDMFCs.

[4] Shelley Minteer, Saint Louis (2006). Alcohol Fuels. CRC Press Taylor,

Francis Group, University Missouri, 156, 218.

[5] Nguyễn Tuấn Anh (2009). Nghiên cứu, tổng hợp ống than nano nhằm ứngdụng trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC). PTN Công nghệnano, Đại học quốc gia TP.Hồ Chí Minh.

[6] M.Meyyappan (2005). Characterization Techniques in Carbon NanotubeResearch. Carbon Nanotubes - Science And Applications, CRC Press

LLC,117 – 136.[7] Tong Wang (2004). Light scattering study on single wall carbon nanotube(SWNT) dispersions. Th.D Thesis, School of Polymer,Textile and FiberEngineering, Georgia Institute of Technology, 3 – 20.

[8] Trần Hoàng Quế Anh (2010). Nghiên cứu đặc trưng điện hóa củamethanol, ethanol trên điện cực Pt/C và PtRu/C dùng cho pin nhiên liệu. Luận

văn Thạc sĩ, Đại học Cần Thơ.

[9] J. K. Nørskov, J. Rossmeisl, A. Logadottir, L. Lindqvist, J. R.Kitchin,

T.Bligaard, and H. Jónsson (2004). J. Phys. Chem. B108, 17886.

[10] Marc T. M. Koper, John Wiley, Sons (2009). Fuel Cell Catalysis: ASurface Science Approach. Hoboken, New Jersey, Canada, 16, 517.

[11] Lê Mình Điền (2006). Nghiên cứu và tổng hợp vật liệu nano Pt-Ru-Ni/Cứng dụng vào pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC). PTN Côngnghệ nano, Đại học quốc gia TP.Hồ Chí Minh.







57

[12] Selim Alayoglu, Anand U. Nilekar, Manos Mavrikakis, Bryan Eichhorn(2008). Ru-Pt core–shell nanoparticles for preferential oxidation of carbonmonoxide in hydrogen. Nature Publishing Group.

[13] Yanchun Zhao, Xiulin Yang, Jianniao Tian, Fengyang Wang, Lu Zhan

(2010). Methanol electro-oxidation on Ni@Pd core-shell nanoparticlessupported on multi-walled carbon nanotubes in alkaline media. InternationalJournal Of Hydrogen Energy 35 3249–3257.

[14] In-Su Park, Bae Choi, Dae-Sik Jung, Yung-Eun Sung (2006). Preparation

and characterization of successively deposited Pt/Ru bimetallicelectrocatalysts for the methanol oxidation.

[15] Kookil Han, Jaeseung Lee, Hasuck Kim (2008).Pt-Ru Alloy Catalysts on

Carbon Nanotubes with High Metal Loading Useful for Direct Methanol FuelCells. Department of Chemistry, Seoul National University.

[16] B RaJesh, K Ravindranathan Thampi, J-M Bonard, B Viswanathan(2000). Preparation of Pt-Ru bimetallic catalysts supported on carbon

Nanotubes. Indian Academy of Sciences.







58

PHỤ LỤC

Bài báo được đăng trên kỷ yếu hội nghị “Hội nghị Khoa học Tự nhiên lần IX”,Trường đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh.







Tổng hợp vật liệu Nano cấu trúc lõi - vỏ Platinum-Ruthenium cho xúc tác điện cực Pin nhiên liệu dùng Methanol trực tiếp

Documents