Teoria del campo ligando

1

COMPUESTOS DE COORDINACION

Teoría del Campo Cristalino (TCC)

O.L. Hoyos S. 2

Orbitales d (Oh) !

O.L. Hoyos S. 3

El acercamiento de los ligandos perturban los orbitales d, cambiando su estado de degeneración

Octaédro

O.L. Hoyos S. 4

E n e r g í a

Metal libre

Orbitales d del metal en presencia

de las cargas

Orbitales d (Oh) !

O.L. Hoyos S. 5

Orbitales d (Oh) !

O.L. Hoyos S. 6

Desdoblamiento de las energías de los orbitales d – campo Oh

Orbitales 3d Ion metálico

Orbitales 3d rodeados por

ligandos

División energética de los orbitales 3d Entorno octaédrico

de ligandos

O.L. Hoyos S. 7

Δo o

10 Dq

dxy dyz dxz

d z2 x2-y2 d

Mn+(g) ML6

Orbitales d (Oh) !

O.L. Hoyos S. 8

d1

d2

d3

Orbitales d (Oh) !

O.L. Hoyos S. 9

Complejos de alto o bajo spin

Para aparear un electrón se requiere energía de apareamiento (P) para vencer la repulsión

que existe entre los dos electrones que ocupan el mismo orbital

•  P < Δ Campo fuerte o bajo spin •  P > Δ Campo débil o alto spin

Orbitales d (Oh) !

O.L. Hoyos S. 10

d4 Spin Alto

Spin bajo

Campo débil o bajo

Campo fuerte o alto

Orbitales d (Oh) !

O.L. Hoyos S. 11

d5 Spin Alto

Campo débil o bajo

Spin bajo

Campo fuerte o alto

Orbitales d (Oh) !

O.L. Hoyos S. 12

Spin Alto Spin bajo

Campo débil o bajo

Campo fuerte o alto

d5

Orbitales d (Oh) !

O.L. Hoyos S. 13

d5

Orbitales d (Oh) !

Spin alto

Spin bajo

O.L. Hoyos S. 14

O.L. Hoyos S. 15

d6

Orbitales d (Oh) !

bajo

O.L. Hoyos S. 16

Δo o

10 Dq

dxy dyz dxz

d z2 x2-y2 d

O.L. Hoyos S. 17

dxy dyz dxz

d z2 x2-y2 d

+ 0.6 Δo o

+ 6 Dq

- 0.4 Δo o

- 4 Dq

O.L. Hoyos S. 18

Tetraédro

O.L. Hoyos S. 19

Δt = 4/9Δo

Todos los compuestos tetraédricos son de alto spin

Campo Oh

Campo Td

O.L. Hoyos S. 20

Distorsión tetragonal del octaedro

O.L. Hoyos S. 21

L

M

L

L L

LL ML L

LL

z

x

y

Distorsión tetragonal del oh: formación de cp

O.L. Hoyos S. 22

Desdoblamiento cuadrado plano

Complejo Oh Complejo cp

O.L. Hoyos S. 23

Desdoblamiento de las energías de los orbitales d

Tetraédro Cuadrado Planar

O.L. Hoyos S. 24

O.L. Hoyos S. 25

Campo fuerte octaédrico

e- d Configuración µ e- d desapareados

1 t2g1 1.73 1

2 t2g2 2.83 2

3 t2g3 3.87 3

4 t2g4 2.83 2

5 t2g5 1.73 1

e- d Configuración µ e-d

desapareados

6 t2g6 0 0

7 t2g6eg

1 1.73 1

8 t2g6eg

2 2.83 2

9 t2g6eg

3 1.73 1

10 t2g6eg

4 0 0

O.L. Hoyos S. 26

Campo débil octaédrico

e- d Configuración µ e- d desapareados

1 t2g1 1.73 1

2 t2g2 2.83 2

3 t2g3 3.87 3

4 t2g3eg

1 4.90 4

5 t2g3eg

2 5.92 5

e- d Configuración µ e-d

desapareados

6 t2g4eg

2 4.90 4

7 t2g5eg

2 3.87 3

8 t2g6eg

2 2.83 2

9 t2g6eg

3 1.73 1

10 t2g6eg

4 0 0

O.L. Hoyos S. 27

Campo tetraédrico

e- d

Configuración e- d

desapareados

1 e1 1

2 e2 2

3 e2t21 3

4 e2t22 4

5 e2t23 5

e- d

Configuración e- d

desapareados

6 e3t23 4

7 e4t23 3

8 e4t24 2

9 e4t25 1

10 e4t26 0

O.L. Hoyos S. 28

Espin bajo Espin alto

Complejos octaédricos Complejos tetraédricos Número de electrones d

Configuración

O.L. Hoyos S. 29

O.L. Hoyos S. 30

Campo débil octaédrico P>10Dq

e- d Configuración EECC

1 t2g1 -4Dq

2 t2g2 -8Dq

3 t2g3 -12Dq

4 t2g3eg

1 -6Dq

5 t2g3eg

2 0

e- d Configuración EECC

6 t2g4eg

2 -4Dq+P

7 t2g5eg

2 -8Dq+2P

8 t2g6eg

2 -12Dq+3P

9 t2g6eg

3 -6Dq+4P

10 t2g6eg

4 0 + 5P

O.L. Hoyos S. 31

Campo fuerte octaédrico P<10Dq

e- d Configuración EECC

1 t2g1 -4Dq

2 t2g2 -8Dq

3 t2g3 -12Dq

4 t2g4 -16Dq+P

5 t2g5 -20Dq+2P

e- d Configuración EECC

6 t2g6 -24Dq+3P

7 t2g6eg

1 -18Dq+3P

8 t2g6eg

2 -12Dq+3P

9 t2g6eg

3 -6Dq+4P

10 t2g6eg

4 0 + 5P

O.L. Hoyos S. 32

Campo tetraédrico (débil) P > 10Dq

e- d Configuración EECC

1 e1 -6Dq

2 e2 -12Dq

3 e2t21 -8Dq

4 e2t22 -4Dq

5 e2t23 0

e- d Configuración EECC

6 e3t23 -6Dq+P

7 e4t23 -12Dq+2P

8 e4t24 -8Dq+3P

9 e4t25 -4Dq+4P

10 e4t26 0 + 5P

O.L. Hoyos S. 33

Fortaleza del campo La división energética del Δo puede

determinarse con datos espectroscópicos

O.L. Hoyos S. 34

Complejos Oh - Ti(III)

Ti(III) = d1 Espectro electrónico: 1 banda de absorción Orbitales t2g --> orbitales eg Δo : Energía de la absorción

o

O.L. Hoyos S. 35

Serie espectroquímica

I- < Br- < Cl- < SCN- < NO3- < F- < OH-< C2O4

2- < H2O < NCS- < gly < py < NH3< en < NO- < PPh3< CN- < CO

Δoh

Ligandos de campo débil Δ pequeño

Ligandos de campo intenso Δ grande

O.L. Hoyos S. 36

O.L. Hoyos S. 37

La fortaleza de campo varia según el tipo ligando

O.L. Hoyos S. 38

De que depende la geometría?

La geometría y el No.Coordinación dependen de:

•  Tamaño del ion metálico

•  Ligandos

•  Pequeños metales y/o ligandos voluminosos-Bajo NC

•  Metales grandes y/o ligandos pequeños–Alto NC

O.L. Hoyos S. 39

•  Carga del ion central

•  Tamaño del ion central

•  Ligando(s)

De que depende el desdoblamiento de campo?

O.L. Hoyos S. 40

O.L. Hoyos S. 41

Spin alto Spin bajo

Spin alto Spin bajo

O.L. Hoyos S. 42

Propiedades del ligando

- Densidad de carga. A mayor densidad de carga, mayor separación del campo. - Disponibilidad de pares libres. Un solo par electrónico distorsiona más que dos (un solo par se orienta mejor para formar el enlace). - Capacidad de formar uniones π A mayor capacidad para formar uniones π, mayor separación.

O.L. Hoyos S. 43

Teoría del campo ligando TCL

Sugiere que las interacciones entre el ion central y los ligandos se efectúan por enlaces parcialmente covalentes Además de las consideraciones realizadas en la TCC,

incluye los enlaces metal-ligando sigma (σ) y pi (π) Explica la serie espectroquímica considerando a los ligandos con sus orbitales y no como cargas puntuales

O.L. Hoyos S. 44

Efecto del grupo de ligandos sobre la magnitud del campo

Tipos de Ligando - Dq

I- < Br- < Cl- < F- < O2- < OH- < H2O < NH3 < NO2- < CN- < PR3 < CO

Ligandos σ-dadores

Ligandos π-aceptores

Ligandos π-dadores

O.L. Hoyos S. 45

σ donor y π aceptor

O.L. Hoyos S. 46

σ donor y π aceptor

O.L. Hoyos S. 47

σ donor y π aceptor

O.L. Hoyos S. 48

I- < Br- < Cl- < F- < O2- < OH- < H2O < NH3 < NO2- < CN- < PR3 < CO

Ligandos σ-dadores: Incrementan la energía de los orbitales eg

Ligandos π-dadores: Incrementan la energía de los orbitales t2g

I- < Br- < Cl- < F- < O2- < OH- < H2O < NH3 < NO2- < CN- < PR3 < CO

Ligandos π-aceptores: Disminuyen la energía de los orbitales t2g

I- < Br- < Cl- < F- < O2- < OH- < H2O < NH3 < NO2- < CN- < PR3 < CO

O.L. Hoyos S. 49

Efecto de las interacciones π-donor/aceptor

Enlace σ Enlace σ y π donor

Enlace σ y π aceptor

L campo intermedio

L campo débil

L campo fuerte