Teoría de colisiones (fase gaseosa) las moléculas deben chocar las moléculas son esferas rígidas la energía relativa debe ser suficiente para superar la barrera de potencial la colisión puede requerir una orientación especial para ser reactiva Ver H.S. Fogler and M.N. Gürmen, http://www.engin. umich.edu/~CRE/03chap/html/CollisionTheory.pdf Teoría cinética de gases: velocidad relativa u f(u) La distribución de velocidades relativas depende de T y la masa reducida, = m A m B /(m A +m B ) u 2 2 2 / 3 2 exp 2 4 ) ( u kT u kT u f A B Teoría cinética de gases: velocidad media u f(u) La velocidad relativa media depende de T ½ u 2 / 1 B 0 8 d ) ( T k u u u f u A B <u> Colisiones totales: sección eficaz Distancia de máxima aproximación, , parámetro de impacto, b, y sección eficaz de colisión u b Se produce una colisión en- tre A y B si b < : la sección eficaz de colisión es 2 A B r A r B B A r r b = 0 b = 0< b <
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Teoría de colisiones (fase gaseosa)
las moléculas deben chocar
las moléculas son esferas rígidas
la energía relativa debe ser suficiente para superar la barrera de potencial
la colisión puede requerir una orientación especial para ser reactiva
Ver H.S. Fogler and M.N. Gürmen, http://www.engin.umich.edu/~CRE/03chap/html/CollisionTheory.pdf
Teoría cinética de gases: velocidad relativa
u
f(u)
La distribución de velocidades relativas depende de T y la masa reducida, = mAmB/(mA+mB)
u
222/3
2exp
24)( u
kTu
kTuf
A
B
Teoría cinética de gases: velocidad media
u
f(u)
La velocidad relativa media depende de T½
u
2/1B
0
8d)(
Tkuuufu
A
B
<u>
Colisiones totales: sección eficaz
Distancia de máxima aproximación, , parámetro de impacto, b, y sección eficaz de colisión
u
b
Se produce una colisión en-tre A y B si b < : la sección eficaz de colisión es 2
A
B
rA
rB
BA rr
b = 0
b =
0< b <
Número de colisiones totales
La molécula A choca con las moléculas B cuyo centro está dentro de un cilindro de radio
A
<u>
NB moléculas / cm3
Número de colisiones de A por unidad de tiempo: <u> 2NB
Número de colisiones totales por unidad de tiempo y volumen:
BA2
2/1B
BA2
AB8
NNTk
NNuZ
Colisiones reactivas: sección eficaz
La sección eficaz de colisión reactiva depende de la velocidad relativa entre A y B
ut
u
ur
b
2
2r
2r
2t 1
u u
uuu
uub
2
201
u
ub
La colisión será reactiva si:
La sección eficaz de colisión reactiva es:
2
202 1
u
u
A
B200 2
1uE
Número de colisiones reactivas
Sólo reaccionan las moléculas con energía cinética relativa mayor que la barrera de activación
BA2
2/1B
BA2
AB8
NNTk
NNuZ
BAB
022/1
BAB
202
2/1
BA2
202r
AB
exp8
2exp
8
.d1)(0
NNTk
EkT
NNTk
ukT
NNuu
uuufZ
u
Colisiones totales:
Colisiones reactivas:
Reactivos
Productos
E0
Factor de orientación (factor estérico)
Sólo reaccionan las moléculas con energía cinética relativa mayor que E0 cuya orientación es adecuada
BAB
022/1
BAB exp
8NN
TkETk
pZr
factor de activación
sección eficaz de colisión
velocidad molecular media
factor estérico
Constante de velocidad
TkETk
pNN
Zk
B
022/1
B
BA
rAB exp
8
TkE
mTk
p
TkETk
pN
Zk
B
022/1
B
B
022/1
B2A
rAA
exp2
exp8
21
Moléculas distintas:
Moléculas iguales:
A + B Productos
A + A Productos
Unidades
TkE
NNZ
pNN
Zk
B
0
BA
AB
BA
rAB exp BA
22/1
BAB
8NN
TkZ
ABrAB, ZZ en dm 3s 1en dm.s 1;
2/18kT NA, NB en dm 3;2 en dm2;
“moléculas” o “colisiones” no son unidades válidas; por lo tanto [k] = dm3s 1 y no dm3molécula 1s 1
k: dm3s 1
kB = R / NAv = 1,381 10 23 J.K 1 = 1,381 10 23 kg.m2s 2K 1
E0: J
Órdenes de magnitud
Si = 40 g.mol 1 / 6,022 1023 mol 1; = 4 Å; T = 300 K:
= 4000 dm.s 1;2/1
8kT 2 = 5 10 17 dm2; k 2 10 13 dm3s 1
El máximo valor de una constante de velocidad de segundo orden en fase gaseosa es 2 10 13 dm3s 1
TkE
NNZ
pNN
Zk
B
0
BA
AB
BA
rAB exp BA
22/1
BAB
8NN
TkZ
En unidades molares
RTETk
pNk 022/1
BAv exp
8
4000 dm.s 1 5 10 17 dm2
En unidades molares el máximo valor, que depende de y , es 1011 M 1s 1
k 1011 dm3mol 1s 1
6,022 10 23 mol 1
< 1 < 1 J.mol 1
Otras propiedades
Frecuencia promedio de colisiones de una molécula A:
19B
22/1
B
A
ABc 105
8sN
TkNZ
Tiempo promedio entre colisiones de una molécula A:
c = 1 / c 2 10 10 s
Valores calculados para = 40 g.mol 1, = 4 Å a 1 atm, 300 K: NB = 2,5 10 22 moléculas / dm3
Distancia entre choques de una molécula A con moléculas B:
<u>. c = 2 NB 8 10 7 dm 200
Equilibrio térmico
u
f(u)
u0
colisionesno reactivas
colisionesreactivas
Para mantener el equilibriotérmico es necesario que:
1expB
0
TkE
p
La relación entre el número de colisiones reactivas y totales debe ser baja para mantener el equilibrio
o que haya un gran exceso de gas inerte
Teoría del complejo activado ...
considera la interacción entre los átomos de las moléculas que reaccionan.
estudia el curso de los reactivos hasta la formación de productos pasando por un complejo activado (C.A.) sobre una superficie de energía potencial (SEP).
supone equilibrio entre reactivos y C.A.
... o Teoría del estado de transición ...
... o Teoría de las velocidades absolutas
Ver H.S. Fogler and M.N. Gürmen, http://www.engin.umich.edu/~CRE/03chap/html/TransitionState.pdf
Inversión del amoníaco
EP
q
activación del reactivo
pasaje de la barrera
formación del producto
H + H2 H2 + H
Sólo los choques entre H y H2 cuya energía relativa supera la energía de activación son reactivos
EP
q
H + H2 H2 + H
H…H…H
H + H2 H2 + H
La energía de activación depende de la orientación relativa de los tres átomos
EP
q
H + H2 H2 + H
(H…H…H)
40,1 kJ/mol
0.93 Å 0.93 Å
180°
0.74 Å 0.74 Å
180° 112° 60°
E 40,1 75 268(kJ/mol)
F + H2 FH + H
La reacción es fuertemente exotérmica y la energía de activación es mucho menor que U
EPF + H2
FH + H
(F…H…H)
144 kJ/mol0.74 Å
0.93 Å
1,54 Å 0.77 Å
180°
7,1 kJ/mol
q
Desarrollo de la teoría
van’t Hoff (1884) K = exp( S0/R).exp( H0/RT)
Arrhenius (1889) k = Aexp( Ea/R)
Heitler-London (1927) Tratamiento cuántico de H2
London (1928) Idem. H-H-H aproximado
Eyring-Polanyi (1931) Idem. H-H-H semiempírico
Eyring/Evans-Polanyi (1935)Teoría del complejo activado