Universitatea Din BucuretiFacultatea de Chimie
Catedra de chimie analitic
TEZ DE DOCTORAT
STUDIUL CHIMICO ANALITIC AL ECOSISTEMULUI ROIA MONTAN
- REZUMAT-Conductor tiinific Prof. dr. doc. George Emil
Baiulescu
Doctorand:
Florea Raluca Mariana
Bucureti
- 2007 -Cuprins Partea teoretic Pagina
Introducere 1 Capitolul 1. Ecosistemul Roia Montan 4
1.1. Generaliti 4
1.2. Cadrul natural 6
1.3. Solurile i utilizarea terenurilor 17
1.4. Flora i fauna 18
1.5. Influena antropic 19
1.6. Bibliografie 20
Capitolul 2. Impactul metalelor asupra mediului 23
2.1. Noiuni generale despre poluare 23
2.2. Poteniale surse de poluare cu metale 25
2.3. Date toxicologice 28
2.4. Bibliografie 33
Capitolul 3. Impactul activitii de minerit asupra ecosistemului
35
3.1. Aurul 35
3.2. Metode de extragere a aurului din minereuri 36
3.3. Cazul Roia Montan 39
3.4. Bibliografie 45
Capitolul 4. Importanta studiului 47
4.1. Importana studiului 47
4.2. Bibliografie 51
Partea experimentalCapitolul 5. Probele de ap 52
5.1. Istoricul probelor 52
5.2. Colectarea probelor 53
5.3. Pregtirea probelor 58
5.4. Bibliografie 58
Capitolul 6. Utilizarea spectrometrie de emisie cu plasm cuplat
inductiv pentru determinarea coninului de metale grele din apele de
suprafa n perimetrul Roia Montan 60
6.1. Introducere 60
6.2. Partea experimental 62
6.3. Rezultate i discuii 64
6.4. Concluzii 81
6.5. Bibliografie 83
Capitolul 7. Probele de natur biologic plantele medicinale
84
7.1. Introducere 84
7.2. Colectarea probelor 89
7.3. Dezagregarea probelor 91
7.4. Bibliografie 92
Capitolul 8. Utilizarea spectrometriei de absobie atomic cu
atomizare n cuptor de grafit pentru determinarea coninutului de aur
i alte elemente associate n plantele din zona Roia Montan. 94
8.1. Introducere 94
8.2. Partea experimental 95
8.3. Rezultate i discuii 97
8.4. Concluzii 112
8.5. Bibliografie 113
Capitolul 9. Concluzii generale 114
Introducere
Roia Montan se gasete n partea sudic a Munilor Apuseni, n vestul
Romniei i prezint un caracter deluros. Aceast zon minier istoric,
cunoscut i sub numele de Cadrilaterul de Aur, se desfaoar pe o
suprafa de aproximativ 550 de kilometri ptrai.nceputul activitii
miniere n Roia Montan dateaz din primii ani ai ocupaiei romane n
Dacia. Primele date despre oraul Roia Montan Alburnus Maior apar n
tbliele cerate romane datate n jurul anilor 131 166 e.n. Activiti
miniere sporadice au continuat n Evul Mediu, dar au fost accentuate
n timpul Imperiului Austro Ungar, n secolele 18 i 19. n aceast
perioad au fost create numeroase lacuri artificiale, n mprejurimi,
ca rezervoare de ap pentru activitile de exploatare a aurului. De
la sfritul primului rzboi mondial exploatarea a fost limitat.
Lucrrile subterane au ncetat definitiv n 1985, iar n 1970 a fost
nceput o carier n zona Cetate, recupernd rmiele din lucrrile
subterane [1]. Aceast carier a ndeprtat 120 de metri de la partea
superioar a masivului Cetate i n prezent produce circa 400 000 tone
de minereu pe an. Minereul sfrmat era concentrat prin flotaie
convenional. Concentratul era transportat la Zlatna, sud-est de
Abrud, pentru topire, iar efluenii lichizi din proces au fost
evacuai dup decantare, netratai n rul Abrud. Pentru a studia din
punct de vedere chimico-analitic ecosistemul Roia Montan, au fost
determinate 5 elemente metalice din principalele cursuri de ap care
spal perimetrul minier. Elementele determinate sunt: cuprul,
cadmiul, zincul, plumbul i manganul. Probele de ap au fost
colectate pe parcursul unui an, cu frecven de 2 luni, ncepnd cu
aprilie 2004. De asemenea am determinat aurul mpreun cu alte
elemente asociate minereurilor de aur, n probe de plante medicinale
pentru a obine date depre speciile care se comport ca i
bioacumulatori, i pentru a stabili modul n care stadiul actual al
ecosistemului a influenat mecanismele biologice.
Valoarea informaiilor obinute este crescut de cunoaterea
istoricului probelor care sunt elemente componente ale unui
ecosistem.
Cursurile de ap studiate din zona Roia Montan sunt ncadrate n
ape de categoria a III a, inferioar. Principala surs de contaminare
a acestora i care a depreciat calitatea apei este exploatarea
minier prin sterilul depozitat n imediata vecintate a cursurilor de
ap. Prin procese naturale de splare a rocilor elementele metalice
coninute n steril sunt transferate parial n ape de suprafa.
CAPITOLUL 5. PROBELE DE AP
5.1. Istoricul probelorPrincipalele cursuri de ap care spal
perimetrul minier i preiau descrcrile sunt prul Corna i prul Roia
aflueni ai Abrudului, i o poriune de cca. 10 km din cursul rului
Abrud. Urmrind bazinul hidrografic al Abrudului, observm c dup
Zlatna, la 40 km primete apele afluentului Corna. Apoi strbate 10
km de-a lungul oraului Abrud i a depozitelor de steril, pentru ca
dup aceea s colecteze i apele prului Roia. Mai departe Abrudul se
vars n Mure, apoi n Tisa pentru ca n final apele sale s ajung n
Dunre. Domeniile de variaie ale debitelor zilnice nregistrate pe
parcursul unui an, n aceste vi, sunt dup cum urmeaz:
valea Corna ntre 3 i 642 l/s
valea Roia ntre 16 i 1150 l/s.Evacuri actuale de ape acide
includ exfiltraiile de la haldele de steril actuale i descrcrile
din galeria 714 i din alte galerii de importan minor. Debitul mediu
de curgere din aceast galerie este estimat la valori cuprinse ntre
aproximativ 10 i 18 l/s. Debitele scurgerilor din galeriile mici
sunt mult mai sczute dect cele din galeria 714. Debitele provenite
de pe haldele de roci sterile existente nu au fost stabilite.
Actuala zon de lucrri miniere din masivul Cetate a dat natere
unor largi suprafee acoperite cu depozite de descopert i roci
sterile neconsolidate, multe dintre acestea bordnd partea superioar
a masivului care domin valea Roia. Aceste depozite se afl la un
unghi de taluz natural i nu beneficiaz de lucrri inginereti de
conturare, consolidare sau de control al scurgerilor de
suprafa.
n perioadele bogate n precipitaii, suprafaa acestor depozite
este afectat de eroziune nsoit de transportul sedimentelor siltice
att n valea Roia, ct i n valea Corna [1].
5.2.Colectarea probelor
Colectarea probelor a fost nsoit de observaii n teren,
interviuri neformale, msurarea distanei dintre punctele de
colectare, a adncimii i limii albiei n punctele de colectare.
Cursurile de ap studiate nsumeaz o lungime de 20 de km i o
adncime medie cuprins ntre 50 i 500 centimetri.
Au fost colectate 12 probe, cu frecvena de aproximativ 2 luni,
pe perioada unui an, pentru determinarea metalelor grele. Probele
au fost colectate astfel: 4 de pe albia prului Corna (Izvor Corna,
Corna, Bunat, Gurei Cornei), 5 de pe albia prului Roia (Izvor Roia,
Roia Montan, Blideti, Ignteti, Gura Roiei) i doar 3 pentru rul
Abrud (Abrud ora, ieire Abrud, Ieire Gura Roiei). Probele au fost
etichetate i s-a notat aspectul locului de prelevare, ncercnd s se
evite zonele ce puteau fi contaminate n imediata apropiere de alte
surse dect haldele de steril sau efluenii provenii din zonele de
prelucrare a minereului (eventuale utilaje miniere abandonate pe
cursul rului).
Datorit reliefului uor accidentat n jurul albiilor eflueilor
studiai, n lunile noiembrie i februarie probele din punctele Izvor
Corna, Corna, Roia Montan i Blideti nu au putut fi colectate.
Probele au fost colectate n vase noi de polipropilen, care au
fost splate n prealabil cu prob din punctu de colectare pentru a
elimina eventualele contminri datorate vasului, apoi vasul a fost
sigilat. nainte de analiz soluiile au fost filtrate i apoi pstrate
la frigider pn n momentul analizei, nu mai trziu de 48 de ore
[2].
Cele patru puncte de colectare pe cursul prului Corna, au
urmtoarele localizri: proba 1 - izvor Corna, proba 2 - Corna
(satul), proba 3 - Bunta (alt sat de mic ntindere, cu numr redus de
locuitori), i proba 4 - Gura Cornei (nainte de confluena prului
Corna cu Abrudul).
Cursul de ap care preia n principal apele de scurgere din zona
de extracie i procesare este prul Roia Montan. Pentru acest curs
s-au colectat probe din 5 puncte alese dup un studiu prealabil al
cursului, i sunt astfel localizate: proba 7 (1 pentru Roia) izvorul
Roia Montan, proba 8 (2 pentru Roia ) Roia Montan ( dup ce preia un
mic curs de ap ce provine din zona exploatrii la suprafa), proba 9
( 3 pentru Roia ) Blideti (sat de mici dimensiuni, n apropiere sunt
abandonate vechi utilaje miniere la o distan apreciabil de cursul
de ap), proba 10 (4 pentru Roia ) Ignteti (una din zonele de
procesare a minereului), i proba 11 (5 pentru Roia) Gura Roiei
(nainte ca prul Roia s se verse n Abrud ). Abrudul, cu un debit mai
mare dect celelalte dou cursuri de ap, primete, nainte de Corna i
Roia, evacurile din alt zon minier, Zlatna unde s-au exploatat
intens minereuri importante de cupru. Distana dintre Zlatna i
confluena Abrudului cu Corna este de 40 km. De-a lungul cursului
rului Abrud s-au colectat probe din 3 puncte localizate astfel:
proba 5 Abrud ora de mic ntindere, situate dup confluena cu Corna),
proba 6 ieirea din Abrud, i proba 12 Ieire Gura Roiei (dup
preluarea prului Roia Montan). De asemenea pentru caracterizarea
ecosistemului s-a prelevat i o prob din apa consumat de ctre
localnici, provenind dintr-un izvor subteran de adncime (conform
interviurilor de la faa locului, nu s-u putut colecta date certe
referitoare la caracteristicile acestui izvor).
Steril depozitat de-a lungu rului Abrud.
Tabelul 1. Caracteristicile punctelor de colectare
Identificare probLime albieAdncime n zona de colectareAspect
1. Izvor Corna0.5 m0.3 mRoie-ruginie cu suspensii
2. Corna2 m0.75 mLimpede, roiatic
3. Bunta1.5 m0.80 mAp aproape limpede
4. Gura Cornei3 m0.45 mTulbure, coninut de aluviuni
5. Abrud ora12 m 1mTulbure cu suspensii, multiple zone de
depozitare deeuri menajere n apropiere de mal
6. Abrud ieire11.5 m1 mTulbure cu suspensii
7. Izvor Roia1 m0.3 mSlab roiatic, puine suspensii
8. Roia Montan2.5 m0.45 mRoie ruginie cu suspensii
9. Blideti2 m0.5 mRuginie, mai puin tulbure
10. Ignteti2.5 m0.40 mDup punctul de colectare, utilaje
abandonate n albie
11. Gura Roiei2 m0.40 mUor roiatic
12. Ieire Gura Roiei 9 m0.90 mTulbure, aluviuni
13. Ap potabilIzvor subteran-Limpede
5.3. Pregtirea probelor
Probele de ap colectate au fost pregtite pentru determinarea de
metale prin spectrometrie de emisie cu plasm cuplat inductiv.
Determinrile s-au efectuat simultan. Probele prezentau particule n
suspensie. Pentru determinare acestea au fost filtrate, iar
reziduul pe hrtia de filtru a fost observat vizual. 5.4.
Bibliografie1. Memoriu de prezentare a proiectului Roia Montan,
www.mappm.ro, (2005)
2. A.I. Stoica, C.H. Lochmller, G.E. Baiulescu, Environmental
Analytical Chemistry Concepts - , Ars Docendi, Bucureti, 2004
CAPITOLUL 6. UTILIZAREA SPECTROMETRIEI DE EMISIE CU PLASM CUPLAT
INDUCTIV PENTRU DETERMINAREA CONINUTULUI DE METALE GRELE DIN APELE
DE SUPRAFA N PERIMETRUL ROIA MONTAN
6.1. Introducere
Spectrometria de emisie atomic cu plasm cuplat inductiv este o
tehnic foarte utilizat pentru analiz elementar. Este o tehnic
aplicabil analizelor multielement, cu o limit de detecie i o
specificitate bun. Energia necesar pentru disocierea probei n atomi
sau ioni i excitarea acestora la un nivel energetic superior este
furnizat de o surs de plasm. Elementele excitate revin la starea
fundamental prin emisia de fotoni cu lungimea de und caracteristic
elementului prezent, iar semnalul este nregistrat de un
spectrometru optic.
Spectrometrele de emisie atomic cu atomizare i excitare n plasm
cuplat inductiv sunt alctuite din urmtoarele module principale
sursa de radiaii electromagnetice, tora de plasm cuplat
inductiv;
sistemul optic de conducere i separare a radiaiilor
electromagnetice pe lungimi de und (un monocromator i/sau un
policromator);
detectorul sau receptorul de radiaii electromagnetice;
sistemul de nregistrare, evaluare, prelucrare i stocare a
informaiei analitice [1].
La determinrile realizate pentru probe de mediu, trebuie inut
cont c metalele trebuie determinate dintr-o matrice complex, n
prezen. Dintre tehnicile spectrometrice, metodele care corespund
condiiilor ridicate de probele de mediu sunt spectrometria de
emisie atomic cu atomizare n plasm cuplat inductiv (ICP AES) i
spectrometria de mas cu atomizare n plasm cuplat inductive (ICP
MS).
Proba este introdus intr-o surs de plasm unde este evaporat,
disociat n atomi liberi i se ofer suficient energie pentru ca
atomii i ionii liberi s ajung n stri excitate de energie. Astfel
celula de plasm este i surs de atomizare i de excitare. Plasma este
un gaz parial ionizat care rmne macroscopic neutru i este un bun
conductor de electricitate. Starea excitat este instabil i atomul
pierde excesul de energie fie prin ciocnire cu o alt particul, fie
prin emisia unei radiaii, trecnd pe un nivel energetic inferior.
Radiaia rezultat este denumit spectru de emisie spontan i st la
baza metodelor de AES. Spectrele formate ntr-o surs de plasm sunt
foarte complexe, ceea ce necesit un monocromator cu o putere mare
de rezoluie i cu posibilitatea efecturii coreciilor de fond.
Lungimile de und a liniilor emise sunt caracteristice elementelor
prezente n sursa de plasm. Determinarea radiaiilor la anumite
lungimi de und se aplic pentru determinri calitative, iar
intensitatea msurat la aceast lungime de und determin cantitativ
elementele prezente n prob.
Cele mai multe surse analitice de plasm sunt descrcri electrice
n gaze la presiune atmosferic, n argon sau n alt gaz inert. Multe
plasme arat ca o flacr, dar au temperaturi cu mult mai mari de
obicei mai mari de 5 000 K n zona vizibil. Cea mai utilizat tor de
plasm este tora de plasm cuplat inductiv.
Limita de detecie este sczut, sub ppm i un mare avantaj al
metodei este determinarea de peste 30 de elemente simultan.
Limitrile metodei sunt determinate de interferenele care apar:
interferene la nebulizarea probei (cnd cantitatea de prob variaz
semnificativ n timp), interferene chimice (datorit temperaturii
foarte ridicate a gazului, timpului de staionare i atmosferei
inerte din plasm se formeaz o serie de compui sau radicali termic
stabili), interferene la ionizare, i interferene spectrale. Dintre
acestea cele mai neplcute sunt interferenele spectrale, referitoare
la linii de emisie slabe sau care nu sunt evideniate prin celelalte
tehnici spectrale apar i sunt chiar foarte intense.
Pentru mbuntirea performanelor se utilizeaz o serie de metode
speciale cum sunt: generarea de hidruri, pentru ndeprtarea
eventualelor interferene.
Tehnicile tandem GC-ICP- AES sau HPLC-ICP-AES sunt metode
analitice cu mare specificitate i sensibilitate pentru determinarea
unor specii metalice.
Mult mai simplu de aplicat i cu rezultate mai bune este
spectrometria de mas cu plasm cuplat inductiv. Limitele de detecie
sunt mult mai bune, sub ppb, spectre mai simple i se pot determina
direct speciile atomice sau chiar izotopi. Limitele de detecie
pentru mai mult de 60 de elemente, inclusiv lantanidele sunt ntre
0.03 i 3 g/l. Limitele de detecie pentru halogeni, fosfor i sulf
sunt de 0.001 1 mg/l (ppm).
n mod normal probele sunt introduce sub form de soluie n plasm,
dar se pot analiza direct i probe solide sau gazoase [2].
Pentru probele de ap colectate n 6 serii cu frecvena de 2 luni,
s-a utilizat spectrometria de emisie atomic cu plasm cuplat
inductiv. Pentru o caracterizare complex s-au determinat 17 elemnte
metalice, din apele netratate. 5 dintre aceste elemete au fost
alese ca trasori ( Cu, Cd, Zn, Pb, Mn), urmrindu-se variaia
acestora n timp. Elementele de interes provin din apele care
dreneaz vechi galerii de min i din sterilul depus, splat de ape
pluviale. Deoarece parcursul de la locul colectarii apelor de min
sau a apelor pluviale ce spal haldele de steril este foarte scurt
nu s-au considerat i compuii de natura organic ai elementelor
determinate. Din aceste considerente nu s-a acionat asupra matricei
probei [3].
6.2 Partea experiment
n cazul unor probe a fost necesar diluia acestora. Aceasta s-a
fcut cu ap MilliQ (ap deionizat). Instrumentul utilizat este tip
SPECTROFLAME-P (SPECTO-analytical Instruments, Germany)
Carateristicile de operare ale spectrometrului utilizat:
argonul utlilizat este de puritate spectral (99.998%),
debitul fluxului de rcire 12 L min-1,
debitul fluxului auxiliar 0.8 L min-1,
debitul fluxului nebulizatorului 1 L min-1,
rata de consum a probei lichide de aproximativ 2 mL min-1
pulverizarea probei cross flow
transferul probei pomp peristaltic
tora cuar.
Instrumentul are fixate 30 de canale spectrale care pot fi
monitorizate simultan de ctre 3 policromatoare (dou n aer i unul n
vacuum) i un monocromator i permite efectuarea coreciei de fond,
aplicarea metodei standardului intern i alte faciliti. naintea
nceperii fiecrei determinri s-a efectuat calibrarea aparatului. Se
ncepe cu etalonarea monocromatorului i a celor trei policromatoare
i apoi se face etalonarea cu etaloanele corespunztoare probei de
lucru. Soluiile etalon utilizate sunt de puritate analitic.
n tabelul 2 sunt prezentate lungimile de und pentru elementele
detrminabile prin tehnica ICP AES.
Tabelul 2 - Lungimile de und ale elementelor determinate prin
ICP-AES.ElementLungimea de und (nm)
Al308.215
B249.773
Cd226.502
Cr267.716
Cu324.754
Fe259.940
Mg279.079
Mn257.610
Mo203.844
Ni231.603
P178.287
Pb283.307
Sb206.833
Si251.611
Ti334.940
Sn
286.300
Zn213.856
6.3.Rezultate i discuii n tabelul 3 sunt prezentate valorile
concentraiilor pentru cele 17 elemente n luna aprilie 2004, dup
prima colectare a probelor. n luna mai s-a efectuat determinarea
celor 17 elemente i pentru o prob de ap de but, (recomandat drept
potabil de ctre localnici), care provenea dintr-un izvor subteran
de mai mare adncime dect sursa de contaminare a exploatrii miniere,
rezultatele fiind prezentate n tabelul 4.
Tabelul 3 Elementele determinate pentru probele colectate in
aprilie 2004
Prob123456
Element
Al
mg/L5.7120.410.0120.700.160.01
B
mg/L0.010.250.050.020.010.01
Cd
mg/L0.010.060.020.010.010.02
Cr
mg/L