UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPIRITO SANTO CENTRO TECNOLÓGICO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA EVANDRO GIUSEPPE BETINI DETERMINAÇÃO DE ALGUMAS PROPRIEDADES TÉRMICAS DE CERÂMICAS AVANÇADAS DOPADAS COM O ÍON TERRA RARA 4+ VITÓRIA 2013
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPIRITO SANTO
CENTRO TECNOLÓGICO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
EVANDRO GIUSEPPE BETINI
DETERMINAÇÃO DE ALGUMAS PROPRIEDADES TÉRMICAS DE CERÂMICAS
AVANÇADAS DOPADAS COM O ÍON TERRA RARA 𝐶𝑒4+
VITÓRIA
2013
EVANDRO GIUSEPPE BETINI
DETERMINAÇÃO DE ALGUMAS PROPRIEDADES TÉRMICAS DE CERÂMICAS
AVANÇADAS DOPADAS COM O ÍON TERRA RARA 𝐶𝑒4+
Dissertação apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Engenharia
Mecânica da Universidade Federal do
Espirito Santo, para a obtenção de Tí-
tulo de Mestre em Engenharia Mecâ-
nica.
Orientador: Marcos Tadeu
D’Azevedo Orlando
VITÓRIA
2013
EVANDRO GIUSEPPE BETINI
DETERMINAÇÃO DE ALGUMAS PROPRIEDADES TÉRMICAS DE CERÂMICAS
AVANÇADAS DOPADAS COM O ÍON TERRA RARA 𝐶𝑒4+
COMISSÃO EXAMINADORA:
Prof. Dr. Marcos Tadeu D’Azevedo Orlando (Orientador)
Universidade Federal do Espirito Santo
Prof. Dr. Humberto Belich Jr. (Co-orientador)
Universidade Federal do Espirito Santo
Prof. Dr. Janaina Bastos Depianti
Universidade Federal do Espirito Santo
Prof. Dr. João Cardoso de Lima
Universidade Federal de Santa Catarina
VITÓRIA
2013
Dedico este trabalho aos meus pais.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradeço a Deus pelo dom da vida e por me dar força em todos os momentos.
À meus pais, Genecir e Paula, pelo amor e o esforço para que eu e meus irmãos tivessemos uma
educação de qualidade. E aos meus irmãos, Alam e João pela amizade e companheirismo.
Agradeço à Mariana Zanoteli. Seu apoio, paciência e sugestões foram fundamentais para mim.
Ao Prof. Dr. Marcos Tadeu, pela orientação, pelos ensinamentos e por ter sempre me incen-
tivado em todos os momentos desde a iniciação científica. Ao meu co-orietador, Prof. Dr.
Humberto Belich Jr., pelas sugestões e amizade. À Profª. Drª. Janaina B. Depianti, pela ava-
liação e correções decisivas nesta dissertação. E ao Prof. Dr. João Cardoso de Lima por ter
aceitado avaliar este trabalho.
Agradeço aos amigos Alan J. Romanel, Anderson Rouver, Juliana Nunes, Lucas Corrêa, Arthur
Sant’ana e ao Leandro "Soneca"Amorim pelo compaheirismo e ajuda significativa neste traba-
lho. Aos amigos do curso de física Wendel S. Paz, Cássio "Mãozinha", Fernandinho, Fábio
Arthur, Thierry Ramos, Leo Aguiar, e Tulio P. Rogério aos colegas que de certa forma contri-
buiram para a realização deste trabalho.
Aos alunos do mestrado em engenharia mecânica dos quais não posso deixar de citar, Igor
Belisario, Marcio Martins, Lionel Limol, Karla Dubberstein, Hércules Barcelos, Luiz Rafael
Silva, Erick Lima, Leandro Rodrigues e Marcelo Aiolfi pelos inúmeros momentos de cafezinhos
nestes dois anos.
Agradeço à Universidade Federal do Espírito Santo, ao Centro Tecnológico da UFES. E aos
professores e funcionários do PPGEM.
À CAPES, pelos 2 anos de bolsa, ao CNPq, à FAPES pelo apoio financeiro aos laboratórios
envolvidos nesta pesquisa.
“O único lugar onde o sucesso vem
antes do trabalho é no dicionário.”
Albert Einstein
RESUMO
O presente trabalho visa investigar algumas propriedades térmicas de cerâmicas com estrutura
perovskita dupla do tipo 𝐴2𝐵𝐵′𝑂6, relacionando essas propriedades com suas características
microestruturais. Os resultados obtidos definem parâmetros importantes sobre a durabilidade
em altas temperaturas, resistência à fluência e maior compreensão do transporte de calor em
meios porosos. As amostras, 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 e 𝐶𝑎1,8𝐶𝑒0,2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6, preparadas através da téc-
nica de reação no estado sólido, foram estudadas aqui. São descritos os métodos utilizados pelo
grupo de pesquisa para sintetizar a estrutura cristalina, que foram comprovadas pelas análises
de padrões de raios X. Imagens obtidas através da microscopia eletrônica de varredura (MEV)
possibilitaram avaliar o tamanho médio de junções entre grãos. Para avaliar esse tamanho mé-
dio das partículas realizou-se um levantamento estatístico do tamanho das junções entre grãos.
Tomando os histogramas produzidos, ajustou-se uma curva estatística de uma densidade de dis-
tribuição gama. Informações sobre as concentrações atômicas nas regiões de interior e contorno
do grão foram obtidas através das análises dos espectros de energia dispersiva (EDS). Obser-
vamos que a amostra não dopada apresentou maior tamanho médio de junções e uma maior
concentração do átomos de rênio no contorno de grão diferentemente da amostra dopada na
qual não foram observadas grandes mudanças de concentrações nas regiões estudadas. Usa-
mos o método Flash Laser para realizar um estudo da difusividade térmica. Esse método tem
como vantagem a determinação simultânea de importantes parâmetros termodinâmicos em um
intervalo de tempo muito curto. Foi observado um baixo valor de difusividade térmica igual
a (0,27 ± 0,09).10−7 (𝑚2/𝑠) para amostra não dopada e para a amostra dopada com cério um
valor 5 vezes maior. Essa diferença foi associada a alta porosidade e a um maior tamanho médio
de junção para a amostra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6.
Palavras-chave: cerâmica, perovskitas duplas, método Flash Laser, propriedades térmicas,
terras raras, cério.
ABSTRACT
This work is based on the study some thermal properties of double perovskite ceramics 𝐴2𝐵𝐵′𝑂6,
relating these properties with their microstructural characteristics. The results define key pa-
rameters on the durability at high temperatures, creep resistance and better understanding of
the heat transport in porous media. The samples 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 and 𝐶𝑎1,8𝐶𝑒0,2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 which
were prepared using the technique of solid state reaction were studied here. It was described
the procedure used by the research group for synthesizing the crystalline structure, which was
verified by X-ray patterns analysis. The scanning electron microscope images allowed assess-
ing the average size of grain junctions between. In order to evaluate this average particle size,
it was carried out a statistical size measurement of the junctions between grains. Taking the
histograms produced, it was fitted a curve of a statistical gamma distribution density range.
Information about the atomic concentrations in the inner grain regions and the grain boundary
were obtained by analyzing the spectra of Energy Dispersive Spectrometry (EDS). We observed
that the undoped sample showed higher average size of junctions and a greater concentration of
rhenium atoms in grain boundary unlike doped sample in which there were no major changes in
the concentrations of the studied regions. We use the Laser Flash method to develop a study of
the thermal diffusivity. This method has the advantage of simultaneous determination of impor-
tant thermodynamic parameters in a very short time interval. A low value of thermal diffusivity
around (0,27±0,09).10−7 (𝑚2/𝑠) was observed for undoped sample, unlike doped with cerium
which showed 5-fold higher values. This difference was associated with high porosity observed
in the sample 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6.
Keywords: ceramic, double perovskite, laser-flash method, thermal properties, rare earth,
cerium.
Sumário
1 INTRODUÇÃO 13
2 AS PEROVSKITAS DUPLAS ORDENADAS 19
3 PROPRIEDADES TÉRMICAS DA MATÉRIA 26
3.1 Equação de Condução de Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2 Equação de Difusão de Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.3 Fônons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.4 Condutividade Térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.4.1 Condutividade Térmica em Metais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.4.2 Condutividade Térmica em Cerâmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.5 A difusividade Térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.5.1 Determinação da Difusividade Térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4 MATERIAIS E MÉTODOS 36
4.1 Síntese das Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.1.1 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.1.2 𝐶𝑎1,8𝐶𝑒0,2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.2 Caracterização das Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.2.1 Difração de Raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.2.2 Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) . . . . . . . . . . . . . . 42
4.2.3 Método do Pulso de Energia (Método Flash) . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2.4 Correções para o método flash . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 62
5.1 Resultados da difração de raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.1.1 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.1.2 𝐶𝑎1,8𝐶𝑒0,2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.2 Resultados das Medidas de Microscopia (MEV) . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.2.1 EDS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.2.2 Tamanho médio das junções . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.3 Massa Específica Real e Porosidade Aparente . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.4 Resultados do Método Flash Laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.4.1 Difusividade Térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.4.2 Condutividade Térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.4.3 Calor específico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6 CONCLUSÕES 79
Referências Bibliográficas 81
A DIFU3A 89
Lista de Figuras
2.1 Esquema de interação de dupla traca entre os íons 𝑀𝑛3+ e 𝑀𝑛4+ via um íon
não magnético. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2 Estrutura cristalina da dupla perovskita mostrando os octaedros compartilhados. 24
4.1 Padrão de difração para amostra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 tomado para conhecimento de
fase durante processo de síntese. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.2 Padrão de difração para amostra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂 tomado para o reconhecimento
da fase durante o processo de síntese. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.3 Padrão de difração para amostra 𝐶𝑎1,8𝐶𝑒0,2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 para reconhecimento de
fase durante o processo de síntese. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.4 Padrão de difração para amostra 𝐶𝑎1,8𝐶𝑒0,2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 para o reconhecimento
do processo de síntese. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.5 Difratômetro de raios X pertencente ao centro tecnológico da Universidade Fe-
deral do Espirito Santo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.6 Esquema para a comparação entre microscópio óptico e microscópio eletronico
de varredura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.7 Interação do feixe de elétrons incidente com a amostra. . . . . . . . . . . . . . 44
4.8 Detector de raios X usando para espectroscopia por dispersão de energia (EDS). 46
4.9 Microscópio eletrônico de varredura do Laboratório de Análise de Superfície
de Materiais (LCSM) do Departamento de Engenharia Mecânica, no Centro
Tecnológico da Universidade Federal do Espirito Santo. . . . . . . . . . . . . . 49
4.10 Aumento de temperatura na face oposta à aplicação do laser em função do tempo 54
xii
4.11 Pulso Triangular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.12 Arranjo experimental utilizado na medida de difusividade das amostras. . . . . 60
5.1 Difratograma de Raio X da amostra não dopada . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.2 Estrutura da amostra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6. (a) Vista do plano ab. (b) Vista ao longo
do eixo cristalográfico c. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.3 Padrão de difração de raios X da amostra dopada com cério. . . . . . . . . . . 64
5.4 Estrutura da amostra 𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6. (a) A vista do plano ab. (b) Vista
ao longo do eixo cristalográfico c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.5 Micrografia da amostra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 tomada com o sinal dos elétrons secun-
dários. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.6 Micrografia da amostra 𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 tomada com o sinal dos elé-
trons secundários. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.7 Microscopia da amostra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6. Nos pontos 1, 2 e 3 temos as análises
de composições nominais no centro dos grãos e na junção. . . . . . . . . . . . 67
5.8 Esquema de uma partícula que contem um número médio de grãos . . . . . . . 69
5.9 Imagem de MEV com suas respectivas medidas de tamanho junção. . . . . . . 70
5.10 Histograma do tamanho médio das junções da amostra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 junta-
mente com o ajuste da distribuição gama com parâmetros 𝜂 = 1,44 e 𝜆 = 0,52. 71
5.11 Histograma do tamanho médio das junções da amostra 𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6
juntamente com a ajuste da distribuição gama com parâmetros de 𝜂 = 2,21 e
𝜆 = 0,92. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.12 Curva da difusividade da amostra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.13 Curva da difusividade da amostra 𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 . . . . . . . . . . . 76
Lista de Tabelas
4.1 Etapas do tratamento térmico para amostra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 . . . . . . . . . . . . 38
4.2 Etapas do tratamento térmico para amostra dopada 𝐶𝑎1,8𝐶𝑒0,2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 . . . . 40
4.3 Fatores de correção para a difusividade térmica 𝛼 para tempo finito de pulso. . 60
5.1 Dados estruturais da amostra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.2 Dados estruturais da amostra 𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6. . . . . . . . . . . . . . 65
5.3 Composição das amostras nas regiões intragrão e na junção entre os grãos. . . . 68
5.4 O Valor do tamanho médio das junções <d> obtidos através da divisão de 𝜂 por
𝜆. Os parâmetros da distribuição gama são decorrentes dos dados dos histogramas. 72
5.5 Massa específica real das amostras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.6 Percentual de porosidade aparente (𝑃𝐴) das amostras. . . . . . . . . . . . . . 74
5.7 Dimensões das amostras. A incerteza do instrumento usado foi de 0,05𝑚𝑚. . . 74
5.8 Difusividade térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.9 Difusividade térmica com correção para o tempo de pulso. . . . . . . . . . . . 76
5.10 Condutividade Térmica das amostras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.11 Aumento de temperatura 𝑇𝑚 na face oposta das amostras. . . . . . . . . . . . . 77
5.12 Calor específico das amostras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.13 Algumas propriedades térmicas juntamente com o tamanho de junção (⟨𝑑⟩),
percentual de porosidade aparente (𝑃𝐴 %) e a massa específica (𝜌) das amostras
estudadas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
Capítulo 1
INTRODUÇÃO
Óxidos com estrutura perovskita fazem parte da família dos materiais cerâmicos, com o nome
derivado do mineral (titânato de estrôncio) 𝑆𝑟𝑇 𝑖𝑂3, e possui uma simetria cubica ideal descrita
pelo grupo espacial 𝑃𝑚3𝑚. O interesse neste tipo de estrutura se dá devido as suas propriedades
térmicas, magnéticas, óticas e elétricas e sua possível aplicação em sensores de gás, baterias
termoelétricas, sensores químicos, células a combustível e como catalisadores na decomposição
e oxidação de 𝐶𝑂, 𝐶𝑂2 e 𝐶𝐻4 [1].
A estabilidade das estruturas tipo perovskita 𝐴𝐵𝑋3 é dada pela primeira derivada da energia
eletrostática (energia de Madelung) atingida se os cátions ocupam as posições de octaedros
unidos pelos vértices; assim o primeiro pré-requisito para uma perovskita 𝐴𝐵𝑋3 ser estável é
a existência de blocos estruturais estáveis em sítios octaedrais [2]. Para que haja estabilidade
numa perovskita 𝐴𝐵𝑋3, esta deve atender às seguintes condições:
• O cátion 𝐵 deverá ter preferência pela coordenação octaédrica e que se tenha uma carga
efetiva sobre este cátion.
• O cátion 𝐴 deverá ter o tamanho adequado para que o mesmo ocupe o interstício aniônico
criado pelos octaedros de vértices compartilhados.
Quando 𝐴 for grande demais, o comprimento da ligação B – X não pode ser otimizado e um
14
empilhamento hexagonal com octaedros de faces compartilhadas aparece como arranjo compe-
titivo. Quando muito pequeno, as ligações A – X estabilizam em estruturas com coordenação
aniônica menor ao redor do cátion 𝐴.
Mesmo que se tenha um grande número de perovsquitas simples 𝐴𝐵𝑋3, o número de com-
postos é aumentado consideravelmente quando um ou mais íons originais são substituídos por
outros íons. Na maioria dos casos esta substituição acontece nos sítios dos cátions e gera um
grupo numeroso de compostos conhecidos como perovsquitas duplas ordenadas, 𝐴2𝐵𝐵′𝑂6 [2].
O óxido perovskita dupla ordenada 𝐴2𝐵𝐵′𝑂6, o sítio 𝐴 é ocupado por um metal alcalino ou
alcalino terroso (geralmente 𝐵𝑎, 𝑆𝑟 ou 𝐶𝑎) e os sítios 𝐵 e 𝐵′ ocupados por metais de transição
ou lantanídios. O reconhecimento da grande contribuição das perovskitas duplas apresentou-se,
principalmente, devido à descoberta da magnetorresistência à temperatura ambiente no com-
posto 𝑆𝑟2𝐹𝑒𝑀𝑜𝑂6 [3] e pelo fato de que algumas perovskitas de caráter metálico e ordena-
mento ferromagnético com 𝑇𝑐 acima de 625 K possuirem bandas que conduzem spin altamente
polarizado.
Afim de compreender melhor estas estruturas faz-se necessário o estudo de suas propriedades
térmofísicas. A condutividade térmica, a difusividade térmica e o calor específico são as três
propriedades mais importantes para a caracterização térmica de um material [4]. Segundo In-
cropera et al.[4] a condutividade térmica proporciona uma indicação da taxa de transferência de
energia através do processo de difusão. O calor específico está relacionado à capacidade de um
material armazenar energia térmica. A razão entre a condutividade térmica o calor específico e
a densidade do material é chamada de difusividade térmica, que determina a taxa de propagação
de calor em processos em regime transiente [4].
Atualmente, os métodos transientes de troca de calor são mais utilizados na determinação das
propriedades térmicas de materiais. Neste trabalho utilizou-se um método conhecido como mé-
todo lash ou método do Fluxo de Energia desenvolvido por Parker et al.(1961) [5]. Os autores
realizaram várias medidas das principais propriedades térmicas de uma gama de metais usando
um flash emitido por uma lâmpada de xenônio. As vantagens deste método são apresentadas
15
levando em conta os seguintes critérios:
• Curto tempo para a realização da medição;
• Amostras de pequena massa (aproximadamente 1g);
• Processo de aquecimento sem contato;
• Sistema de medição de temperatura sem contato
• Efeito relativamente pequeno das perdas de calor na amostra;
• Medições em metais, ligas, cerâmicos, semicondutores, filmes, líquidos, compósitos dis-
persos e altamente heterogêneos, compósitos em camadas, resistência de contato térmico
entre camadas e materiais nucleares [6];
• Medições de propriedades próximo à região de transição de fase do material;
• Limitação das variações de temperatura da amostra a 1K;
• Elevada exatidão, com erros menores que 0,5% [6];
• Ampla faixa de medição de valores de Difusividade Térmica (entre 1 × 10−7 a 1 × 10−3
𝑚2/𝑠) assim desde materiais altamente condutores a materiais altamente isolantes térmi-
cos;
• Medições de propriedades em uma grande faixa de temperaturas de 80 K a 2500 K;
• Medições de propriedades de materiais anisotrópicos (extensão da análise para fluxo bi-
dimensional e tridimensional);
• Possibilidade de medição simultânea da difusividade térmica (𝛼), da capacidade calorifica
volumétrica (𝜌𝑐𝑝 ) e da condutividade Térmica (𝑘).
Apesar, das grandes vantagens citadas o método apresenta barreiras experimentais. Algumas
correções foram propostas e solucionadas por vários autores, sendo elas:
16
• Influência da forma do pulso de energia emitido pelo laser [5, 7];
• Efeito do tempo de pulso finito do laser, que teoricamente deve ser infinitesimal, em
relação ao transiente de temperatura na face oposta da amostra [8, 6, 7, 9];
• Efeito do aquecimento não uniforme da amostra [9];
• Incerteza na medição da variação de temperatura na face oposta [6]);
• O efeito das trocas térmicas entre a amostra e o ambiente durante o experimento [10, 11,
8, 7];
• Avaliação das incertezas na determinação simultânea das propriedades termofísicas, da
difusividade térmica (𝛼 ), da capacidade calorifica volumétrica (𝜌𝑐𝑝) e da condutividade
térmica (𝑘) [12].
Históricamente, dentre vários trabalhos utilizando o método Flash o trabalho de Deem e Wood
(1962) [13] se destacam por ser o primeiro a utilizar um laser de rubi no lugar do flash de xenô-
nio e a comprovar a sua adequabilidade como fonte de energia. Os trabalhos de Murabayashi,
Namba e Takahashi (1968) [14] e Takahashi (1984) [9], empregaram este método para medi-
ções de propriedades térmicas de inúmeros materiais e combustíveis nucleares como óxidos de
urânio, tório, berílio e outros elementos terras raras como (𝑇ℎ,𝐶𝑒)𝑂2.
Heng et al.[15], em 1993, realizaram medições da expansão térmica de materiais metálicos uti-
lizando o método Flash e simultaneamente obtiveram valores de calor específico, condutividade
térmica e indiretamente difusividade térmica do material analisado.
Grossi (2003) [16] e Grossi et al.(2004) [17] propuseram um modelo físico-matemático para
minimizar o desvio entre os resultados experimentais e as soluções numéricas. Como resulta-
dos foram obtidos os valores das propriedades termofísicas: difusividade térmica (𝛼), massa
específica (𝜌), calor específico (𝑐𝑝) e condutividade Térmica (𝑘) que minimizaram o desvio
médio quadrático entre a solução numérica e o transiente de temperatura experimental.
Em estudos feitos em cerâmicas, Santos (2003) [18] avaliou a porosidade com as proprieda-
17
des térmicas em um intervalo de temperatura para a alumina. E para possíveis comparações
para as perovsquitas duplas, Liu et al.(2004) [19], determinaram as propriedades térmicas de
𝑆𝑟2𝑀𝑀𝑜𝑂6, (sendo M=Fe, Mn e Co) usando uma técnica experimental diferente da que foi
utilizada neste trabalho, chamado de efeito de espelho (Mirage Effect), sendo uma técnica de
fluxo de calor periódico e não transiente.
Hay et al.[20], em 2005, apresentaram avaliações das incertezas associadas a medições de difu-
sividade térmica utilizando o método Flash em amostras de ferro ARMCO e Pyroceram 9606.
As fontes de incerteza foram classificadas em 5 categorias: dispositivos de medição, materiais,
métodos, meios (vizinhança) e análise de dados. Eles não consideraram em seu trabalho os
efeitos de tempo de pulso finito e influências dinâmicas do sistema de medição.
Já em seu trabalho Grossi (2008) [12], investigou as propriedades térmicas propondo correções
e modelagem fisico-matemática para avaliação de incertezas no Método Flash Laser onde foram
testados para materiais como: ferro puro BSC, Pyroceram 9606, Inconel 600, resina Epoxi e
dentina humana.
OBJETIVOS E ESTRUTURA DO TRABALHO
O objetivo dessa dissertação foi determinar algumas propriedades térmicas, de forma empírica
da perovskita dupla 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 e compará-la com sua estrutura dopada com 10 % do íon
terra rara 𝐶𝑒4+. A caracterização dos compostos obtidos foram feitas com base em medidas
de difração de raio X, microscopia eletrônica de varredura, percentual de porosidade aparente e
difusividade térmica.
Destaca-se aqui, o estudo inédito das propriedades térmicas das perovsquitas duplas a base de
rênio utilizando o método Flash Laser. Não foram encontrados na literatura nenhum estudo tér-
mico sobre perovsquita duplas a base de rênio dopadas com cério, o que impede de estabelecer
parâmetros comparativos com os resultados explicitados no capitulo 5.
18
O capitulo 2 aborda uma breve revisão histórica das duplas perovsquitas e sua organização
estrutural.
O capitulo 3 traz uma revisão teórica sobre as propriedades térmicas da mátéria e os métodos
de determinação da difusividade térmica.
O capitulo 4 descreve a preparação e síntese das amostras além dos métodos de caracterização
utilizados.
No capitulo 5 encontram-se todos os resultados das análises experimentais.
Por fim, o capitulo 6 reporta as conclusões deste trabalho.
Capítulo 2
AS PEROVSKITAS DUPLAS
ORDENADAS
HISTÓRICO
As perovskitas foram descritas pela primeira vez por G. Rose, em 1830, e ficaram assim co-
nhecidas por uma homenagem ao mineralogista russo A. Von Perovskji [21]. Estruturas do tipo
perovskitas são basicamente minerais compostos de óxidos de metais de transição dados por
uma estrutura da forma 𝐴𝐵𝑋3 onde 𝐴 e 𝐵 são cátions, com 𝐴 geralmente maior do que 𝐵; e 𝑋
o ânion, sendo geralmente o oxigênio, representando assim um óxido com estrutura perovskita
𝐴𝐵𝑂3. A perovskita dupla (DP - Double Perovskite em inglês) do tipo 𝐴2𝐵𝐵′𝑂6 recebem esta
denominação por sua semelhança com a estrutura perovskitas simples.
Em um contexto de grande interesse em novos materiais, as perovskitas, e em especial as pe-
rovskitas duplas, têm recebido atenção diferenciada nas últimas três décadas principalmente
devido à correlação de suas propriedades elétricas e magnéticas com as distorções estruturais
de sua rede cristalina. De maneira a obter aplicações tecnológicas intrigantes, o interesse em-
pregado nas perovskitas pela física moderna abrange aspectos teóricos e experimentais. E são
os óxidos de metais de transição com valência mista que representam a maior parte desse inte-
resse. O trabalho de Imada et al.[22] apresenta um rica revisão teórica e experimental, a respeito
20
das características intrínsecas de uma grande variedade desses óxidos.
A primeira observação de comportamento ferromagnético em perovskitas com temperaturas
próximas a do ambiente foram feitas pelos físicos holandeses Jonker e Van santen [23]. Neste
importante estudo, utilizando as manganitas 𝐴𝑀𝑛𝑂3 (onde 𝐴 é um íon divalente ou trivalente),
foi encontrada a correlação entre a temperatura de Curie 𝑇𝑐, a resistividade 𝜌,e a magnetização
de saturação 𝑀𝑠 de algumas dessas manganitas. Foi observado ainda, a existência de valência
mista nos átomos de manganês através da transferência de elétrons pelos orbitais do oxigênio
para o entendimento do comportamento ferromagnético usando o mecanismo de dupla troca
proposto por Zener [24].
A partir das observações feitas por Jonker e van Santen, Zener propôs a existência de um novo
tipo de interação de troca entre íons vizinhos 𝑀𝑛3+ e 𝑀𝑛4+, em que o acoplamento magnético
seria intermediado pelo elétron extra do íon de 𝑀𝑛+3 que poderia saltar a um íon de 𝑀𝑛4+
(figura 2.1) vizinho aumentando a condutividade do sistema.
Figura 2.1: Esquema de interação de dupla troca entre os íons 𝑀𝑛3+ e 𝑀𝑛4+ via um íon não magnético [25]
Em 1956, Jonker publicou a primeira tentativa de correlacionar estrutura cristalina e proprieda-
des magnéticas à luz da interação de dupla troca [26] (onde constatou-se também propriedades
similares nos compostos de íons de 𝐶𝑜3+ e 𝐶𝑜4+, mas não com íons de 𝐶𝑟3+ e 𝐶𝑟4+ ou 𝐹𝑒3+
ou 𝐹𝑒4+). Seu trabalho possibilitou a conclusão de que a interação de dupla troca é mais forte
se o ângulo de ligação Mn–O–Mn estiver próximo de 180°, ou seja, quando a estrutura se apro-
xima da perovskita cúbica. Outros trabalhos seguiram estes pioneiros na década seguinte.
21
Em um estudo feito com rênio hexavalente em estruturas perovskitas, Longo e Ward [27] em
1958 publicaram o primeiro trabalho sobre duplas perovskitas com comportamento ferromagné-
tico acima da temperatura ambiente. Foram observadas interessantes medidas de temperaturas
de Curie (𝑇𝑐) acima da temperatura ambiente para composto com o sítio 𝐴 = 𝐵𝑎, 𝑆𝑟 e 𝐶𝑎
com sítio 𝐵 sendo 𝐹𝑒. Destaca-se, também, nesse trabalho a atenção dada ao fato de que já é
especulada uma relação entre estrutura e propriedades magnéticas, além da incompatibilidade
na explanação das próprias propriedades magnéticas com as teorias conhecidas, isto é, a dificul-
dade de explicar as propriedades magnéticas em termos da interação entre os átomos dos sítios
𝐵.
Em experimentos posteriores, Sleight et al.[28] se juntaram a Ward [29] para estudar as pro-
priedades magnéticas e elétricas nesses materiais. Naquele trabalho Sleight e colaboradores
[28], relataram a dificuldade de se produzir amostras monofásicas ou livres de impureza com
relação à magnetização dos compostos, além disso, descreveram a divergência das medidas dos
momentos efetivos da perovskita dupla (com base de rênio ou ósmio) com o valor para esses
momentos calculados. Pautaram a discussão em termos do estado de oxidação dos átomos de
𝑅𝑒 ou 𝑂𝑠 e no fato da possibilidade de a estrutura não ser totalmente ordenada; isto é, quando
não há uma sequência perfeita e alternada entre os elementos do sítio 𝐵 e 𝐵′.
Nos anos 70 e 80, pouco foi feito neste campo, seguindo a intuição de que a dupla troca continha
os elementos essenciais para o entendimento das propriedades das manganitas. No início dos
anos 90 as propriedades desses óxidos eram interpretadas em termos de uma forte correlação
elétron-elétron, própria de óxidos de metais de transição, aliada ao comportamento localizado
ou não dos elétrons à medida que a composição química do composto variava [30].
Destaca-se nessa época o importante trabalho de Cohn et al.[31], em 1997, a respeito da condu-
tividade térmica em perovsvkitas manganitas do tipo 𝐿𝑎1−𝑥𝐶𝑎𝑥𝑀𝑛𝑂3 e 𝑃𝑟0,5𝑆𝑟0,5𝑀𝑛𝑂3. Es-
sas exibem comportamento ferromagnético, ordenameto de carga, antiferromagnetismo e tran-
sição de fase estrutural. Cohn e colaboradores destacam a contribuição da rede cristalina para
condução de calor nas amostras apresentando 𝑘 ∼ 1 − 2 (𝑊/𝑚.𝐾) próximo da temperatura
ambiente. Os baixos valores de condutividade térmica são correlacionados com a distorção es-
22
tática local dos octaédros de 𝑀𝑛𝑂6. As modificações locais da estrutura são responsáveis por
anomalias abruptas na condutividade térmica a campo zero e sob campo aplicado.
Porém, a descoberta da supercondutividade em altas temperaturas por Bednorz e Muller [32],
peculiar aos cupratos, demonstrou que o entendimento dos processos inerentes a óxidos de
metais de transição não era satisfatório, e um refinamento na teoria desenvolvida até então se
tornou necessário. A publicação de Kobayashi et al.[3] sobre as propriedades semi-metálicas
do composto 𝑆𝑟2𝐹𝑒𝑀𝑜𝑂6 engatilhou um interesse renovado nesses compostos no contexto de
suas potenciais aplicações no campo da eletrônica de spin. Esse trabalho inovador teve seu
foco exatamente nas propriedades de magnetorresistência desse material. Além disso, o traba-
lho sugere, com base nos dados encontrados de alta variação da resistividade a baixos campos
aplicados (principalmente através de cálculos de estrutura eletrônica associados a medidas de
resistividade e magnetorresistência em função da temperatura), que esse composto pode ser lar-
gamente explorado, no contexto da eletrônica de spin ou também conhecida como spintrônica.
A partir desses resultados, deve-se à descoberta da magnetorresitência gigante, pelos grandes
avanços nessa área atualmente. E por estes estudos apresentarem tanta importância à sociedade,
os cientistas Albert Fert e Peter Grumberg (com larga experiência no estudo dessas proprieda-
des) receberam o prêmio Nobel em 2007 pela descoberta da magnetorresistência gigante [33]
que fora descrita pela primeira vez no trabalho do físico brasileiro Baibich et al.[34] conjunta-
mente com Albert Fert premiado com o Nobel.
A MRG, sigla para Magnetoresistência Gigante, trata-se de uma enorme e negativa variação
da resistência elétrica em função da aplicação de um campo magnético externo. Essa desco-
berta abriu caminho para a chamada magnetroeletrônica ou spintrônica [35], através do projeto e
construção de dispositivos do tipo junções de tunelamento magnético, memórias magnéticas não
voláteis de computadores e uma série de outros dispositivos que utilizam esse fenômeno [36].
No entanto, o sucesso dessas especulações depende, sobretudo, de um aprofundado avanço no
entendimento das interações fundamentais do spin nos sólidos, bem como as regras de funcio-
nalidade, defeitos e estruturas de bandas modificadas por esses efeitos em semicondutores.
23
Para a estrutura 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6, o trabalho de Kato et al.[37], em 2004, é o registros mais re-
centes desse material em que são descritas propriedades elétricas e magnéticas de uma série
de perovsquitas duplas a base de 𝑅𝑒. Souza [38], Santos [39] e Corrêa et al.[40] encontra-
ram uma estrutura de simetria monoclínica. Ainda, avaliaram os estados de valência do rênio
e do manganês pelas das somas das valências de ligação calculadas através das distâncias das
ligações 𝑅𝑒 – 𝑂 e 𝑀𝑛 – 𝑂. Souza relata que as medidas de susceptibilidade magnética em fun-
ção da temperatura resultaram em um momento magnético efetivo para a perovsquita dupla de
𝜇𝑐𝑚𝑟𝑜 = 5,30𝜇𝐵 e uma temperatura de transição de 𝑇𝑐 = 120𝐾. Esse resultado foi interpretado
com luz no estado de oxidação assumido pelo átomo de rênio, o que vincula a valência do átomo
de manganês e sugere uma coexistência de fases 𝑀𝑛+2 – 𝑅𝑒+6 e 𝑀𝑛+3 – 𝑅𝑒+5. Interpretou
ainda que, os átomos de Mn estão acoplados ferromagneticamente entre si e de forma antiferro-
magnética com os átomos de Re, embora esses últimos apresentem momento magnético muito
pequeno ou nulo, além de esse sistema formar um estado frustrado.
Destaca-se também o trabalho de Depianti ,2013 [41], com uma abordagem estrutural completa
dos materiais estudados. Neste, é investigada a influência do aumento de pressão hidrostática
e química na temperatura de frustação magnética. A dopagem com cério fez com que todos os
parâmetros de rede aumentassem e a temperatura de frustração diminuísse. Foi observado então
que, a influência da pressão química foi significativa para o aumento do sinal magnético.
ESTRUTUTA CRISTALOGRÁFICA
Do ponto de vista de estrutura, as perovskitas duplas ordenadas são formadas por octaedros de
𝐵𝑂6 e 𝐵′𝑂6 formando um arranjo alternado dentro de duas redes cúbicas de face centrada (𝑓𝑐𝑐)
que se sobrepõem.
Na figura 2.2 observa-se que o sítios 𝐴 (amarelo) são ocupados por metais alcalinos ou terras
raras enquanto os sítios 𝐵 correspondem a metais de transição (octaedros azuis e violetas, alter-
nadamente, compartilhados e cercados por íons de oxigênio em vermelho). Os octaedros têm
24
Figura 2.2: Estrutura cristalina da dupla perovskita mostrando os octaedros compartilhados [2]
seus eixos orientados ao longo das arestas da cela e estão unidos pelos vértices, formando um
arranjo tridimensional; esse arranjo contém espaços que são ocupados pelos átomos A. Esse
cátion ocupa a posição do corpo centrado e é cercado por 12 átomos de oxigênio (ânion); cada
átomo 𝐵 (𝐵′) está no centro de seis átomos de oxigênio situados nos vértices de um octaedro
regular e, por fim, cada oxigênio é coordenado por um cátion 𝐵, um 𝐵′ e quatro cátions A [2].
Entende-se como uma simetria cúbica uma perovskita dupla de semetria ideal, exatamente aná-
loga ao caso da perovskita simples. Portanto, para a maioria dos casos (Ex. 𝐵𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6) a
estrutura pode ser descrita como sendo cúbica e pertencente ao grupo espacial 𝐹𝑚3𝑚.
No entanto, a rede cristalina pode se desviar da estrutura ideal para uma de simetria mais baixa
(estrutura distorcida). Esse desvio para perovskitas simples pode ser obtido através de um fator
empírico, chamado fator de tolerância 𝑓 introduzido por Goldschimidt et al.[42] levando em
conta uma configuração de empacotamento fechado de esferas rígidas.
𝑓 =𝑟𝐴+𝑟𝑜√
2(𝑟𝐵+𝑟𝑂)(2.1)
onde 𝑟𝐴, 𝑟𝐵 e 𝑟𝑂 são os raios iônicos dos elementos A, B e do oxigênio, respectivamente.
Assim, o fator de tolerância mede o quanto a estrutura se desvia da estrutura cúbica ideal.
Implica em dizer também que com 𝑓 = 1 temos uma estrutura cúbica ideal. Valores de 𝑓
menores indicam também um cátion do sitio A menor comparado com o cátion do sitio B neste
25
contexto, e vice-versa [43].
O fator de tolerância pode ser adaptado para uma perovskita dupla. Em geral, para uma dopa-
gem no sítio A, 𝐴′2−𝑥𝐴
′′𝑥𝐵
′𝐵′′𝑂6, podendo ser escrito da seguinte forma:
𝑓 ≡(︀1 − 𝑥
2
)︀𝑟𝐴′ + 𝑥
2𝑟𝐴′′ + 𝑟𝑂√
2(︀ 𝑟𝐵′
2+
𝑟𝐵′′2
+ 𝑟𝑂)︀ (2.2)
onde 𝑟𝐴′ , 𝑟𝐴′ , 𝑟𝐵′ , 𝑟𝐵′′ e 𝑟𝑂 são os raios iônicos dos respectivos íons envolvidos na estrutura.
Podemos obter o comprimento das ligações de forma experimental usando difração de raios X
ou com maior precisão usando difração de nêutrons. Porém, mesmo usando difração de nêu-
trons, pode haver diferenças sutis entre a definição do fator de tolerância e o valor experimental,
já que a definição se baseia em comprimentos de ligações químicas calculadas de átomos em
diferentes compostos e o valor experimental se baseia nas distâncias entre os núcleos [38].
Capítulo 3
PROPRIEDADES TÉRMICAS DA
MATÉRIA
Ao se falar de condução de calor, torna-se necessário a introdução de alguns conceitos que são
relevantes para o entendimento do que é difusividade de um material e da importância da sua
medição. Um dos conceitos que deve ser compreendido é o de condução de calor ou difusão de
calor.
A difusão de calor pode ser entendida como a transferência de energia, na forma de calor,
a partir de moléculas com maior energia (que se encontra com temperaturas mais elevadas)
para um corpo de menor energia (com temperaturas mais baixas) devido a interações entre as
partículas [44]. Esta energia está relacionada com o movimento aleatório (translação, rotação e
vibração) das moléculas.
Alguns destes e outros conceitos importantes no estudo da condução de calor, como fônons,
condutividade térmica, difusividade térmica serão abordados a seguir. Uma atenção especial é
dada a difusividade térmica, por ser a propriedade física que está diretamente relacionada com
o método experimental utilizado neste trabalho (método Flash).
27
3.1 Equação de Condução de Calor
A maioria dos fenômenos de difusão, como por exemplo, a trajetória da fumaça pelo ar de
difusão, de nêutrons num reator nuclear, ou a difusão de um produto químico de dissolução
através do solvente [45], obedecem a chamada 1ª lei de Fick:
−→𝐽 = −𝐷∇𝜌 (3.1)
onde 𝐷 é o coeficiente de difusão (𝑐𝑚2/𝑠), que depende das propriedades do meio e 𝜌 é a
concentração (𝑔/𝑐𝑚3).
O fenômeno físico de condução de calor obedece ao mesmo tipo de equação, estabelecida pela
primeira vez por Fourier. A partir das suas observações, Fourier notou que a taxa de transferên-
cia de calor para um cilindro de comprimento ∆𝑥, área de secção transversal 𝐴(= ∆𝑦∆𝑧), com
superfície lateral isolada e extremidades mantidas a diferentes temperaturas ∆𝑇 (= 𝑇1 − 𝑇2),
obedece a seguinte relação
𝑞𝑥 = 𝐴∆𝑇
∆𝑥
onde a proporcionalidade é diferente para materiais diferentes, o que mostra a dependência
da taxa de transferência de calor com as propriedades do material [4]. Portanto, a expressão
anterior pode ser reescrita da seguinte forma
𝑞𝑥 = 𝑘𝐴∆𝑇
∆𝑥= 𝑘𝑥∆𝑦∆𝑧
∆𝑇
∆𝑥
onde 𝑘, a condutividade térmica (𝑐𝑎𝑙/𝑐𝑚 𝑠 𝑜𝐶). Então, a taxa de condução de calor é obtido no
limite em que ∆𝑥 → 0, ou seja,
𝑞𝑥 = −𝑘𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧𝜕𝑇
𝜕𝑥
O fluxo de calor é obtido através da taxa de condução de calor por unidade de área. Logo,
𝑗𝑥 =𝑞𝑥𝐴
=𝑞𝑥
𝑑𝑦𝑑𝑧= 𝑘𝑥
𝜕𝑇
𝜕𝑥
28
onde o sinal de menos surge devido ao setido do calor que é transferido da região de maior para
a menor temperatura. Neste caso o fluxo de calor ocorreu apenas na direção 𝑥, mas por ser uma
grandeza vetorial, o fluxo de calor pode ser escrito para cada componente de tal forma que
−→𝑗 = �̂� 𝑗𝑥 + �̂� 𝑗𝑦 + 𝑘 𝑗𝑧
onde
𝑗𝑥 = 𝑘𝑥𝜕𝑇
𝜕𝑥(3.2)
𝑗𝑦 = 𝑘𝑦𝜕𝑇
𝜕𝑦(3.3)
𝑗𝑧 = 𝑘𝑧𝜕𝑇
𝜕𝑧(3.4)
Escreve-se o fluxo de calor como a soma as componentes de calor em cada uma das direções:
−→𝑗 = �̂� 𝑘𝑥
𝜕𝑇
𝜕𝑥+ �̂� 𝑘𝑦
𝜕𝑇
𝜕𝑦+ 𝑘 𝑘𝑧
𝜕𝑇
𝜕𝑧
Pode-se escrever a equação de Fourier de forma que a condutividade térmica seja considerada
independente do sentido de transferência de calor, ou seja, 𝑘𝑥 = 𝑘𝑦 = 𝑘𝑧 = 𝑘.
−→𝑗 = −𝑘
(︂�̂�𝜕𝑇
𝜕𝑥+ �̂�
𝜕𝑇
𝜕𝑦+ 𝑘
𝜕𝑇
𝜕𝑧
)︂
onde
∇𝑇 =
(︂�̂�𝜕𝑇
𝜕𝑥+ �̂�
𝜕𝑇
𝜕𝑦+ 𝑘
𝜕𝑇
𝜕𝑧
)︂Portanto, a quantidade de energia transferida por unidade de tempo pode ser calculada através
da equação de difusão proposta por Fourier, chamada de lei de Fourier:
−→𝑗 = −𝑘∇𝑇 (3.5)
onde−→𝑗 , chamada densidade de corrente térmica ou fluxo de calor (𝑐𝑎𝑙/𝑐𝑚 𝑠) é a taxa de
transferência de calor por unidade de área perpendicular à direção de transferência, 𝑘 é a con-
29
dutividade térmica (𝑐𝑎𝑙/𝑐𝑚 𝑠 𝑜𝐶) e ∇𝑇 é o gradiente de temperatura (𝑜𝐶).
3.2 Equação de Difusão de Calor
A maioria dos fenômenos de difusão ocorrem sob condições de regime transiente, ou seja, onde
o fluxo de difusão e o gradiente em um ponto variam com o tempo [44]. Neste caso não é mais
conveniente o uso da 1ª lei de Fick (Equação 3.1). Torna-se conveniente o uso da chamada 2ª
Lei de Fick :
∇2𝐶 =1
𝐷
𝜕𝐶
𝜕𝑡(3.6)
No estudo da condução de calor, torna-se interessante saber a maneira como a temperatura
varia em determinado meio, pois uma vez que esta distribuição é conhecida, o fluxo de calor de
condução em qualquer ponto no meio ou na sua superfície pode ser calculado a partir de lei de
Fourier [45]. Portanto, se o calor é gerado a uma taxa 𝑠(𝑥,𝑦,𝑧) por unidade de tempo e unidade
de volume, em seguida, o calor 𝑄 que sai de um volume arbitrário 𝑉 durante um intervalo de
tempo 𝛿𝑡 é dado por
𝑄 = −[︂∫︁
𝑆
(︁−→𝑗 · 𝑑
−→𝑆)︁
+
∫︁𝑉
𝑠𝑑𝑉
]︂∆𝑡
De outra forma, temos que esta quantidade de calor é
𝑄 = 𝑚𝑐∆𝑇 =
∫︁𝑉
𝑐𝜌∆𝑇𝑑𝑉
onde 𝜌 é a densidade (𝑔/𝑐𝑚3) do material e 𝑐 é o calor especifico (𝑐𝑎𝑙/𝑔𝑜𝐶). Portanto,
∫︁𝑆
(︁−→𝑗 · 𝑑
−→𝑆)︁
=
∫︁𝑉
[︂𝑐𝜌
∆𝑇
∆𝑡− 𝑠
]︂𝑑𝑉 (3.7)∫︁
𝑆
(︁−→𝑗 · 𝑑−→𝑠
)︁=
∫︁𝑉
∇ · −→𝑗 𝑑𝑉 (3.8)
30
O lado esquerdo da equação 3.7 é igual ao lado esquerdo do teorema do divergente (Equação
3.8). Pode-se igualar, então, o lado direito das duas equações:
−∫︁𝑉
∇ · −→𝑗 𝑑𝑉 =
∫︁𝑉
[︂𝑐𝜌
∆𝑇
∆𝑡− 𝑠
]︂𝑑𝑉
Sendo assim,
∇ · −→𝑗 =
[︂𝑐𝜌
∆𝑇
∆𝑡− 𝑠
]︂Para um intervalo de tempo ∆𝑡 muito pequeno,
− 𝜕𝑗𝑥𝜕𝑥
− 𝜕𝑗𝑦𝜕𝑦
− 𝜕𝑗𝑧𝜕𝑧
= 𝑐𝜌𝜕𝑇
𝜕𝑡− 𝑠 (3.9)
Substituindo as equações 3.2, 3.3 e 3.4 na equação 3.9, chega-se a seguinte expressão
− 𝜕
𝜕𝑥
(︂−𝑘𝑥
𝜕𝑇
𝜕𝑥
)︂𝑑𝑥− 𝜕
𝜕𝑦
(︂−𝑘𝑦
𝜕𝑇
𝜕𝑦
)︂𝑑𝑦 − 𝜕
𝜕𝑧
(︂−𝑘𝑧
𝜕𝑇
𝜕𝑧
)︂𝑑𝑧 = 𝑐𝜌
𝜕𝑇
𝜕𝑡− 𝑠 (3.10)
Para o caso onde a condutividade térmica é constante, a equação 3.10 se torna
𝜕2𝑇
𝜕𝑥2+
𝜕2𝑇
𝜕𝑥2+
𝜕2𝑇
𝜕𝑥2+
𝑠
𝑘=
𝑐𝜌
𝑘
𝜕𝑇
𝜕𝑡
ou ainda
∇2𝑇 +𝑠
𝑘=
1
𝛼
𝜕𝑇
𝜕𝑡(3.11)
onde 𝛼 (𝑐𝑚2/𝑠) é a difusividade térmica do material, definida como:
𝛼 =𝑘
𝑐𝜌(3.12)
A equação 3.11 é a forma generalizada da equação de difusão de calor a partir da qual pode-se
obter a distribuição de temperatura 𝑇 (𝑥,𝑦,𝑧), em função do tempo. Para o caso em que não há
fontes de calor, este resultado se reduz a equação a seguir, conhecida como Equação de Difusão
de Calor:
∇2𝑇 =1
𝛼
𝜕𝑇
𝜕𝑡(3.13)
31
3.3 Fônons
Na maioria dos sólidos, a principal maneira de assimilação de energia térmica se dá pelo au-
mento de energia vibracional dos átomos [44]. Um sólido é formado por uma quantidade muito
grande de átomos e que esses átomos estão ligados por forças de várias naturezas, no qual
seu movimento é restringido apenas à vibratório com amplitudes relativamente pequenas e em
frequências muito altas em torno de seu ponto de equilíbrio. As vibrações de um átomo inte-
ragem com as vibrações dos átomos adjacentes formando um acoplamento e produzindo ondas
elásticas, ou vibrações, que se propagam pela rede. Essas vibrações constituem os modos nor-
mais de vibração do sólido. Através dessa análise, pode-se fazer uma analogia com o oscilador
harmônico, como se cada modo de vibração de uma onda plana fosse representado por um
harmônico, que tem energia dada por:
𝐸 = ~𝜔(︂𝑛− 1
2
)︂, 𝑛 = 1,2,3,... (3.14)
Observa-se então, que somente certas energias são permitidas e diz-se que a energia é quanti-
zada onde um quantum (“pacote”) de energia vibracional é chamado de fônon [46].
3.4 Condutividade Térmica
Na equação 3.12, a condutividade térmica foi considerada independente do sentido de transfe-
rência de calor, ou seja, 𝑘𝑥 = 𝑘𝑦 = 𝑘𝑧 = 𝑘. Neste caso, o material é dito isotrópico, pois as
propriedades físicas são as mesmas em todas as direções do material.
O calor é transportado nos sólidos tanto por vibrações quantizadas da rede cristalina (fônons),
quanto pela movimentação de elétrons livres [47]. Então, pode-se escrever a condutividade
térmica total como
𝑘 = 𝑘𝑓 + 𝑘𝑒
onde 𝑘𝑓 é a condutividade térmica associada ao movimento resultante dos fônons desde as re-
32
giões de altas temperaturas para as regiões de baixas temperaturas e 𝑘𝑒 é a condutividade térmica
devida a transferência de energia cinética dos elétrons livres para os átomos como consequência
de colisões com os fônons ou imperfeições no cristal [44].
3.4.1 Condutividade Térmica em Metais
Nos metais, os elétrons são os principais responsáveis pela condução de calor, ou seja,
𝑘𝑒 ≫ 𝑘𝑓
Este fato decorre da existência de um numero relativamente grande de elétrons livres partici-
pando da condução de calor, os quais não são facilmente espalhados por defeitos na rede, além
de possuírem altas velocidades. Como nos metais os elétrons livres são responsáveis tanto pela
condução elétrica como pela condução térmica, deve ser possível estabelecer uma relação entre
esses tipos de condução. Os alemães Franz e Wiedemam [48], em 1853, observaram experimen-
talmente que nos metais existe uma razão entre a condutividade térmica (𝑘) e a condutividade
elétrica (𝜎) dos metais aproximadamente proporcional a sua temperatura, sendo a constante de
proporcionalidade a mesma para todos os metais. Ou seja,
𝑘
𝜎𝑇= constante
No fim do mesmo século, Drude [49] explicou a lei de Franz e Wiedemam [48] supondo que
grande parte da corrente térmica em um metal é carregada pelos elétrons de condução e a con-
dução térmica pelos íons é muito menos importante. Em seu modelo ele propôs a aproximação
do elétron livre (omissão da interação elétron-íon) e a aproximação do elétron independente
(omissão das interações elétron-elétron) encontrando que a condutividade térmica é:
𝑘 =1
3𝑣2𝜏𝑐𝑒 =
1
3𝑣𝜆𝑐𝑒
33
onde 𝑣(=√︀
(3𝑘𝐵𝑇/𝑚)) é a velocidade aleatória média dos elétrons e 𝜆 é o caminho livre
médio entre colisões, definido como a distância média percorrida por uma elétrons antes de ele
colidir com uma imperfeição no material ou com um fônon. Aplicando as leis clássicas do gás
ideal, Drude considerou o calor especifico eletrônico como:
𝑐𝑒 =3
2𝑛𝐾𝐵
Porém, esse valor do calor específico foi obtido utilizando a estatística clássica proposta por
Maxwell-Boltzman [46]. Posteriormente utilizando a estatística quântica dada pela distribuição
de Fermi-Dirac, Summerfeld corrigiu o calor especifico eletrônico 𝑐𝑒 e a velocidade aleatória
média dos elétrons 𝑣 para
𝑐𝑒 =𝜋2
2
(︂𝐾𝐵𝑇
𝜀𝐹
)︂𝑛𝐾𝐵
onde 𝜀𝐹 é chamada energia de Fermi. A diferença entre os dois modelos reside no fato de que
o calor específico do gás eletrônico é cerca de 100 vezes superior ao estimado pela mecânica
estatística clássica, mas por outro lado a velocidade eletrônica é subestimada em idêntico fator
[46].
3.4.2 Condutividade Térmica em Cerâmicas
Nos materiais cerâmicos os fônons são os principais responsáveis pela condução de calor, uma
vez que não dispõem de grandes números de elétrons livres, ou seja,
𝑘𝑒 ≪ 𝑘𝑓
Os materiais cerâmicos em geral conduzem menos calor que os metais principalmente pelo fato
de os fônons são mais facilmente espalhados por defeitos na rede, o que diminui a eficiência do
transporte de calor.
Na maioria dos materiais cerâmicos a condutividade térmica diminui com o aumento da tem-
peratura uma vez que o espalhamento aumenta com o aumento da temperatura. A presença
34
de poros diminui consideravelmente a condutividade térmica dos materiais cerâmicos, pois a
transferência de calor através dos poros se dá de maneira lenta e ineficiente por conterem ar
estagnado, o qual possui baixa condutividade térmica [44].
3.5 A difusividade Térmica
No desenvolvimento da equação de calor feita na secção 3.1, a difusividade térmica 𝛼(𝑐𝑚2/𝑠)
foi definida como:
𝛼 =𝑘
𝑐𝜌
O nome difusividade térmica vem da semelhança entre a equação de difusão de calor (Equação
3.13) com a 2ª Lei de Fick (Equação 3.6). Nota-se que a difusividade térmica 𝛼 tem as mesmas
dimensões do coeficiente de difusão D, que é 𝑐𝑚2/𝑠. A difusividade térmica mede a capacidade
do material de conduzir a energia térmica em relação à sua capacidade de armazená-la, ou
seja, materiais de maior difusividade térmica vão responder mais rapidamente a mudanças de
temperatura e os materiais de menor difusividade térmica vão responder mais lentamente.
3.5.1 Determinação da Difusividade Térmica
A difusividade térmica pode ser medida por diversos métodos, que se difenciam entre si pelo
regime de troca de calor utilizado [50]. Dessa maneira, esse método podem ser classificados em
duas categorias:
MÉTODO DO FLUXO DE CALOR PERIÓDICO
Neste método, uma fonte de calor faz variar a temperatura periodicamente numa das extre-
midades da amostra, até que o equilíbrio térmico seja atingido após um determinado tempo.
A amostra deve ser uma barra fina, afim de que o gradiente de temperatura na direção radial
seja desprezível. A difusividade térmica é determinada a partir de medidas de temperatura em
diferentes pontos da amostra.
35
Uma das desvantagens deste método está na exigência de um longo tempo para atingir as con-
dições de equilíbrio. Outra desvantagem consiste no fato de que a temperatura ambiente precisa
ser mantida constante durante a realização do experimento.
Um dos métodos do fluxo de calor período mais utilizados foi proposto por Angstrom [51].
Nesse método utiliza-se um fluxo de calor periódico onde utiliza um fluxo de calor periódico
incidido cuja temperatura varia de forma senoidal com o tempo sobre uma barra semi-infinita.
Este método, também conhecido como técnica da Haste Longa, apresenta algumas limitações,
como por exemplo, a dificuldade de se obter um bom controle de temperatura. Posteriormente,
este método foi aperfeiçoado por alguns autores, dentre eles Sidles et al.[51].
MÉTODO DO FLUXO DE CALOR TRANSIENTE
No método do fluxo de calor transiente um pulso de energia de curta duração é incidido sobre
uma das faces da amostra. A difusividade é determinada a partir da variação de temperatura na
face oposta a aplicação do pulso de energia. As principais vantagens deste método são: rapida
realização das medidas (minimizando perdas de calor) de amostras com pequenas dimensões.
A técnica experimental mais utilizada é o método do pulso de energia introduzido por Parker et
al.[5] em 1961 e, aperfeiçoado por Deem e Wood [13] em 1962, com a implementação do laser
como fonte de energia, sendo denominado então por método Flash de Laser (MFL).
Capítulo 4
MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Síntese das Amostras
Amostras de 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 dopadas com Ce foram preparadas por reação de estado sólido em
um tubo de quartzo encapsulado, ou seja, quantidades estequiométricas de 𝐶𝑎𝑂, 𝑀𝑛𝑂2, 𝑅𝑒𝑂2
e 𝐶𝑒𝑂2 em forma de pó foram misturadas, pastilhadas e aquecidas em um forno a altas tem-
peraturas. O reagente 𝐶𝑎𝑂 foi obtido através da calcinação do 𝐶𝑎𝐶𝑂3 (reagente 𝐴𝑙𝑓𝑎𝐴𝑒𝑠𝑎,
99,9965%) , a uma temperatura de 980𝑜𝐶 por 24 h sob fluxo de oxigênio (𝑂2-99,995%) de
acordo com a reação a seguir:
𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) + 𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) (4.1)
Após esse procedimento o pó obtido (𝐶𝑎𝑂) foi imediatamente guardado em um recipiente livre
de umidade. O óxido 𝑀𝑛𝑂2 (𝐴𝑙𝑓𝑎𝐴𝑒𝑠𝑎𝑟𝐼 , 𝑃𝑢𝑟𝑎𝑡𝑟𝑜𝑛𝑖𝑐, 99,999%) foi utilizado da maneira
como foi adquirido. O mesmo aconteceu para os demais reagentes: óxido de rênio (𝑅𝑒𝑂2
𝐴𝑙𝑑𝑟𝑖𝑐ℎ, 99,9%) e oxido de cério ( 𝐶𝑒𝑂2-𝑆𝑖𝑔𝑚𝑎𝐴𝑙𝑑𝑟𝑖𝑐ℎ 99,995%).
Primeiramente, os pós foram aquecidos em uma mufla a 200𝑜𝐶 durante 6 horas para a retirada
da humidade. Em seguida os pós foram pesados em uma balança analítica da marca 𝑆𝑎𝑟𝑡𝑜𝑟𝑖𝑢𝑠
37
com precisão de 10−4 gramas. A mistura dos pós foi feita em grau e pistilo de ágata dentro de
uma caixa de luvas sob atmosfera de argônio (99%). Após a mistura o pó foi compactado a uma
pressão uniaxial de aproximadamente 0,5 GPa.
No primeiro tratamento térmico, foi utilizado um pastilhador cilíndrico com 8 mm de diâmetro
e as pastilhas foram embrulhadas em uma folha de ouro (Alfa Aesar, Puratronic 99,999%) para
evitar o contato direto com o tubo de quartzo. O tamanho do tubo foi escolhido de maneira a
satisfazer um fator de preenchimento1 𝑓 de ∼ 0,1 𝑔/𝑐𝑚3. Esse valor é de extrema importância
para evitar o surgimento de trincas devido à pressão de oxigênio dentro do tubo a temperaturas
elevadas.
A taxa de aquecimento/resfriamento do forno foi de 100𝑜𝐶/ℎ para todas as amostras. A quanti-
dade de tratamentos térmicos realizados para cada amostra variou de acordo com a formação da
fase desejada, que foi acompanhada através de medida de difração de raios X por pó. As fases
presentes foram identificadas através do banco de dados do International Center for Diffraction
Data [52] juntamente com o programa Search Match [53]. Entre cada tratamento térmico foi
realizada uma moagem para homogeneizar os grãos e facilitar a difusão durante a síntese.
Nos tratamentos térmicos feitos acima de 1000°C as amostras foram pastilhadas em um cilíndrio
com 5 mm de diâmetro e colocodas em um cadinho de alumínio devido ao ponto de fusão do
ouro.
Nos tópicos a seguir são detalhadadas as sínteses de cada amostra.
4.1.1 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6
A relação estequiométrica para a amostra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 foi obtida de acordo com a equação
4.2 :
2𝐶𝑎𝑂 + 𝑀𝑛𝑂2 + 𝑅𝑒𝑂2 → 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 (4.2)1O fator de preenchimento é dado pela razão entre a massa e o volume interno total do tubo de quartzo.
38
Inicialmente, foram realizados dois tratamentos térmicos: o primeiro a 900𝑜𝐶 durante 24 horas
e o segundo a 960𝑜𝐶 durante 48 h. Em seguida foi feita uma medida de difração de raios X
(Figura 4.1) que mostrou a presença de fases residuais identificadas como: 1-1160 óxido de
cálcio (CaO), 86-2342 carbonato de cálcio (𝐶𝑎𝐶𝑂3), 44-992 óxido de manganês (𝑀𝑛𝑂2) e
73-1582 óxido de rênio (𝑅𝑒𝑂2).
Figura 4.1: Padrão de difração para amostra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 tomado para conhecimento de fasedurante processo de síntese.
Foi feito um terceiro tratamento térmico a 1200 °C durante 24 horas. As etapas do tratamento
térmico feitas para a síntese da cerâmica 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 estão resumidas na talela 4.1. A análise
do padrão de difração de raios X após o terceiro tratamento não mostrou a presença de fases
residuais como mostra a Figura 4.2.
Tabela 4.1: Etapas do tratamento térmico para amostra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6
Tratamentos TérmicosPrimeiro 900𝑜𝐶 24 horasSegundo 960𝑜𝐶 48 horasTerceiro 1200𝑜𝐶 24 horas
4.1.2 𝐶𝑎1,8𝐶𝑒0,2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6
A relação estequiométrica para a amostra 𝐶𝑎1,8𝐶𝑒0,2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 foi obtida de acordo com a equa-
ção 4.3:
39
Figura 4.2: Padrão de difração para amostra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂 tomado para o reconhecimento dafase durante o processo de síntese.
1,8𝐶𝑎𝑂 + 0,2𝐶𝑒𝑂2 + 𝑀𝑛𝑂2 + 𝑅𝑒𝑂2 → 𝐶𝑎1,8𝐶𝑒0,2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 + 0,1𝑂2 (4.3)
Inicialmente, foram realizados dois tratamentos térmicos onde o primeiro ocorreu a 860𝑜𝐶 du-
rante 24 h e o segundo a 900𝑜𝐶 durante 48 h. Em seguida foi feita uma medida de difração de
raios X comnforme mostra a Figura 4.3.
O padrão de difração mostrou que a estrutura perovskita dupla começou a formar, mas ainda
há uma fase residual presente 84-24 óxido de cálcio e rênio hidratado (𝐶𝑎(𝑅𝑒𝑂4))2.(𝐻2𝑂)2.
Foi realizado um terceiro tratamento a 940 °C durante 57 horas em seguida foi analisado o
padrão de difração da amostra. A Figura 4.4 mostra que após esse tratamento a amostra ainda
apresentou uma fase residual, que foi identificada como 65-5923 óxido de cério (𝐶𝑒𝑂2).
Um quarto tratamento térmico foi realizado a 1.100 °C durante 10 horas. Mas o padrão de
difração mostrou que ainda há presença de óxido de cério nessa amostra. Na tabela 4.2 temos a
40
Figura 4.3: Padrão de difração para amostra 𝐶𝑎1,8𝐶𝑒0,2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 para reconhecimento de fasedurante o processo de síntese.
Tabela 4.2: Etapas do tratamento térmico para amostra dopada 𝐶𝑎1,8𝐶𝑒0,2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6
Tratamentos TérmicosPrimeiro 860𝑜𝐶 24 horasSegundo 900𝑜𝐶 48 horasTerceiro 940𝑜𝐶 57 horasQuarto 1100𝑜𝐶 10 horas
sequência do tratamento térmico realizado para síntese da amostra dopada.
4.2 Caracterização das Amostras
4.2.1 Difração de Raios X
A difração de raios X e a identificação das fases, assim como o refinamento Rietveld das amos-
tra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 e 𝐶𝑎1,8𝐶𝑒0,2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 foram descritas na tese de doutoramento de Depianti,
2013 [41]. As análises descritas por ela complementam este trabalho e permitem novas corre-
41
Figura 4.4: Padrão de difração para amostra 𝐶𝑎1,8𝐶𝑒0,2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 para o reconhecimento doprocesso de síntese.
42
lações de caráter cristalográfico e seria desnecessário repeti-las aqui.
ARRANJO EXPERIMENTAL
As medidas foram realizadas no centro tecnológico da UFES em um difratômetro de raios X de
marca 𝑅𝑖𝑔𝑎𝑘𝑢 modelo Ultima IV com radiação 𝐶𝑢𝐾𝛼 de 𝜆 = 1,5418 𝐴 com geometria Bragg-
Bretano, raio goniometro igual a 185𝑚𝑚 e fendas divergentes de 1′′/2. O equipamento está
vinculado ao Programa de Pós Graduação em Engenharia Mecânica da Universidade Federal
do Espirito Santo.
Figura 4.5: Difratômetro de raios X pertencente ao centro tecnológico da Universidade Federaldo Espirito Santo.
4.2.2 Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV)
A principal função de qualquer microscópio é tornar visível ao olho humano o que for muito
pequeno para tal. A forma mais antiga e usual é a lupa seguida do microscópio óptico (Figura
4.6), que ilumina o objeto com luz visível ou luz ultravioleta. O limite máximo de resolução dos
microscópios ópticos é estabelecido pelos efeitos de difração devido ao comprimento de onda
da radiação incidente.Os microscópios ópticos convencionais ficam, então, limitados a um au-
mento máximo de 2000 vezes, porque acima deste valor, detalhes menores são imperceptíveis.
43
Para aumentar a resolução pode-se utilizar uma radiação com comprimento de onda menor que
a luz visível como fonte de iluminação do objeto. Além disso, a profundidade de campo é
inversamente proporcional aos aumentos, sendo necessário, então, um polimento perfeito da
superfície a ser observada, o que às vezes é incompatível com a observação desejada [54].
Figura 4.6: Esquema para a comparação entre microscópio óptico e microscópio eletronico de varredura [54]
O MEV é um aparelho que pode fornecer rapidamente informações sobre a morfologia e iden-
tificação de elementos químicos de uma amostra sólida. Sua utilização é comum em biologia,
odontologia, farmácia, engenharia, química, metalurgia, física, medicina e geologia. O MEV é
um dos mais versáteis instrumentos disponíveis para a observação e análise de características
microestruturais de objetos sólidos. A principal razão de sua utilidade é a alta resolução que
pode ser obtida quando as amostras são observadas; valores da ordem de 2 a 5 nanômetros
são geralmente apresentados por instrumentos comerciais, enquanto instrumentos de pesquisa
avançada são capazes de alcançar uma resolução melhor que 1 nm [55].
O princípio de um microscópio eletrônico de varredura (MEV) consiste em utilizar um feixe de
elétrons de pequeno diâmetro para explorar a superfície da amostra, ponto a ponto, por linhas
sucessivas e transmitir o sinal do detector a uma tela catódica cuja varredura está perfeitamente
sincronizada com aquela do feixe incidente. Por um sistema de bobinas de deflexão, o feixe
pode ser guiado de modo a varrer a superfície da amostra segundo uma malha retangular. O
44
sinal de imagem resulta da interação do feixe incidente com a superfície da amostra. O sinal
recolhido pelo detector é utilizado para modular o brilho do monitor, permitindo a observação.A
maioria dos instrumentos usa como fonte de elétrons um filamento de tungstênio (W) aquecido,
operando numa faixa de tensões de aceleração de 1 a 50 kV. O feixe é acelerado pela alta tensão
criada entre o filamento e o ânodo. Ele é, em seguida, focalizado sobre a amostra por uma série
de três lentes eletromagnéticas com um spot menor que 4 nm. O feixe interagindo com a amostra
produz elétrons e fótons que podem ser coletadas por detectores adequados e convertidas em
um sinal de vídeo. Quando o feixe primário incide na amostra, parte dos elétrons difunde-se e
constitui um volume de interação cuja forma depende principalmente da tensão de aceleração
e do número atômico da amostra, conforme figura 4.7 . Neste volume, os elétrons e as ondas
eletromagnéticos produzidos são utilizados para formar as imagens ou para efetuar análises
físico-químicas.
Figura 4.7: Interação do feixe de elétrons incidente com a amostra [56]
Para serem detectadas, as partículas e/ou os raios eletromagnéticos resultantes da interação do
feixe eletrônico com a amostra devem retornar à superfície da amostra e daí atingirem o detector.
A profundidade máxima de detecção, portanto, a resolução espacial, depende da energia com
que estas partículas ou raios atingem o detector, ou são capturadas pelo mesmo. Por exemplo:
elétrons retroespalhados possuem maior energia do que os elétrons secundários, assim, o detec-
tor de elétrons retroespalhados irá operar na faixa de energia maior e o de elétrons secundários
na faixa menor.
45
A imagem formada a partir do sinal captado na varredura eletrônica de uma superfície pode
apresentar diferentes características, uma vez que a imagem resulta da amplificação de um
sinal obtido de uma interação entre o feixe eletrônico e o material da amostra. Diferentes sinais
podem ser emitidos pela amostra. Dentre os sinais emitidos, os mais utilizados para obtenção da
imagem são originários dos elétrons secundários e/ou dos elétrons retroespalhados. A imagem
formada a partir do sinal captado na varredura eletrônica de uma superfície pode apresentar
diferentes características, uma vez que a imagem resulta da amplificação de um sinal obtido
de uma interação entre o feixe eletrônico e o material da amostra. Diferentes sinais podem ser
emitidos pela amostra. Dentre os sinais emitidos, os mais utilizados para obtenção da imagem
são originários dos elétrons secundários e/ou dos elétrons retroespalhados.
A microanálise eletrônica consiste na medida de raios X característicos emitidos de uma região
microscópica da amostra bombardeada por um feixe de elétrons. As linhas de raios X carac-
terísticos são específicas do número atômico da amostra e, o seu comprimento de onda ou sua
energia podem ser utilizados para identificar o elemento que está emitindo a radiação.
Espectros de raios X podem ser obtidos para todos os elementos da tabela periódica, com exce-
ção do hidrogênio. Entretanto, a emissão dos primeiros dez elementos de baixo número atômico
consiste de bandas na região de baixa energia onde as perdas por absorção na amostra são gran-
des. Assim, elementos como carbono, oxigênio e nitrogênio são freqüentemente determinados
por estequiometria.
Os raios X emitidos da amostra devido ao bombardeio de elétrons do feixe podem ser detecta-
dos pelo espectrômetro convencional de cristais ou pelos dispositivos de estado sólido, silício
dopado com lítio. O detector de raios X e o MEV são concepções alternativas de projeto do
mesmo instrumento básico, isto é, partem do mesmo princípio físico para resultados diferen-
ciados. O feixe de elétrons é suficientemente energético para ionizar camadas profundas dos
átomos e produzir também a emissão de raios X, além da emissão de outras partículas como
os elétrons retroespalhados utilizados na formação da imagem. A resolução espacial da análise
depende da energia dos raios X detectados e da natureza do material.
46
Através da análise dos picos obtidos no espectro pode-se determinar os elementos presentes
na amostra, porém, tendo o cuidado de observar se há o aparecimento do pico de ionização
do silício (quando se utiliza o detector de estado sólido). Dois tipos de detectores que captam
raios X característicos podem ser utilizados: por dispersão de energia (EDS – Energy Disper-
sive Spectrometry) ou por dispersão em comprimento de onda (WDS –Wavelength Dispersive
Spectrometry).
A técnica de EDS considera o princípio de que a energia de um fóton (E) está relacionada com
a frequência eletromagnética (𝑝) pela relação 𝐸 = ℎ𝑝, onde "ℎ"é a constante de Planck. Fótons
com energias correspondentes a todo espectro de raios X atingem o detector de raios X quase
que simultaneamente, e o processo de medida é rápido, o que permite analisar os comprimentos
de onda de modo simultâneo.
A zona analisada será, portanto, aquela que é percorrida pelo feixe. Se estivermos trabalhando
no modo de varredura (formação de uma imagem), então a análise será de toda a superfície da
imagem. É possível, também, parar a varredura e analisar em um ponto (spot), área ou linha
selecionada na imagem.
O detector é capaz de determinar a energia dos fótons que ele recebe. Fica possível, portanto,
traçar um histograma com a abscissa sendo a energia dos fótons (𝑘𝑒𝑉 ) e a ordenada o número
de fótons recebidos (contagens). O tempo necessário para adquirir o espectro de boa qualidade
fica em torno de 2 minutos.
Figura 4.8: Detector de raios X usando para espectroscopia por dispersão de energia (EDS)[54]
47
A interpretação dos espectros é facilitada por uma base de dados que contém, para cada ele-
mento, as energias e a intensidade das raias que as produziu. É possível localizar, para cada
energia do espectro, a lista dos elementos que possuem uma raia neste domínio energético. E,
também para cada elemento, fazer aparecer sobre o espectro um diagrama em barras repre-
sentando a posição e as energias das raias deste elemento. Cabe salientar que os elementos
em quantidade inferior a 0,2% em massa não poderão ser detectados. Os elementos hidrogê-
nio (𝐻), lítio (𝐿𝑖), berílio (𝐵𝑒) não poderão ser detectados pelas técnicas citadas; de fato, o
resultado deste tipo de análise é confiável para raios X emitidos por elementos com número
atômico 𝑍 ≥ 10. Neste caso é importante escolher uma tensão de aceleração compatível com
os elementos que se quer analisar. E por meio de calculos, é possível conhecer, as quantidades
respectivas dos diferentes elementos analisados.
A determinação das porcentagens dos elementos por microanálise de raios X é uma operação
possível no microscópio eletrônico. Existem vários métodos para quantificação dos elementos
químicos presentes na amostra, sendo o mais simples o método sem padrões. Neste caso, a
análise é denominada semi-quantitativa. O princípio consiste em avaliar a área da superfície
dos picos que é proporcional à quantidade de átomos que produziu a raia. A quantificação
consiste, portanto, em medir a área da superfície dos picos que se tem previamente identificada
a ser atribuído um coeficiente e então calcular as porcentagens.
Devido à necessidade de interação do feixe eletrônico com a amostra, alguns elétrons são ab-
sorvidos pela amostra que deve conduzi-los para o fio terra, por isso, é preciso que as amostras
sejam condutoras. Caso isto não ocorra, é possível tornála condutora através de vários proces-
sos físicos como evaporação ou a deposição metálica. Outro motivo para o recobrimento das
amostras, é que as camadas depositadas podem melhorar o nível de emissão de elétrons, pois
emitem mais elétrons que o material da amostra, facilitando a construção da imagem [54].
Geralmente o método mais utilizado é o recobrimento por deposição de íons metálicos de ouro
(𝐴𝑢), liga de ouro-paládio (𝐴𝑢−𝑃𝑑) ou platina (𝑃𝑡), entre outros. Neste processo, as amostras
são colocadas em uma câmara com pressão em torno de 0,1 𝑚𝑏𝑎𝑟 a 0,05 𝑚𝑏𝑎𝑟 e o alvo metálico
é bombardeado com íons de gás inerte como, por exemplo, argônio. Os átomos do alvo são
48
depositados sobre a amostra.
As máquinas utilizadas para esta finalidade são denominadas "metalizadoras"e oferecem como
parâmetros de ajuste: corrente aplicada (em 𝑚𝐴), tempo de deposição e altura da amostra em
relação ao alvo, a fim de que seja calculada a espessura do metal depositado. No recobrimento a
partir da evaporação, normalmente é utilizado o carbono. O revestimento com carbono é usado
para recobrir regiões da superfície em que os átomos de ouro não têm cobertura efetiva, uma
vez que são átomos maiores; ou ainda, quando não é desejada a incorporação de átomos na
superfície como, por exemplo, para análise por raios X para determinação de ouro ou elemento
próximo a ele na tabela periódica. O carbono também é recomendado para superfícies com
diferenças de altura, pois, pelo método da evaporação, os átomos espalham-se de forma mais
uniforme. Fibras de carbono são aquecidas em torno de 2000𝑜𝐶 em vácuo e evaporadas sobre
a amostra. Para este procedimento utiliza-se a câmara de uma metalizadora a qual é acoplado
um sistema para aquecimento das fibras de carbono. Apesar do carbono não ser um bom emis-
sor de elétrons, este elemento pode fornecer um caminho condutor sobre as amostras mesmo
em camadas muito finas. O método de impregnação metálica com 𝑂𝑠𝑂4 é também utilizado
para evitar estes efeitos. Os recobrimentos metálicos utilizados por estes procedimentos visam
apenas tornar as amostras condutoras de modo a gerar imagens com boa resolução no MEV,
portanto, é preciso um controle da espessura depositada a fim de evitar artefatos na imagem que
podem mascarar a superfície real da amostra. Amostras metálicas podem ser observadas sem
recobrimento, desde que a faixa de tensão usada no microscópio seja apropriada para o material
em estudo [54].
ARRANJO EXPERIMENTAL
A morfologia das partículas e a sua composição química foram investigadas por microscopia
eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS) e
analisadas por um microscópio ZEISS EVO 40 com uma magnificação de até 8.000x; com feixe
eletrônico de energia de 20 𝑘𝑒𝑉 e sonda com uma corrente da ordem de 25 𝜇𝐴. As imagêns de
MEV foram observadas a partír da superfície dos fragmentos das pastilhas de 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 e
𝐶𝑎1,8𝐶𝑒0,2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6. O equipamento (Figura 4.9) esta vinculado ao Laboratório de Análise de
49
Superfície de Materiais do Departamento de Engenharia Mecânica, no Centro Tecnológico da
Universidade Federal do Espirito Santo.
Figura 4.9: Microscópio eletrônico de varredura do Laboratório de Análise de Superfície deMateriais (LCSM) do Departamento de Engenharia Mecânica, no Centro Tecnológico da Uni-versidade Federal do Espirito Santo.
4.2.3 Método do Pulso de Energia (Método Flash)
O método do pulso de energia foi introduzido por Parker et al.[5], sendo hoje a mais usada e
mais conhecida técnica para a determinação da difusividade térmica. Consiste na determinação
direta da difusividade térmica, onde um pulso de energia radiante e de curta duração é incidido
sobre uma das faces da amostra, sendo medida a variação de temperatura na face oposta.
Parker et al.[5], em seu trabalho, aqueceram a amostra através de um pulso de energia radi-
ante, que consistia de uma lâmpada-flash de xenônio. Porém, as lâmpadas de xenônio foram
substituídas pelo laser. As primeiras medidas de método flash usando o laser datam de 1962 no
trabalho de H.W. Deem e W.D. Wood. O motivo que levou a substituição das lâmpadas xenônio
pelo laser foi devido ao feixe de laser ser monocromático, colimado e concentrar considerável
energia em uma pequena área [13].
50
A amostra é considerada uma placa plana infinita, ou seja, a dimensão da direção de aplicação
do pulso é muito menor em relação às outras coordenadas. Sendo assim, o problema se trata do
fluxo de calor unidirecional e perpendicular as faces paralelas da amostra e pode ser resolvido
utilizando a equação de difusão de calor.
𝜕𝑇 2
𝜕𝑥2=
1
𝛼
𝜕𝑇
𝜕𝑡(0 < 𝑥 < 𝑙) (4.4)
Considerando que a temperatura inicial é dada por uma função 𝑓(𝑥) que descreve o pulso de
energia incidindo sobre uma das faces e que ambos os contornos 𝑥 = 0 e 𝑥 = 𝑙 são termicamente
isolados, ou seja, as faces paralelas da amostra são tratadas como adiabáticas. Desse modo,
𝜕𝑇
𝜕𝑥= 0 quando 𝑥 = 0 e 𝑥 = 𝑙
𝑇 (𝑥,0) = 𝑓(𝑥) (0 < 𝑥 < 𝑙)
Portanto, o problema trata-se de uma equação diferencial parcial com condições de contorno
não homogêneas. Dessa maneira, é conveniente tratar o problema espacial sempre como um
problema homogêneo, através do seguinte artifício:
𝑇 (𝑥,𝑡) = 𝑣(𝑥) + ℎ(𝑥,𝑡) (4.5)
onde 𝑣(𝑥) atua como solução particular, que obedece as condições de contorno não homogê-
neas. Portanto, substituindo a equação anterior na equação 4.4, temos
𝜕2𝑣(𝑥)
𝜕𝑥2+
𝜕2ℎ(𝑥,𝑡)
𝜕𝑥2=
1
𝛼
𝜕ℎ(𝑥,𝑡)
𝜕𝑡(4.6)
Da equação 4.6, resulta que𝜕2𝑣(𝑥)
𝜕𝑥2= 0
Usando as condições de contorno não homogêneas, facilmente se obtém
𝑣 = Constante =𝐶0
2
51
Dessa forma, resulta ainda que𝜕2ℎ(𝑥,𝑡)
𝜕𝑥2=
1
𝛼
𝜕ℎ(𝑥,𝑡)
𝜕𝑡
Derivando parcialmente a equação 4.5 em relação a 𝑥 percebe-se que as condições de contorno
de ℎ(𝑥,𝑦) são as mesmas de 𝑇 (𝑥,𝑦), ou seja,
𝜕ℎ(𝑥,𝑡)
𝜕𝑥= 0 quando 𝑥 = 0 e 𝑥 = 𝑙 (4.7)
Aplicando o método de separação de variáveis, podemos escrever ℎ(𝑥,𝑡) em uma função de-
pendente de x e outra de t, como segue:
ℎ(𝑥,𝑡) = 𝑋(𝑥)Λ(𝑡) (4.8)
onde 𝑋 é uma somente de 𝑥 e Λ é uma função somente de 𝑡. Estas funções são tais que
satisfazem as condições de contorno
𝜕𝑋(0)
𝜕𝑥=
𝜕𝑋(𝑙)
𝜕𝑥= 0
para que ℎ(𝑥,𝑡) ainda satisfaça as mesmas condições.
Substituindo a equação 4.8 na equação 4.7 obtemos
1
𝑋(𝑥)
𝜕2𝑋(𝑥)
𝜕𝑥2=
1
𝛼Λ(𝑡)
𝜕Λ(𝑡)
𝜕𝑡= −𝛾2 (4.9)
Note que o lado esquerdo desta equação depende somente de 𝑥, enquanto que o lado direito
depende somente de 𝑡. Sendo assim, ambos os lados devem ser constantes. Dessa forma, a
equação para 𝑥 é dada por𝜕2𝑋(𝑥)
𝜕𝑥2= −𝛾2𝑋(𝑥)
A solução da equação anterior é dada por
𝑋(𝑥) = 𝐴 cos 𝛾𝑥 + 𝐵 sin 𝛾𝑥 (4.10)
52
Aplicando as condições de contorno de 𝑥. obtem-se o valor da constante 𝛾 e derivando a equa-
ção 4.10 e aplicando as condições de contorno se chega à solução da parte espacial da equação.
Para 𝑥 = 0:𝜕𝑋 (0)
𝜕𝑥= 𝐴 sin (0) + 𝐵 cos (0) = 𝐵 = 0
Para 𝑥 = 𝑙:𝜕𝑋 (𝑙)
𝜕𝑥= −𝐴 sin (𝛾𝑙) = 0
Dessa forma, para a solução não trivial (𝐴 ̸= 0), 𝛾 =𝑛𝜋
𝑙. Portanto, a solução para a parte
espacial da equação é dada por
𝑋 (𝑥) = 𝐴 cos(︁𝑛𝜋
𝑙𝑥)︁
Agora, ainda resta encontrar a solução para a parte temporal da equação. Isso pode ser feito
resolvendo a equação 4.9 para 𝑡:𝜕Λ(𝑡)
𝜕𝑡= −𝛼𝛾2Λ(𝑡)
Note que, a solução para Λ(𝑡) é encontrada facilmente como
Λ(𝑡) = exp
(︂−𝛼
𝑛2𝜋2
𝑙2𝑡
)︂
Portanto, ℎ(𝑥,𝑡) é o produto das soluções encontradas de 𝑋(𝑥) e Λ(𝑡), dado por:
ℎ(𝑥,𝑡) = 𝑋(𝑥)Λ(𝑡) = 𝐶 cos(︁𝑛𝜋
𝑙𝑥)︁
exp
(︂−𝛼
𝑛2𝜋2
𝑙2𝑡
)︂
Dessa maneira, agora que tanto 𝑣(𝑥) quanto ℎ(𝑥,𝑡) já foram determinadas
𝑇 (𝑥,𝑡) = 𝑣(𝑥) + ℎ(𝑥,𝑡) =𝐶0
2+ 𝐶 cos
(︁𝑛𝜋𝑙𝑥)︁
exp
(︂−𝛼
𝑛2𝜋2
𝑙2𝑡
)︂
Escrevendo 𝑇 (𝑥,𝑡) como uma série infinita, tem-se
𝑇 (𝑥,𝑡) =𝐶0
2+
∞∑︁𝑛=1
𝐶𝑛 cos(︁𝑛𝜋
𝑙𝑥)︁
exp
(︂−𝛼
𝑛2𝜋2
𝑙2𝑡
)︂(4.11)
53
Usando a condição inicial, a equação se reduz a
𝑇 (𝑥,0) = 𝑓(𝑥) =𝐶0
2+
∞∑︁𝑛=1
𝐶𝑛 cos(︁𝑛𝜋
𝑙𝑥)︁
Esta é a Série de Fourier em cosseno de 𝑓(𝑥), com coeficiente 𝐶𝑛 definido como
𝐶𝑛 =2
𝑙
∫︁ 𝑙
0
𝑇 (𝑥,0) cos(︁𝑛𝜋
𝑙𝑥)︁𝑑𝑥
Finalmente, substituindo essa expressão para na equação 4.11, chega-se a
𝑇 (𝑥,𝑡) =1
𝑙
∫︁ 𝑙
0
𝑇 (𝑥,0)𝑑𝑥 +2
𝑙
∞∑︁𝑛=1
exp
(︂−𝛼
𝑛2𝜋2
𝑙2𝑡
)︂cos
(︁𝑛𝜋𝑙𝑥)︁∫︁ 𝑙
0
𝑇 (𝑥,0) cos(︁𝑛𝜋
𝑙𝑥)︁𝑑𝑥
(4.12)
Outra consideração do modelo de Parker et al.[5] é que no instante inicial (𝑡 = 0), o pulso de
energia 𝑄 é instantaneamente e uniformemente absorvido em uma camada fina g da superfície
(𝑥 = 0) da amostra.
𝑇 (𝑥,0) =
⎧⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎩𝑄𝜌𝑐𝑔
, se 0 < 𝑥 < 𝑔,
0, se 𝑔 < 𝑥 < 𝑙.
onde 𝜌 é a densidade (𝑔/𝑐𝑚3) do material e 𝑐 é o calor especifico (𝑐𝑎𝑙/𝑔0𝐶). Aplicando essas
condições iniciais na equação 4.12, temos que:
𝑇 (𝑥,𝑙) =𝑄
𝜌𝑐𝑔
[︃1 + 2
∞∑︁𝑛=1
cos(︁𝑛𝜋
𝑙𝑥)︁
exp
(︂−𝛼
𝑛2𝜋2
𝑙2𝑡
)︂𝑙
𝑛𝜋𝑔sin
(︁𝑛𝜋𝑥
)︁]︃
Como a camada 𝑔 é pequena com relação à largura 𝑙 da amostra, é verdadeira a aproximação
sin (𝑛𝜋𝑔/𝑙) =𝑛𝜋𝑔/𝑙. Note também que para 𝑥 = 𝑙,
cos (𝑛𝜋) = (−1)𝑛
Então, com as duas substituições acima, é fácil encontrar a função para o acréscimo de tempe-
54
ratura em 𝑥 = 𝑙, dada por
𝑇 (𝑙,𝑡) =𝑄
𝜌𝑐𝑔
[︃1 + 2
∞∑︁𝑛=1
(−1)𝑛 exp
(︂−𝛼
𝑛2𝜋2
𝑙2𝑡
)︂]︃
É possível fazer 𝑉 (𝑙,𝑡) = 𝑇 (𝑙,𝑡)/𝑇𝑚𝑎𝑥 , onde 𝑇𝑚𝑎𝑥 = 𝑄/𝜌𝑐𝑙 é o máximo de acréscimo de
temperatura em 𝑥 = 𝑙. Pode-se também, escrever 𝑡𝑐 = 𝑙2/𝛼𝜋2, onde 𝑡𝑐, chamado de tempo
característico de difusão [8] que, é aproximadamente o tempo necessário para que o calor se
propague através da amostra. Dessa forma:
𝑉 (𝑙,𝑡) = 1 + 2∞∑︁𝑛=1
(−1)𝑛 exp
(︂−𝑛2 𝑡
𝑡𝑐
)︂(4.13)
A partir dessa equação traça-se o gráfico 4.10 pelo qual é possível obter o valor da difusividade
térmica.
Figura 4.10: Aumento de temperatura na face oposta à aplicação do laser em função do tempo [12].
Para um tempo 𝑡1/2 (denominado tempo de meia excursão), sendo este instante no qual o
aumento de temperatura na face oposta da amostra seja a metade do valor máximo, ou seja,
𝑉 (𝑙,𝑥) = 0,5, encontra-se através de uma interpolação de pontos da figura 4.10 que 𝑡1/2/𝑡𝑐 =
1,38. Sendo assim, a difusividade pode finalmente ser obtida através do método do pulso de
55
energia pela expressão:
𝛼 =1,38𝑙2
𝜋2𝑡1/2(4.14)
Portanto, o problema de se obter a difusividade do material é resolvido conhecendo-se as di-
mensões da amostra e também o tempo em que o aumento de temperatura seja metade do valor
máximo, sendo considerado o fato de que a difusividade térmica não varia com a tempera-
tura. Esta ultima consideração pode ser feita sem maiores prejuízos desde que o aumento de
temperatura causado pela aplicação do laser seja suficientemente pequeno para se considerar a
condutividade térmica 𝑘 constante.
DETERMINAÇÃO DA CONDUTIVIDADE TÉRMICA E CALOR ESPECÍFICO
A condutividade térmica do material é então calculada a partir da difusividade térmica medida
experimentalmente e calculada com o auxílio da equação 4.14. Neste caso, o calor específico e
a densidade da amostra devem ser previamente conhecidos.
Porém, segundo Parker et al.[5], podemos encontrar a condutividade térmica sem termos em
mãos o conhecimento prévio do calor específico e da densidade da amostra. Se lembrarmos
que,
𝑇𝑚 =𝑄
𝑐𝜌𝐿(4.15)
a energia 𝑄 incidente na face frontal pode ser calculada medindo-se a espessura e o aumento
de temperatura na face posterior dessa amostra padrão, cujo calor específico e densidade são
conhecidos. Se as condições experimentais são mantidas, isto é, se a energia da fonte térmica
e a quantidade de energia que atinge a face frontal da amostra são as mesmas, a quantidade de
energia 𝑄 absorvida por qualquer face frontal é constante. Por isso podemos relaciona-lá com
a equação 3.12 para obtermos:
𝑘 =𝛼𝑄
𝐿𝑇𝑚
(4.16)
e assim, determinar a condutividade térmica de uma amostra padrão, sem o conhecimento pré-
56
vio do calor específico e da densidade da amostra.
Se mantivermos as condições experimentais, podemos determinar simultaneamente o calor es-
pecífico, através da equação:
𝑐 =𝑄
𝜌𝐿𝑇𝑚
(4.17)
onde a espessura L máxima para medidas realizadas á temperatura ambiente é de 0,5 cm [5].
4.2.4 Correções para o método flash
O modelo de Parker faz algumas considerações que tem como objetivo a simplificação do mé-
todo a analítico Baba et al.[57]:
• A duração do pulso de energia deve ser muito menor se comparado ao tempo de difusão
de calor. De forma que, as perdas de calor possam ser desprezadas.
• A face frontal da amostra é uniformemente aquecida pelo pulso de energia,
• Ambos os contornos da amostra são termicamente isolados, ou seja, as faces paralelas da
amostra são tratadas como adiabáticas,
• A amostra é uniforme e homogênea,
• A amostra é opaca (não transparente e não translúcido) para o pulso de luz e à radiação
térmica,
Porém, tais aproximações podem gerar erros consideráveis nas medidas de difusividade, que
de acordo com Taylor et al.[6], podem ser maiores que 50%. Portanto, para obter medidas
mais precisas de difusividade térmica através da utilização do método Flash é necessário fazer
uso de algumas correções levando em consideração as perdas de calor que ocorrem durante a
realização do experimento.
57
Segundo Watt et al.[58], na condição em que as perdas de calor nas superfícies devem ser
levadas em consideração, ambos os contornos 𝑥 = 0 e 𝑥 = 𝑙 não devem mais ser tratados como
termicamente isolados, ou seja, as faces paralelas da amostra agora não são mais tratadas como
adiabáticas. Desse modo, as condições de contorno agora são
𝜕𝑇
𝜕𝑥− ℎ1 = 0 quando 𝑥 = 0
𝜕𝑇
𝜕𝑥+ ℎ2 = 0 quando 𝑥 = 𝑙
onde ℎ1 e ℎ2 se referem ao coeficiente de transferência de calor superficial. Continua-se consi-
derando que a temperatura inicial é dada por uma função 𝑓(𝑥) que descreve o pulso de energia
incidindo sobre uma das faces, ou seja,
𝑇 (𝑥,0) = 𝑓(𝑥) (0 < 𝑥 < 𝑙)
Portanto, resolvendo a equação de difusão de calor para as novas condições de contorno, de
maneira similar ao método utilizado anteriormente, se obtém
𝑇 (𝑙,𝑡) =𝑄
𝜌𝑐𝑙
∞∑︁𝑛=1
𝑌𝑛 (0)𝑌𝑛 (𝑎) 𝑒𝑥𝑝(︀−𝛽2
𝑛 𝑡/𝑡𝑐)︀
(4.18)
onde
𝑌𝑛 =21/2(𝛽2
𝑛 + ℎ22)
1/2[𝛽𝑛 cos (𝛽𝑛𝑥/𝑙) + ℎ1 sin (𝛽𝑛𝑥/𝑙)]
[(𝛽2𝑛 + ℎ2
1) (𝛽2𝑛 + ℎ2
2 + ℎ2) + ℎ1 (𝛽2𝑛 + ℎ2
2)]1/2
e 𝛽𝑛(𝑛 = 1,2,3,. . . ) são as raízes positivas de
tan 𝛽 =𝛽 ((ℎ1 − ℎ2))
(𝛽2 − ℎ1ℎ2)
Estas são as soluções da equação de condução de calor de um pulso de simetria axial para uma
amostra cilíndrica com as condições superficiais independentes do tempo. Com esta equação,
correções para tempo de pulso finito e perdas de calor podem ser consideradas.
EFEITO DE TEMPO FINITO DE PULSO
58
Quando a duração do pulso de energia 𝜏 é comparável ao tempo característico de difusão 𝑡𝑐, o
pulso não pode ser considerado instantâneo. Neste caso a energia 𝑄 é entregue mais lentamente
e o aumento da temperatura da amostra é retardado, o que faz com que o valor de 𝑡1/2 também
aumente. Este efeito é chamado de efeito de tempo finito de pulso. Já para um tempo de duração
de pulso muito menor do que o tempo característico de difusão, as perdas de calor devido ao
efeito de tempo finito de pulso são insignificantes.
Cape e Lehman [8] estimaram o efeito de tempo finito de pulso tratando o pulso como uma
onda quadrada simples de comprimento 𝜏 . O pulso de calor pode ser então aproximado por
𝑄(𝑡) = 𝑄0
[︀(𝜏 − 𝑡) /𝜏 2
]︀para 0 ≤ 𝑡 ≤ 𝜏 (4.19)
𝑄(𝑡) = 0 para 𝑡 > 𝜏 (4.20)
onde 𝑄0 representa a amplitude do pulso de calor. Dessa maneira, eles estimaram as correções
na relação 𝑡1/2/𝑡𝑐 = 1,37 em função da relação 𝜏/𝑡𝑐.
Em 1973, Heckman et al.[7], propuseram uma forma de correção nos valores de 𝛼 para proble-
mas de pulso finito, através da equação 4.18. No trabalho de Grossi [16], foram feitas simula-
çõas com pulso de energia do tipo onda quadrada, para 𝜏 variável, mostrando a influência da
duração do pulso no valor obtido para a difusividade térmica. Primeiramente, ele desconsiderou
as perdas de calor pelas faces da amostra fazendo ℎ1 = ℎ2 = 0 com o intuito de estudar apenas
as correções relacionadas ao pulso de energia não ser instantâneo. Portanto, a equação 4.18 se
torna
𝑇 (𝑙,𝑡) =𝑄
𝜌𝑐𝑙
[︃1 − 2
∞∑︁𝑛=1
(−1)𝑛𝑒𝑥𝑝(︀−𝑛2𝜋2𝑡/𝑡𝑐
)︀]︃(4.21)
E as soluções da equação 4.21 podem ser obtidas através da expressão
𝑇 (𝑙,𝑡) =𝑄
𝑐𝜌𝑙
∫︁ 𝑡
0
𝐹 (𝑡′)𝐺 (𝑡− 𝑡′) 𝑑𝑡′ (4.22)
59
onde 𝐺 é a função de Green e 𝐹 é a forma do pulso assumido como um pulso triangular dado
por
𝐹 =
⎧⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩
0, se 𝑡 ≤ 0, 𝑡 ≥ 𝜏,
𝐹0𝑡/(𝑏𝜏), se 0 < 𝑡 < 𝑏𝜏,
𝐹0 (𝜏 − 𝑡)/(𝜏 − 𝑏𝜏), se 𝑏𝜏 < 𝑡 < 𝜏.
Figura 4.11: Pulso Triangular
De acordo com a norma ASTM E 1461 - 01 [59], para pulsos triangulares como mostrado na
figura 4.11, a correção do valor da difusividade térmica pode ser obtido através da equação:
𝛼 =𝐾1𝐿
2
𝐾2𝑡𝑥 − 𝜏(4.23)
onde 𝑡𝑥 é o tempo para um aumento de x% da temperatura e 𝐾1 e 𝐾2 são constantes de correção
segundo a tabela da norma ASTM E 1461 - 01 [59] que se encontra na tabela 4.3, sendo que 𝑏
é o coeficiente associado a forma do pulso representado pela figura 4.11.
ARRANJO EXPERIMENTAL
60
Tabela 4.3: Fatores de correção para a difusividade térmica 𝛼 para tempo finito de pulso.
𝑏 𝐾1 𝐾2
0,15 0,34844 2,51060,28 0,3155 2,2730,29 0,3111 2,24540,3 0,30648 2,23750,5 0,27057 1,9496
O arranjo experimental utilizado na medida da difusividade térmica encontra-se esquematizado
na figura 4.12.
LASER
Obturador do laser
e emissor do sinal Amostra
Sinal para o
amplificador
Placa
amplificadora COMPUTADOR
Controle do laser Aquisição de dados
Termopar
Controlador do laser
(Amperímetro)
Figura 4.12: Arranjo experimental utilizado na medida de difusividade das amostras.
• LASER: É de dióxido de carbono (𝐶𝑂2) e perfil gaussiano. É responsável pela emissão
do pulso de energia sobre a superfície da amostra. Possui comprimento de onda da ordem
de 10−6m de intensidade 10√
2 w/m e diâmetro igual a 2 mm. O pulso é de formato
triângular e o parâmetro b é 0,15.
• TERMOPAR: É responsável por realizar a análise da variação de temperatura, é do tipo
J, com detecções de 0 á 480𝑜𝐶.
61
• PLACA AMPLIFICADORA: É responsável por amplificar o sinal vindo do termopar e
enviá-lo ao computador. Modelo 𝐵𝐷𝑇422. Possui relação de amplificação 1/1000. O
sinal é convertido por um conversor modelo 𝑃𝐶𝐼711 𝐴𝐷 8 bits que trabalha com uma
variação de tensão de ±5 V.
• COMPUTADOR: O computador é da marca IBM. É responsável pela aquisição dos da-
dos e confecção do gráfico: diferença de potencial x tempo. O programa utilizado é o
DIFU3A, produzido pelo Laboratório de altas pressões – PRESLAB, da Universidade
Federal do Espírito Santo – UFES.
Quando o laser é ligado, um sinal elétrico é emitido de maneira sincronizada com o acionamento
do obturador iniciando a contagem de tempo do do software no computador. Simultaneamente,
a temperatura é medida através da f.e.m térmicamente induzida no termopar, que é registrada
pelo programa.
Capítulo 5
RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 Resultados da difração de raios X
5.1.1 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6
A análise feitas do padrão de difração da amostra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 pelo método Rietveld mostrou
apenas a presença da fase perovsquita dupla com aquela composição.
Figura 5.1: Difratograma de Raio X da amostra não dopada [41]
63
O padrão de difração encontra-se na figura 5.1 e os dados estruturais nas tabela 5.1 e na figura
5.2. Os parâmentros de ajuste no refinamento forma 𝑅𝑤𝑝 = 0,1093, 𝜒2 = 2,448, 𝑅𝐹 2 = 0,0466.
Tabela 5.1: Dados estruturais da amostra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 [41]
Dados Cristal
Fórmula Unitária 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6
Peso 417,30 g/molSistema cristalino monoclínicoGrupo espacial P1 21/𝑛1(𝑛𝑜.14)
Dimensões da célula unitária 𝑎 = 5,4445 Å𝑏 = 5,6396 Å𝑐 = 7,7753Å𝛽 = 90,18𝑜
Volume da célula unitária 238,74 𝐴3
Z 2Densidade calculada 5,805𝑔/𝑐𝑚3
Figura 5.2: Estrutura da amostra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6. (a) Vista do plano ab. (b) Vista ao longo do eixo cristalográficoc [41]
5.1.2 𝐶𝑎1,8𝐶𝑒0,2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6
Os parâmetros de ajuste do refinamento pelo método de Rietveld foram 𝑅𝑤𝑝 = 0,1280,𝜒2 =
2,837 e 𝑅𝐹 2 = 0,0511. A figura do padrão de difração da amostra 𝐶𝑎1,8𝐶𝑒0,2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 pelo
método de Rietveld está disposta na figura 5.3. Essa amostra apresentou traços residuais de
64
óxido de cério (𝐶𝑒𝑂2). Essa fase (figura 5.3) está representada como o segundo conjunto de tick
marks (em azul celeste). Além disso, apresenta também uma pequena quantidade de óxido de
manganês (𝑀𝑛𝑂) que não tinha sido detectado na medida para reconhecimento de fase durante
o processo de síntese. Essa fase não influênciou no resultado do refinamento da estrutura.
A porcentagem de óxido encontrada pelo ajuste para o 𝐶𝑒𝑂2 foi de ∼ 2,7 %. O refinamento do
fator de ocupância do sítio A mostrou que a real composição da amostra 𝐶𝑎1,8𝐶𝑒0,2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6
é 𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6. A mudança na composição já era esperada devido a presença de
𝐶𝑒𝑂2 como fase residual. O refinamento da desordem no sítio 𝐵 e 𝐵′ foi menor do que 3 %
como fase residual.
Figura 5.3: Padrão de difração de raios X da amostra dopada com cério [41]
Os resultados dos dados estruturais da amostra dopada se encontram tabela 5.2. E na figura 5.4
temos estrutura definida pelos octaédros de 𝑀𝑛𝑂6 e 𝑅𝑒𝑂6 juntamente as posições dos átomos
de 𝐶𝑎 e 𝐶𝑒.
65
Tabela 5.2: Dados estruturais da amostra 𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 [41]
Dados Cristal
Fórmula Unitária 𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6
Peso 425,20 g/molSistema cristalino monoclínicoGrupo espacial P1 21/𝑛1(𝑛𝑜.14)
Dimensões da célula unitária 𝑎 = 5,4578 Å𝑏 = 5,6494 Å𝑐 = 7,7948Å𝛽 = 90,17𝑜
Volume da célula unitária 240,34 𝐴3
Z 2Densidade calculada 5,875𝑔/𝑐𝑚3
Figura 5.4: Estrutura da amostra 𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6. (a) A vista do plano ab. (b) Vista ao longo do eixocristalográfico c [41]
5.2 Resultados das Medidas de Microscopia (MEV)
Nas micrografias obtidas pelo MEV observamos que para as duas amostras apresentaram uma
microestrutura homogênea no que se refere à forma e tamanho das partículas. A amostra
𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 (ampliada 2000x) apresenta grãos quase equiaxiais com diâmetros variando en-
tre 2 - 11 𝜇m. Para a amostra 𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 (ampliada 4000x) os grãos apresentam
contornos com ângulos mais bem definidos possuindo tamanhos de grãos entre 1,5 - 11 𝜇m. As
micrografias tomadas apartir do sinal de elétrons secundários estão dispostas nas figuras 5.5 e
66
5.6.
Figura 5.5: Micrografia da amostra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 tomada com o sinal dos elétrons secundários.
Figura 5.6: Micrografia da amostra 𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 tomada com o sinal dos elétronssecundários.
67
A porosidade é outra característica comum para as duas amostras possuindo poucas regiões mais
densas, como definiremos a seguir, porém a amostra não dopada apresenta uma porosidade
consideravelmente alta. Para tornar essas amostras mais densas seria necessário fazer mais
tratamentos térmicos com temperaturas próximas do ponto de fusão.
5.2.1 EDS
Figura 5.7: Microscopia da amostra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6. Nos pontos 1, 2 e 3 temos as análises decomposições nominais no centro dos grãos e na junção.
O MEV é capaz de avaliar quantitativamente os componentes da amostra através do espectrô-
metro 𝐸𝐷𝑆 (Energy Dispersive Spectrometry). Ao redor da figura 5.7 temos o resultado da
análise por EDS das áreas marcadas nas regiões de intragão (centro do grão), intergrão (junção
entre os grãos) e uma média global de toda área do grão para a amostra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6. Nas
regiões analisadas foram confirmados os elementos propostos na estequiometria, porém, com
diferença de concentração atômica desses elementos da junção para o interior do grão 5.3.
68
Para a amostra não dopada a análise de 𝐸𝐷𝑆 indicou uma concentração global média de
𝐶𝑎2𝑀𝑛1,06𝑅𝑒0,93𝑂6,5. Observou-se uma diferença na concentração do átomo de 𝑅𝑒 do in-
tragrão para a junção.
Tabela 5.3: Composição das amostras nas regiões intragrão e na junção entre os grãos.
Amostras Centro do grão Junção entre os grãos
Não Dopada 𝐶𝑎2,01𝑀𝑛1,15𝑅𝑒0,97𝑂5,9 𝐶𝑎2,01𝑀𝑛1,19𝑅𝑒1,2𝑂3,97
Dopada 𝐶𝑎1,94𝐶𝑒0,66𝑀𝑛1,09𝑅𝑒1,15𝑂3,39 𝐶𝑎1,88𝐶𝑒0,72𝑀𝑛1,13𝑅𝑒1,11𝑂3,7
Já para amostra dopada o EDS global indicou uma concentração média da região observada de
𝐶𝑎1,6𝐶𝑒0,6𝑀𝑛1,1𝑅𝑒1,2𝑂2,7. Verificou-se também que existe uma concentração atômica conse-
deravelmente maior de cério na junção do que no centro do grão indicando uma saturação desse
átomo nas regiões de borda.
5.2.2 Tamanho médio das junções
Afim de supor parâmetros comparativos entre a dimensão, forma e composição das partículas
com relação à rede de propagação do calor, foram contruídos histogramas dos tamanhos médios
de junção ⟨𝑑⟩. Esta junção refere-se à região de contorno de dois ou mais grãos em contato que
pertencem a mesma particula (ver figura 5.8). Como observado define-se um grão como um
conjunto de monocristais cujas discordâncias angulares são ∼= 5°, e particula como um conjunto
de grãos [60].
O estudo estatístico baseou-se na inspeção visual sistemática através da medição do tamanho de
cada junção das amostras. Após esta medição, ajustou-se uma curva estatística chamada função
densidade da Distribuição Gama [61], dada por :
𝑓 (𝑥) =
⎧⎪⎪⎨⎪⎪⎩𝜆𝜂
Γ(𝜂)𝑥𝜂−1𝑒𝑥𝑝 (−𝜆𝑥) se ≥ 0
0 caso contrário(5.1)
69
Figura 5.8: Esquema de uma partícula que contem um número médio de grãos [60]
onde Γ(𝜂) é conhecida como função gama dada por
Γ (𝜂) =
⎧⎪⎪⎨⎪⎪⎩∫︀∞0
𝑢𝜂−1𝑒𝑥𝑝 (−𝑢) 𝑑𝑢 𝜂 ∈ R
(𝜂 − 1)! 𝜂 ∈ Z.(5.2)
Como a distribuição gama é unilateral, freqüentemente ela é utilizada em modelos que des-
crevem quantidades físicas que somente tomam valores positivos. Os parâmetros associados à
função de densidade da distribuição gama são 𝜆 e 𝜂, e supõem-se ambos positivos. Além disso,
𝜆 e 𝜂 determinam, respectivamente, a escala da distribuição e a forma da distribuição. Portanto,
a função de distribuição gama é adequada para determinar as dimensões médias das junções
entre grãos, pois estas só existem se possuírem um valor inicial real positivo e diferente de zero.
Assim, usando as informações obtidas pelas micrografias (fig. 5.5 e 5.6), foram feitas análises
quantitativas sobre o tamanhos médios da junção (⟨𝑑⟩) entre dois grãos pertencentes a uma
mesma partícula. Foi possível, então, avaliar a dimensão das junções dos grãos e através de
histogramas montados a partir dos resultados da medição e analisados com base na densidade
de distribuição gama (equação 5.1).
Para realizar a estatística, tomou-se por uma inspeção visual os segmentos de reta que carac-
terizam uma junção entre 2 ou mais grãos, conforme visto na figura 5.8 e implementado nas
micrografias 5.9. As análises visuais foram feitas usando o software de edição de imagem Co-
70
relDRAW(R) Graphics Suite X6 [62] possibilitando uma precisão centesimal nas medidas de
contorno de grão. Com isso, observando as micrografias, onde temos a escala das imagens, foi
possível obter o fator de conversão dos valores obtidos (em 𝑚𝑚) para a ordem de grandeza real
(em 𝜇m).
Figura 5.9: Imagem de MEV com suas respectivas medidas de tamanho junção.
Com o objetivo de evitar um número relativamente alto de erros sistemáticos nas medidas, pro-
venientes da ilusão de ótica, ou até mesmo do cansaço ou distração do medidor, cada imagem
foi contada ( através do programa CorelDRAW(R) Graphics Suite X6 [62]), por 4 pessoas distin-
tas. Na figura 5.9 é mostrado um exemplo de contagem dos segmentos de retas que caracterizam
as junções. O uso do software de imagem para obtenção do tamanho de cada junção é apenas
uma implementação no método convencional baseado na contagem direta usando as fotocópias
de imagens de MEV.
A figuras 5.10 e 5.11 mostram, rescpectivamente, os histogramas das amostras 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 e
𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6.
Utilizando as expressões da distribuição gama para ajustar os dados do histograma, foram obti-
dos os tamanhos médios das junções (⟨𝑑⟩), dispostos na tabela 5.4.
O parâmetro 𝜆 tem menor valor para amostra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6. Este resultado leva a um tamanho
de médio de junção menor para a amostra dopada, já que este representa o parâmetro de escala
71
Figura 5.10: Histograma do tamanho médio das junções da amostra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 juntamentecom o ajuste da distribuição gama com parâmetros 𝜂 = 1,44 e 𝜆 = 0,52.
Figura 5.11: Histograma do tamanho médio das junções da amostra 𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6
juntamente com a ajuste da distribuição gama com parâmetros de 𝜂 = 2,21 e 𝜆 = 0,92.
72
Tabela 5.4: O Valor do tamanho médio das junções <d> obtidos através da divisão de 𝜂 por 𝜆.Os parâmetros da distribuição gama são decorrentes dos dados dos histogramas.
AMOSTRA 𝜆 𝜂 < 𝑑 > (𝜇𝑚)𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 0,52 1,44 2,79 ± 0,06
𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 0,92 2,21 2,42 ± 0,04
(número de eventos). Nota-se que o número de ocorrência de junções para 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 é
menor, resultando em um maior diâmetro médio dos grãos nesta amostra.
5.3 Massa Específica Real e Porosidade Aparente
Massa Específica Real (𝜌)
Para a determinação da massa específica real das amostras usamos a técnica baseada no prin-
cípio de Arquimedes. A mesma metodologia pode ser aplicada utilizando água como meio de
imersão, entretanto, a incerteza das medições passa a ser maior devido à maior tensão superficial
da água e, conseqüentemente, menor molhabilidade da superfície da amostra [12].
As massas foram pesadas em uma balança de precisão da marca 𝑆𝑎𝑟𝑡𝑜𝑟𝑖𝑢𝑠 e os valores de (𝜌)
estão descritas na tabela 5.5.
Tabela 5.5: Massa específica real das amostras.
Amostra Massa específica real (x 103 𝑘𝑔/𝑚3)𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 2,37 ± 0,03
𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 3,53 ± 0,01
Porosidade Aparente (𝑃𝐴)
O processo de fabricação de materiais cerâmicos (sinterização) caracteriza-se por produzir es-
truturas contendo poros. Em muitas situações os poros são importantes pois promovem a queda
da resistência mecânica. Porém, em decorrência da existência de poros, a densidade dos mate-
riais diminuem consideravelmente influênciando significativamente nas propriedades de trans-
porte térmico [63].
73
Os poros conectados com a superfície são denominados abertos. Poros não conectados com a
superfície são denominados fechados, mesmo que eles sejam conectados internamente. Poros
fechados podem ser causados pelo fechamento de poros abertos, devido à evolução da sinteriza-
ção, ou podem ser causados pela evolução de gases da fase sólida e estes gases não conseguem
sair da estrutura [63].
O volume total da estrutura é a soma dos volumes do sólido, dos poros abertos e dos poros
fechados.
𝑉 = 𝑉𝑠 + 𝑉𝑃𝐴 + 𝑉𝑃𝐹 (5.3)
em que 𝑉𝑆 é o volume da fase sólida, 𝑉𝑃𝐴 é o volume dos poros abertos e 𝑉𝑃𝐹 é o volume dos
poros fechados.
Segundo a norma ASTM C373 [64] é possivel calcular a porosidade aparente de materiais cerâ-
micos usando amostras com peso mínimo de 50g e dimensões de 3′′ × 3′′ previamentes secados
em fornos. Porém, em nosso estudo, fez-se necessárias adaptações devido ao fato de trabalhar-
mos com amostras muito pequenas de alto custo. Assim, para obtenção do peso da amostra
úmida 𝑃𝑈 as pastilhas foram mergulhadas em água destilada com temperatura próxima de 96
°C, durante 1 hora e resfriadas durante 2 horas em água. Esse procedimento se diferencia da
norma ASTM C373 na qual define que as amostras devem ficar 5 horas em água á temperatura
acima de 100 °C e refriadas em água durante 24 horas.
O tempo e as temperaturas foram adaptados nesses valores de maneira à evitar a perda de massa
das amostras relacionados ao turbilhamento e fragilidade do material.
Assim à porosidade aparente pode ser calculada através da expressão:
𝑃𝐴 =𝑃𝑈 − 𝑃𝐴
𝑃𝑈 − 𝑃𝐼
(5.4)
74
Tabela 5.6: Percentual de porosidade aparente (𝑃𝐴) das amostras.
Amostra Porosidade Aparente (PA) ERRO (I.P.C)𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 28,20% 0,80%
𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 9,40% 0,80%
onde 𝑃𝐴 é o peso da amostra seca, 𝑃𝑈 é o peso da amostra úmida, com água absorvida, e 𝑃𝐼
é o peso da amostra quando imersa em água. Na Tabela 5.6, encontram-se os valores para o
percentual de porosidade aparente das cerâmicas estudadas.
A incerteza padrão combinada (I.P.C), apresentada, resulta da combinação das incertezas de
todas as grandezas de entrada, que neste caso, são independentes [65]. Neste caso, utiliza-se a
incerteza combinada de fontes de entrada não correlacionadas definida pela equação 5.5.
𝑢𝑐 (𝑦) =
⎯⎸⎸⎷ 𝑁∑︁𝑖=1
[︂𝜕𝑓
𝜕𝑥𝑖
𝑢 (𝑥𝑖)
]︂2. (5.5)
5.4 Resultados do Método Flash Laser
5.4.1 Difusividade Térmica
Aqui serão apresentados os resultados experimentais a partir dos gráficos com os transientes de
temperatura das medidas de difusividade térmicas. As medidas foram realizada na Laboratório
PRESLAB/UFES com temperatura fixas e conhecidas e os dados foram processados usando
o programa DIFU3A (Apendicê A) desenvolvido pelo grupo de Física aplicada da UFES. As
dimensões das amostras é descrita na tabela 5.7.
Tabela 5.7: Dimensões das amostras. A incerteza do instrumento usado foi de 0,05𝑚𝑚.
Amostra Diâmetro(m) Espessura (m)𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 5.10−3 1,30.10−3
𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 5.10−3 2,50.10−3
Nas figuras 5.12 e 5.13 encontram-se as medidas do transiente de calor não dopada e dopada
com 5 % de 𝐶𝑒, respectivamente.
75
Figura 5.12: Curva da difusividade da amostra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6
A difusividade térmica encontrada previamente (equação 5.6), sem correções, estão disponí-
veis na tabela 5.8 e a partir deles observamos um aumento significativo da difusividade térmica
(𝛼0) para a amostra dopada. A substituição parcial de 5% de Cério nos sitios do cálcio pro-
porcionaram um aumento da difusividade térmica da ordem de 10 com relação a amostra não
dopada.
𝛼 =1,38𝑙2
𝜋2𝑡1/2(5.6)
Devido ao tempo auto de pulso em nossas medidas as correções propostas por [7] foram uti-
lizadas. Assim, a difusividade térmica (𝛼) das amostras com as devidas correções para tempo
finito de pulso foram obtidas e encontram-se na tabela 5.9. O mesmo aumento da difusividade
térmica encontrada na amostra dopada sem correção do tempo de pulso foi também observada
na difusividade com correção.
As grandezas de entrada para o calculo da difusividades 𝛼0 encotrada na tabela 5.8 são a espes-
sura 𝑙 da amostra e o tempo de meia excursão 𝑡1/2 (equação 5.6). Para os valores da difusividade
térmica (𝛼) obtidos pela espressão 5.7, de correção para o tempo finito de pulso, as grandezas
76
Figura 5.13: Curva da difusividade da amostra 𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6
de entrada são a espessura 𝑙 da amostra, o tempo de meia excursão 𝑡1/2 e o tempo de duração
do laser 𝜏 .
𝛼 =𝐾1𝐿
2
𝐾2𝑡𝑥 − 𝜏(5.7)
Tabela 5.8: Difusividade térmica
Amostra 𝛼0 (×10−7𝑚2/𝑠) Erro %𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 0,25 ± 0,02 7,77%𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 1,24 ± 0,05 4,07%
Tabela 5.9: Difusividade térmica com correção para o tempo de pulso.
Amostra 𝛼 (×10−7𝑚2/𝑠) Erro%𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 0,27 ± 0,09 33,6𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 1,4 ± 0,3 24,4
77
5.4.2 Condutividade Térmica
Como foi previsto por [5] é possível determinar a condutividade térmica sem termos em mãos
o calor específico (𝑐) e a massa específica (𝜌). Assim, usando apenas as informações obtidas
através do método Flash Laser calcula-se a condutividade:
𝑘 =𝛼𝑄
𝐿𝑇𝑚
(5.8)
Na tabela 5.10 encontram-se os valores obtidos a partir da condutividade térmica com correção
para o tempo de pulso. Novamente, a amostra dopada com 5% de cério apresentou maior
condutividade térmica. Os erros percentuais apresentados são decorrentes da necessidade de
melhorias no ajuste na determinação da difusividade térmica.
Tabela 5.10: Condutividade Térmica das amostras.
Amostras 𝑘 (×10−4𝑊/𝑚.𝐾) Erro𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 0,6 ± 0,2 34,86%
𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 1,5 ± 0,4 26,25%
5.4.3 Calor específico
A partir da massa específica real (tabela 5.5), o valores de aumento de temperarura na face
oposta da amostra 𝑇𝑚 observadas na tabela 5.11 a energia incidida pelo laser 𝑄 = 20 ± 1(𝐽)
foi possível prever o calor específico das cerâmicas produzidas resultando na tabela 5.12.
Tabela 5.11: Aumento de temperatura 𝑇𝑚 na face oposta das amostras.
Amostra Aumento de temperatura 𝑇𝑚 (K)𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 7,06 ± 0,55
𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 7,58 ± 0,63
Observamos baixos valores para esta propriedade térmica justificando assim a baixa condutivi-
dade para estas cerâmicas (entre 0,5 e 1,5.10−4 (𝑊/𝑚.𝐾)).
Na tabela 5.13 estão reunidas os resultados obtidos a partir do método Flash Laser para deter-
78
Tabela 5.12: Calor específico das amostras.
Amostra Calor específico (J/kg.K) ERRO %𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 0,92 ± 0,09 10,12
𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 0,30 ± 0,03 9,99
minação das propriedades térmicas juntamente com o tamanho de junção (⟨𝑑⟩), percentual de
porosidade aparente (𝑃𝐴 %) e a massa específica (𝜌) das amostras estudadas. .
Tabela 5.13: Algumas propriedades térmicas juntamente com o tamanho de junção (⟨𝑑⟩), per-centual de porosidade aparente (𝑃𝐴 %) e a massa específica (𝜌) das amostras estudadas.
Grandeza Física Unidade 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6
⟨𝑑⟩ (𝜇m) 2,79 ± 0,06 2,42 ± 0,04𝜌 (×103𝑘𝑔/𝑚3) 2,37 ± 0,03 3,53 ± 0,01
𝑃𝐴 % - 28,2 ± 0,8 9,4 ± 0,8𝛼 (×10−7𝑚2/𝑠) 0,27 ± 0,09 1,4 ± 0,3𝑘 (×10−4𝑊/𝑚.𝐾) 0,6 ± 0,2 1,5 ± 0,4𝑐 (𝐽/𝑘𝑔.𝐾) 0,92 ± 0,09 0,3 ± 0,03
Capítulo 6
CONCLUSÕES
Os resultados obtidos pelas análises de difração de raios X indicaram a formação monofásica
esperada para amostra não dopada 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 com bons parâmetro de refinamento. Para a
amostra dopada com o átomo de cério 𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 os parâmetros de refinamento
se mostraram suficientes porém foram encontradas fases resíduais de 𝐶𝑒𝑂2 e de 𝑀𝑛𝑂 na es-
trutura. Por isso, foi observada uma perda relativa do átomo de cério no sítio A indicando que
a dopagem não foi totalmente realizada.
O resultado de percentual de porosidade aparente (PA %) mostrou que a amostra não dopada
apresenta maior numero de espaços vazios (28%), diferentemente da amostra dopada que apre-
sentou um valor 3 vezes menor de porosidade.
As análises de EDS indicaram um relevante aumento de 24% de rênio na borda dos grãos da
amostra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6. Como se tratam de perovskitas duplas esse resultado implica na maior
concentração de octaedros de 𝑅𝑒𝑂6 nas periferias do grão, região fundamental no transporte
de calor. Já para a amostra dopada com cério foi observado aumento de 4% deste atomo na
borda dos grãos mostrando baixa alteração da composição nas regiões estudadas com exceção
do oxigênio, que indicou uma grande diminuição em todas as regiões. Porém, como foi visto
na seção 4.2.2 a análise de EDS apresenta resultados apenas para átomos com 𝑍 ≥ 10.
O estudo do tamanho médio de junções ⟨𝑑⟩ apresentaram um valor superior para a amostra não
80
dopada. Assim, observamos para 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 uma menor ocorrência de junções indicado por
um ⟨𝑑⟩ maior que para amostra dopada. O fato dessa amostra possuir tamanho médio de junção
maior significa que o numero de eventos, dado pelo parâmetro 𝜆 da distribuição gama, indica
uma menor quantidade de junção.
Os estudos das propriedades termofísicas usando o método Flash Laser foram satisfatórios (ta-
bela 5.13). Estes, revelaram então, baixos valores de difusividade térmica para os dois materiais
estudados sendo que para a amostra 𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 a difusividade térmica é 5 vezes
maior se comparada com a amostra sem dopagem. Já nos resultados de condutividade a amos-
tra dopada se mostrou aproximadamente 2,5 vezes maior do que amostra sem dopagem. Para
o calor específico, a amostra dopada mostrou-se 3 vezes menor que amostra 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 que
possui uma massa específica real menor como é visto na tabela 5.13. Os baixos valores de
difusividade e condutividade térmica associados com um auto valor de calor específico para o
composto 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 podem estar relacionados com a alta porosidade aparente encontrada
nessa amostra.
Por fim, destaca-se neste trabalho a grande influência nas propriedades térmicas observada após
a dopagem do átomo de cério no sítio A do composto 𝐶𝑎2𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6 resultando em maiores va-
lores de difusividade térmica (𝛼) e condutividade térmica (𝑘) para estrutura 𝐶𝑎1,921𝐶𝑒0,079𝑀𝑛𝑅𝑒𝑂6.
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[61] MONTGOMERY, D. C. Applied Statistics and Probability for Engineers Third Edition.
3. ed. [S.l.: s.n.], 2002. ISBN 0471204544.
[62] COREL. Corel Draw (R) Graphics Suite X6. <http://www.corel.com/>. Acesso em
12/01/2013. 2008. Disponível em: <http://www.corel.com/corel/>.
[63] SILLVA, A. G. P. Porosidade e Densidade de Materiais Cerâmicos. In: Porosidade e
Densidade de Materiais Cerâmicos. [S.l.]: UERJ, 1992.
[64] ASTM. Standard Test Method for Water Absorption , Bulk Density , Apparent Porosity
, and Apparent Specific Gravity of Fired Whiteware Products. ASTM C373-88. ASTM IN-
TERNATIONAL, v. 88, n. Reapproved 2006, p. 40–41, 2013.
[65] DAMASCENO, J. C. et al. Avaliação de dados de medição — Guia para a expressão de
incerteza de medição.INMETRO. [S.l.: s.n.], 2008.
Apêndice A
DIFU3A
O programa DIFU3A foi desenvolvido pelo grupo de Física Aplicada da UFES juntamente com
o laboratório de Altas Pressões (𝑃𝑅𝐸𝑆𝑆𝐿𝐴𝐵) do centro de ciências exatas da Universidade
Federal do Espirito Santo (𝐶𝐶𝐸/𝑈𝐹𝐸𝑆) com o objetivo de encontrar a curva de difusividade
térmica gerada pela aplicação do método Flash de Laser (MFL). A seguir encontram-se os
detalhes do programa.
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